NL8201664A - Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst - Google Patents

Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst Download PDF

Info

Publication number
NL8201664A
NL8201664A NL8201664A NL8201664A NL8201664A NL 8201664 A NL8201664 A NL 8201664A NL 8201664 A NL8201664 A NL 8201664A NL 8201664 A NL8201664 A NL 8201664A NL 8201664 A NL8201664 A NL 8201664A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
benzoic acid
copper
process according
gas phase
Prior art date
Application number
NL8201664A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL8201664A priority Critical patent/NL8201664A/en
Publication of NL8201664A publication Critical patent/NL8201664A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Prodn. of (un)substd. phenol cpds. (I) by oxidn. of the corresponding benzoic acid cpd. (II) in the gas phase in the presence of a catalyst comprising copper and/or one or more Cu cpds., vanadium and/or one or more V cpds., and/or silver and/or one or more Ag cpds. and/or sodium and/or one or more Na cpds. and/or magnesium and/or one or more Mg cpds., with an atomic ratio V/Cu of at most 1:2, Ag/Cu of at most 1:2, Li/Cu of at most 5:1, Na/Cu of at most 5:1 and Mg/Cu of most 5:1, together with manganese and/or one or more Mn cpds. as cocatalyst with an atomic ratio Mn/Cu of at most 1:15, and esp. 1:1000-1:20. The catalyst may comprise 0-95 wt.%, esp. 20-80 wt.% of a pref. silica-contg. carrier. The oxidn. is carried out pref. with a loading of 0.05-5, esp. 0.1-2 pts.wt. (II) per pt.wt. catalyst per hour and at a temp. of 450-700, esp. 500-650 K and a press. of 50-2000 kPa. Presence of the Mn cocatalyst gives considerable increase in conversion of (II) to the required phenol (I) compared to the use of the catalyst component only as described in EP--40452.

Description

4 . * 4t ‘ï.4. * 4t "ï.

CC

Stamicarbon 5.V.Stamicarbon 5.V.

Uitvinders: Paul C. van GEEM te SpaubeekInventors: Paul C. van GEEM in Spaubeek

Antonius J.J.M. TEUNISSEN te Geleen 1 PN 3384Antonius J.J.M. TEUNISSEN in Geleen 1 PN 3384

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN GESUBSTITUEERD OF ONGESUBSTITUEERD FENOL EN KATALYSATOREN DAARVOORMETHOD FOR PREPARING SUBSTITUTED OR UNSUBSTITUTED PHENOL AND CATALYSTS THEREFOR

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een gesubstitueerd of ongesubstitueerd fenol door oxidatie van het overeenkomstige gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur in de gasfase in aanwezigheid van een katalysator bestaande uit koper en/of 5 een of meer koperverbindingen, vanadium en/of een of meer vanadiumver-bindingen en/of zilver en/of een of meer zilververbindingen en lithium en/of een of meer lithiumverbindingen en/of natrium en/of een of meer natriumverbindingen en/of magnesium en/of een of meer magnesiumverbin-dingen met een atoomverhouding tussen vanadium en koper van ten 10 hoogste 1:2, tussen zilver en koper van ten hoogste 1:2, tussen lithium en koper van ten hoogste 5:1 tussen natrium en koper van ten hoogste 5:1, en tussen magnesium en koper van ten hoogste 5:1 en katalysatoren daarvoor. Met name betreft de uitvinding de gasfase-oxidatie van ongesubstitueerd benzoëzuur tot ongesubstitueerd fenol.The invention relates to a process for the preparation of a substituted or unsubstituted phenol by oxidation of the corresponding substituted or unsubstituted benzoic acid in the gas phase in the presence of a catalyst consisting of copper and / or one or more copper compounds, vanadium and / or one or more vanadium compounds and / or silver and / or one or more silver compounds and lithium and / or one or more lithium compounds and / or sodium and / or one or more sodium compounds and / or magnesium and / or one or more magnesium compounds with an atomic ratio between vanadium and copper of at most 1: 2, between silver and copper of at most 1: 2, between lithium and copper of at most 5: 1 between sodium and copper of at most 5: 1, and between magnesium and copper of at most 5: 1 and catalysts therefor. In particular, the invention relates to the gas phase oxidation of unsubstituted benzoic acid to unsubstituted phenol.

15 Een dergelijke werkwijze en katalysator zijn bekend uit deSuch a process and catalyst are known from the

Europese octrooiaanvrage 40452. Deze octrooiaanvrage beschrijft een dergelijke werkwijze en katalysator. De katalysator vertoont een redelijke conversie naar het gewenste fenol, welke wel nog voor verbetering vatbaar is.European patent application 40452. This patent application describes such a method and catalyst. The catalyst shows a reasonable conversion to the desired phenol, which can still be improved.

20 Doel van de uitvinding is een katalysator te verschaffen die een sterk verhoogde conversie naar het gewenste fenol vertoont ten opzichte van de reeds bekende katalysator.The object of the invention is to provide a catalyst which shows a greatly increased conversion to the desired phenol compared to the previously known catalyst.

Een werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat men naast de katalysator bestaande uit koper en/of een of meer koper-25 verbindingen, vanadium en/of een of meer vanadiumverbindingen en/of zilver en/of een of meer zilververbindingen en lithium en/of een of meer lithiumverbindingen en/of natrium en/of een of meer natriumverbindingen en/of magnesium en/of een of meer magnesiumverbindingen met een atoomverhouding tussen vanadium en koper van ten hoogste 1:2, 8201664 i -* ί ? 2 tussen, zilver en koper van ten hoogste 1:2, tussen lithium en koper van ten hoogste 5:1, tussen natrium en koper van ten hoogste 5:1 en tussen magnesium en koper van ten hoogste 5:1 tevens mangaan en/of een of meer mangaanverbindingen toepast als cokatalysator waarbij men een 5 atoomverhouding tussen mangaan en koper toepast van ten hoogste 1:15, en bij voorkeur een atoomverhouding tussen 1:1000 en 1:20·A method according to the invention is characterized in that in addition to the catalyst consisting of copper and / or one or more copper compounds, vanadium and / or one or more vanadium compounds and / or silver and / or one or more silver compounds and lithium and / or one or more lithium compounds and / or sodium and / or one or more sodium compounds and / or magnesium and / or one or more magnesium compounds with an atomic ratio between vanadium and copper not exceeding 1: 2, 8201664 i - * ί? 2 between, silver and copper of at most 1: 2, between lithium and copper of at most 5: 1, between sodium and copper of at most 5: 1 and between magnesium and copper of at most 5: 1 also manganese and / or use one or more manganese compounds as a cocatalyst using an atomic ratio between manganese and copper of at most 1:15, and preferably an atomic ratio of between 1: 1000 and 1:20

Met deze werkwijze verkrijgt men onder overigens gelijke omstandigheden een bijzonder sterke verhoging van de conversie naar het gewenste fenol ten opzichte van de conversie naar het gewenste 10 fenol welke men verkrijgt als men werkt volgens de werkwijze beschre-ven in bovengenoemde Europese octrooiaanvrage. Men constateert dat deze conversie soms met meer dan 60 % van de waarde, welke bij het werken volgens de stand van de techniek wordt bereikt bij overigens dezelfde omstandigheden, wordt verhoogd door te werken volgens de 15 huidige uitvinding·Under otherwise identical conditions, this method provides a particularly strong increase in the conversion to the desired phenol relative to the conversion to the desired phenol, which is obtained when one works according to the method described in the above-mentioned European patent application. It has been found that this conversion is sometimes increased by more than 60% of the value achieved in prior art work in otherwise the same conditions, by operating in accordance with the present invention.

Opgemerkt wordt dat in de reeds genoemde Europese octrooiaanvrage 40452 mangaan wordt genoemd in een opsomming van een groot aantal elementen welke eventueel als cokatalysator voor de daar beschreven katalysatoren zouden kunnen dienen. Uit deze aanvrage is 20 echter in het geheel niet af te leiden dat juist het volgens de huidige uitvinding toepassen van mangaan, in de specifieke hoeveelheid volgens de huidige uitvinding de bijzonder sterke verbetering van de conversie naar het gewenste fenol te weeg brengt.It is noted that in the aforementioned European patent application 40452 manganese is mentioned in a list of a large number of elements which could possibly serve as a cocatalyst for the catalysts described there. However, it cannot be deduced from this application at all that it is precisely the use of manganese according to the present invention, in the specific amount according to the present invention, which produces the particularly strong improvement of the conversion to the desired phenol.

De katalysator volgens de uitvinding bestaat bij voorkeur uit 25 een innig mengsel van CuO, V2O5 en/of Ag£0 en Li2° en/of Na20 en/of MgO en mangaanoxide, in het bijzonder een innig mengsel van CuO, 720s, Ag20, Id.2^ en mangaanoxide. Daarnaast bevat de katalysator bij voorkeur 0-95 gew.-% dragermateriaal, meer in het bijzonder 20-80 gew.-Z dragermateriaal. Bij voorkeur wordt een siliciumbevattend dra-30 germateriaal toegepast.The catalyst according to the invention preferably consists of an intimate mixture of CuO, V2O5 and / or Ag2O and Li2 ° and / or Na2O and / or MgO and manganese oxide, in particular an intimate mixture of CuO, 720s, Ag2O, Id.2 ^ and manganese oxide. In addition, the catalyst preferably contains 0-95 wt.% Support material, more in particular 20-80 wt.% Support material. A silicon-containing carrier material is preferably used.

Een geschikte bereidingswijze voor de katalysator volgens de uitvinding is als volgt.A suitable preparation method for the catalyst according to the invention is as follows.

Het dragermateriaal wordt gesuspendeerd in gedestilleerd water. Vervolgens wordt bij nagenoeg kamertemperatuur, bijvoorbeeld 35 280-320 K, een oplossing van kopernitraat, een oplossing van ammonium- metavanadaat en/of een oplossing van zilvernitraat en een oplossing van mangaanacetaat aan deze suspensie toegevoegd.The support material is suspended in distilled water. Subsequently, a solution of copper nitrate, a solution of ammonium metavanadate and / or a solution of silver nitrate and a solution of manganese acetate is added to this suspension at substantially room temperature, for example 35-280 K.

8201664 * 38201664 * 3

Onder krachtig roeren worden de metalen als hydroxide of oxide neergeslagen door een ten minste equivalente hoeveelheid van een oplossing van lithiumhydroxide en/of natriumhydroxide en/of magne-siumhydroxide toe te druppelen. Vervolgens wordt de suspensie 5 gefiltreerd en de filterkoek tweemaal met gedestilleerd water gewassen. De filterkoek wordt gebroken» gedroogd en gedurende een bepaalde tijd, bijvoorbeeld 1-50 uur en bij voorkeur gedurende 10-25 uur gecalcineerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld 500-1000 K en bij voorkeur van 500-750 K. Tenslotte wordt de aldus verkregen kataly-10 sator indien nodig met mechanische middelen verkleind en eventueel af gezeefd. De gewenste katalysatordeeltjesgrootte is afhankelijk van de soort en de grootte van de bepaalde reactor waarin de katalysator-deeltjes worden toegepast·With vigorous stirring, the metals are precipitated as hydroxide or oxide by dripping an at least equivalent amount of a solution of lithium hydroxide and / or sodium hydroxide and / or magnesium hydroxide. Then the suspension 5 is filtered and the filter cake is washed twice with distilled water. The filter cake is crushed, dried and calcined for a specified period of time, for example 1-50 hours and preferably for 10-25 hours at a temperature of, for example, 500-1000 K and preferably of 500-750 K. Finally, the catalyst thus obtained is -10 sator reduced if necessary by mechanical means and sieved if necessary. The desired catalyst particle size depends on the type and size of the particular reactor in which the catalyst particles are used.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt als volgt uitge- 15 voerd* 1 Moldeel gesubsitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur wordt met 1-100 moldelen water, bijvoorbeeld in de vorm van stoom, en bij voorkeur 5-30 moldelen water, en 0,1-10 moldelen zuurstof en bij voorkeur 0,3-3 moldelen zuurstof, bijvoorbeeld in de vorm van lucht in 20 de gasfase in contact gebracht met een katalysator volgens de uitvinding bij een temperatuur van 450-700 K, bij voorkeur 500-650 K, en bij een druk van bij voorkeur 50-2000 kPa, waarbij hogere en lagere drukken niet uitgesloten zijn zolang de gasfase in het reac-tiemedium gehandhaafd blijft. Bij voorkeur wordt een katalysator-25 belasting van 0,05-5 gew.-dln. gesubsitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur per gew.-deel katalysator per uur toegepast, in het bijzonder 0,1-2 gew.-dln. gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur per gew.-deel katalysator per uur. Hogere en lagere katalysator-belastingen zijn ook toepasbaar, maar zijn om economische redenen 30 minder aantrekkelijk.The process of the invention is carried out as follows. * 1 Molec part of substituted or unsubstituted benzoic acid is mixed with 1-100 molded water, for example in the form of steam, and preferably 5-30 molded water, and 0.1-10 molded oxygen and preferably 0.3-3 molded oxygen, for example in the form of air in the gas phase, contacted with a catalyst according to the invention at a temperature of 450-700 K, preferably 500-650 K, and at a pressure of preferably 50-2000 kPa, higher and lower pressures are not excluded as long as the gas phase is maintained in the reaction medium. Preferably, a catalyst load of 0.05-5 parts by weight is used. substituted or unsubstituted benzoic acid per part by weight of catalyst per hour used, in particular 0.1-2 parts by weight. substituted or unsubstituted benzoic acid per part by weight of catalyst per hour. Higher and lower catalyst loads are also applicable, but are less attractive for economic reasons.

De gasfaseoxidatie volgens de uitvinding kan in allerlei reactoren geschieden. Zeer goed toepasbaar zijn vast-bed reactoren en vooral gefluidiseerd-bed reactoren. In een vast-bed reactor wordt bij voorkeur katalysatordeeltjes toegepast met een diameter tussen 1 en 10 35 mm. In een gefluidiseerd-bed reactor worden bij voorkeur katalysator-deeltjes toegepast welke een drager bevatten met een hoog specifiek 8201664 _ -Λ 4 oppervlak, bij voorkeur groter dan 100 m^/g, meer in het bijzonder groter dan 200 m^/g en welke deeltjes bij voorkeur een diameter hebben tussen 20 en 500 pm.The gas phase oxidation according to the invention can take place in all kinds of reactors. Fixed bed reactors and especially fluidized bed reactors are very suitable for use. In a fixed-bed reactor, catalyst particles with a diameter between 1 and 10 mm are preferably used. In a fluidized bed reactor, catalyst particles are preferably used which contain a carrier with a high specific surface area of 8201664-Λ 4, preferably larger than 100 m ^ / g, more in particular larger than 200 m ^ / g and which particles preferably have a diameter between 20 and 500 µm.

Een zeer geschikte wijze om de gasfase-oxidatie volgens de 5 uitvinding in een gefluidiseerd-bed reactor uit te voeren is als volgt.A very suitable way to carry out the gas phase oxidation according to the invention in a fluidized bed reactor is as follows.

De fluidisatie van de katalysatordeeltjes geschiedt door de toevoer van oxiderend gas en stoom. Aldus ontstaat een gefluidiseerd bed met een hoogte h. Het te oxideren gesubstitueerd of ongesubsti-10 tueerd benzoëzuur wordt op een plaats apart van de oxiderend gastoevoer in gasvorm ingebracht in het gefluidiseerde bed op een hoogte bij voorkeur tussen \ en % h.The catalyst particles are fluidized by the supply of oxidizing gas and steam. This results in a fluidized bed with a height h. The substituted or unsubstituted benzoic acid to be oxidized is introduced into the fluidized bed at a height preferably between 1 and% h at a location separate from the oxidizing gas supply in gaseous form.

Het tijdens de gasfaseoxidatie ontstane reactiemengsel kan worden opgevangen en gecondenseerd. Het zo ontstane vloeibare reac-15 tiemengsel kan dan op bekende wijze gescheiden worden in de diverse componenten, bij voorbeeld door destillatie. Ook kan men in plaats van gewone condensatie van de hete reactiegassen gefractioneerde condensatie toepassen. Zodoende kan een destillatieve scheiding naderhand overbodig worden.The reaction mixture formed during the gas phase oxidation can be collected and condensed. The resulting liquid reaction mixture can then be separated in known manner into the various components, for example by distillation. Fractional condensation can also be used instead of ordinary condensation of the hot reaction gases. Thus, a distillative separation may subsequently become unnecessary.

20 De uitvinding omvat tevens katalysatoren voor de gasfase oxi datie van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur. Deze katalysatoren bevatten per 1000 koperatomen 4-100 vanadiumatomen en/of 2-250 zilveratomen, 5-2000 lithiumatomen en/of 5-2000 natriumatomen en/of 5-2000 magnesiumatomen en 1-50 mangaanatomen.The invention also includes catalysts for the gas phase oxidation of substituted or unsubstituted benzoic acid. These catalysts contain per 1000 copper atoms 4-100 vanadium atoms and / or 2-250 silver atoms, 5-2000 lithium atoms and / or 5-2000 sodium atoms and / or 5-2000 magnesium atoms and 1-50 manganese atoms.

25 De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkende experimenten.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples and comparative experiments.

Voorbeelden en vergelijkende experimentenExamples and comparative experiments

In onderstaande tabel worden voorbeeld 1 en het vergelijkende experiment A weergegeven. Het voorbeeld en het vergelij-30 kende experiment zijn uitgevoerd in een gefluidiseerd-bed reactor, als boven beschreven, waarin het benzoëzuur op ca. % h ingevoerd werd bij nagenoeg atmosferische druk.The table below shows Example 1 and Comparative Experiment A. The example and the comparative experiment were conducted in a fluidized bed reactor, as described above, into which the benzoic acid was introduced at about% h at substantially atmospheric pressure.

De belasting tijdens de experimenten bedroeg telkens ca.The load during the experiments was always approx.

0,4 g benzoëzuur per g katalysator per uur, de molverhouding HjO : 35 benzoëzuur tussen ca. 10tl en 20:1 en de molverhouding O2:benzoëzuur ca. 0,5. De benzoëzuuroxidatie werd telkens uitgevoerd bij ca. 575 K.0.4 g of benzoic acid per g of catalyst per hour, the molar ratio HjO: 35 benzoic acid between about 10 µl and 20: 1 and the molar ratio O2: benzoic acid about 0.5. The benzoic acid oxidation was always carried out at about 575 K.

8201664 «e v 58201664 «e v 5

Na 1 uur, 24 uur, 96 uur en 120 uur werden monsters van de vrijkomende reactorgassen gekoeld, gewassen met dimethylformamide en geanalyseerd· De resultaten van deze analyses zijn in de tabel weergegeven.After 1 hour, 24 hours, 96 hours and 120 hours, samples of the released reactor gases were cooled, washed with dimethylformamide and analyzed. The results of these analyzes are shown in the table.

5 De bij de gasfaseoxidatie gebruikte katalysator was bereid als bovenbeschreven. Er werd bij deze bereiding een calcineertijd van 16 uur in acht- genomen. Naast de metaaloxides bestond de katalysator uit Aerosil, een siliciumbevattend dragermateriaal met een specifiek oppervlak groter dan 200 m2/g.The catalyst used in the gas phase oxidation was prepared as described above. A calcination time of 16 hours was observed in this preparation. In addition to the metal oxides, the catalyst consisted of Aerosil, a silicon-containing support material with a specific surface area greater than 200 m2 / g.

10 De onderstaande tabel geeft het volgende weer: kolom I nummer van voorbeeld of vergelijkend experiment II gew.-Z Cu in katalysator III gew.-% V in katalysator IV gew.-% Ag in katalysator 15 V gew.-Z Li in katalysator VI gew.-% ifa in katalysator VII tijdsduur van de proef tot de meting in urenThe table below shows the following: column I number of example or comparative experiment II wt-Z Cu in catalyst III wt-% V in catalyst IV wt-% Ag in catalyst 15 V wt-Z Li in catalyst VI wt% ifa in catalyst VII from test run to measurement in hours

VIII conversie tot fenol in mol.—ZVIII conversion to phenol in moles. Z

IX conversie tot benzeen in mol.-%IX conversion to benzene in mol.%

20 X conversie tot difenylether in mol.-Z20 X conversion to diphenyl ether in mol.-Z

Het restant van het reactiegas bestond uit verbran-dingsprodukten en onomgezet benzoëzuur.The remainder of the reaction gas consisted of combustion products and unconverted benzoic acid.

I II III IV V VI VII VIII IX XI II III IV V VI VII VIII IX X

1 32,5 1,4 0,5 1,5 0,5 1 50,2 5,2 1,5 25 24 46,7 6,5 1,5 96 45,2 6,8 1,6 120 45,1 7,3 1,8 A 32,7 1,5 0,5 1,5 1 32,6 2,1 0,8 24 30,4 2,0 0,6 30 96 30,1 2,3 0,6 120 29,8 2,5 0,7 82016641 32.5 1.4 0.5 1.5 0.5 1 50.2 5.2 1.5 25 24 46.7 6.5 1.5 96 45.2 6.8 1.6 120 45, 1 7.3 1.8 A 32.7 1.5 0.5 1.5 1 32.6 2.1 0.8 24 30.4 2.0 0.6 30 96 30.1 2.3 0, 6 120 29.8 2.5 0.7 8201664

Claims (28)

1. Werkwijze voor de bereiding van gesubsitueerd of ongesubsitueerd fenol» door oxidatie van het overeenkomstige gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur in de gasfase in aanwezigheid van een katalysator» bestaande uit koper en/of een of meer koperverbin-5 dingen» vanadium en/of een of meer vanadiumverbindingen en/of zilver en/of een of meer zilververbindingen en/of natrium en/of een of meer natriumverbindingen en/of magnesium en/of een of meer magnesiumverbindingen met en atoomverhouding tussen vanadium en koper van ten hoogste 1:2, tussen zilver en koper van ten hoogste 10 1:2, tussen lithium en koper van ten hoogste 5:1, tussen natrium en koper van ten hoogste 5:1 en tussen magnesium en koper van ten hoogste 5:1, met het kenmerk» dat men naast deze katalysator tevens mangaan en/of een of meer mangaanverbindingen toepast als cokatalysator waarbij men een atoomverhouding tussen mangaan en 15 koper toepast van ten hoogste 1:15·1. Process for the preparation of substituted or unsubstituted phenol by oxidation of the corresponding substituted or unsubstituted benzoic acid in the gas phase in the presence of a catalyst consisting of copper and / or one or more copper compounds vanadium and / or one or more vanadium compounds and / or silver and / or one or more silver compounds and / or sodium and / or one or more sodium compounds and / or magnesium and / or one or more magnesium compounds with an atomic ratio of vanadium and copper of at most 1: 2, between silver and copper of not more than 10 1: 2, between lithium and copper of not more than 5: 1, between sodium and copper of not more than 5: 1 and between magnesium and copper of not more than 5: 1, characterized in that » in addition to this catalyst, also manganese and / or one or more manganese compounds is used as a cocatalyst, whereby an atomic ratio between manganese and copper is used of at most 1:15 2· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een mangaan-koper atoomverhouding tussen 1:1000 en 1:20 toepast·Method according to claim 1, characterized in that a manganese-copper atomic ratio between 1: 1000 and 1:20 is used. 3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast welke tevens uit 0-95 gew.-Z drager-20 materiaal bestaat·3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that a catalyst is used which also consists of 0-95 wt. -Z carrier-20 material. 4· Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een sili-eiumhoudend dragermateriaal toepast·Method according to claim 3, characterized in that a support material containing silicon is used. 5· Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men 20-80 gew.-% dragermateriaal toepast.Process according to claim 3 or 4, characterized in that 20-80% by weight of carrier material is used. 6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een belasting van 0,05-5 gew«-dln· gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur per gew.-deel katalysator per uur toepast6. Process according to any one of claims 1-5, characterized in that a load of 0.05-5% by weight of substituted or unsubstituted benzoic acid per part by weight of catalyst per hour is used. 6. PN 3384PN 3384 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een kata-lysatorbelasting van 0,1-2 gew.-dln. van genoemd benzoëzuur per 30 gew.-deel katalysator per uur toepast·Process according to claim 6, characterized in that a catalyst load of 0.1-2 parts by weight is used. of said benzoic acid per 30 parts by weight of catalyst per hour 8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie uitvoert bij een temperatuur tussen 450 en 700 K. 8201664 w *·8. Process according to any one of claims 1-7, characterized in that said gas phase oxidation is carried out at a temperature between 450 and 700 K. 8201664 w * · 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxldatie uitvoert bij een temperatuur tussen 500 en 650 K.Process according to claim 8, characterized in that said gas phase oxidation is carried out at a temperature between 500 and 650 K. 10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxldatie uitvoert bij een druk tussen 50 en 5 2000 kBa.10. Process according to any one of claims 1-9, characterized in that said gas phase oxidation is carried out at a pressure between 50 and 5,000 kBa. 11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxldatie uitvoert in de aanwezigheid van 1- 100 moldelen water per moldeel van genoemd benzoëzuur.Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that said gas phase oxidation is carried out in the presence of 1 to 100 moles of water per mole part of said benzoic acid. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men genoemde 10 gasfaseoxldatie uitvoert in aanwezigheid van 5-30 moldelen water per moldeel van genoemd benzoëzuur.12. Process according to claim 11, characterized in that said gas phase oxidation is carried out in the presence of 5-30 molded water per mol part of said benzoic acid. 13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxldatie uitvoert in aanwezigheid van 0,1-10 moldelen zuurstof per moldeel van genoemd benzoëzuur.Process according to any one of claims 1-12, characterized in that said gas phase oxidation is carried out in the presence of 0.1-10 moles of oxygen per mole part of said benzoic acid. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxldatie uitvoert in aanwezigheid van 0,3-3 moldelen zuurstof per moldeel van genoemd benzoëzuur.Process according to claim 13, characterized in that said gas phase oxidation is carried out in the presence of 0.3-3 moles of oxygen per mole part of said benzoic acid. 15· Werkwijze volgens één der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat men de genoemde gasfaseoxldatie uitvoert in een gefluidiseerd-bed 20 reactor.A method according to any one of claims 1-14, characterized in that said gas phase oxidation is carried out in a fluidized bed reactor. 16* Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men het te oxideren gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur apart van de toevoer voor zuurstofhoudend gas toevoert aan het gefluidi-seerde bed op een hoogte tussen k en \ deel van de totaalhoogte 25 van het bed.A process according to claim 15, characterized in that the substituted or unsubstituted benzoic acid to be oxidized is fed separately from the oxygen-containing gas feed to the fluidized bed at a height between k and part of the total height of the bed. 17. Werkwijze volgens conclusies 15 of 16, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast welke een drager bevat met een specifiek oppervlak groter dan 100 m2/g.Process according to claims 15 or 16, characterized in that a catalyst is used which contains a support with a specific surface area greater than 100 m2 / g. 18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men de kata- 30 lysator toepast welke een drager bevat met een specifiek oppervlak groter dan 200 m2/g.18. Process according to claim 17, characterized in that the catalyst is used which contains a support with a specific surface area greater than 200 m2 / g. 19. Katalysator voor de katalyse van de gasfaseoxldatie van gesubstitueerd en ongesubstitueerd benzoëzuur tot het overeenkomstige gesubstitueerde of ongesubstitueerde fenol, met het kenmerk, dat 35 deze katalysator per 1000 koperatomen 4-100 vanadium atomen en/óf 2- 250 zilveratomen, 5-2000 lithiumatomen en/of 5-2000 natriumatomen en/of 5-2000 magnesiumatomen en 1-50 mangaanatomen bevat. 820166419. Catalyst for the catalysis of the gas phase oxidation of substituted and unsubstituted benzoic acid to the corresponding substituted or unsubstituted phenol, characterized in that this catalyst per 1000 copper atoms has 4-100 vanadium atoms and / or 2-250 silver atoms, 5-2000 lithium atoms. and / or 5-2000 sodium atoms and / or 5-2000 magnesium atoms and 1-50 manganese atoms. 8201664 ♦ * 20* Katalysator volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een innig mengsel van CuO, V2O5, Ag20, en mangaanoxide.* 20 * Catalyst according to claim 19, characterized in that it consists of an intimate mixture of CuO, V2O5, Ag20, and manganese oxide. 21. Katalysator volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk dat 5 deze tevens uit 0-95 gew.-% dragermateriaal bestaat.21. Catalyst according to claim 19 or 20, characterized in that it also consists of 0-95% by weight of carrier material. 22. Katalysator volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het drager-materiaal siliciumhoudend is.Catalyst according to claim 21, characterized in that the carrier material is siliceous. 23. Katalysator volgens conclusie 21 of 22, met het kenmerk, dat het dragermateriaal een specifiek oppervlak heeft groter dan 100 m^/g.Catalyst according to claim 21 or 22, characterized in that the support material has a specific surface area greater than 100 m / g. 24. Katalysator volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het drager» materiaal een specifiek oppervlak heeft groter dan 200 m^/g.24. Catalyst according to claim 23, characterized in that the carrier material has a specific surface area greater than 200 m / g. 25« Katalysator volgens één der conclusies 21-24, met het kenmerk dat deze tevens voor 20-80 gew.-Z uit dragermateriaal bestaat.Catalyst according to any one of claims 21-24, characterized in that it also consists of carrier material for 20-80% by weight of Z. 26. Werkwijze voor de gasfase-oxidatie van gesubstitueerd of onge— 15 substitueerd benzoëzuur in hoofdzaak zoals in bovenstaande beschreven en aan de hand van de voorbeelden is toegelicht·26. Process for the gas-phase oxidation of substituted or unsubstituted benzoic acid substantially as described above and illustrated by the examples. 27. Katalysator voor de gasfase-oxidatie van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur in hoofdzaak zoals in bovenstaande is beschreven en bereid op een wijze zoals in bovenstaande is 20 beschreven en aan de hand van de voorbeelden is toegelicht.27. Catalyst for the gas phase oxidation of substituted or unsubstituted benzoic acid essentially as described above and prepared in a manner as described above and illustrated by the examples. 28« Gesubstitueerd of ongesubstitueerd fenol dat is bereid door gasfase-oxidatie van het overeenkomstige gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur volgens een werkwijze volgens één der conclusies 1-18 en 26 gekatalyseerd met een katalysator volgens 25 één der conclusies 19-25 en 27. 8201664Substituted or unsubstituted phenol prepared by gas phase oxidation of the corresponding substituted or unsubstituted benzoic acid by a process according to any one of claims 1-18 and 26 catalyzed with a catalyst according to any one of claims 19-25 and 27. 8201664
NL8201664A 1982-04-22 1982-04-22 Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst NL8201664A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8201664A NL8201664A (en) 1982-04-22 1982-04-22 Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8201664 1982-04-22
NL8201664A NL8201664A (en) 1982-04-22 1982-04-22 Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8201664A true NL8201664A (en) 1983-11-16

Family

ID=19839630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8201664A NL8201664A (en) 1982-04-22 1982-04-22 Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL8201664A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992022519A1 (en) * 1991-06-14 1992-12-23 Dsm N.V. Process for the preparation of a phenol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992022519A1 (en) * 1991-06-14 1992-12-23 Dsm N.V. Process for the preparation of a phenol
BE1004950A4 (en) * 1991-06-14 1993-03-02 Dsm Nv Process for the preparation of a phenol.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1896383B1 (en) Method for selectively oxidizing ethane to ethylene
KR100814702B1 (en) Methods for producing unsaturated nitriles
KR950003119B1 (en) Method for production of acric acid
JP3992112B2 (en) Process for the selective production of acetic acid and a catalyst suitable for this purpose
US8178718B2 (en) Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
US8242048B2 (en) Oxidation catalyst and its preparation
US20020123647A1 (en) Recycle process
KR102619749B1 (en) Method for oxidative esterification of aldehydes to carboxylic acid esters
EP0043100A1 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
CN111108088A (en) Catalyst for the oxidative esterification of aldehydes to carboxylic acid esters
JPH085820B2 (en) Method for producing methacrylic acid and / or methacrolein
US4558029A (en) Antimony-containing C4 oxidation catalysts
RU2233832C2 (en) Method for preparing acetic acid
KR100454703B1 (en) Metal Oxide Catalysts Containing Molybdenum
NL8201664A (en) Phenol cpds. prodn. by gas-phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper-contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and manganese co-catalyst
EP0466480A1 (en) Process for preparing a catalyst and use of that catalyst for producing maleic anhydride from butane
EP0003158B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts, their production and use
JPH0242033A (en) Production of methacrylic acid and/or methacrolein
NL8201663A (en) Phenol cpds. prodn. by gas phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and tellurium co:catalyst
NL8201665A (en) Phenol cpds. prodn. by gas phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and cobalt co:catalyst
JP3328340B2 (en) Process for producing acrolein or acrylic acid, and catalyst used therefor
NL8201666A (en) Phenol(s) prodn. by gas phase oxidn. of benzoic acid derivs. - using copper contg. catalyst with vanadium, silver, lithium or magnesium cpds. and rare earth co:catalyst
KR20030036171A (en) Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
NL8002834A (en) METHOD FOR PREPARING SUBSTITUTED OR UNSUBSTITUTED PHENOL AND CATALYSTS THEREFOR
JP3036938B2 (en) Method for oxidizing saturated hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed