JPH05186380A - フェノールの製法 - Google Patents
フェノールの製法Info
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- JPH05186380A JPH05186380A JP4153195A JP15319592A JPH05186380A JP H05186380 A JPH05186380 A JP H05186380A JP 4153195 A JP4153195 A JP 4153195A JP 15319592 A JP15319592 A JP 15319592A JP H05186380 A JPH05186380 A JP H05186380A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノールの製法。
【構成】 Ｃｕ（Ｉ）含有触媒の存在で相応するアリー
ルカルボン酸の液相中での酸化的脱カルボキシル化によ
りフェノールを製造する場合に、 ａ） 実質的にタールが形成されないような温度、保持
時間、酸化剤、フェノール濃度及びＣｕ（Ｉ）濃度を選
択して、１２０〜２６０℃の温度で触媒を酸化し、 ｂ） ａ）工程の酸化された触媒を酸素の不存在、水の
存在で２１０〜２７０℃で反応させ、フェノールを形成
させ、 ｃ） フェノールの分離及び（還元された）触媒をａ）
工程に戻す。
ルカルボン酸の液相中での酸化的脱カルボキシル化によ
りフェノールを製造する場合に、 ａ） 実質的にタールが形成されないような温度、保持
時間、酸化剤、フェノール濃度及びＣｕ（Ｉ）濃度を選
択して、１２０〜２６０℃の温度で触媒を酸化し、 ｂ） ａ）工程の酸化された触媒を酸素の不存在、水の
存在で２１０〜２７０℃で反応させ、フェノールを形成
させ、 ｃ） フェノールの分離及び（還元された）触媒をａ）
工程に戻す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃｕ（Ｉ）−含有触媒
の存在で、相応するアリールカルボン酸の液相での酸化
的脱カルボキシル化によりフェノールを製造する方法に
関する。
の存在で、相応するアリールカルボン酸の液相での酸化
的脱カルボキシル化によりフェノールを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化的脱カルボキシル化によるフェノー
ルの製造は、従来から公知である。ニュージーランド特
許（ＮＬ−Ｂ）第９０６８４号明細書には、酸化、脱カ
ルボキシル化並びに還元を１方法工程で、低くても２０
０℃、有利には２３０〜２５０℃の温度で実施している
方法が記載されている。
ルの製造は、従来から公知である。ニュージーランド特
許（ＮＬ−Ｂ）第９０６８４号明細書には、酸化、脱カ
ルボキシル化並びに還元を１方法工程で、低くても２０
０℃、有利には２３０〜２５０℃の温度で実施している
方法が記載されている。
【０００３】この方法との関連で、多くの特許公報が、
この方法の主要欠点（これは、主として、タールの形の
かなりの数の副生成物の形成である）を抑制することを
目的として、数年にわたって開示されている。
この方法の主要欠点（これは、主として、タールの形の
かなりの数の副生成物の形成である）を抑制することを
目的として、数年にわたって開示されている。
【０００４】ニュージーランド特許（ＮＬ−Ａ）第７０
００６８５号明細書中には、ベンゼンモノカルボン酸か
らフェノールを製造するための２工程法が記載されてい
る。まず、２３０〜２４０℃の温度で酸化と脱カルボキ
シル化を同時に実施している。次いで、生じる相応する
安息香酸フェニルの加水分解を約２００℃の温度で、酸
素の存在で実施している。
００６８５号明細書中には、ベンゼンモノカルボン酸か
らフェノールを製造するための２工程法が記載されてい
る。まず、２３０〜２４０℃の温度で酸化と脱カルボキ
シル化を同時に実施している。次いで、生じる相応する
安息香酸フェニルの加水分解を約２００℃の温度で、酸
素の存在で実施している。
【０００５】ニュージーランド特許（ＮＬ−Ａ）第７８
０７１９９号明細書中には、３工程法をベースとするフ
ェノールの製法が記載されている。まず、水の不存在
で、有利に１２０〜１７０℃の温度で酸化を行ない、次
いで、酸素及び水の不存在で、有利に２２０℃より低い
温度で脱カルボキシル化を行ない、その後第３工程で、
生じた安息香酸アリールの加水分解を酸素の不存在で、
有利に約２２０℃の温度で行なっている。この発明の方
法によれば、脱カルボキシル化中の水の存在は避けるべ
きであり、これは、脱水剤の添加、添加された特別な炭
化水素との共沸蒸溜又は無水不活性ガスでのストリッピ
ングにより達成される。
０７１９９号明細書中には、３工程法をベースとするフ
ェノールの製法が記載されている。まず、水の不存在
で、有利に１２０〜１７０℃の温度で酸化を行ない、次
いで、酸素及び水の不存在で、有利に２２０℃より低い
温度で脱カルボキシル化を行ない、その後第３工程で、
生じた安息香酸アリールの加水分解を酸素の不存在で、
有利に約２２０℃の温度で行なっている。この発明の方
法によれば、脱カルボキシル化中の水の存在は避けるべ
きであり、これは、脱水剤の添加、添加された特別な炭
化水素との共沸蒸溜又は無水不活性ガスでのストリッピ
ングにより達成される。
【０００６】しかしながら、これらすべての方法では、
フェノールの形成を経済的な状況下で高収率を伴なって
達成することは不可能であった。
フェノールの形成を経済的な状況下で高収率を伴なって
達成することは不可能であった。
【０００７】
【発明の達成すべき課題】本発明の方法は、前記方法に
挙げられている欠点を除いて、相応するアリールカルボ
ン酸からフェノールを製造するための方法を提供する。
挙げられている欠点を除いて、相応するアリールカルボ
ン酸からフェノールを製造するための方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、高い選択性と経
済的に魅力的な態様と結びついた方法が得られた。本発
明の方法は、次の工程を実施する： ａ） １２０〜２６０℃の温度で、実質的にタールが形
成されないように選択された温度、保持時間、酸化剤、
フェノール濃度及びＣｕ（Ｉ）濃度で触媒を酸化し、 ｂ） ａ）工程で酸化された触媒の反応及びフェノール
の形成を酸素の不存在、水の存在で、２１０〜２７０℃
で行ない、 ｃ） フェノールを分離し、（還元された）触媒をａ）
工程に戻し、 反応混合物中にＣｕ４〜１０ｗ％を存在せしめ、ａ）工
程では、Ｃｕ（ＩＩ）塩の量がその可溶性生成物よりも
高いような量のＣｕ（Ｉ）塩をＣｕ（ＩＩ）塩に変換さ
せて、ａ）工程でスラリを形成させ、ａ）工程に結晶化
のための核形成剤を添加し、ｂ）工程を少なくとも２個
の反応器のカスケード中で実施し、触媒の還元を、均一
溶液が形成されるまで継続する。
済的に魅力的な態様と結びついた方法が得られた。本発
明の方法は、次の工程を実施する： ａ） １２０〜２６０℃の温度で、実質的にタールが形
成されないように選択された温度、保持時間、酸化剤、
フェノール濃度及びＣｕ（Ｉ）濃度で触媒を酸化し、 ｂ） ａ）工程で酸化された触媒の反応及びフェノール
の形成を酸素の不存在、水の存在で、２１０〜２７０℃
で行ない、 ｃ） フェノールを分離し、（還元された）触媒をａ）
工程に戻し、 反応混合物中にＣｕ４〜１０ｗ％を存在せしめ、ａ）工
程では、Ｃｕ（ＩＩ）塩の量がその可溶性生成物よりも
高いような量のＣｕ（Ｉ）塩をＣｕ（ＩＩ）塩に変換さ
せて、ａ）工程でスラリを形成させ、ａ）工程に結晶化
のための核形成剤を添加し、ｂ）工程を少なくとも２個
の反応器のカスケード中で実施し、触媒の還元を、均一
溶液が形成されるまで継続する。
【０００９】このような方法の実施により、２工程法
が、まず酸化、次いで還元及びフェノールの形成が得ら
れる。
が、まず酸化、次いで還元及びフェノールの形成が得ら
れる。
【００１０】こうして、ニュージーランド特許第７８０
７１９９号と比べて多くの方法工程が減少される。
７１９９号と比べて多くの方法工程が減少される。
【００１１】更に、本発明の方法は、高収率を生じるこ
とが明らかである。
とが明らかである。
【００１２】ここで、アリールカルボン酸とは、次の構
造を有する化合物である：
造を有する化合物である：
【００１３】
【化１】
【００１４】［式中Ｒ1〜Ｒ5は水素又はいわゆるハメッ
ト定数−１〜＋２を有する有機基であってよく、Ｒ1又
はＲ5の少なくとも１個は水素である］。アリールカル
ボン酸の反応性に対する基の影響の尺度を表わすこのハ
メット又はσ値の詳細は、J．March，Advanced Organi
c Chemistry １９８９、２４２−２５０頁、特に２４
４頁の第４表中に記載されている。このために使用でき
る基は次のものである：Ｃ 1〜Ｃ6−アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アリールアルキル、アミノ、ハロゲ
ン、ニトロ。
ト定数−１〜＋２を有する有機基であってよく、Ｒ1又
はＲ5の少なくとも１個は水素である］。アリールカル
ボン酸の反応性に対する基の影響の尺度を表わすこのハ
メット又はσ値の詳細は、J．March，Advanced Organi
c Chemistry １９８９、２４２−２５０頁、特に２４
４頁の第４表中に記載されている。このために使用でき
る基は次のものである：Ｃ 1〜Ｃ6−アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アリールアルキル、アミノ、ハロゲ
ン、ニトロ。
【００１５】（Ｉ）の塩、エステル及び無水物も好適で
あり、基は、例えばナフタリンカルボン酸（置換又は非
置換）の場合のように、相互に環系を介して連結してい
てもよい。多価アリールカルボン酸例えばトリメリト酸
及びピロメリト酸も出発物質として使用できる。前記ア
リールカルボン酸の混合物も本発明の方法で使用するこ
とができる。
あり、基は、例えばナフタリンカルボン酸（置換又は非
置換）の場合のように、相互に環系を介して連結してい
てもよい。多価アリールカルボン酸例えばトリメリト酸
及びピロメリト酸も出発物質として使用できる。前記ア
リールカルボン酸の混合物も本発明の方法で使用するこ
とができる。
【００１６】本発明は、特に、非置換の安息香酸（Ｒ1
〜Ｒ5＝水素）を相応する非置換のフェノールに変換す
るための方法に関する。
〜Ｒ5＝水素）を相応する非置換のフェノールに変換す
るための方法に関する。
【００１７】Ｃｕ（Ｉ）アリールカルボキシレートをＣ
ｕ（ＩＩ）アリールカルボキシレートに変換することも
包含する、Ｃｕ含有触媒の酸化が、この方法の第１反応
工程である。これは、銅の酸化度の増大（１＋から２＋
へ）をもたらし、Ｃｕ含有触媒中への特別なアリールカ
ルボキシレート分の導入を行なう。このための方法条件
は、この反応を液相中で（即ち、変換されるべきアリー
ルカルボン酸の融点より高い）実施でき、著しいタール
形成が起こり得ないように選択することが必要である。
ｕ（ＩＩ）アリールカルボキシレートに変換することも
包含する、Ｃｕ含有触媒の酸化が、この方法の第１反応
工程である。これは、銅の酸化度の増大（１＋から２＋
へ）をもたらし、Ｃｕ含有触媒中への特別なアリールカ
ルボキシレート分の導入を行なう。このための方法条件
は、この反応を液相中で（即ち、変換されるべきアリー
ルカルボン酸の融点より高い）実施でき、著しいタール
形成が起こり得ないように選択することが必要である。
【００１８】これはいくつかの方法で達成できる。例え
ば、温度は２００℃以下、有利に１５０〜１９０℃に保
持できる。それにより、銅の酸化は既に起こるがタール
はまだ形成されない。
ば、温度は２００℃以下、有利に１５０〜１９０℃に保
持できる。それにより、銅の酸化は既に起こるがタール
はまだ形成されない。
【００１９】より高い温度（例えば１９１〜２６０℃、
特に２１０〜２５０℃）も適用でき、反応混合物と酸素
との間の接触時間を短かく、例えば２０分より短時間、
特に３〜１０分保ち、全てのＣｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）
に酸化されない程度の量の酸素を提供することができ
る。特に、少なくとも銅０.０４ｗ％（反応物質に対し
て）がＣｕ（Ｉ）塩として残留する程度の量の酸素を供
給する。このような方法の作用効果は、タール形成（こ
れは選択性に悪影響する）が実質的に存在しないことで
ある。
特に２１０〜２５０℃）も適用でき、反応混合物と酸素
との間の接触時間を短かく、例えば２０分より短時間、
特に３〜１０分保ち、全てのＣｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）
に酸化されない程度の量の酸素を提供することができ
る。特に、少なくとも銅０.０４ｗ％（反応物質に対し
て）がＣｕ（Ｉ）塩として残留する程度の量の酸素を供
給する。このような方法の作用効果は、タール形成（こ
れは選択性に悪影響する）が実質的に存在しないことで
ある。
【００２０】Ｃｕ（Ｉ）からＣｕ（ＩＩ）への酸化は、
酸素含有ガスを用いて実施する際に、特に良好に進行す
る。酸素で富化されていないか又は酸素除去された空気
は、このために非常に良好に使用できる。このガスの酸
素含分は１〜１５％が非常に好適である。このようなガ
スをＣｕ含有液体に、例えばバブル型洗浄器中に通すこ
とができる。適用圧は厳密ではないが、一般に、この酸
化法を促進するように、高められた圧力を選択する。従
って、０.１〜２.５ＭＰａの圧力が好適である。全ての
Ｃｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）に酸化されるのを阻止しよう
とする場合、酸化の度合は、添加されたＣｕ（Ｉ）塩の
量に対する供給酸素の量を測定することにより決定でき
る。多すぎるか又は少なすぎる酸素が供給されるおそれ
がある場合には、酸化ガス流に、より少ない酸素を、又
は特別な酸素を供給することもできる。
酸素含有ガスを用いて実施する際に、特に良好に進行す
る。酸素で富化されていないか又は酸素除去された空気
は、このために非常に良好に使用できる。このガスの酸
素含分は１〜１５％が非常に好適である。このようなガ
スをＣｕ含有液体に、例えばバブル型洗浄器中に通すこ
とができる。適用圧は厳密ではないが、一般に、この酸
化法を促進するように、高められた圧力を選択する。従
って、０.１〜２.５ＭＰａの圧力が好適である。全ての
Ｃｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）に酸化されるのを阻止しよう
とする場合、酸化の度合は、添加されたＣｕ（Ｉ）塩の
量に対する供給酸素の量を測定することにより決定でき
る。多すぎるか又は少なすぎる酸素が供給されるおそれ
がある場合には、酸化ガス流に、より少ない酸素を、又
は特別な酸素を供給することもできる。
【００２１】Ｃｕ（Ｉ）をＣｕ（ＩＩ）に変換するため
の二者択一的かつ好適な方法は、電気化学的電位の作用
を使用することであり、この場合に、電子の抽出（abst
raction）が所望の銅変換を行なわせる。
の二者択一的かつ好適な方法は、電気化学的電位の作用
を使用することであり、この場合に、電子の抽出（abst
raction）が所望の銅変換を行なわせる。
【００２２】酸素含有ガス（又は酸素基を介してＣｕ酸
化を実施することのできる他の手段例えばオゾン又はＮ
2Ｏ）を用いてＣｕ（Ｉ）をＣｕ（ＩI）に変換するため
には、触媒中のＣｕの量に対する酸素の不足を利用する
のが有利であることが判明した。こうして、Ｃｕの全て
がＣｕ（ＩI）形ではないことが確保される。特に、０.
０４ｗ％（反応物質に対して）の銅がＣｕ（Ｉ）塩とし
て残っていることが望ましい。Ｃｕ（Ｉ）からＣｕ（Ｉ
Ｉ）への電気化学的変換のためには、このような方法は
不必要であることが判明した。
化を実施することのできる他の手段例えばオゾン又はＮ
2Ｏ）を用いてＣｕ（Ｉ）をＣｕ（ＩI）に変換するため
には、触媒中のＣｕの量に対する酸素の不足を利用する
のが有利であることが判明した。こうして、Ｃｕの全て
がＣｕ（ＩI）形ではないことが確保される。特に、０.
０４ｗ％（反応物質に対して）の銅がＣｕ（Ｉ）塩とし
て残っていることが望ましい。Ｃｕ（Ｉ）からＣｕ（Ｉ
Ｉ）への電気化学的変換のためには、このような方法は
不必要であることが判明した。
【００２３】Ｃｕ−含有触媒の量を、良好な活性が得ら
れるように選択すべきであるが、これは、分離固体触媒
相をこの方法の間中に存在せしめる程度に多くてもいけ
ない。触媒は反応混合物中にＣｕ（Ｉ）塩として溶か
す。従って、この酸化工程の銅濃度（金属としての）は
４〜１０ｗ％、より有利には５〜８ｗ％（全て、酸化工
程の反応混合物に対する）である。Ｃｕ（ＩＩ）アリー
ルカルボキシレートの溶解度は、Ｃｕ（Ｉ）アリールカ
ルボキシレートのそれより低いので、Ｃｕ（ＩＩ）塩の
量は、酸化工程の間の媒体中に、その塩の溶解性生成物
を超えることになる。その結果、Ｃｕ（ＩＩ）塩の沈殿
物が形成される。制御されたスラリ形成のために、特
に、第２工程が実施される反応器に通じている系から又
は第２工程が実施される第１反応器からの再循環流の形
で、核形成剤を添加することが必要である。こうして、
スラリの１部分はｂ）工程からａ）工程に戻される。
れるように選択すべきであるが、これは、分離固体触媒
相をこの方法の間中に存在せしめる程度に多くてもいけ
ない。触媒は反応混合物中にＣｕ（Ｉ）塩として溶か
す。従って、この酸化工程の銅濃度（金属としての）は
４〜１０ｗ％、より有利には５〜８ｗ％（全て、酸化工
程の反応混合物に対する）である。Ｃｕ（ＩＩ）アリー
ルカルボキシレートの溶解度は、Ｃｕ（Ｉ）アリールカ
ルボキシレートのそれより低いので、Ｃｕ（ＩＩ）塩の
量は、酸化工程の間の媒体中に、その塩の溶解性生成物
を超えることになる。その結果、Ｃｕ（ＩＩ）塩の沈殿
物が形成される。制御されたスラリ形成のために、特
に、第２工程が実施される反応器に通じている系から又
は第２工程が実施される第１反応器からの再循環流の形
で、核形成剤を添加することが必要である。こうして、
スラリの１部分はｂ）工程からａ）工程に戻される。
【００２４】銅と共に助触媒を含有する触媒を使用する
のが有利である。この助触媒は、特に元素の周期律の第
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ族並びにランタニド及び
アクチニドの群から選択されうる。これらの成分は、触
媒中のＣｕの酸化能力に作用する。更に、促進剤も使用
でき、好適な物質は、殊にアルカリ（土類）金属例えば
Ｍｇ又はＬｉである。これら促進剤は、一般に、銅塩の
溶解度を高める。
のが有利である。この助触媒は、特に元素の周期律の第
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ族並びにランタニド及び
アクチニドの群から選択されうる。これらの成分は、触
媒中のＣｕの酸化能力に作用する。更に、促進剤も使用
でき、好適な物質は、殊にアルカリ（土類）金属例えば
Ｍｇ又はＬｉである。これら促進剤は、一般に、銅塩の
溶解度を高める。
【００２５】これら助触媒及び／又は促進剤は、０.５
〜１０ｗ％の量で使用するのが有利である。
〜１０ｗ％の量で使用するのが有利である。
【００２６】本発明の方法の第２工程は、還元とフェノ
ールの形成の組み合せより成り、この方法では、二酸化
炭素（ＣＯ2）が放出される。Ｃｕ（ＩＩ）塩スラリが
Ｃｕ（Ｉ）塩及びフェノールに変換されるこの工程は、
Ｃｕ（ＩＩ）塩粒子のスリップスルー（Slipthrough）
をできるだけ阻止するために、少なくとも２個の反応器
のカスケード中で実施する。３個特に４個の反応器を使
用するのが有利である。この工程は、Ｃｕ（ＩＩ）塩の
３０〜９０％有利に６０〜９０％がＣｕ（Ｉ）に変換さ
れるように実施する。
ールの形成の組み合せより成り、この方法では、二酸化
炭素（ＣＯ2）が放出される。Ｃｕ（ＩＩ）塩スラリが
Ｃｕ（Ｉ）塩及びフェノールに変換されるこの工程は、
Ｃｕ（ＩＩ）塩粒子のスリップスルー（Slipthrough）
をできるだけ阻止するために、少なくとも２個の反応器
のカスケード中で実施する。３個特に４個の反応器を使
用するのが有利である。この工程は、Ｃｕ（ＩＩ）塩の
３０〜９０％有利に６０〜９０％がＣｕ（Ｉ）に変換さ
れるように実施する。
【００２７】これは、温度に応じて０.０５〜８時間必
要である。温度を、０.１〜３時間の保持時間で充分で
あるように選択するのが有利である。この第２工程での
非常に高い温度は、不所望の銅金属の形成の危険を伴な
う。
要である。温度を、０.１〜３時間の保持時間で充分で
あるように選択するのが有利である。この第２工程での
非常に高い温度は、不所望の銅金属の形成の危険を伴な
う。
【００２８】これとは対照的に、ニュージーランド特許
（ＮＬ−Ａ）第７８０７１９９号明細書中には、その発
明の方法のこの第２工程において、還元工程で存在すべ
き水が重要であることが立証されたと記載されている。
更に、２１０〜２７０℃有利に２２０〜２５０℃の温度
の使用が有利であることが明らかにされている。
（ＮＬ−Ａ）第７８０７１９９号明細書中には、その発
明の方法のこの第２工程において、還元工程で存在すべ
き水が重要であることが立証されたと記載されている。
更に、２１０〜２７０℃有利に２２０〜２５０℃の温度
の使用が有利であることが明らかにされている。
【００２９】従って、本発明によるフェノールの形成
は、２１０〜２７０℃有利に２２０〜２５０℃の温度で
行なうべきである。
は、２１０〜２７０℃有利に２２０〜２５０℃の温度で
行なうべきである。
【００３０】還元及びフェノールの形成の双方は、先に
記載のニュージーランド特許（ＮＬ−Ａ）第７０００６
８５号明細書に記載の方法とは対照的に、酸素の不存在
で実施される。この酸素の不存在に基づき、この方法工
程でのＣｕ含有触媒の再酸化が避けられて、フェノール
又はその中間生成物と酸化された触媒生成物との間での
（逆の）反応が起こらない。このような連続的な反応は
選択率−減少性副産物（例えばタール）の形成を起こさ
せた。
記載のニュージーランド特許（ＮＬ−Ａ）第７０００６
８５号明細書に記載の方法とは対照的に、酸素の不存在
で実施される。この酸素の不存在に基づき、この方法工
程でのＣｕ含有触媒の再酸化が避けられて、フェノール
又はその中間生成物と酸化された触媒生成物との間での
（逆の）反応が起こらない。このような連続的な反応は
選択率−減少性副産物（例えばタール）の形成を起こさ
せた。
【００３１】本発明による方法の第２工程で、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）の量に対して実質的に当モル量に達する程度の量の
水を使用するのが有利である。結果として、この加水分
解の終結時に得られる反応生成物は実質的に水不含であ
り、これは、こうして得られる反応生成物の純粋フェノ
ールの品質を更に高める利点である。水の量は、一般に
０.５〜５ｗ％特に１〜８ｗ％である。
Ｉ）の量に対して実質的に当モル量に達する程度の量の
水を使用するのが有利である。結果として、この加水分
解の終結時に得られる反応生成物は実質的に水不含であ
り、これは、こうして得られる反応生成物の純粋フェノ
ールの品質を更に高める利点である。水の量は、一般に
０.５〜５ｗ％特に１〜８ｗ％である。
【００３２】第２工程が実施される圧力は、厳密ではな
いが、大気圧レベル以上まで圧力を高める利点は、反応
速度に有利な作用を及ぼし、反応生成物の揮発性を低め
ることである。適用すべきこの圧力は、一般に、０.１
〜２.５ＭＰａであり、より高い圧力は可能ではある
が、この方法の実質的改良をもたらさない。
いが、大気圧レベル以上まで圧力を高める利点は、反応
速度に有利な作用を及ぼし、反応生成物の揮発性を低め
ることである。適用すべきこの圧力は、一般に、０.１
〜２.５ＭＰａであり、より高い圧力は可能ではある
が、この方法の実質的改良をもたらさない。
【００３３】この第２工程の後に、反応混合物に、得ら
れたフェノールを分離しかつ回収するための品質向上操
作を施こす。これは、自体公知の方法で、例えば蒸溜に
より行なうことができる。反応混合物中に殆んど水が残
らない場合には（湿式法として参照されているニュージ
ーランド特許（ＮＬ−Ｂ）第９０６８４号に記載の方法
とは対照的に）、もはや、蒸溜時に助剤（例えばフェノ
ール−水共沸物を解体させるためのトルエン）を使用す
る必要はない。未変換アリールカルボン酸及びＣｕ−含
有触媒を含有することが認められるこの蒸溜の缶底流出
物は、場合によっては精製工程の後に、酸化工程に、再
循環させることができる。
れたフェノールを分離しかつ回収するための品質向上操
作を施こす。これは、自体公知の方法で、例えば蒸溜に
より行なうことができる。反応混合物中に殆んど水が残
らない場合には（湿式法として参照されているニュージ
ーランド特許（ＮＬ−Ｂ）第９０６８４号に記載の方法
とは対照的に）、もはや、蒸溜時に助剤（例えばフェノ
ール−水共沸物を解体させるためのトルエン）を使用す
る必要はない。未変換アリールカルボン酸及びＣｕ−含
有触媒を含有することが認められるこの蒸溜の缶底流出
物は、場合によっては精製工程の後に、酸化工程に、再
循環させることができる。
【００３４】本発明による方法は、特に、非置換の安息
香酸から非置換のフェノールを製造するために好適であ
る。このフェノールは、例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂を得るため、ナイロン−６の出発物質であ
るカプロラクタムの製造のため又はビスフェノールＡの
製造のための出発物質として使用できる。
香酸から非置換のフェノールを製造するために好適であ
る。このフェノールは、例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂を得るため、ナイロン−６の出発物質であ
るカプロラクタムの製造のため又はビスフェノールＡの
製造のための出発物質として使用できる。
【００３５】
【実施例】次の実施例で本発明を詳述するが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。
これらのみに限定されるものではない。
【００３６】例図面の説明 図１中で、Ａは酸化反応器であり、Ｂ１及びＢ２は分解
反応器及び加水分解反応器であり、Ｃはフェノール分離
塔である。
反応器及び加水分解反応器であり、Ｃはフェノール分離
塔である。
【００３７】安息香酸銅（Ｉ）を、管（１）から酸化反
応器（Ａ）に供給する。（２）及び（３）から空気を入
れ、かつ排出させ、銅を酸化する。安息香酸Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）が晶出するから、これを（４）及び（７）を経て分
解区域に供給する。流れ（６）は、再循環流であり、こ
れにより、１〜２０％が（４）から反応器Ａに再循環さ
れる。新鮮安息香酸を（５）から供給することができ
る。銅の沈殿（スケール化）を阻止するため、管４〜７
をＡ中の温度よりも１〜２０℃有利に１〜１０℃高い温
度に保持する。
応器（Ａ）に供給する。（２）及び（３）から空気を入
れ、かつ排出させ、銅を酸化する。安息香酸Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）が晶出するから、これを（４）及び（７）を経て分
解区域に供給する。流れ（６）は、再循環流であり、こ
れにより、１〜２０％が（４）から反応器Ａに再循環さ
れる。新鮮安息香酸を（５）から供給することができ
る。銅の沈殿（スケール化）を阻止するため、管４〜７
をＡ中の温度よりも１〜２０℃有利に１〜１０℃高い温
度に保持する。
【００３８】分解反応器Ｂ１及びＢ２には、ＣＯ2排ガ
ス管（１１）及び水供給管（８）が備えられている。
（１０）から、分解／加水分解生成物がフェノール分離
区域に行く。フェノールは（１２）を経て分離され、水
は（１３）は経て除去される。系１４は再蒸発器を示し
ている。
ス管（１１）及び水供給管（８）が備えられている。
（１０）から、分解／加水分解生成物がフェノール分離
区域に行く。フェノールは（１２）を経て分離され、水
は（１３）は経て除去される。系１４は再蒸発器を示し
ている。
【００３９】例 １ 前記のような装置中で、酸素含有ガス混合物を、１８０
℃で、反応器Ａに導通し、安息香酸中の銅濃度は７.５
ｗ％であり、マグネシウム濃度は０.５ｗ％である。Ｏ2
濃度は、１〜１.５ｖ％の間で変動し、銅０.０５ｗ％が
Ｃｕ（Ｉ）として残存するように調節した。反応器Ａ中
の結果は、スラリ３５％であった。管系４〜７は、１９
０℃の温度を有し、再循環流（６）は、管（４）内の流
れの２％であった。２個の分解／加水分解反応器Ｂ１及
びＢ２内の温度は、２３０℃であった。保持時間は、
（１０）中の反応混合物が安息香酸及びフェノール中の
主として安息香酸Ｃｕ（Ｉ）の均質溶液であるような時
間であった。スケール化（系中の銅の沈着）又は詰まり
が起こらないで約５サイクルが実施された。フェノール
への選択率は１００％であった。反応器Ａに再循環流
（６）が供給されなかったら、急性の詰まりがガス導入
系中に起こった。管系４〜７内の温度が１９０℃の代り
に１８０℃であったら、５サイクルの後に１３％のスケ
ール化が起こった（即ち、銅の１３％がこの管系内に沈
着した）。
℃で、反応器Ａに導通し、安息香酸中の銅濃度は７.５
ｗ％であり、マグネシウム濃度は０.５ｗ％である。Ｏ2
濃度は、１〜１.５ｖ％の間で変動し、銅０.０５ｗ％が
Ｃｕ（Ｉ）として残存するように調節した。反応器Ａ中
の結果は、スラリ３５％であった。管系４〜７は、１９
０℃の温度を有し、再循環流（６）は、管（４）内の流
れの２％であった。２個の分解／加水分解反応器Ｂ１及
びＢ２内の温度は、２３０℃であった。保持時間は、
（１０）中の反応混合物が安息香酸及びフェノール中の
主として安息香酸Ｃｕ（Ｉ）の均質溶液であるような時
間であった。スケール化（系中の銅の沈着）又は詰まり
が起こらないで約５サイクルが実施された。フェノール
への選択率は１００％であった。反応器Ａに再循環流
（６）が供給されなかったら、急性の詰まりがガス導入
系中に起こった。管系４〜７内の温度が１９０℃の代り
に１８０℃であったら、５サイクルの後に１３％のスケ
ール化が起こった（即ち、銅の１３％がこの管系内に沈
着した）。
【００４０】例 ２ この例は、例１と同様にして実施した：反応器Ａ、Ｂ１
及びＢ２内の温度は、２２５℃であった。反応器Ａ内に
スラリ７％が形成された。再循環系（６）内の流れは、
管（４）内の流れの１０％であった。この管内の温度
は、２２６℃であった。フェノールへの選択率は１００
％であり、詰まりはなかったし、スケール化も起こらな
かった。再循環流を行なわないと、酸化帯域内の温度は
不安定になり、ガス導入管は、３サイクルの後に詰まっ
てしまった。安息香酸Ｃｕ（Ｉ）と共に、炭化された生
成物が、この系中に存在することが認められた。管系４
〜７を反応器と同じ温度（２２５℃）に保持すると、５
サイクルの後に、この管系内に銅の２％が沈着した。
及びＢ２内の温度は、２２５℃であった。反応器Ａ内に
スラリ７％が形成された。再循環系（６）内の流れは、
管（４）内の流れの１０％であった。この管内の温度
は、２２６℃であった。フェノールへの選択率は１００
％であり、詰まりはなかったし、スケール化も起こらな
かった。再循環流を行なわないと、酸化帯域内の温度は
不安定になり、ガス導入管は、３サイクルの後に詰まっ
てしまった。安息香酸Ｃｕ（Ｉ）と共に、炭化された生
成物が、この系中に存在することが認められた。管系４
〜７を反応器と同じ温度（２２５℃）に保持すると、５
サイクルの後に、この管系内に銅の２％が沈着した。
【図１】図１は本発明の方法を実施する装置のフローシ
ートである。
ートである。
Ａ 酸化反応器 Ｂ１ 分解反応器 Ｂ２ 加水分解反応器 Ｃ フェノール分離塔
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｃｕ（Ｉ）−含有触媒の存在で、相応す
るアリールカルボン酸の液相中での酸化的脱カルボキシ
ル化によりフェノールを製造する方法において、次の方
法工程： ａ） 実質的にタールが形成されないように選択された
温度、保持時間、酸化剤、フェノール濃度及びＣｕ
（Ｉ）濃度における、１２０−２６０℃の温度での触媒
の酸化 ｂ） 酸素の不存在、水の存在、２１０−２７０℃の温
度での、ａ）工程の酸化された触媒の反応及びフェノー
ルの形成 ｃ） フェノールの分離及び還元された触媒のａ）工程
への循環 を実施し、Ｃｕ４−１０ｗ％を反応混合物中に存在せし
め、ａ）工程で、Ｃｕ（ＩＩ）塩の量がその可溶性生成
物よりも高い程度の量のＣｕ（Ｉ）をＣｕ（ＩＩ）塩に
変換させて、ａ）工程でスラリを形成させ、結晶化のた
めの核形成剤をａ）工程に加え、ｂ）工程を少なくとも
２個の反応器のカスケード中で実施し、触媒の還元を均
一溶液が得られるまで継続することを特徴とする、フェ
ノールの製法。 - 【請求項２】 触媒の酸化を酸素含有ガスを用いて実施
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 スラリ分をｂ）工程からａ）工程に循環
させる、請求項１又は請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ａ）工程を１５０−１９０℃で実施す
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 ａ）工程の酸化を、少なくとも０.０４
ｗ％の銅がＣｕ（Ｉ）塩として残る程度の量の酸素を供
給して１９１−２６０℃の温度で実施する、請求項１か
ら３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ａ）工程を２１０−２５０℃の温度で実
施する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 ｂ）工程をＣｕ（ＩＩ）の量に対して実
質的に当モル量の水を用いて実施する、請求項１から６
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ｂ）工程を４個の反応器のカスケード中
で実施する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 ｂ）工程を２２０−２５０℃の温度で実
施する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 使用アリールカルボン酸は非置換の安
息香酸である、請求項１から９のいずれか１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100583 | 1991-06-14 | ||
| BE9100583A BE1004951A4 (nl) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Werkwijze voor de bereiding van een fenol. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186380A true JPH05186380A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=3885570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4153195A Pending JPH05186380A (ja) | 1991-06-14 | 1992-06-12 | フェノールの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0518440A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05186380A (ja) |
| BE (1) | BE1004951A4 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102614927A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 苏州大学 | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2766294A (en) * | 1952-05-19 | 1956-10-09 | California Research Corp | Process for preparing monohydroxy aromatic compounds from aromatic carboxylic acids |
| NL7610598A (nl) * | 1976-09-24 | 1978-03-29 | Stamicarbon | Werkwijze voor het zuiveren van een door oxidatie via een benzeenmonocarbonzuur uit een alkylbenzeenverbinding bereid fenol. |
| CA1170275A (en) * | 1981-08-24 | 1984-07-03 | Tetsuo Masuyama | Process for the production of phenols |
| NL8903098A (nl) * | 1989-12-19 | 1991-07-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een fenol. |
-
1991
- 1991-06-14 BE BE9100583A patent/BE1004951A4/nl not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-06-11 EP EP92201702A patent/EP0518440A1/en not_active Withdrawn
- 1992-06-12 JP JP4153195A patent/JPH05186380A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0518440A1 (en) | 1992-12-16 |
| BE1004951A4 (nl) | 1993-03-02 |
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