<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FENOL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een fenol door een oxidatieve decarboxylering in de vloeistoffase van een overeenkomstig arylcarbonzuur in aanwezigheid van een Cu (I)-houdende katalysator.
Het bereiden van een fenol door een oxidatieve decarboxylering is al lang bekend. Reeds in NL-B-90. 684 wordt een dergelijk proces beschreven, waarbij in een processtap zowel de oxidatie, de decarboxylering en de reductie worden uitgevoerd, bij een temperatuur van tenminste 2000C en bij voorkeur 230-250 C.
Omtrent dit zo geheten Dow-fenol proces zijn in de loop der tijden een aantal octrooipublicaties versehenen, welke beoogden om het grootste nadeel van het bovengenoemde proces, nl. de vorming van nogal wat bijprodukten, voornamelijk in de vorm van teer, tegen te gaan.
Zo wordt in NL-A-70. 00685 een tweestaps proces voor de bereiding van een fenol uit een benzeenmonocarbonzuur beschreven. Allereerst worden de oxidatie en de decarboxylering gelijktijdig uitgevoerd bij een temperatuur van 230-240 C. Daarna volgt een hydrolyse van het aldus verkregen overeenkomstige fenylbenzoaat, in aanwezigheid van zuurstof, bij een temperatuur van ca. 200 C.
In NL-A-78. 07199 wordt melding gemaakt van een werkwijze voor de bereiding van een fenol, gebaseerd op een driestaps proces. Allereerst wordt een oxidatie uitgevoerd, in afwezigheid van water, bij een temperatuur van bij voorkeur 120-170C; daarna een decarboxylering in afwezigheid van zuurstof en water, bij een temperatuur van, bij voorkeur, beneden de 220 C, waarna in een derde stap een hydrolyse, in afwezigheid van zuurstof, van het verkregen
<Desc/Clms Page number 2>
arylbenzoaat wordt uitgevoerd, bij voorkeur bij een temperatuur van ca.
220 C. Volgens de betreffende aanvrager dient de aanwezigheid van water in de decarboxylering te worden vermeden, hetgeen bereikt wordt door toevoeging van een dehydrateringsmiddel, door een azeotropische destillatie met een extra toegevoegde koolwaterstof of door strippen met een droog, inert gas.
Al de genoemde processen hebben echter niet kunnen bereiken, dat de vorming van het fenol met een hoog rendement kan worden uitgevoerd, onder economisch verantwoorde omstandigheden.
De werkwijze volgens de uitvinding voorziet in een proces voor de bereiding van een fenol uit een overeenkomstig arylcarbonzuur, waarbij de nadelen die zieh bij de bovengenoemde werkwijzen voordoen zijn verholpen.
Hierdoor wordt een proces verkregen, dat hoge selectiviteiten voor de bereiding paart aan een economisch aantrekkelijke uitvoeringsvorm. Het proces volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men de volgende processtappen uitvoert : a) een oxidatie van de katalysator bij een temperatuur van 120-260 C ;
waarbij de temperatuur, verblijftijd, oxidatiemiddel, fenolconcentratie en Cu (I)-concentratie dusdanig gekozen worden dat vrijwel geen teer wordt gevormd, b) een reactie van de ge-oxideerde katalysator van stap a), en de vorming van fenol in afwezigheid van zuurstof, in aanwezigheid van water, bij een temperatuur van
210-270oC, c) een afscheiding van fenol en het terugvoeren van de (gereduceerde) katalysator naar stap a). waarbij 4-10 gew.
% Cu in het reactiemengsel aanwezig is, en waarbij in stap (a) een dusdanige hoeveelheid Cu (I) zout wordt omgezet in Cu (II) zout dat de hoeveelheid Cu (II) zout boven zijn oplosbaarheidsprodukt ligt zodat in stap (a) een slurrie wordt gevormd, waarbij kiemvormers voor een kristallisatie in stap (a) worden toegevoegd, en waarbij
<Desc/Clms Page number 3>
stap (b) in een cascade van ten minste 2 reactoren wordt doorgevoerd, waarbij de reductie van de katalysator zover wordt doorgevoerd, dat een homogene oplossing verkregen wordt.
Door het proces op deze wijze uit te voeren wordt een tweestapsproces verkregen : eerst een oxidatie, daarna een reductie en vorming van het fenol.
Op deze wijze wordt een reductie van het aantal processtappen verkregen in vergelijk met het proces, beschreven in NL-A-78. 07199. Tevens blijkt de werkwijze volgens de uitvinding een hoger rendement te geven.
Hier en in het navolgende wordt onder de naam arylcarbonzuur een verbinding verstaan met de volgende structuur :
EMI3.1
waarbij Rl t/m R5 waterstof (onder de proviso dat tenminste RI of R5 waterstof is) of de volgende, al dan niet gesubstitueerde, groepen kunnen zijn die een zogenaamde Hammett-constante hebben, gelegen tussen -1 en +2. Een beschrijving van deze Hammett- of cr-waarde, welke een maat is voor de invloed van de betreffende groep op de reactiviteit van het arylcarbonzuur, is terug te vinden in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pagina's 242-250 ; in het bijzonder zij verwezen naar tabel 4 op pg. 244.
Derhalve kunnen als groepen worden toegepast : C1-C6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogeen, nitro.
Ook zouten, esters en anhydriden van (I) zijn geschikt ; tevens kunnen groepen via een ringsysteem met elkaar verbonden zijn, zoals b. v. het geval is in (eventueel gesubstitueerd) naftaleen-carbonzuur. Eveneens kunnen meervoudige arylcarbonzuren, zoals trimellietzuur en
<Desc/Clms Page number 4>
pyromellietzuur als uitgangsstof worden toegepast. Ook mengsels van bovenbeschreven arylcarbonzuren komen in aanmerking voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de omzetting van ongesubstitueerd benzoëzuur (R t/m Rs = waterstof) tot het overeenkomstige, ongesubstitueerde fenol.
De oxidatie van de Cu-houdende katalysator, waarbij een omzetting van Cu (I)-arylcarboxylaat naar Cu (II)-arylcarboxylaat plaatsvindt, is een eerste reactiestap in het proces. Hierbij treedt een verhoging van de oxidatiegraad van het koper op (van 1+ naar 2+) alsmede een inbouw van een extra arylcarboxylaatdeel in de Cu-houdende katalysator. De procescondities hiervoor dienen zodanig gekozen te worden, dat de reactie in de vloeistoffase kan worden uitgevoerd (d. w. z. boven het smeltpunt van het om te zetten arylcarbonzuur), en bij zodanige omstandigheden, dat teervorming nog niet noemenswaardig optreden.
Dit kan met verschillende maatregelen bewerkstelligd worden. Men kan bijvoorbeeld de temperatuur beneden de 200 C houden, bij voorkeur tussen 150-190 C omdat dan al wel oxidatie van koper optreedt, maar er geen teer wordt gevormd.
Men kan ook bij hogere temperatuur (b. v. 191-260 C bij voorkeur 210-250 C) de contacttijd van het reactiemengsel en zuurstof korthouden, bijvoorbeeld korter dan 20 min., in het bijzonder 3-10 min. waarbij dan een dusdanige hoeveelheid zuurstof toegevoerd wordt, dat niet alle Cu (I) naar Cu (II) geoxideerd wordt. In het bijzonder wordt een dusdanige hoeveelheid zuurstof toegevoerd, dat tenminste 0, 04 gew. % koper als Cu (I) zout aanwzig blijft. Deze maatregelen hebben het effect, dat teervorming-wat een nadelige invloed heeft op de selectiviteit-vrijwel niet optreedt.
De oxidatie van Cu (I) naar Cu (II) kan in het
<Desc/Clms Page number 5>
bijzonder goed uitgevoerd worden, wanneer men deze reactie uitvoert met een zuurstofhoudend gas. Hiertoe is, al dan niet met zuurstof verrijkte of verarmde, lucht zeer geschikt. Een hoeveelheid zuurstof in het gas tussen 1-15% is zeer geschikt. Een dergelijk gas kan men door de Cu-houdende vloeistof laten gaan, b. v. in een gasbelwasser.
De hierbij toe te passen druk is niet kritisch, maar men zal in het algemeen een verhoogde druk kiezen om het oxidatieproces te versnellen. Drukken van 0, 1-2, 5 MPa zijn dan ook geschikt. Als men wil bewerkstelligen, dat niet alle Cu (I) tot Cu (II) geoxideerd wordt, kan men de oxidatiegraad afleiden door de hoeveelheid toegevoerde zuurstof te meten ten opzichte van de hoeveelheid toegvoegde Cu (I) zouten. Als er te veel of te weinig zuurstof toegevoerd dreigt te worden, kan minder of extra zuurstof in de oxidatie-gasstroom gesupleerd worden.
Een alternatieve en zeer geschikte methode om de omzetting van Cu (I) naar Cu (II) te bewerkstelligen, is het doen inwerken van een electrochemische potentiaal, waarbij door de abstractie van een electron de gewenste omzetting van het koper kan plaatsvinden.
. Het is aanvraagster gebleken, dat bij de omzetting van Cu (I) naar Cu (II) met behulp van een zuurstofhoudend gas (of een ander middel, dat via een zuurstofgroep de oxidatie van het Cu kan bewerkstelligen zoals b. v. ozon of N2O) het van voorkeur is om een, ten opzichte van de hoeveelheid Cu in de katalysator, ondermaat zuurstof toe te passen.
Hierdoor wordt bewerkstelligd, dat niet al het Cu zich in de Cu (I1) vorm bevindt. In het bijzonder is het gewenst dat meer dan 0, 04 gew. % koper als Cu (I) zout aanwezig blijft.
Bij het uitvoeren van de electrochemische omzetting van Cu (I) tot Cu (II) is een dergelijke maatregel niet nodig gebleken.
De hoeveelheid Cu-houdende katalysator dient zo gekozen te zijn, dat een goede activiteit verkregen wordt, maar is bij voorkeur niet zodanig groot, dat in het gehele proces sprake is van de aanwezigheid van een separate, vaste
<Desc/Clms Page number 6>
katalysatorfase. De katalysator is als Cu (I) zout opgelost in het reactiemengsel. De koperconcentratie (als metaal) in de oxidatiestap bedraagt dan ook 4-10 gew. %, en met meer voorkeur 5-8 gew. % ; (alle betrokken op het reactiemengsel in de oxidatiestap). Tijdens de oxidatiestap wordt, aangezien de oplosbaarheid van Cu (II) arylcarboxylaat kleiner is dan die van Cu (I) arylcarboxylaat, de hoeveelheid Cu (II) zout groter dan het oplosbaarheidsprodukt van dat zout in dat medium. Dit heeft tot gevolg, dat er een Cu (II) zout neerslag ontstaat.
Voor een beheerste slurrievorming is het noodzakelijk, dat kiemvormers toegevoegd worden, bij voorkeur in de vorm van een recirculatiestroom vanuit een leiding die naar een reactor loopt waar een tweede stap plaatsvindt, danwel uit de eerste reactor waar de tweede stap plaatsvindt. Zodoende wordt dus een gedeelte van de slurrie ut stap b teruggevoerd naar stap a.
Het kan van voordeel zijn, dat de toe te passen katalysator, naast koper, een cokatalysator bevat. In het bijzonder kunnen hiervoor gekozen worden uit groep V, VI, VII en VIII, alsmede uit de groep van de lanthaniden en actiniden, van het Periodiek Systeem der Elementen. Deze componenten zijn van invloed op het oxydatieve vermogen van de Cu in de katalysator. Daarnaast kunnen nog promotoren worden toegepast. Hiervoor komen vooral (aard)-alkalimetalen, zoals Mg of Li, in aanmerking. Deze promotoren verhogen in zijn algemeenheid de oplosbaarheid van de koperzouten.
Bij voorkeur worden deze cokatalysatoren en/of promotoren in 0, 5-10 gew. % toegepast.
De tweede stap in de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door een combinatie van een reductie en de vorming van het fenol, een en ander onder afsplitsing van koolzuur (C02). Deze stap, waarbij de Cu (II) zout-slurrie wordt omgezet in Cu (I) zout en fenol, wordt uitgevoerd in een cascade van ten minste 2 reactoren, om doorslag van Cu (II) zout-deeltjes zo veel mogelijk te
<Desc/Clms Page number 7>
voorkomen. Bij voorkeur worden 3, in het bijzonder 4 reactoren toegepast. De stap wordt dusdanig uitgevoerd, dat 30-90 van het Cu (ll) zout wordt omgezet tot Cu (I), bij voorkeur 60-90%. Dit kan, afhankelijk van de temperatuur 0, 05 tot 8 uur duren. Bij voorkeur wordt de temperatuur zo gekozen, dat een verblijftijd van 0, 1-3 hr voldoende is.
Een zeer hoge temperatuur in deze 2e stap geeft namelijk het risico, dat metallisch koper ontstaat, wat ongewenst is.
In tegenstelling tot hetgeen vermeld wordt in NL-A-78. 07199, is het in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding essentieel gebleken, dat er water aanwezig is bij de reductiestap. Het is voorts gebleken, dat door het toepassen van een temperatuur van 210-270 C, en met voorkeur van een temperatuur van 220-250 C van voordeel is.
De vorming van het fenol dient volgens de uitvinding dan ook plaats te vinden bij een temperatuur van 210-2709C en bij voorkeur van 220-250 C.
Zowel de reductie als de vorming van fenol vinden plaats in afwezigheid van zuurstof ; dit in tegenstelling tot het proces beschreven in de meergenoemde NL-A-70. 00685. Door de zuurstofafwezigheid wordt de re-oxydatie van de Cu-houdende katalysator in deze processtap vermeden, waardoor er geen (nadelige) reacties bleken op te treden tussen het fenol, of intermediairen ervan, en een dergelijke geoxideerde katalysator. Dergelijke vervolgreacties bleken aanleiding te geven tot de vorming van selectiviteitsverlagende bijprodukten (zoals teer).
Het is van voordeel om bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid water toe te passen, dat deze, ten opzichte van de hoeveelheid Cu (II) nagenoeg equimolair is. Dit heeft als resultaat, dat het reactieprodukt na voltooiing van de hydrolyse nagenoeg vrij van water is, hetgeen zijn voordeel heeft bij de verdere opwerking van het aldus verkregen reactieprodukt tot zuiver fenol. De hoeveelheid water is in de regel 0, 5-5 gew. %, bij voorkeur 1-3 gew. %.
<Desc/Clms Page number 8>
De druk waaronder de tweede processtap wordt uitgevoerd is niet kritisch, maar het verhogen van de druk tot boven-atmosferische waarden heeft het voordeel, dat daarmee de reactiekinetiek gunstig wordt beïnvloed en de vluchtigheid van het reactieprodukt wordt verminderd. De toe te passen druk zal in zijn algemeenheid liggen tussen 0, 1 en 2, 5 MPa ; hoewel hogere drukken toelaatbaar zijn, leveren deze geen wezenlijke verbeteringen op van het proces.
Na de tweede stap wordt het reactiemengsel onderworpen aan een opwerking om fenol af te scheiden en te winnen. Dit kan op, op zieh bekende wijzen geschieden, bijvoorbeeld door destillatie. Zeker in het geval, dat het reactiemengsel nagenoeg geen water meer bevat (dit in tegenstelling tot het proces, beschreven in NL-B-90. 684,
EMI8.1
hetgeen wel eens de is het toepassen van een hulpstof bij de destillatie (zoals b. tolueen, om de azeotroop fenol-water te breken) overbodig geworden. De bodemstroom van de destillatie, welke onder andere niet-omgezet arylcarbonzuur en de Cu-houdende katalysator bevat, kan, al dan niet na een zuiveringsstap, teruggevoerd worden naar de oxydatiestap.
In het bijzonder is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de bereiding van ongesubstitueerd fenol vanuit ongesubstitueerd benzoëzuur. Dit fenol is o. a. geschikt als grondstof voor zowel fenol-formaldehyde harsen als ook voor de bereiding van caprolactam, grondstof voor nylon-6, of voor bisfenol-A.
De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet worden gezien als een beperking van de uitvinding.
Voorbeelden Schemabeschrijving
In het schema is A de oxidatiereactor, Bl en B2 de ontledings-en hydrolysereactoren en C de fenolafscheidingskolom.
Koper (I) benzoaat komt via leiding (1) in de
<Desc/Clms Page number 9>
oxydatiereactor (A). Via (2) en (3) wordt lucht in- en uitgevoerd waardoor het koper wordt geoxideerd. Het Cu (II) benzoaat kristalliseert uit en wordt via (4) en (7) naar de ontledingssectie geleid. Stroom (6) is recirculatiestroom, waarbij 1-20% van (4) terug naar reactor A wordt gevoerd.
Via (5) kan vers benzoezuur worden gesuppleerd. Leidingen 4 t/m 7 worden bij voorkeur op een temperatuur gehouden, die 1-20oye, bijvoorkeur 1-10 C hoger is dan de temperatuur in A, om neerslag van koper (scaling) te voorkomen.
De ontledingsreactoren Bl en B2 zijn voorzien van een CO2 afgasleiding (11) en een watertoevoerleiding (8).
Via (10) gaat het ontledings/hydrolyse produkt naar de fenol afscheidingssectie. via (12) wordt fenol afgescheiden en via (13) wordt water verwijderd. Leiding 14 staat voor een reboiler.
Voorbeeld I
In een opstelling als boven beschreven werd in reactor A bij 180oC, een koperconcentratie van 7, 5 gew. % en een magnesiumconcentratie van 0, 5 gew. % in benzoezuur, een zuurstofhoudend gasmengsel doorgeleid. De concentratie O2 varieerde tussen 1 en 15 vol% en werd zodanig gestuurd, dat 0, 05 gew. % koper als Cu (I) aanwezig bleef. Het resultaat in reactor A was een 35% slurrie. Leidingen 4 t/m 7 hadden een temperatuur van 190 C en de recirculatiestroom (6) was 2% van de flow in leiding (4). De temperatuur in de twee ontledings/hydrolyse reactoren Bl en B2 was 2309C. De verblijftijd was dusdanig, dat het reactiemengsel in (10) een homogene oplossing was van voornamelijk Cu (I) benzoaat in benzoezuur en fenol.
Er werden ongeveer 5 cycli uitgevoerd, waarbij geen scaling (neerslag van koper in de leidingen) en geen verstoppingen optraden. De selectiviteit naar fenol was 100%. Indien er geen recirculatiestroom (6) werd toegevoerd aan reactor A trad er een acute verstopping op bij het gasinvoersysteem. Indien de temperatuur in leidingen 4 t/m 7 180 C i. p. v. 1900C was er na 5 cycli 13%
<Desc/Clms Page number 10>
scaling opgetreden (13% van het koper was in de leidingen neergeslagen).
Voorbeeld II
Dit voorbeeld werd analoog aan voorbeeld I uitgevoerd, de temperatuur in reactoren A, Bl en B2 was 225 C. Er werd in reactor A een 7procentige slurrie gevormd, waarbij de flow in recirculatieleiding (6) 10% van de flow in leiding (4) was. De temperatuur in de leidingen was 226OC. De selectiviteit naar fenol was 100% en er traden geen verstoppingen noch scaling op. Indien geen recirculatiestroom werd ingesteld werd de temperatuur in de oxidatiesectie instabiel en verstopte de gasinvoerbuis na 3 cycli. Naast Cu (I) benzoaat bleken er verkoolde producten in het systeem aanwezig te zijn. Als de leidingen 4 t/m 7 op dezelfde temperatuur als reactoren werden gehouden (225 C) was er na 5 cycli 2% van het koper in de leidingen neergeslagen.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING A PHENOL
The invention relates to a process for the preparation of a phenol by a liquid phase oxidative decarboxylation of a corresponding aryl carboxylic acid in the presence of a Cu (I) -containing catalyst.
The preparation of a phenol by an oxidative decarboxylation has long been known. Already in NL-B-90. 684, such a process is described, in which in a process step both the oxidation, the decarboxylation and the reduction are carried out, at a temperature of at least 200C and preferably 230-250C.
A number of patent publications have been published in connection with this so-called Dow-phenol process, which aimed at counteracting the main drawback of the above-mentioned process, namely the formation of quite a few by-products, mainly in the form of tar.
For example, NL-A-70. 00685 describes a two-step process for the preparation of a phenol from a benzene monocarboxylic acid. First of all, the oxidation and decarboxylation are carried out simultaneously at a temperature of 230-240 C. Thereafter, a hydrolysis of the corresponding phenyl benzoate thus obtained, in the presence of oxygen, at a temperature of about 200 C. follows.
In NL-A-78. 07199 discloses a process for the preparation of a phenol based on a three-step process. First of all, an oxidation is carried out, in the absence of water, at a temperature of preferably 120-170C; then a decarboxylation in the absence of oxygen and water, at a temperature of, preferably, below 220 ° C, after which in a third step a hydrolysis, in the absence of oxygen, of the obtained
<Desc / Clms Page number 2>
aryl benzoate is carried out, preferably at a temperature of approx.
220 C. According to the applicant in question, the presence of water in the decarboxylation should be avoided, which is achieved by addition of a dehydrating agent, by azeotropic distillation with an additional added hydrocarbon or by stripping with a dry, inert gas.
However, all the processes mentioned have not been able to achieve that the phenol formation can be carried out with high efficiency under economically sound conditions.
The process of the invention provides a process for the preparation of a phenol from a corresponding aryl carboxylic acid, wherein the drawbacks encountered in the above processes are eliminated.
A process is hereby obtained which combines high selectivities for the preparation with an economically attractive embodiment. The process according to the invention is characterized in that the following process steps are carried out: a) an oxidation of the catalyst at a temperature of 120-260 ° C;
the temperature, residence time, oxidizing agent, phenol concentration and Cu (I) concentration being selected such that virtually no tar is formed, b) a reaction of the oxidized catalyst of step a), and the formation of phenol in the absence of oxygen , in the presence of water, at a temperature of
210-270 ° C, c) separating phenol and returning the (reduced) catalyst to step a). wherein 4-10 wt.
% Cu is present in the reaction mixture, and in step (a) such amount of Cu (I) salt is converted into Cu (II) salt that the amount of Cu (II) salt is above its solubility product so that in step (a) a slurry is formed, adding crystallizers for crystallization in step (a), and wherein
<Desc / Clms Page number 3>
step (b) is conducted in a cascade of at least 2 reactors, the reduction of the catalyst being carried through to obtain a homogeneous solution.
By performing the process in this manner, a two-step process is obtained: first an oxidation, then a reduction and formation of the phenol.
In this way, a reduction in the number of process steps is obtained compared to the process described in NL-A-78. 07199. The method according to the invention has also been found to give a higher efficiency.
Here and below, the name aryl carboxylic acid is understood to mean a compound having the following structure:
EMI3.1
wherein R 1 to R 5 may be hydrogen (under the proviso that at least R 1 or R 5 is hydrogen) or the following groups, substituted or unsubstituted, which have a so-called Hammett constant, between -1 and +2. A description of this Hammett or cr value, which is a measure of the influence of the particular group on the reactivity of the aryl carboxylic acid, can be found in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pages 242-250; in particular, see Table 4 on pg. 244.
Hence, the following groups can be used: C 1 -C 6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogen, nitro.
Salts, esters and anhydrides of (I) are also suitable; groups can also be connected to each other via a ring system, such as b. v. is the case in (optionally substituted) naphthalene carboxylic acid. Multiple aryl carboxylic acids, such as trimellitic acid and
<Desc / Clms Page number 4>
pyromellitic acid as the starting material. Mixtures of the above-described aryl carboxylic acids are also eligible for use of the method according to the invention.
In particular, the invention relates to a process for the conversion of unsubstituted benzoic acid (R to R 5 = hydrogen) to the corresponding unsubstituted phenol.
The oxidation of the Cu-containing catalyst, in which a conversion of Cu (I) aryl carboxylate to Cu (II) aryl carboxylate takes place, is a first reaction step in the process. An increase in the degree of oxidation of the copper (from 1+ to 2+) occurs here, as does an additional aryl carboxylate part in the Cu-containing catalyst. The process conditions for this should be chosen so that the reaction can be carried out in the liquid phase (i.e. above the melting point of the aryl carboxylic acid to be converted), and at such conditions that tar formation does not yet occur to any significant degree.
This can be accomplished with various measures. For example, the temperature can be kept below 200 DEG C., preferably between 150 DEG-190 DEG C. because oxidation of copper already occurs, but no tar is formed.
It is also possible to keep the contact time of the reaction mixture and oxygen short, for instance shorter than 20 minutes, in particular 3-10 minutes, at which temperature such an amount of oxygen is supplied, also at a higher temperature (eg 191-260 ° C, preferably 210-250 ° C). that not all Cu (I) is oxidized to Cu (II). In particular, such an amount of oxygen is supplied that at least 0.04 wt. % copper if Cu (I) salt remains present. These measures have the effect that tar formation, which has an adverse effect on selectivity, hardly occurs.
The oxidation of Cu (I) to Cu (II) is possible in the
<Desc / Clms Page number 5>
be performed particularly well when this reaction is carried out with an oxygen-containing gas. Air, enriched or depleted with oxygen or not, is very suitable for this. An amount of oxygen in the gas between 1-15% is very suitable. Such a gas can be passed through the Cu-containing liquid, b. v. in a gas bubble washer.
The pressure to be used here is not critical, but an increased pressure will generally be chosen to accelerate the oxidation process. Pressures of 0.5, 2.5 MPa are therefore suitable. If one wishes to ensure that not all Cu (I) is oxidized to Cu (II), the degree of oxidation can be deduced by measuring the amount of oxygen supplied relative to the amount of added Cu (I) salts. If too much or too little oxygen threatens to be supplied, less or extra oxygen can be supplemented into the oxidation gas stream.
An alternative and very suitable method to effect the conversion of Cu (I) to Cu (II) is to act on an electrochemical potential, whereby the desired conversion of the copper can take place through the abstraction of an electron.
. Applicant has found that when converting Cu (I) to Cu (II) with the aid of an oxygen-containing gas (or another means, which can effect the oxidation of the Cu, such as ozone or N2O, via an oxygen group), it is preferable to use an excess of oxygen relative to the amount of Cu in the catalyst.
This ensures that not all Cu is in the Cu (I1) form. In particular, it is desired that more than 0.04 wt. % copper if Cu (I) salt remains.
No such measure has proved necessary in the electrochemical conversion of Cu (I) to Cu (II).
The amount of Cu-containing catalyst should be chosen in such a way that good activity is obtained, but is preferably not so great that the entire process involves the presence of a separate, solid
<Desc / Clms Page number 6>
catalyst phase. The catalyst is dissolved in the reaction mixture as Cu (I) salt. The copper concentration (as metal) in the oxidation step is therefore 4-10 wt. %, and more preferably 5-8 wt. %; (all based on the reaction mixture in the oxidation step). During the oxidation step, since the solubility of Cu (II) aryl carboxylate is less than that of Cu (I) aryl carboxylate, the amount of Cu (II) salt becomes greater than the solubility product of that salt in that medium. As a result, a Cu (II) salt precipitate is formed.
Controlled slurry formation requires the addition of nucleating agents, preferably in the form of a recirculation stream from a conduit leading to a reactor where a second step takes place, or from the first reactor where the second step takes place. Thus, part of the slurry from step b is returned to step a.
It may be advantageous that the catalyst to be used contains, in addition to copper, a cocatalyst. In particular, these can be selected from groups V, VI, VII and VIII, as well as from the group of the lanthanides and actinides, of the Periodic Table of the Elements. These components influence the oxidative power of the Cu in the catalyst. In addition, promoters can also be used. Especially (earth) -alkali metals, such as Mg or Li, are suitable for this. These promoters generally increase the solubility of the copper salts.
Preferably, these cocatalysts and / or promoters in 0.5-10 wt. % applied.
The second step in the process according to the invention is formed by a combination of a reduction and the formation of the phenol, all this while splitting off carbonic acid (CO2). This step, in which the Cu (II) salt slurry is converted into Cu (I) salt and phenol, is carried out in a cascade of at least 2 reactors, in order to minimize breakdown of Cu (II) salt particles.
<Desc / Clms Page number 7>
appearance. Preferably 3, in particular 4, reactors are used. The step is performed such that 30-90 of the Cu (II) salt is converted to Cu (I), preferably 60-90%. Depending on the temperature, this can take from 0.05 to 8 hours. Preferably, the temperature is selected so that a residence time of 0.1-3 hr is sufficient.
A very high temperature in this 2nd step gives the risk that metallic copper is formed, which is undesirable.
Contrary to what is stated in NL-A-78. 07199, it has been found essential in the second step of the method according to the invention that water is present in the reduction step. It has further been found that by using a temperature of 210-270 ° C, and preferably a temperature of 220-250 ° C, it is advantageous.
According to the invention, the formation of the phenol should therefore take place at a temperature of 210-2709C and preferably of 220-250C.
Both the reduction and the formation of phenol take place in the absence of oxygen; this in contrast to the process described in the aforementioned NL-A-70. 00685. Due to the absence of oxygen, the re-oxidation of the Cu-containing catalyst is avoided in this process step, as a result of which no (adverse) reactions were found to occur between the phenol, or intermediates thereof, and such an oxidized catalyst. Such follow-up reactions have been found to give rise to selectivity-lowering by-products (such as tar).
It is advantageous to use such an amount of water in the second step of the process according to the invention that it is substantially equimolar relative to the amount of Cu (II). As a result, after the hydrolysis has been completed, the reaction product is substantially free of water, which has its advantage in the further work-up of the reaction product thus obtained to pure phenol. The amount of water is usually 0.5-5 wt. %, preferably 1-3 wt. %.
<Desc / Clms Page number 8>
The pressure under which the second process step is performed is not critical, but increasing the pressure to above atmospheric values has the advantage of favorably affecting the reaction kinetics and decreasing the volatility of the reaction product. The pressure to be applied will generally be between 0.1 and 2.5 MPa; although higher pressures are permissible, they do not substantially improve the process.
After the second step, the reaction mixture is subjected to a work-up to separate and recover phenol. This can be done in known ways, for example by distillation. Certainly in the case that the reaction mixture contains practically no more water (this in contrast to the process described in NL-B-90. 684,
EMI8.1
what has sometimes become unnecessary is the use of an auxiliary substance in the distillation (such as, for example, toluene, to break the azeotrope phenol-water). The bottom stream of the distillation, which contains, among other things, unreacted aryl carboxylic acid and the Cu-containing catalyst, can be recycled, optionally after a purification step, to the oxidation step.
In particular, the method according to the invention is suitable for the preparation of unsubstituted phenol from unsubstituted benzoic acid. This phenol is, among other things, suitable as a raw material for both phenol-formaldehyde resins as well as for the preparation of caprolactam, raw material for nylon-6, or for bisphenol-A.
The invention will be further elucidated in the following examples. These examples are not to be construed as limiting the invention.
Examples Schema description
In the scheme, A is the oxidation reactor, B1 and B2 the decomposition and hydrolysis reactors and C is the phenol separation column.
Copper (I) benzoate enters via the line (1)
<Desc / Clms Page number 9>
oxidation reactor (A). Air is fed in and out via (2) and (3), which oxidizes the copper. The Cu (II) benzoate crystallizes out and is led via (4) and (7) to the decomposition section. Stream (6) is recirculation stream, with 1-20% of (4) being returned to reactor A.
Fresh benzoic acid can be supplemented via (5). Lines 4 to 7 are preferably kept at a temperature that is 1-20 ° C, preferably 1-10 ° C higher than the temperature in A, to prevent deposition of copper (scaling).
The decomposition reactors B1 and B2 are equipped with a CO2 waste pipe (11) and a water supply pipe (8).
Via (10) the decomposition / hydrolysis product goes to the phenol separation section. phenol is separated via (12) and water is removed via (13). Line 14 represents a reboiler.
Example I
In an arrangement as described above, in reactor A at 180oC, a copper concentration of 7.5 wt. % and a magnesium concentration of 0.5 wt. % in benzoic acid, an oxygen-containing gas mixture passed through. The concentration of O2 varied between 1 and 15% by volume and was controlled such that 0.05 wt. % copper if Cu (I) remained present. The result in reactor A was a 35% slurry. Pipes 4 through 7 had a temperature of 190 ° C and the recirculation flow (6) was 2% of the flow in line (4). The temperature in the two decomposition / hydrolysis reactors B1 and B2 was 230 ° C. The residence time was such that the reaction mixture in (10) was a homogeneous solution of mainly Cu (I) benzoate in benzoic acid and phenol.
About 5 cycles were performed, with no scaling (deposition of copper in the pipes) and no blockages. The selectivity to phenol was 100%. If no recirculation stream (6) was supplied to reactor A, an acute blockage occurred in the gas inlet system. If the temperature in pipes 4 to 7 is 180 C i. p. v. 1900C after 5 cycles there was 13%
<Desc / Clms Page number 10>
scaling occurred (13% of the copper had precipitated in the pipes).
Example II
This example was carried out analogously to example I, the temperature in reactors A, B1 and B2 was 225 C. A 7% slurry was formed in reactor A, the flow in recirculation line (6) 10% of the flow in line (4) used to be. The temperature in the pipes was 226OC. The selectivity to phenol was 100% and no blockages or scaling occurred. If no recirculation flow was set, the temperature in the oxidation section became unstable and the gas inlet tube clogged after 3 cycles. In addition to Cu (I) benzoate, carbonized products were found to be present in the system. If the lines 4 to 7 were kept at the same temperature as reactors (225 C), after 5 cycles 2% of the copper had precipitated in the lines.