SK140793A3

SK140793A3 - Process of preparation of phenol

Info

Publication number: SK140793A3
Application number: SK1407-93A
Authority: SK
Inventors: Wim Buijs
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1994-08-10
Also published as: EE9400222A; TW224087B; JPH06508616A; AU2275292A; FI935588A; EP0588973A1; FI935588A0; WO1992022519A1; BR9206152A; BE1004950A4; BG98301A; CZ269093A3

Abstract

Process for the preparation of a phenol by an oxidative decarboxylation in the gas phase of a corresponding arylcarboxylic acid in the presence of a Cu-containing catalyst, characterized in that the following process steps are carried out: (a) supplying an oxidant-containing gas mixture to the catalyst bed under such conditions that tar formation is virtually absent, (b) supplying arylcarboxylic acid and steam with exclusion of oxygen, resulting in formation of gaseous phenol.

Description

Spôsob výroby fenoluProcess for producing phenol

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu výroby fenolu oxidačnou dekarboxyláciou zodpovedajúcej arylkarboxylovej kyseliny, ktorá prebieha v plynnej fáze, a postup sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho meď.The invention relates to a process for the production of phenol by oxidative decarboxylation of the corresponding aryl carboxylic acid which takes place in the gas phase, and the process is carried out in the presence of a copper-containing catalyst.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Postup výroby fenolu oxidačnou dekarboxyláciou je z doterajšieho stavu techniky známy už velmi dlho. Už v patente Velkej Británie č. GB-A-762738, ktorý je ekvivalentný holandskému patentu č. NL-B-90684, sa popisuje postup, pri ktorom sa tak oxidácia, ako aj dekarboxylácia a hydrolýza vykonávajú vo forme jednostupňového procesu pri teplote najmenej 200 “C, vo výhodnom uskutočnení pri teplote od 230 do 250 °C.The process of producing phenol by oxidative decarboxylation has been known for a very long time. Already in United Kingdom patent no. GB-A-762738, which is equivalent to Dutch patent no. NL-B-90684, describes a process in which both oxidation and decarboxylation and hydrolysis are carried out in the form of a one-step process at a temperature of at least 200 ° C, preferably at a temperature of 230 to 250 ° C.

V súvislosti s týmto postupom sa počas ďalších rokov objavilo veľké množstvo publikácií popisujúcich rôzne alternatívy tohto postupu, pričom ich cieľom bolo odstrániť alebo potlačiť základný nedostatok tohto postupu, ktorým je tvorba značného množstva vedľajších produktov, predovšetkým vo forme dechtovítých látok.A large number of publications describing various alternatives to this process have emerged over the next years to address or overcome the underlying shortcoming of this process, which is the formation of a significant amount of by-products, particularly in the form of tarry substances.

V niektorých týchto postupoch, ktorých cieľom bolo zabránenie tvorby dechtovitých látok, sa navrhovalo vykonávať reakciu v plynnej fáze na pevnom katalyzátore obsahujúcom med, pričom v tomto smere je možné uviesť napríklad holandské patenty č. NL-B-107561 a NL-B-110374. Avšak ani v týchto publikáciách ani v neskorších publikáciách, ktoré sú zamerané hlavne na optimalizáciu používaného katalyzátora (ako je napríklad holandský patent č. NL-A-7810528 a európske pat. č. EP-A-528839 a EP-A-40452), nie sú uvedené také systémy, v ktorých by bolo možné skutočne potlačiť tvorbu týchto dechtovitých látok. Vo všetkých týchto systémoch podľa doterajšieho stavu techniky sa ukazuje, že po určitej dobe dochádza k pokrytiu katalyzátora čiernou dechtovitou vrstvou, čo má predovšetkým negatívny vplyv na účinnosť tohto katalyzátora.In some of these processes to avoid tars, it has been proposed to carry out a gas phase reaction on a solid honey-containing catalyst, for example, Dutch Patent Nos. NL-B-107561 and NL-B-110374. However, neither in these publications nor in later publications, which are mainly aimed at optimizing the catalyst used (such as Dutch Patent No. NL-A-7810528 and European Pat. Nos. EP-A-528839 and EP-A-40452), there are no such systems in which the formation of these tars could actually be suppressed. In all these prior art systems, it has been shown that after some time the catalyst has been coated with a black tar layer, which has a particularly negative effect on the efficiency of the catalyst.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podľa uvedeného vynálezu bol vyvinutý postup výroby fenolu zo zodpovedajúcej arylkarboxylovej kyseliny vykonávaný v plynnej fáze, pri ktorom sa prakticky úplne zabráni tvorbe dechtovitých látok. Podľa tohto vynálezu bol navrhnutý postup, ktorý spája výhodu vysokej selektivity vzhľadom k pripravovanému produktu s veľmi atraktívnym ekonomickým uskutočnením.According to the present invention, a gas phase process for producing phenol from the corresponding arylcarboxylic acid has been developed in which the formation of tars is practically completely prevented. According to the present invention, a process has been proposed which combines the advantage of high selectivity with respect to the product being prepared with a very attractive economic embodiment.

Podstata tohto postupu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že zahŕňa nasledujúce stupne:The process according to the invention consists of the following steps:

(a) privádzanie plynovej zmesi obsahujúcej kyslík do katalytického lôžka za podmienok, pri ktorých prakticky nedochádza k tvorbe dechtovitých látok, a (b) privádzanie arylkarboxylovej kyseliny a pary s vylúčením prítomnosti kyslíka, pri ktorom dochádza k tvorbe plynného fenolu.(a) supplying the oxygen-containing gas mixture to the catalyst bed under virtually no tarry conditions; and (b) supplying the aryl carboxylic acid and steam with the exclusion of oxygen to produce phenol gas.

Uskutočňovaním postupu podlá uvedeného vynálezu týmto hore uvedeným spôsobom je teda vytvorený dvojstupňový postup, v ktorom v prvom stupni dochádza k oxidácii a v druhom stupni k výrobe fenolu súčasne s redukciou katalyzátora.Thus, by carrying out the process of the invention in the above-mentioned manner, a two-step process is formed in which the first stage oxidizes and the second stage the production of phenol simultaneously with the reduction of the catalyst.

V popise uvedeného vynálezu sa tu uvádzaným termínom arylkarboxylová kyselina rozumie zlúčenina, ktorá má nasledujúci štruktúrny vzorec I:As used herein, the term arylcarboxylic acid refers to a compound having the following structural formula I:

v ktorom znamená:in which it means:

R¹ až R⁵ atóm vodíka (s podmienkou, že najmenej jeden zo substituentov R¹ alebo R⁵ predstavuje atóm vodíka), alebo organickú skupinu, ktorá ma tzv. Hammettovu konštantu v rozmedzí od -1 do +2.R ^{@ 1} to R ^@ ⁵ is hydrogen (with the proviso that at least one of R ^{@ 1} or R ^@ ⁵ is hydrogen) or an organic group having a " Hammett constant ranging from -1 to +2.

Presné definovanie tejto Hammettovej konštanty alebo hodnoty σ, ktorá predstavuje mieru vplyvu tejto skupiny na reaktivitu uvedenej arylkarboxylovej kyseliny, je možno nájsť v publikácii J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, str. 242-250; viď predovšetkým tabulka 4 na str. 244 tejto publikácie. Medzi tieto skupiny, ktoré je možné takto použit pri uskutočňovaní postupu podlá vynálezu, patria napríklad alkylové skupiny obsahujúce 1 až 6 atómov uhlíka, cykloalkylové skupiny, arylove skupiny, arylalkylové skupiny, aminoskupiny, halogény a nitroskupina.A precise definition of this Hammett constant or σ value, which represents a measure of the influence of this group on the reactivity of said arylcarboxylic acid, can be found in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, p. 242-250; see in particular Table 4 on p. 244 of this publication. These groups which may be used in the process of the invention include, for example, C 1-6 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, amino groups, halogens and nitro groups.

Pre postup podlá uvedeného vynálezu sú vhodné tiež anhydridy zlúčenín všeobecného vzorca I, pričom jednotlivé skupiny môžu rovnako byt navzájom spojené za vzniku kruhového systému, ako je to napríklad v prípade naftalénkarboxylovej kyseliny (či už substituovanej alebo nesubstituovanej). Rovnako je možné pre účely uvedehého vynálezu použit ako východiskové látky arylkarboxylové kyseliny s niekoľkými karboxylovými skupinami, ako je napríklad kyselina trimelitová a kyselina pyromelitová. Pri uskutočňovaní postupu podlá vynálezu je možné rovnako použit zmesi vyššie uvedených arylkarboxylových kyselín.The anhydrides of the compounds of the formula I are also suitable for the process according to the invention, and the individual groups can also be linked to each other to form a ring system, such as in the case of naphthalenecarboxylic acid (whether substituted or unsubstituted). Likewise, arylcarboxylic acids having several carboxylic acid groups, such as trimellitic acid and pyromellitic acid, may be used as starting materials for the purposes of the present invention. Mixtures of the above arylcarboxylic acids can also be used in the process of the invention.

Uvedený vynález sa týka predovšetkým spôsobu prevedenia nesubstituovanej kyseliny benzoovej (to znamená zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R¹ až znamenajú atóm vodíka) na zodpovedajúci nesubstituovaný fenol.In particular, the present invention relates to a process for converting an unsubstituted benzoic acid (i.e., a compound of formula I wherein R ¹ to H is hydrogen) to the corresponding unsubstituted phenol.

Oxidácia katalyzátora obsahujúceho medi, pri ktorej dochádza k prevedeniu medi na dvojmocnú meď, predstavuje prvý reakčný stupeň tohto postupu. V tomto stupni dochádza teda k zvýšeniu oxidačného stupňa medi.Oxidation of the copper-containing catalyst in which copper is converted to bivalent copper is the first reaction step of the process. Thus, at this stage the copper oxidation degree is increased.

Táto oxidácia katalyzátora obsahujúceho meď prebieha dobre predovšetkým v tých prípadoch, kedy sa uskutočňuje za použitia plynu obsahujúceho kyslík. Na uskutočnenie tohto stupňa sa velmi dobre hodí vzduch, či už obohatený kyslíkom alebo ochudobnený na kyslík. Rovnako na uskutočnenie tohto stupňa sa môžu použiť i iné oxidačné plyny, ako sú napríklad plyny obsahujúce oxid dusný N₂0 alebo 0₃. Použitý tlak v tomto stupni nepredstavuje kritickú veličinu, avšak všeobecne je možné uviesť, že na urýchlenie oxidačného procesu sa používajú zvýšené tlaky. Vhodný tlak sa obvykle pohybuje v rozmedzí od asi 0,1 MPa do 2,5 MPa.This oxidation of the copper-containing catalyst proceeds particularly well in those cases where it is carried out using an oxygen-containing gas. Air, either oxygen enriched or oxygen depleted, is well suited for carrying out this step. Other oxidizing gases such as N ₂ O or O ₃ containing gases can also be used to perform this step. The pressure used in this step is not critical, but in general, elevated pressures are used to accelerate the oxidation process. A suitable pressure is generally in the range from about 1 to about 2.5 MPa.

Tento oxidačný stupeň je potrebné uskutočniť tak, aby prakticky nedochádzalo k tvorbe dechtovitých látok. To je možné dosiahnuť podlá uvedeného vynálezu niekolkými spôsobmi. Napríklad tak, že sa vopred zaistí, aby nedochádzalo k žiadnemu adsorbovaniu fenolu na katalyzátore, takže za tohto stavu katalyzátor neobsahuje fenol. To je možné dosiahnuť tak, že na konci druhého stupňa sa vykonáva stripovanie katalyzátora parou alebo inertným plynom. Alebo sa napríklad teplota katalytického lôžka pri vykonávaní tohto stupňa udržuje pod teplotou 200’C, vo výhodnom uskutočnení pri teplote v rozmedzí od 150 do 190 C (pretože vzhladom k tomu, že rýchlosť oxidácie medi je rýchly proces, potom pokial teplota neprevýši 200 ’C, nedochádza v prítomnosti fenolu k tvorbe dechtovitých látok). Rovnako sa môžu použiť i vysoké teploty (ako napríklad teploty v rozmedzí od 191 do 270 ’C) a udržiavať dobu kontaktu reakčnej zmesi a kyslíka krátku (ako napríklad v rozmedzí od 0,1 do 5 minút), takže za týchto podmienok je neprevedie všetka med na formu dvojmocnej medi.This oxidation step must be carried out in such a way that no tars are formed. This can be achieved according to the invention in several ways. For example, by ensuring in advance that there is no adsorption of phenol on the catalyst, the catalyst does not contain phenol at this stage. This can be achieved by stripping the catalyst with steam or an inert gas at the end of the second stage. Or, for example, the temperature of the catalyst bed in this step is kept below 200 ° C, preferably at a temperature in the range of from 150 to 190 ° C (because since the rate of copper oxidation is a rapid process, if the temperature does not exceed 200 ° C , no tars are formed in the presence of phenol). High temperatures (such as 191 to 270 ° C) can also be used to keep the reaction mixture and oxygen contact times short (such as between 0.1 and 5 minutes), so that under these conditions not all honey in the form of divalent copper.

Katalytickú zložku je možno aplikovať na nosičový materiál, ktorý pozostáva napríklad z oxidu kremíka, titánu alebo kadmia, alebo obsahuje napríklad uhlík.The catalyst component may be applied to a support material which consists, for example, of silicon, titanium or cadmium oxide or contains, for example, carbon.

Vo výhodnom uskutočnení sa používa katalyzátor, ktorý je pevne pútaný na nosičovom materiáli. V tomto smere je výhodným používaným materiálom oxid kremičitý. Obsah katalytickej zložky v rozmedzí od 5 do 40 % hmotnosti kovu na Vysoký obsah tejto katalytickej zložky sa spravidla pohybuje nosičovom materiáli.In a preferred embodiment, a catalyst is used which is firmly attached to the support material. In this regard, the preferred material used is silica. The content of the catalyst component ranges from 5 to 40% by weight of the metal. The high content of the catalyst component generally moves the support material.

prispieva k vysokej hodnote konverzie na jednotku objemu.contributes to a high conversion value per unit of volume.

Rovnako sa môže podlá uvedeného použiť katalyzátor, ktorý okrem medzi obsahuje kokatalyzátor. Tento katalyzátor je možné napríklad vybrať predovšetkým z prvkov z III. až VIII. skupiny periodického systému a rovnako tak i zo skupiny lantanidov a aktinidov. Tieto zložky majú vplyv na oxidačnú kapacitu medi v uvedenom katalyzátore.It is likewise possible to use a catalyst which contains, in addition to it, a cocatalyst. This catalyst can be selected, for example, from the elements of III. to VIII. groups of the periodic system as well as from the group of lanthanides and actinides. These components have an influence on the oxidation capacity of the copper in the catalyst.

Tento katalyzátor používaný v postupe podlá vynálezu môže napríklad pozostávať z medi, zirkónia a v prípade potreby môže obsahovať rovnako alkalický kov alebo kov alkalickej zeminy, ako je napríklad sodík, draslík, lítium alebo horčík. Rovnako je možné použiť kovy vzácnych zemín (s atómovým číslom 37 až 71) alebo zirkónia, striebra, vanádu, chrómu, molybdénu hafnia alebo wolfrámu, alebo zmesi týchto kovov v kombinácii s medou.The catalyst used in the process according to the invention may, for example, consist of copper, zirconium and, if necessary, may also contain an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium, potassium, lithium or magnesium. Rare earth metals (atomic numbers 37 to 71) or zirconium, silver, vanadium, chromium, hafnium molybdenum or tungsten, or mixtures of these metals in combination with honey may also be used.

Ako príklad týchto vhodných katalytických systémov je možno uviesť katalyzátory popisované v európskych patentoch č.An example of such suitable catalyst systems is the catalysts disclosed in European Patents Nos. 5,924,549;

EP-A-52839, EP-A-40452, a v holandských patentoch NL-A-7810528, NL-B-110374 a NL-B-107561. Všeobecne je možné uviesť·, že všetky katalyzátory, ktoré sú vhodné na vykonávanie reakcií v plynnej fáze, je možné rovnako použiť v tomto dvojstupňovom postupe podlá uvedeného vynálezu, ktorý sa popisuje v tomto popise.EP-A-52839, EP-A-40452, and the Dutch patents NL-A-7810528, NL-B-110374 and NL-B-107561. In general, all catalysts suitable for carrying out the gas-phase reactions can also be used in the two-step process of the present invention described herein.

Druhý stupeň postupu podía kombinovanú redukciu katalyzátora súčasne uvoíňuje oxid uhličitý C0₂.The second step of the combined catalyst reduction process simultaneously releases CO ₂ .

uvedeného vynálezu zahŕňa a vznik fenolu, pričom saof the present invention comprises the formation of a phenol, wherein:

Táto redukcia a tvorba fenolu sa vykonáva v neprítomnosti uhlíka, čo je úplne rozdielne riešenie od toho, aké sa uvádza v doterajšom stave techniky v holandskom patente č. NL-B-283477. Vzhladom k neprítomnosti kyslíka sa v tomto stupni zabráni spätnej oxidácii katalyzátora obsahujúceho meď, takže nemôže dôjsť k reakciám medzi fenolom a jeho medziproduktami s oxidovanými katalytickými produktami, čím sa rovnako zabráni tvorbe dechtovítých látok.This reduction and phenol formation is carried out in the absence of carbon, which is a completely different solution to that described in the prior art in Dutch patent no. NL-B-283,477th Due to the absence of oxygen at this stage, the back-oxidation of the copper-containing catalyst is prevented, so that there can be no reaction between phenol and its intermediates with oxidized catalyst products, thus also preventing the formation of tarry substances.

Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu je výhodné použiť také množstvo pary v druhom stupni, pri ktorom sa dosiahne najmenej ekvimolárny pomer vzhladom na množstvo benzoátu meďnatého. Ešte výhodnejšie je použitie určitého prebytku pary na zaistenie potrebného vysokého výťažku, spravidla napríklad postačuje dvojnásobný až štvornásobný prebytok.In carrying out the process according to the invention, it is advantageous to use such a quantity of steam in the second stage that at least an equimolar ratio with respect to the amount of copper benzoate is achieved. Even more preferred is the use of a certain excess of steam to provide the necessary high yield, for example, a two to fourfold excess is generally sufficient.

Tlak, pri ktorom sa vykonáva tento druhý stupeň postupu podlá vynálezu, nepredstavuje kritickú veličinu, avšak výhodné je zvýšenie tlaku nad hodnotu atmosférického tlaku, lebo toto zvýšenie má priaznivý vplyv na kinetiku danej reakcie. V obvyklom uskutočnení sa použitý tlak pohybuje v rozmedzí od 0,1 do 2,5 MPa, pričom vyššie tlaky, i keď je možné ich použiť, neprinášajú podstatné zlepšenie výsledkov tohto druhého stupňa.The pressure at which this second stage of the process of the invention is carried out is not critical, but an increase in pressure above atmospheric pressure is preferred, as this increase has a beneficial effect on the reaction kinetics. Typically, the pressure used is in the range of 0.1 to 2.5 MPa, while higher pressures, although applicable, do not substantially improve the results of this second stage.

V niektorých prípadoch môže byt výhodné dodatočne spracovávať reakčnú zmes, získanú horeuvedený spôsobom, za účelom promotovania tvorby fenolu. Toto dodatočné spracovanie je možno velmi dobre uskutočniť použitím kyslého iónomeniča v pevnom lôžku katalyzátora.In some cases, it may be advantageous to post-treat the reaction mixture obtained as described above to promote phenol formation. This post-treatment can be accomplished very well by using an acidic ion exchanger in a fixed catalyst bed.

Takto získané reakčné produkty sa potom podrobia spracovaniu, pri ktorom získa kvalitnejší produkt, pričom cielom je oddeliť a regenerovať získaný fenol. Toto je možné vykonať všeobecne známymi postupmi podlá doterajšieho stavu techniky, napríklad destiláciou.The reaction products thus obtained are then subjected to a work-up to obtain a higher quality product in order to separate and recover the phenol obtained. This can be accomplished by generally known prior art processes, for example by distillation.

Podiel od dna destilačnej kolóny, ktorý môže obsahovať arylkarboxylovú kyselinu neprevedenú na požadovaný produkt, je možno späť recyklovať do tohto procesu podlá vynálezu, prípadne táto recyklácia sa uskutočňuje po prečistení tohto produktu.The fraction from the bottom of the distillation column, which may contain an aryl carboxylic acid not converted to the desired product, can be recycled to the process according to the invention, or this recycling can be carried out after purification of the product.

Katalyzátor je možno použiť vo forme pevného alebo pohyblivého lôžka. Tento dvojstupňový postup podía uvedeného vynálezu je možno uskutočniť prerušovaným spôsobom tak, že do reaktora, napríklad s pevným lôžkom, sa privádza počas krátkeho časového intervalu plyn obsahujúci kyslík a potom sa uskutoční v neprítomnosti kyslíka druhý stupeň. Po tom, čo bol v prvom stupni katalyzátor upravený, je možno túto oxidačnú plynovú zmes priviesť znova. Dvojstupňový proces podlá vynálezu je možné rovnako vykonávať kontinuálnym spôsobom, pri ktorom sa oxidačný stupeň vykonáva v prvom reaktore viacstupňového reakčného systému a potom sa katalyzátor, výhodne vo forme pohyblivého lôžka, prevedie do druhého reaktora, v ktorom sa uskutoční druhý stupeň. V tomto prípade sa konštrukcia reaktorov úplne prispôsobí týmto požiadavkám.The catalyst may be used in the form of a fixed or movable bed. The two-step process of the present invention can be carried out intermittently by introducing an oxygen-containing gas into the reactor, for example a fixed bed, for a short period of time and then carrying out a second stage in the absence of oxygen. After the catalyst has been treated in the first stage, the oxidation gas mixture can be re-introduced. The two-stage process of the present invention can also be carried out in a continuous manner in which the oxidation stage is carried out in a first reactor of a multistage reaction system and then the catalyst, preferably in the form of a moving bed, is transferred to a second reactor in which the second stage takes place. In this case, the design of the reactors is fully adapted to these requirements.

Postup podlá uvedeného vynálezu je predovšetkým vhodný na prípravu nesubstituovaného fenolu, pri ktorom sa používa nesubstituovaná kyselina benzoová. Tento fenol je možné použiť napríklad ako východiskovú látku, a to ako na prípravu fenolformaldehydových živíc, tak i na prípravu kaprolaktamu, ako východiskového materiálu na prípravu nylonu-6, alebo na prípravu bisfenolu A.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of an unsubstituted phenol using unsubstituted benzoic acid. This phenol can be used, for example, as a starting material, both for the preparation of phenol-formaldehyde resins and for the preparation of caprolactam as a starting material for the preparation of nylon-6 or for the preparation of bisphenol A.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Postup podlá uvedeného vynálezu bude podrobne popísaný v nasledujúcich príkladoch, pričom tento popis má len ilustratívny charakter a nijako neobmedzuje rozsah tohto vynálezu. Na priloženom výkrese je tento postup ilustrovaný pomocou znázornenej výrobnej schémy.The process of the present invention will be described in detail in the following examples, which are intended to be illustrative and not limiting. In the accompanying drawing, this process is illustrated by means of the production diagram shown.

Popis výkresuDescription of the drawing

Na priloženom výkrese je znázornený postup podľa vynálezu pomocou prevádzkovej schémy, ktorá sa použila na uskutočnenie výrobných skúšok. Podľa tohto vynálezu je výrobná zostava tvorená zariadením A na výrobu pary (zmes vodíka a dusíka H₂/N₂), odparovačom B kyseliny benzoovej a zariadením C na prívod vzduchu. Prúdy z týchto troch jednotiek sa vedú do reaktorového lôžka v jednotke D. Ďalšie jednotky E,F a G predstavujú chladiče, ktoré ochladzujú reakčnú zmes postupne na teplotu 130 ’C, 8 ’C a -80 ’C. Jednotka H predstavuje sekciu na vykonávanie analýzy odvádzaných plynov. Reaktorová jednotka pozostáva z náplňového lôžka o objeme asi 2,5 ml, pričom tento priestor je naplnený katalyzátorom, ktorým je oxid medi na oxide kremičitom. Jednotlivé plynové prúdy z jednotiek A,B a C sú regulovateľné, pričom produkty získané v jednotkách E až H sa analyzujú metódou plynovej chromatografie (GC) a vysokotlakovej kvapalinovej chromatografie (HPLC).The accompanying drawing shows the process according to the invention by means of an operating diagram used to carry out the production tests. According to the present invention, the production assembly consists of a steam generating device A (a mixture of hydrogen and nitrogen H ₂ / N ₂ ), a benzoic acid evaporator B and an air supply device C. The streams from the three units are fed to the reactor bed in the D unit. Unit H is the section for performing the off-gas analysis. The reactor unit consists of a packed bed of about 2.5 ml, which space is filled with a catalyst which is copper oxide on silica. The individual gas streams of units A, B and C are controllable, the products obtained in units E to H being analyzed by gas chromatography (GC) and high pressure liquid chromatography (HPLC).

Príklad 1Example 1

Podlá tohto príkladu bol katalyzátor oxidovaný vzduchom po dobu 30m sekúnd. V nasledujúcej fáze sa do reaktora priviedla kyselina benzoová a para, pričom ich privádzanie trvalo 240 sekúnd. Teplota katalytického lôžka bola 250 ’C. Doba zdržania kyseliny a pary v tejto kolóne bola 4 sekundy. Konverzia kyseliny benzoovej bola 20 %. Na konci tohto cyklu sa privádzala len para po dobu 2 sekúnd za účelom stripovania adsorbovaného fenolu. Selektivita vzhladom k fenolu bola podlá tohto uskutočnenia 96 % a vzhladom k benzénu 4 %. Po vykonaní 5 cyklov bol použitý katalyzátor extrahovaný éterom. Pomocou kvapalinovej chromatografickej metódy za vysokého tlaku (HPLC-metóda) sa zistilo, že na katalyzátore sa nevytvorili žiadne dechtovité látky.The catalyst was air oxidized for 30m seconds. Subsequently, benzoic acid and steam were fed to the reactor for 240 seconds. The temperature of the catalyst bed was 250 ° C. The acid and vapor residence time in this column was 4 seconds. The benzoic acid conversion was 20%. At the end of this cycle, only steam was fed for 2 seconds to strip the adsorbed phenol. The phenol selectivity was 96% and benzene 4%, respectively. After 5 cycles, the catalyst was extracted with ether. The high pressure liquid chromatography method (HPLC method) showed that no tars formed on the catalyst.

Príklad 2Example 2

Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu sa postupovalo obdobným postupom ako v príklade 1, pričom rovnaké množstvo pary a benzoovej kyseliny sa privádzalo po dobu 60 sekúnd pri teplote 300 ’C a doba zdržania v tejto kolóne bola 2 sekundy. Podľa tohto uskutočnenia sa dosiahla konverzia 40 %, selektivita vzhľadom k fenolu 91 % ak benzénu 9 %. Pri vykonávaní tohto postupu sa rovnako nevytvorili žiadne dechtovité látky.The procedure of Example 1 was followed, with the same amount of steam and benzoic acid being fed for 60 seconds at 300 ° C and the residence time in the column was 2 seconds. According to this embodiment, a conversion of 40%, a selectivity with respect to phenol of 91% and benzene of 9% were achieved. Also, no tars were formed in this process.

Claims

PATENT CLAIMS by oxidative acid,

A process for the production of a phenol corresponding to a arylcarboxylic acid in the gas phase in the presence of a copper-containing catalyst, characterized in that it comprises the following steps:

and (b) supplying the aryl carboxylic acid and vapor with the exclusion of oxygen to produce phenol gas.

Process according to claim 1, characterized in that the oxidation of the catalyst is carried out with an oxygen-containing gas.

Process according to any one of claims 1-2, characterized in that the honey-containing catalyst also contains a cocatalyst.

Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an insufficient amount of the oxidizing component relative to the amount of copper in the catalyst.

Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the catalyst used in step (a) is substantially free of phenol.

6. The process of claim 5, wherein at the end of step (a), phenol is stripped from said catalyst.

SPARE PARTY

Method according to any one of claims 1-4, characterized in that the temperature of the catalytic bed in the step (a) is in the range of from 120 to 190 ° C.

Method according to any one of claims 1-4, characterized in that step (a) is carried out for 0.1 minutes to 5 minutes.

Method according to any one of claims 1-8, characterized in that step (a) is carried out practically with an equimolar amount of steam relative to the amount of divalent copper.

The method of any one of claims 1-9, wherein step (b) is carried out at a temperature in the range of 250 ° C to 350 ° C.

Process according to any one of claims 1-10, characterized in that the unsubstituted arylcarboxylic acid used is benzoic acid.

12. A method essentially as described in the specification and in the examples.