<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FENOL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een fenol door een oxidatieve decarboxylering in de vloeistoffase van een overeenkomstig arylcarbonzuur in aanwezigheid van een Cu (I)-houdende katalysator.
Het bereiden van een fenol door een oxidatieve decarboxylering is al lang bekend. Reeds in NL-B-90. 684 wordt een dergelijk proces beschreven, waarbij in een processtap zowel de oxidatie, de decarboxylering en de reductie worden uitgevoerd, bij een temperatuur van tenminste 2000C en bij voorkeur 230-250 C.
Omtrent dit zo geheten Dow-fenol proces zijn in de loop der tijden een aantal octrooipublicaties versehenen, welke beoogden om het grootste nadeel van het bovengenoemde proces, nl. de vorming van nogal wat bijprodukten, voornamelijk in de vorm van teer, tegen te gaan.
Zo wordt in NL-A-70. 00685 een tweestaps proces voor de bereiding van een fenol uit een benzeenmonocarbonzuur beschreven. Allereerst worden de oxidatie en de decarboxylering gelijktijdig uitgevoerd bij een temperatuur van 230-240 C. Daarna volgt een hydrolyse van het aldus verkregen overeenkomstige fenylbenzoaat, in aanwezigheid van zuurstof, bij een temperatuur van ca. 200 C.
In NL-A-78. 07199 wordt melding gemaakt van een werkwijze voor de bereiding van een fenol, gebaseerd op een driestaps proces. Allereerst wordt een oxidatie uitgevoerd, in afwezigheid van water, bij een temperatuur van bij voorkeur 120-170C; daarna een decarboxylering in afwezigheid van zuurstof en water, bij een temperatuur van, bij voorkeur, beneden de 220 C, waarna in een derde stap een hydrolyse, in afwezigheid van zuurstof, van het verkregen
<Desc/Clms Page number 2>
arylbenzoaat wordt uitgevoerd, bij voorkeur bij een temperatuur van ca.
220 C. Volgens de betreffende aanvrager dient de aanwezigheid van water in de decarboxylering te worden vermeden, hetgeen bereikt wordt door toevoeging van een dehydrateringsmiddel, door een azeotropische destillatie met een extra toegevoegde koolwaterstof of door strippen met een droog, inert gas.
Al de genoemde processen hebben echter niet kunnen bereiken, dat de vorming van het fenol met een hoog rendement kan worden uitgevoerd, onder economisch verantwoorde omstandigheden.
De werkwijze volgens de uitvinding voorziet in een proces voor de bereiding van een fenol uit een overeenkomstig arylcarbonzuur, waarbij de nadelen die zieh bij de bovengenoemde werkwijzen voordoen zijn verholpen.
Hierdoor wordt een proces verkregen, dat hoge selectiviteiten voor de bereiding paart aan een economisch aantrekkelijke uitvoeringsvorm. Het proces volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men de volgende processtappen uitvoert : a) een oxidatie van de katalysator bij een temperatuur van 120-260 C ;
waarbij de temperatuur, verblijftijd, oxidatiemiddel, fenolconcentratie en Cu (I)-concentratie dusdanig gekozen worden dat vrijwel geen teer wordt gevormd, b) een reactie van de ge-oxideerde katalysator van stap a), en de vorming van fenol in afwezigheid van zuurstof, in aanwezigheid van water, bij een temperatuur van
210-270oC, c) een afscheiding van fenol en het terugvoeren van de (gereduceerde) katalysator naar stap a). waarbij 4-10 gew.
% Cu in het reactiemengsel aanwezig is, en waarbij in stap (a) een dusdanige hoeveelheid Cu (I) zout wordt omgezet in Cu (II) zout dat de hoeveelheid Cu (II) zout boven zijn oplosbaarheidsprodukt ligt zodat in stap (a) een slurrie wordt gevormd, waarbij kiemvormers voor een kristallisatie in stap (a) worden toegevoegd, en waarbij
<Desc/Clms Page number 3>
stap (b) in een cascade van ten minste 2 reactoren wordt doorgevoerd, waarbij de reductie van de katalysator zover wordt doorgevoerd, dat een homogene oplossing verkregen wordt.
Door het proces op deze wijze uit te voeren wordt een tweestapsproces verkregen : eerst een oxidatie, daarna een reductie en vorming van het fenol.
Op deze wijze wordt een reductie van het aantal processtappen verkregen in vergelijk met het proces, beschreven in NL-A-78. 07199. Tevens blijkt de werkwijze volgens de uitvinding een hoger rendement te geven.
Hier en in het navolgende wordt onder de naam arylcarbonzuur een verbinding verstaan met de volgende structuur :
EMI3.1
waarbij Rl t/m R5 waterstof (onder de proviso dat tenminste RI of R5 waterstof is) of de volgende, al dan niet gesubstitueerde, groepen kunnen zijn die een zogenaamde Hammett-constante hebben, gelegen tussen -1 en +2. Een beschrijving van deze Hammett- of cr-waarde, welke een maat is voor de invloed van de betreffende groep op de reactiviteit van het arylcarbonzuur, is terug te vinden in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pagina's 242-250 ; in het bijzonder zij verwezen naar tabel 4 op pg. 244.
Derhalve kunnen als groepen worden toegepast : C1-C6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogeen, nitro.
Ook zouten, esters en anhydriden van (I) zijn geschikt ; tevens kunnen groepen via een ringsysteem met elkaar verbonden zijn, zoals b. v. het geval is in (eventueel gesubstitueerd) naftaleen-carbonzuur. Eveneens kunnen meervoudige arylcarbonzuren, zoals trimellietzuur en
<Desc/Clms Page number 4>
pyromellietzuur als uitgangsstof worden toegepast. Ook mengsels van bovenbeschreven arylcarbonzuren komen in aanmerking voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de omzetting van ongesubstitueerd benzoëzuur (R t/m Rs = waterstof) tot het overeenkomstige, ongesubstitueerde fenol.
De oxidatie van de Cu-houdende katalysator, waarbij een omzetting van Cu (I)-arylcarboxylaat naar Cu (II)-arylcarboxylaat plaatsvindt, is een eerste reactiestap in het proces. Hierbij treedt een verhoging van de oxidatiegraad van het koper op (van 1+ naar 2+) alsmede een inbouw van een extra arylcarboxylaatdeel in de Cu-houdende katalysator. De procescondities hiervoor dienen zodanig gekozen te worden, dat de reactie in de vloeistoffase kan worden uitgevoerd (d. w. z. boven het smeltpunt van het om te zetten arylcarbonzuur), en bij zodanige omstandigheden, dat teervorming nog niet noemenswaardig optreden.
Dit kan met verschillende maatregelen bewerkstelligd worden. Men kan bijvoorbeeld de temperatuur beneden de 200 C houden, bij voorkeur tussen 150-190 C omdat dan al wel oxidatie van koper optreedt, maar er geen teer wordt gevormd.
Men kan ook bij hogere temperatuur (b. v. 191-260 C bij voorkeur 210-250 C) de contacttijd van het reactiemengsel en zuurstof korthouden, bijvoorbeeld korter dan 20 min., in het bijzonder 3-10 min. waarbij dan een dusdanige hoeveelheid zuurstof toegevoerd wordt, dat niet alle Cu (I) naar Cu (II) geoxideerd wordt. In het bijzonder wordt een dusdanige hoeveelheid zuurstof toegevoerd, dat tenminste 0, 04 gew. % koper als Cu (I) zout aanwzig blijft. Deze maatregelen hebben het effect, dat teervorming-wat een nadelige invloed heeft op de selectiviteit-vrijwel niet optreedt.
De oxidatie van Cu (I) naar Cu (II) kan in het
<Desc/Clms Page number 5>
bijzonder goed uitgevoerd worden, wanneer men deze reactie uitvoert met een zuurstofhoudend gas. Hiertoe is, al dan niet met zuurstof verrijkte of verarmde, lucht zeer geschikt. Een hoeveelheid zuurstof in het gas tussen 1-15% is zeer geschikt. Een dergelijk gas kan men door de Cu-houdende vloeistof laten gaan, b. v. in een gasbelwasser.
De hierbij toe te passen druk is niet kritisch, maar men zal in het algemeen een verhoogde druk kiezen om het oxidatieproces te versnellen. Drukken van 0, 1-2, 5 MPa zijn dan ook geschikt. Als men wil bewerkstelligen, dat niet alle Cu (I) tot Cu (II) geoxideerd wordt, kan men de oxidatiegraad afleiden door de hoeveelheid toegevoerde zuurstof te meten ten opzichte van de hoeveelheid toegvoegde Cu (I) zouten. Als er te veel of te weinig zuurstof toegevoerd dreigt te worden, kan minder of extra zuurstof in de oxidatie-gasstroom gesupleerd worden.
Een alternatieve en zeer geschikte methode om de omzetting van Cu (I) naar Cu (II) te bewerkstelligen, is het doen inwerken van een electrochemische potentiaal, waarbij door de abstractie van een electron de gewenste omzetting van het koper kan plaatsvinden.
. Het is aanvraagster gebleken, dat bij de omzetting van Cu (I) naar Cu (II) met behulp van een zuurstofhoudend gas (of een ander middel, dat via een zuurstofgroep de oxidatie van het Cu kan bewerkstelligen zoals b. v. ozon of N2O) het van voorkeur is om een, ten opzichte van de hoeveelheid Cu in de katalysator, ondermaat zuurstof toe te passen.
Hierdoor wordt bewerkstelligd, dat niet al het Cu zich in de Cu (I1) vorm bevindt. In het bijzonder is het gewenst dat meer dan 0, 04 gew. % koper als Cu (I) zout aanwezig blijft.
Bij het uitvoeren van de electrochemische omzetting van Cu (I) tot Cu (II) is een dergelijke maatregel niet nodig gebleken.
De hoeveelheid Cu-houdende katalysator dient zo gekozen te zijn, dat een goede activiteit verkregen wordt, maar is bij voorkeur niet zodanig groot, dat in het gehele proces sprake is van de aanwezigheid van een separate, vaste
<Desc/Clms Page number 6>
katalysatorfase. De katalysator is als Cu (I) zout opgelost in het reactiemengsel. De koperconcentratie (als metaal) in de oxidatiestap bedraagt dan ook 4-10 gew. %, en met meer voorkeur 5-8 gew. % ; (alle betrokken op het reactiemengsel in de oxidatiestap). Tijdens de oxidatiestap wordt, aangezien de oplosbaarheid van Cu (II) arylcarboxylaat kleiner is dan die van Cu (I) arylcarboxylaat, de hoeveelheid Cu (II) zout groter dan het oplosbaarheidsprodukt van dat zout in dat medium. Dit heeft tot gevolg, dat er een Cu (II) zout neerslag ontstaat.
Voor een beheerste slurrievorming is het noodzakelijk, dat kiemvormers toegevoegd worden, bij voorkeur in de vorm van een recirculatiestroom vanuit een leiding die naar een reactor loopt waar een tweede stap plaatsvindt, danwel uit de eerste reactor waar de tweede stap plaatsvindt. Zodoende wordt dus een gedeelte van de slurrie ut stap b teruggevoerd naar stap a.
Het kan van voordeel zijn, dat de toe te passen katalysator, naast koper, een cokatalysator bevat. In het bijzonder kunnen hiervoor gekozen worden uit groep V, VI, VII en VIII, alsmede uit de groep van de lanthaniden en actiniden, van het Periodiek Systeem der Elementen. Deze componenten zijn van invloed op het oxydatieve vermogen van de Cu in de katalysator. Daarnaast kunnen nog promotoren worden toegepast. Hiervoor komen vooral (aard)-alkalimetalen, zoals Mg of Li, in aanmerking. Deze promotoren verhogen in zijn algemeenheid de oplosbaarheid van de koperzouten.
Bij voorkeur worden deze cokatalysatoren en/of promotoren in 0, 5-10 gew. % toegepast.
De tweede stap in de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door een combinatie van een reductie en de vorming van het fenol, een en ander onder afsplitsing van koolzuur (C02). Deze stap, waarbij de Cu (II) zout-slurrie wordt omgezet in Cu (I) zout en fenol, wordt uitgevoerd in een cascade van ten minste 2 reactoren, om doorslag van Cu (II) zout-deeltjes zo veel mogelijk te
<Desc/Clms Page number 7>
voorkomen. Bij voorkeur worden 3, in het bijzonder 4 reactoren toegepast. De stap wordt dusdanig uitgevoerd, dat 30-90 van het Cu (ll) zout wordt omgezet tot Cu (I), bij voorkeur 60-90%. Dit kan, afhankelijk van de temperatuur 0, 05 tot 8 uur duren. Bij voorkeur wordt de temperatuur zo gekozen, dat een verblijftijd van 0, 1-3 hr voldoende is.
Een zeer hoge temperatuur in deze 2e stap geeft namelijk het risico, dat metallisch koper ontstaat, wat ongewenst is.
In tegenstelling tot hetgeen vermeld wordt in NL-A-78. 07199, is het in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding essentieel gebleken, dat er water aanwezig is bij de reductiestap. Het is voorts gebleken, dat door het toepassen van een temperatuur van 210-270 C, en met voorkeur van een temperatuur van 220-250 C van voordeel is.
De vorming van het fenol dient volgens de uitvinding dan ook plaats te vinden bij een temperatuur van 210-2709C en bij voorkeur van 220-250 C.
Zowel de reductie als de vorming van fenol vinden plaats in afwezigheid van zuurstof ; dit in tegenstelling tot het proces beschreven in de meergenoemde NL-A-70. 00685. Door de zuurstofafwezigheid wordt de re-oxydatie van de Cu-houdende katalysator in deze processtap vermeden, waardoor er geen (nadelige) reacties bleken op te treden tussen het fenol, of intermediairen ervan, en een dergelijke geoxideerde katalysator. Dergelijke vervolgreacties bleken aanleiding te geven tot de vorming van selectiviteitsverlagende bijprodukten (zoals teer).
Het is van voordeel om bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid water toe te passen, dat deze, ten opzichte van de hoeveelheid Cu (II) nagenoeg equimolair is. Dit heeft als resultaat, dat het reactieprodukt na voltooiing van de hydrolyse nagenoeg vrij van water is, hetgeen zijn voordeel heeft bij de verdere opwerking van het aldus verkregen reactieprodukt tot zuiver fenol. De hoeveelheid water is in de regel 0, 5-5 gew. %, bij voorkeur 1-3 gew. %.
<Desc/Clms Page number 8>
De druk waaronder de tweede processtap wordt uitgevoerd is niet kritisch, maar het verhogen van de druk tot boven-atmosferische waarden heeft het voordeel, dat daarmee de reactiekinetiek gunstig wordt beïnvloed en de vluchtigheid van het reactieprodukt wordt verminderd. De toe te passen druk zal in zijn algemeenheid liggen tussen 0, 1 en 2, 5 MPa ; hoewel hogere drukken toelaatbaar zijn, leveren deze geen wezenlijke verbeteringen op van het proces.
Na de tweede stap wordt het reactiemengsel onderworpen aan een opwerking om fenol af te scheiden en te winnen. Dit kan op, op zieh bekende wijzen geschieden, bijvoorbeeld door destillatie. Zeker in het geval, dat het reactiemengsel nagenoeg geen water meer bevat (dit in tegenstelling tot het proces, beschreven in NL-B-90. 684,
EMI8.1
hetgeen wel eens de is het toepassen van een hulpstof bij de destillatie (zoals b. tolueen, om de azeotroop fenol-water te breken) overbodig geworden. De bodemstroom van de destillatie, welke onder andere niet-omgezet arylcarbonzuur en de Cu-houdende katalysator bevat, kan, al dan niet na een zuiveringsstap, teruggevoerd worden naar de oxydatiestap.
In het bijzonder is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de bereiding van ongesubstitueerd fenol vanuit ongesubstitueerd benzoëzuur. Dit fenol is o. a. geschikt als grondstof voor zowel fenol-formaldehyde harsen als ook voor de bereiding van caprolactam, grondstof voor nylon-6, of voor bisfenol-A.
De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet worden gezien als een beperking van de uitvinding.
Voorbeelden Schemabeschrijving
In het schema is A de oxidatiereactor, Bl en B2 de ontledings-en hydrolysereactoren en C de fenolafscheidingskolom.
Koper (I) benzoaat komt via leiding (1) in de
<Desc/Clms Page number 9>
oxydatiereactor (A). Via (2) en (3) wordt lucht in- en uitgevoerd waardoor het koper wordt geoxideerd. Het Cu (II) benzoaat kristalliseert uit en wordt via (4) en (7) naar de ontledingssectie geleid. Stroom (6) is recirculatiestroom, waarbij 1-20% van (4) terug naar reactor A wordt gevoerd.
Via (5) kan vers benzoezuur worden gesuppleerd. Leidingen 4 t/m 7 worden bij voorkeur op een temperatuur gehouden, die 1-20oye, bijvoorkeur 1-10 C hoger is dan de temperatuur in A, om neerslag van koper (scaling) te voorkomen.
De ontledingsreactoren Bl en B2 zijn voorzien van een CO2 afgasleiding (11) en een watertoevoerleiding (8).
Via (10) gaat het ontledings/hydrolyse produkt naar de fenol afscheidingssectie. via (12) wordt fenol afgescheiden en via (13) wordt water verwijderd. Leiding 14 staat voor een reboiler.
Voorbeeld I
In een opstelling als boven beschreven werd in reactor A bij 180oC, een koperconcentratie van 7, 5 gew. % en een magnesiumconcentratie van 0, 5 gew. % in benzoezuur, een zuurstofhoudend gasmengsel doorgeleid. De concentratie O2 varieerde tussen 1 en 15 vol% en werd zodanig gestuurd, dat 0, 05 gew. % koper als Cu (I) aanwezig bleef. Het resultaat in reactor A was een 35% slurrie. Leidingen 4 t/m 7 hadden een temperatuur van 190 C en de recirculatiestroom (6) was 2% van de flow in leiding (4). De temperatuur in de twee ontledings/hydrolyse reactoren Bl en B2 was 2309C. De verblijftijd was dusdanig, dat het reactiemengsel in (10) een homogene oplossing was van voornamelijk Cu (I) benzoaat in benzoezuur en fenol.
Er werden ongeveer 5 cycli uitgevoerd, waarbij geen scaling (neerslag van koper in de leidingen) en geen verstoppingen optraden. De selectiviteit naar fenol was 100%. Indien er geen recirculatiestroom (6) werd toegevoerd aan reactor A trad er een acute verstopping op bij het gasinvoersysteem. Indien de temperatuur in leidingen 4 t/m 7 180 C i. p. v. 1900C was er na 5 cycli 13%
<Desc/Clms Page number 10>
scaling opgetreden (13% van het koper was in de leidingen neergeslagen).
Voorbeeld II
Dit voorbeeld werd analoog aan voorbeeld I uitgevoerd, de temperatuur in reactoren A, Bl en B2 was 225 C. Er werd in reactor A een 7procentige slurrie gevormd, waarbij de flow in recirculatieleiding (6) 10% van de flow in leiding (4) was. De temperatuur in de leidingen was 226OC. De selectiviteit naar fenol was 100% en er traden geen verstoppingen noch scaling op. Indien geen recirculatiestroom werd ingesteld werd de temperatuur in de oxidatiesectie instabiel en verstopte de gasinvoerbuis na 3 cycli. Naast Cu (I) benzoaat bleken er verkoolde producten in het systeem aanwezig te zijn. Als de leidingen 4 t/m 7 op dezelfde temperatuur als reactoren werden gehouden (225 C) was er na 5 cycli 2% van het koper in de leidingen neergeslagen.