<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FENOL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een fenol door een oxidatieve decarboxylering in de gasfase van het overeenkomstige arylcarbonzuur in aanwezigheid van een Cu-houdende katalysator.
Het bereiden van een fenol door een oxidatieve decarboxylering is al lang bekend. Reeds in NL-B-90. 684 wordt een dergelijk proces beschreven, waarbij in de vloeistoffase in een processtap zowel de oxidatie, de decarboxylering als de hydrolyse worden uitgevoerd, bij een temperatuur van tenminste 200 C en bij voorkeur 230-250 C.
Omtrent dit zo geheten Dow-fenol proces zijn in de loop der tijden een aantal octrooipublicaties versehenen, welke beoogden om het grootste nadeel van het bovengenoemde proces, nl. de vorming van nogal wat bijprodukten, voornamelijk in de vorm van teer, tegen te gaan.
Ter voorkoming van teervorming is wel voorgesteld om de reacties in de gasfase op een vaste koperbevattende katalysator te laten plaatsvinden, zie hiervoor bij voorbeeld NL-B-107561 en NL-B-110374. Deze, en latere publicaties, die zieh voornamelijk richtten op een optimalisering van de katalysator (b. v. NL-A-7810528, EP-A-52839 en EP-A-40452), beschrijven echter geen systemen waarbij teervorming daadwerkelijk wordt voorkomen. Steeds blijkt na enige tijd de katalysator met een zwarte teerachtig laag bedekt te worden, waardoor met name de activiteit sterk terugloopt.
De werkwijze volgens de uitvinding voorziet in een proces voor de bereiding van een fenol uit het overeenkomstige arylcarbonzuur, in de gasfase, waarbij teervorming vrijwel geheel wordt voorkomen. Hierdoor wordt een proces verkregen, dat hoge selectiviteiten voor de
<Desc/Clms Page number 2>
bereiding paart aan een economisch aantrekkelijke uitvoeringsvorm. Het proces volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men de volgende processtappen uitvoert : a) Het toevoeren van een oxidant bevattend gasmengsel aan het katalysatorbed onder dusdanige omstandigheden, dat teervorming niet noemenswardig optreedt, b) Het toevoeren van arylcarbonzuur en stoom onder uitsluiting van zuurstof, waarbij gasvormig fenol wordt gewonnen.
Door het proces op deze wijze uit te voeren wordt een tweestapsproces verkregen : eerst een oxidatie, daarna een gecombineerde vorming van het fenol en een reductie van de katalysator.
Hier en in het navolgende wordt onder de naam arylcarbonzuur een verbinding verstaan met de volgende structuur :
EMI2.1
waarbij RI t/m R5 waterstof (onder de proviso dat tenminste Rl of R5 waterstof is) of de volgende, al dan niet gesubstitueerde, groepen kunnen zijn die een zogenaamde Hammett-constante hebben, gelegen tussen -1 en +2. Een beschrijving van deze Hammett- of a-waarde, welke een maat is voor de invloed van de betreffende groep op de reactiviteit van het arylcarbonzuur, is terug te vinden in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pagina's 242-250 ; in het bijzonder zij verwezen naar tabel 4 op pg. 244.
<Desc/Clms Page number 3>
Derhalve kunnen als groepen worden toegepast : C1-C6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogeen, nitro.
Ook esters en anhydriden van (I) zijn geschikt ; tevens kunnen groepen via een ringsysteem met elkaar
EMI3.1
verbonden zijn, zoals b. het geval is in (eventueel gesubstitueerd) naftaleen- Eveneens kunnen meervoudige arylcarbonzuren, zoals trimellietzuur en pyromellietzuur als uitgangsstof worden toegepast. Ook mengsels van bovenbeschreven arylcarbonzuren komen in aanmerking voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de omzetting van ongesubstitueerd benzoëzuur (Ri t/m RS = waterstof) tot het overeenkomstige, ongesubstitueerde fenol.
De oxidatie van de Cu-houdende katalysator, waarbij een omzetting van koper naar CU (II) plaatsvindt, is een eerste reactiestap in het proces. Hierbij treedt een verhoging van de oxidatiegraad van het koper op.
De oxidatie van de koper bevattende katalysator kan in het bijzonder goed uitgevoerd worden, wanneer men deze reactie uitvoert met een zuurstofhoudend gas. Hiertoe is, al dan niet met zuurstof verrijkte, lucht zeer geschikt. Ook andere oxiderende gassen kunnen worden toegepast, zoals b. v.
N20 of Og bevattende gassen. De hierbij toe te passen druk is niet kritisch, maar men zal in het algemeen een verhoogde druk kiezen om het oxydatieproces te versnellen. Drukken van 0, 1-2, 5 MPa zijn dan ook geschikt.
Deze oxidatie-stap moet zo uitgevoerd worden dat (vrijwel) geen teer wordt gevormd. Dit kan met verschillende maatregelen worden bewerkstelligd. Men kan bijvoorbeeld ervoor zorgen, dat aan de katalysator geen fenol meer geabsorbeerd is. Hiertoe kan men aan het einde van de tweede stap strippen met stoom, of een inert gas. Ook kan men bijvoorbeeld de temperatuur van het katalysatorbed in deze stap beneden de 2000C houden, dan bij voorkeur tussen
<Desc/Clms Page number 4>
150-190 C (de oxidatiesnelheid van Cu is namelijk hoog en teervorming treedt pas op boven 2000C in aanwezigheid van fenol). Men kan ook bij hogere temperatuur (b. v. 191-270 C) de contacttijd van het reactiemengsel en zuurstof kort houden (b. v. 0, 1-5 min.), waarbij dan niet alle koper in de Cu (II) vorm mag worden omgezet.
De katalysator kan op een drager aangebracht worden, waarbij de drager bij voorbeeld kan bestaan uit oxyden van silicium, titaan, of cadmium, of bijvoorbeeld uit kool.
Bij voorkeur wordt de katalysator geimmobiliseerd op een drager toegepast. Als drager materiaal wordt bij voorkeur silica toegepast. De belading van de katalysator zal in de regel 5-40 gew. % metaal op drager zijn. Een hoge beladingsgraad is van voordeel om een hoge omzetting per volumeeenheid te bereiken.
Het kan van voordeel zijn, dat de toe te passen katalysator, naast koper, een cokatalysator bevat. In het bijzonder kunnen hiervoor gekozen worden uit groep III t/m VIII, alsmede uit de groep van de lanthaniden en actiniden, van het Periodiek Systeem der Elementen. Deze componenten zijn van invloed op het oxidatieve vermogen van de Cu in de katalysator.
Bijvoorbeeld kan een katalysator bestaande uit koper, zirkoon en eventueel met een alkalimetaal of aardalkalimetaal als natrium, kalium, lithium of magnesium worden toegepast. Daarnaast kunnen zeldzame aarden (atoomnummers 37 t/m 71) of zirkoon, zilver, vanadium, chroom, molyboleem, hafnium en wolfraan of mengsels hiervan in combinatie met koper gebruikt worden.
Voorbeelden van geschikte katalysatorsystemen staan beschreven in EP-A-52839, EP-A-40452, NL-A-7810528, NL-B-110374 en NL-B-107561. In zijn algemeenheid, komen alle katalysatoren geschikt voor de gasfase reactie, ook in aanmerking voor toepassing in de 2-staps werkwijze volgens de hier beschreven uitvinding.
<Desc/Clms Page number 5>
De tweede stap in de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door een combinatie van een reductie en vorming van fenol, een en ander onder afsplitsing van koolzuur (C02).
De vorming van het fenol dient volgens de uitvinding plaats te vinden bij een temperatuur van 225-370 C en bij voorkeur van 250-350oC.
De reductie en vorming van fenol vinden plaats in afwezigheid van zuurstof ; dit in tegenstelling tot het proces beschreven in NL-B-283. 477. Door de zuurstofafwezigheid wordt de re-oxydatie van de Cu-houdende katalysator in deze processtap vermeden, waardoor er geen reacties kunnen optreden tussen het fenol, of intermediairen ervan, en een dergelijke geoxydeerde katalysator, waardoor teervorming wordt voorkomen.
Het is van voordeel om bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid stoom toe te passen, dat deze, ten opzichte van de hoeveelheid Cu (II) benzoaat ten minste equimolair is. Bij voorkeur wordt enige overmaat toegepast, waarbij een 2-4 voudige overmaat in de regel voldoet om een hoge opbrengst te verkrijgen.
De druk waaronder de tweede processtap wordt uitgevoerd is niet kritisch, maar het verhogen van de druk tot boven-atmosferische waarden heeft het voordeel, dat daarmee de reactiekinetiek gunstig wordt beïnvloed. De toe te passen druk zal in zijn algemeenheid liggen tussen 0, 1 en 2, 5 MPa ; hoewel hogere drukken toelaatbaar zijn, leveren deze geen wezenlijke verbeteringen op van het proces.
Het kan van voordeel zijn het verkregen reactiemengsel na te behandelen om de vorming van fenol te bevorderen. Dit kan zeer goed gebeuren onder invloed van een zure ionenwisselaar in een fixed bed reactor.
De reactieprodukten worden onderworpen aan een opwerking om het verkregen fenol af te scheiden en te winnen. Dit kan op, op zich bekende wijzen geschieden, bijvoorbeeld door destillatie.
<Desc/Clms Page number 6>
De bodemstroom van de destillatie, welke niet-omgezet arylcarbonzuur bevat kan, al dan niet na een zuiveringsstap, teruggevoerd worden in het proces.
De katalysator kan in de vorm van vaste of bewegende bedden worden toegepast. De twee-staps reactie kan intermiterend worden uitgevoerd, waarbij steeds gedurende korte tijd een zuurstofhoudend gas aan een b. v. vast-bed reactor wordt toegevoerd, waarna-onder uitsluiting van zuurstof- de tweede stap plaats kan vinden. Nadat de katalyator in de omstandigheden voor de eerste stap is gebracht kan weer het oxidatief gasmengsel worden toegevoerd. Ook kan men de tweestapswerkwijze continu uitvoeren, door in een meer-reactorensysteem in een eerste reactor de oxydatiestap te laten plaatsvinden en daarna de katalysator, in een bij voorkeur bewegend bed, naar een tweede reactor toe te voeren, waar de 2e stap plaats kan vinden. In dit geval kunnen de verschillende reactoren geheel aan de gewenste eisen aangepast worden.
In het bijzonder is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de bereiding van ongesubstitueerd fenol vanuit ongesubstitueerd benzoëzuur. Dit fenol is o. a. geschikt als grondstof voor zowel fenol-formaldehyde harsen als ook voor de bereiding van caprolactam, grondstof voor nylon-6, en voor de bereiding van bisfenol-A.
De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet worden gezien als een beperking van de uitvinding.
Voorbeelden
Proeven werden uitgevoerd in een opstelling als weergegeven in bijgevoegd schema. Hierin staat A voor een stoomvormer (H20/N2 mengsel), B voor een benzoezuurverdamper en C voor een luchttoevoerinstallatie. De drie stromen komen in het reactorbed in D. E, F en G zijn koelers, die het reactiemengsel koelen op resp. 130 C, 8 C en -80oC. H is de analysesectie voor het afgasmengsel. De reactor bestond uit
<Desc/Clms Page number 7>
een gepakt bed van ongeveer 2, 5 ml, gevuld met koperoxide op silica. Gasdebieten uit A, B en C waren instelbaar, produkten in E t/m H werden geanalyseerd met Gas Chromatografie (GC) en hoge druk vloeistof chromatografie (HPLC).
Voorbeeld I
De katalysator werd met lucht geoxideerd gedurende 30 sec. Vervolgens werd benzoezuur en stoom gedoseerd gedurende 240 sec. (het katalysatorbed had een temperatuur van 2500C). De verblijftijd van het zuur en stoom op de kolom was 4 s., De conversie van benzoezuur was 20%. Aan het eind van de cyclus werd gedurende 2s alleen stoom toegevoerd om geadsorbeerd fenol af te strippen. De selectiviteit naar fenol bedroeg 96% en naar benzeen 4%. Na 5 cycli werd de katalysator geextraheerd met ether. Er bleken volgens HPLC analyse geen teerprodukten op de katalysator te zijn ontstaan.
Voorbeeld II
Analoog aan voorbeeld I werd gedurende 60 sec. bij 300 C zoveel stoom en benzoezuur toegevoegd dat de verblijftijd op de kolom 2 sec. bedroeg. De conversie was 40%, selectiviteit naar fenol 91% en naar benzeen 9%. Er werd geen teer gevormd.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING A PHENOL
The invention relates to a process for the preparation of a phenol by a gas-phase oxidative decarboxylation of the corresponding aryl carboxylic acid in the presence of a Cu-containing catalyst.
The preparation of a phenol by an oxidative decarboxylation has long been known. Already in NL-B-90. 684, such a process is described, wherein in the liquid phase in a process step both the oxidation, the decarboxylation and the hydrolysis are carried out, at a temperature of at least 200 ° C and preferably 230-250 ° C.
A number of patent publications have been published in connection with this so-called Dow-phenol process, which aimed at counteracting the main drawback of the above-mentioned process, namely the formation of quite a few by-products, mainly in the form of tar.
In order to prevent tar formation, it has been proposed to allow the reactions in the gas phase to take place on a solid copper-containing catalyst, see for example NL-B-107561 and NL-B-110374. However, these and later publications, which mainly focused on catalyst optimization (eg NL-A-7810528, EP-A-52839 and EP-A-40452), do not describe systems where tar formation is actually prevented. After some time it has always been found that the catalyst is covered with a black tar-like layer, whereby the activity in particular strongly decreases.
The process according to the invention provides a process for the preparation of a phenol from the corresponding aryl carboxylic acid, in the gas phase, whereby tar formation is almost completely prevented. A process is hereby obtained which has high selectivities for the
<Desc / Clms Page number 2>
preparation combines with an economically attractive embodiment. The process according to the invention is characterized in that the following process steps are carried out: a) The supply of an oxidant-containing gas mixture to the catalyst bed under such conditions that tar formation does not occur to any significant degree, b) The supply of aryl carboxylic acid and steam with the exclusion of oxygen, recovering gaseous phenol.
By performing the process in this manner, a two-step process is obtained: first an oxidation, then a combined formation of the phenol and a reduction of the catalyst.
Here and below, the name aryl carboxylic acid is understood to mean a compound having the following structure:
EMI2.1
wherein R 1 to R 5 may be hydrogen (under the proviso that at least R1 or R5 is hydrogen) or the following groups, substituted or unsubstituted, which have a so-called Hammett constant, between -1 and +2. A description of this Hammett or α value, which is a measure of the influence of the particular group on the reactivity of the aryl carboxylic acid, can be found in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pages 242-250; in particular, see Table 4 on pg. 244.
<Desc / Clms Page number 3>
Hence, the following groups can be used: C 1 -C 6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogen, nitro.
Esters and anhydrides of (I) are also suitable; groups can also communicate with each other via a ring system
EMI3.1
are connected, such as b. is the case in (optionally substituted) naphthalene. Multiple aryl carboxylic acids, such as trimellitic acid and pyromellitic acid, can also be used as starting material. Mixtures of the above-described aryl carboxylic acids are also eligible for use of the method according to the invention.
In particular, the invention relates to a process for the conversion of unsubstituted benzoic acid (R1 to RS = hydrogen) to the corresponding unsubstituted phenol.
The oxidation of the Cu-containing catalyst, in which a conversion of copper to Cu (II) takes place, is a first reaction step in the process. An increase in the oxidation degree of the copper occurs here.
The oxidation of the copper-containing catalyst can be performed particularly well when this reaction is carried out with an oxygen-containing gas. Air, enriched with oxygen or not, is very suitable for this. Other oxidizing gases can also be used, such as b. v.
N20 or Og containing gases. The pressure to be used here is not critical, but an increased pressure will generally be chosen to accelerate the oxidation process. Pressures of 0.5, 2.5 MPa are therefore suitable.
This oxidation step must be carried out in such a way that (almost) no tar is formed. This can be accomplished with various measures. For example, care can be taken to ensure that no phenol is absorbed from the catalyst. For this purpose, one can strip with steam or an inert gas at the end of the second step. It is also possible, for example, to keep the temperature of the catalyst bed below 200 DEG C. in this step, then preferably between
<Desc / Clms Page number 4>
150-190 C (the oxidation rate of Cu is high and tar formation only occurs above 2000C in the presence of phenol). It is also possible to keep the contact time of the reaction mixture and oxygen short (e.g. 0, 1-5 min.) At higher temperatures (e.g. 191-270 ° C), in which case not all copper may be converted into the Cu (II) form.
The catalyst can be applied to a support, the support being, for example, of oxides of silicon, titanium, or cadmium, or, for example, of carbon.
Preferably, the catalyst is used immobilized on a support. Silica is preferably used as the carrier material. The loading of the catalyst will generally be 5-40 wt. % metal on support. A high degree of loading is advantageous in order to achieve a high conversion per unit volume.
It may be advantageous that the catalyst to be used contains, in addition to copper, a cocatalyst. In particular, these can be selected from groups III to VIII, as well as from the group of the lanthanides and actinides, of the Periodic Table of the Elements. These components influence the oxidative power of the Cu in the catalyst.
For example, a catalyst consisting of copper, zircon and optionally with an alkali or alkaline earth metal such as sodium, potassium, lithium or magnesium can be used. In addition, rare earths (atomic numbers 37 to 71) or zircon, silver, vanadium, chromium, molyboleem, hafnium and tungsten or mixtures thereof can be used in combination with copper.
Examples of suitable catalyst systems are described in EP-A-52839, EP-A-40452, NL-A-7810528, NL-B-110374 and NL-B-107561. In general, all catalysts suitable for the gas phase reaction are also suitable for use in the 2-step process of the invention described herein.
<Desc / Clms Page number 5>
The second step in the process according to the invention consists of a combination of a reduction and formation of phenol, all this while splitting off carbonic acid (CO2).
The phenol is to be formed according to the invention at a temperature of 225-370 ° C and preferably of 250-350 ° C.
The reduction and formation of phenol takes place in the absence of oxygen; this in contrast to the process described in NL-B-283. 477. Oxygen absence avoids the re-oxidation of the Cu-containing catalyst in this process step, thereby preventing reactions between the phenol, or its intermediates, from such an oxidized catalyst, thereby preventing tar formation.
It is advantageous to use such an amount of steam in the second step of the process according to the invention that it is at least equimolar relative to the amount of Cu (II) benzoate. Preferably some excess is used, with a 2-4 fold excess usually suffices to obtain a high yield.
The pressure under which the second process step is performed is not critical, but increasing the pressure to above atmospheric values has the advantage of favorably affecting the reaction kinetics. The pressure to be applied will generally be between 0.1 and 2.5 MPa; although higher pressures are permissible, they do not substantially improve the process.
It may be advantageous to post-treat the resulting reaction mixture to promote phenol formation. This can very well happen under the influence of an acidic ion exchanger in a fixed bed reactor.
The reaction products are worked up to separate and recover the phenol obtained. This can be done in ways known per se, for example by distillation.
<Desc / Clms Page number 6>
The bottom stream of the distillation, which contains unreacted aryl carboxylic acid, can be recycled to the process, optionally after a purification step.
The catalyst can be used in the form of fixed or moving beds. The two-step reaction can be performed intermittently, whereby an oxygen-containing gas is always attached to a b for a short time. v. fixed-bed reactor is fed, after which the second step can take place, with the exclusion of oxygen. After the catalyst has been brought into the conditions for the first step, the oxidative gas mixture can be fed again. The two-step process can also be carried out continuously by allowing the oxidation step to take place in a multi-reactor system in a first reactor and then to supply the catalyst, in a preferably moving bed, to a second reactor, where the 2nd step can take place. . In this case, the different reactors can be fully adapted to the desired requirements.
In particular, the method according to the invention is suitable for the preparation of unsubstituted phenol from unsubstituted benzoic acid. This phenol is, among other things, suitable as a raw material for both phenol-formaldehyde resins, as well as for the preparation of caprolactam, a raw material for nylon-6, and for the preparation of bisphenol-A.
The invention will be further elucidated in the following examples. These examples are not to be construed as limiting the invention.
Examples
Tests were performed in an arrangement as shown in the attached scheme. Here A stands for a steam generator (H20 / N2 mixture), B for a benzoic acid evaporator and C for an air supply system. The three streams enter the reactor bed in D. E, F and G are coolers, which cool the reaction mixture at, respectively. 130 C, 8 C and -80oC. H is the analysis section for the waste gas mixture. The reactor consisted of
<Desc / Clms Page number 7>
a packed bed of about 2.5 ml, filled with copper oxide on silica. Gas flow rates from A, B and C were adjustable, products in E to H were analyzed by Gas Chromatography (GC) and high pressure liquid chromatography (HPLC).
Example I
The catalyst was oxidized with air for 30 sec. Then, benzoic acid and steam were dosed for 240 sec. (the catalyst bed had a temperature of 250 ° C). The residence time of the acid and steam on the column was 4 s. The conversion of benzoic acid was 20%. At the end of the cycle, steam was supplied for 2s only to strip adsorbed phenol. The selectivity to phenol was 96% and to benzene 4%. After 5 cycles, the catalyst was extracted with ether. According to HPLC analysis, no tar products were found to have formed on the catalyst.
Example II
Analogous to Example I, the mixture was run for 60 sec. at 300 ° C so much steam and benzoic acid are added that the residence time on the column is 2 sec. amount. The conversion was 40%, selectivity to phenol 91% and to benzene 9%. No tar was formed.