CN102614927A - 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 - Google Patents
一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102614927A CN102614927A CN2012100687414A CN201210068741A CN102614927A CN 102614927 A CN102614927 A CN 102614927A CN 2012100687414 A CN2012100687414 A CN 2012100687414A CN 201210068741 A CN201210068741 A CN 201210068741A CN 102614927 A CN102614927 A CN 102614927A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cinnamic acid
- copper
- catalyst system
- coupling reaction
- decarboxylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系，包括含铜化合物和氧化剂，三者的摩尔比为1∶10～40；所述含铜化合物选自碘化亚铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜、硫酸铜、铜粉中的一种或者其一种以上的混合物；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯中的一种。该催化剂体系可以催化肉桂酸与甲苯类化合物脱羧偶联反应制备烯烃类化合物；与以往的含贵金属催化剂体系相比，本发明的催化剂体系用廉价的含铜化合物代替了贵金属，大大降低了成本，且副产物只有二氧化碳，有利于保护环境和节约成本，也符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于肉桂酸与甲苯类化合物脱羧偶联反应的铜催化剂体系，该催化剂体系可以催化肉桂酸与甲苯类化合物脱羧偶联反应制备烯烃类化合物。
背景技术
由羧酸、羧酸酯或者羧酸盐类化合物在过渡金属催化或碱脱去二氧化碳后分子内或者分子间偶联的反应通常被称为脱羧偶联反应(DecarboxylativeCoupling)。脱羧偶联的概念被提出后，德国科学家Gooβen(参见：Science.2006，313，662)和美国科学家Myers(参见：J.Am.Chem.Soc.2005，127，10323)分别做出了开创性的工作。脱羧偶联能够以一种新的方式形成有机化学合成中所需要的负合成子，让稳定且廉价的羧酸类化合物代替昂贵且不稳定的金属有机试剂。并且脱羧偶联反应条件比传统的交叉偶联反应简单，反应过程中产生的副产物少，只有二氧化碳，符合绿色化学的要求，同时产物具有高区域选择性和立体选择性。结合诸多优点，脱羧偶联反应是构建碳-碳键的重要方法，也是近年来有机合成反应研究的热点之一。
近年来脱羧偶联研究取得了非常显著的成果，主要包括脱羧heck偶联反应，脱羧Aldol加成反应，不对称羧酸烯醇酯烷基化反应，脱羧碳-氢活化等反应类型。对于一般的脱羧偶联反应，脱羧碳-氢活化反应又具有高效的原子经济性，避免使用卤代试剂，并且副产物只有二氧化碳，具有良好的环境友好性，因此发展这一技术具有积极的意义。对于脱羧碳-氢活化反应近几年已经广泛的研究，主要分为钯催化、铁催化和铜催化三种体系。2009年，Yu等以5mol％的醋酸钯为催化剂，CH3CN/HOAc(1∶1V/V)作为溶剂，实现了苯基吡啶与过氧化二苯甲酰类化合物之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，3174)。Greaney等以10mol％的醋酸钯为催化剂，1，2-双(二环己基磷基)-乙烷为配体，碳酸铜为添加剂，DMSO/Dioxane(1∶9)为溶剂，在140℃的条件下实现了取代呋喃与噻唑甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2768)。2010年，Ge等以10mol％的三氟乙酸钯为催化剂，过硫酸铵为添加剂，二甘醇二甲醚作为溶剂，在常温下实现了乙酰苯胺与取代甲酰甲酸类化合物之间的脱羧偶联反应(参见：J.Am.Chem.Soc.2010，132，11898)。2010年，Tan等以20mol％的二氯化钯为催化剂，30mol％的三苯基膦为配体，碳酸银为添加剂，DMSO为溶剂，在130℃的条件下实现了苯并噻唑或苯并呋喃与取代苯甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2010，12，1564)。2010年，Larrosa等以20mol％的双苯甲腈二氯化钯为催化剂，碳酸银为添加剂，DMSO/DMF为溶剂，在110℃的条件下实现了N-叔丁甲酰吲哚与取代苯甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，5506)。2009年，Glorius等以15mol％的三氟乙酸钯为催化剂，碳酸银为添加剂，Dioxane/DMSO(19∶1)作为溶剂，在150℃的条件下实现了分子内的脱羧偶联反应(参见：J.Am.Chem.Soc.2009，131，4194)。2010年，Su等以10mol％的三氟乙酸钯为催化剂，苯醌为氧化剂，1-金刚烷甲酸为添加剂，DMSO/DMF/Dioxane为溶剂，在120℃的条件下实现了取代烯烃与取代苯甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，2341)。纵观上述催化体系，都需要使用钯配合物，某些反应钯的用量还比较大，且大部分需要使用混合溶剂，同时反应的温度较高。然而，采用上述催化剂存在下列问题：①钯的价格昂贵，因而成本较高；②金属钯具有较强的毒性；③钯易在产物残留，因而影响了其在药物合成等场合中的应用；虽然到目前为止，在一些条件下这一化合物也可以得到期待的偶联产品，但是仍有着许多的局限性；因此克服这一局限性也是这一领域中急需解决的技术问题。
针对上述问题，铁、铜类催化剂也得到了初步的研究。2010年，李朝军教授等以10mol％的硫酸亚铁为催化剂，过氧化二叔丁基为氧化剂，甲苯为溶剂，在115℃的氩气条件下实现了L-脯氨酸与取代萘酚之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，3246)。2010年，北京大学的焦宁教授等以10mol％的二水合氯化铜为催化剂，碳酸钠为碱，甲苯为溶剂，在100℃的条件下实现了炔酸与胺类化合物之间的脱羧偶联反应(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，792)。2010年，李朝军等以15mol％的溴化亚铜为催化剂，TMEDA为配体，过氧化二叔丁基为氧化剂，甲苯为溶剂，在110℃的氩气条件下实现了α-氨基酸与端基炔烃之间的脱羧偶联反应(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，792)。
然而，上述三例铁、铜催化的脱羧偶联反应只能活化Csp-H、Csp2-H以及N-H，尚未有关于更难活化的Csp3-H的脱羧偶联反应的报道。
因此，开发一种绿色环保、无钯的用于Csp3-H活化的脱羧偶联催化剂体系，实现从惰性的烷基苯到烯烃的转变，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系，包括含铜化合物和氧化剂，两者的摩尔比为1∶10～40；
所述含铜化合物选自氧化铜、碘化亚铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜、硫酸铜、铜粉中的一种或两种以上(包括两种)的混合物；
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯中的一种。
上述技术方案中，所述铜粉中的铜是零价态的。
进一步的技术方案，以质量计，所述含铜化合物占催化剂体系的百分之五至百分之二十。
本发明同时请求保护上述铜催化剂体系在催化脱羧偶联反应制备烯烃类化合物的应用。
本发明同时请求保护上述铜催化剂体系在催化脱羧偶联反应制备烯烃类化合物的方法，以肉桂酸类化合物、烷基芳烃为反应物，烷基芳烃同时作为溶剂，加入上述催化剂体系，于60～120℃下，反应12～24小时制备烯烃类化合物；
所述肉桂酸类化合物选自：肉桂酸、4-氯肉桂酸、4-氟肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、3-甲基肉桂酸、2-甲氧基肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸或4-甲氧基肉桂酸；
所述烷基芳烃选自：单取代甲苯
乙苯、均三甲苯、叔丁基苯、1-甲基萘、2-甲基萘或苯甲醚，其中R1选自：氢、卤素、甲基；R1的位置为邻位、对位或间位。
优选的技术方案中，单取代甲苯为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对氯甲苯、2-氯甲苯、2-溴甲苯、3-溴甲苯、4-溴甲苯、3-碘甲苯。
进一步的技术方案，上述脱羧偶联反应在惰性气氛中进行。例如在氩气或氮气等惰性气体氛围中进行，如果反应条件控制不严格或者直接在空气中进行，容易产生少量的副产物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的用于脱羧反应的铜催化剂体系，与以往的含贵金属催化剂体系相比，本发明的催化剂体系用廉价的含铜化合物代替了贵金属，大大降低了成本，而且含铜化合物本身不具有毒性，此外，含铜化合物在空气中比较稳定，在后处理时不会残留在产品中。
2.本发明的铜催化剂体系在进行脱羧偶联反应时，副产物只有二氧化碳，有利于保护环境和节约成本。
3.本发明的催化剂体系适用的底物范围较宽，包括各类肉桂酸和各类烷基芳烃，产物的化学收率最高超过96％。
4.本发明的催化剂体系具有非常高的选择性，无副反应发生。
5.本发明的催化剂用量低，我们使用5％的催化剂也可高效的得到目标产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
在一耐压Schlenk试管中依次装入肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物(3-苯基-丙烯基)-苯(89.4mg)，收率为92％。其核磁数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.40-7.28(m，6H)，7.26-7.15(m，3H)，6.46(d，J＝15.9Hz，1H)，6.40-6.30(m，1H)，3.55(d，J＝6.2Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)140.6，137.9，131.5，129.7，129.2，129.1，129.0，127.6，126.6，126.6，39.8；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C15H14]+requires m/z 194.1096，found 194.1097。
实施例二
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-氯肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-氯-4-(3-苯基-丙烯基)-苯(101.8mg)，收率为89％。其核磁数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.35-7.28(m，2H)，7.23(d，J＝10.2Hz，6H)，6.44-6.26(m，2H)，3.53(d，J＝5.6Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)(δ，ppm)140.0，136.1，132.8，130.2，123.0，128.8，128.8，128.7，127.5，126.4，39.5；高分辨质谱数据为：HRMS calcd.for[C15H13Cl]+requires m/z 228.0706，found228.0705。
实施例三
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-氟肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-氟-4-(3-苯基-丙烯基)-苯(96.6mg)，收率为91％。其核磁数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.32-7.22(m，6Hz)，6.97(t，J＝8.7Hz，2H)，6.41(d，J＝15.8Hz，1H)，6.33-6.20(m，1H)，3.53(d，J＝6.4Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)(δ，ppm)162.5(d，1J＝244.5Hz)，140.5，134.1(d，4J＝2.8Hz)，130.3，129.5，129.1(d，3J＝9.8Hz，)，128.8，128.0(d，3J＝7.9Hz)，126.7，115.9，(d，2J＝21.4Hz)，39.8；高分辨质谱数据为：HRMS calcd.for[C15H13F]+requires m/z 212.1001，found 212.1000。
实施例四
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-(3-苯基-丙烯基)-苯(106.5mg)，收率为91％。其核磁数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.78-7.23(m，7H)，6.95(d，J＝8.3Hz，2H)，6.52(d，J＝15.8Hz，1H)，6.43-6.22(m，1H)，3.91(s，3H)，3.64(d，J＝6.7Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)(δ，ppm)159.3，140.9，130.9，130.8，129.1，128.9，127.7，127.5，126.6，114.4，55.7，39.8；高分辨质谱数据为：HRMS calcd.for[C16H16O]+requires m/z 224.1201，found 224.1203。
实施例五
在一耐压Schlenk试管中依次装入3，4-二甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1，2-二甲氧基-4-(3-苯基-丙烯基)-苯(109.4mg)，收率为85％。其核磁数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.53-7.05(m，5H)，6.89(d，J＝10.5Hz，2H)，6.79(d，J＝8.1Hz，1H)，6.40(d，J＝15.8Hz，1H)，6.29-6.07(m，1H)，3.87(s，3H)，3.53(d，J＝6.6Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)149.4，148.9，140.8，131.1，129.2，128.9，127.8，126.6，119.6，111.6，109.0，56.4，56.2，39.8；高分辨质谱数据为：HRMS calcd.for[C17H18O2]+requires m/z 254.1307，found 254.1303。
实施例六
在一耐压Schlenk试管中依次装入3，4，5-三甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1，2，3-三甲氧基-5-(3-苯基-丙烯基)-苯(125.1mg)，收率为88％。其核磁数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.37-7.19(m，5H)，6.56(t，J＝8.4Hz，2H)，6.38(d，J＝15.8Hz，1H)，6.33-6.20(m，1H)，3.85(s，6H)，3.83(s，3H)3.54(d，J＝6.3Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)(δ，ppm)153.4，140.2，137.6，133.4，131.0，129.0，128.8，128.6，126.4，103.3，61.0，56.2，39.4；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C18H20O3]+requires m/z 284.1412，found 284.1412。
实施例七
在一耐压Schlenk试管中依次装入3-甲基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲基-3-(3-苯基-丙烯基)-苯(94.8mg)，收率为91％。其核磁数据为1H NMR(300MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.39-7.27(m，2H)，7.26-7.20(m，3H)，7.19-7.13(m，2H)，7.01(d，J＝4.9Hz，1H)，6.43(d，J＝16.0Hz，1H)，6.38-6.25(m，1H)，3.53(d，J＝6.1Hz，2H)，2.32(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)(δ，ppm)140.4，138.2，137.6，131.3，129.2，128.8，128.6，128.5，128.0，127.0，126.3，123.4，39.5，21.5；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H16]+requires m/z 208.1252，found 208.1252。
实施例八
在一耐压Schlenk试管中依次装入2-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-2-(3-苯基-丙烯基)-苯(95.3mg)，收率为85％。其核磁数据为1HNMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.41(d，J＝7.6Hz，1H)，7.33-7.26(m，2H)，7.25-7.13(m，4H)，6.92-6.84(m，2H)，6.82(d，J＝16.8Hz，1H)，6.39-6.29(m，1H)，3.83(s，3H)，3.57(d，J＝7.1Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)156.5，140.7，129.9，128.7，128.5，128.2，126.7，126.6，126.2，125.9，120.7，110.9，55.6，40.0；高分辨质谱数据为：HRMS calcd.for[C16H16O]+requiresm/z 224.1201，found 224.1200。
实施例九
在一耐压Schlenk试管中依次装入3-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-3-(3-苯基-丙烯基)-苯(95.3mg)，收率为85％。其核磁数据为1HNMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.31(t，J＝7.3Hz，2H)，7.25-7.18(m，4H)，6.95(d，J＝7.6Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.76(d，J＝8.1Hz，1H)，6.43(d，J＝15.9Hz，1H)，6.39-6.28(m，1H)，3.79(s，3H)，3.54(d，J＝6.3Hz，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)159.8，140.1，138.9，131.0，129.6，129.5，128.71，128.5，126.2，118.8，112.9，111.4，55.2，39.3；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H16O]+requires m/z 224.1201，found 224.1205。
实施例十
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及对二甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(4-甲基苯基)-丙烯基]-苯(104.8mg)，收率为88％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.26(t，J＝11.6Hz，2H)，7.12(m，4H)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H)，6.38(d，J＝15.7Hz，1H)，6.31-6.10(m，1H)，3.78(s，3H)，3.48(d，J＝6.7Hz，2H)，2.32(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.8，137.4，135.6，130.4，130.2，129.2，128.5，127.4，127.2，113.9，55.3，38.9，21.0；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C17H18O]+requires m/z 238.1358，found 238.1355。
实施例十一
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及间二甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(3-甲基苯基)-丙烯基]-苯(103.6mg)，收率为87％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.12(m，2H)，7.04(d，J＝7.4Hz，2H)，6.83(d，J＝7.9Hz，2H)，6.40(d，J＝15.9Hz，1H)，6.26-6.15(m，1H)，3.79(s，3H)，3.49(d，J＝6.6Hz，2H)，2.33(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.8，140.4，138.1，130.3，130.3，129.4，128.5，128.4，127.2，126.8，125.7，113.9，55.3，39.3，21.4；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C17H18O]+requires m/z 238.1358，found238.1355。
实施例十二
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及邻二甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(2-甲基苯基)-丙烯基]-苯(101.3mg)，收率为85％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.27-7.15(m，7H)，6.81(d，J＝8.4Hz，2H)，6.30(d，J＝15.9Hz，1H)，6.26-6.01(m，1H)，3.77(s，3H)，3.49(d，J＝6.0Hz，2H)，2.32(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，138.6，136.4，130.4，130.3，130.3，130.0，129.3，127.2，126.4，126.1，114.0，55.3，36.9，19.5；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H16]+requires m/z 208.1252，found 208.1251。
实施例十三
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及乙苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-(3-苯基-1-丁烯基)-苯(107.2mg)，收率为90％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.37-7.30(m，7H)，7.27-7.23(m，1H)，6.87(d，J＝8.7Hz，2H)，6.40(d，J＝15.9Hz，1H)，6.31-6.26(m，1H)，3.82(s，3H)，3.67-3.62(m，1H)，1.49(d，J＝7.0Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.8，145.9，133.1，130.4，128.5，127.9，127.3，127.2，126.2，113.9，55.3，42.6，21.4；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C17H18O]+requires m/z238.1358，found 238.1356。
实施例十四
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及均三甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-[3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙基]-3，5-二甲基苯(110.0mg)，收率为88％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.29(d，J＝8.7Hz，2H)，7.06-6.73(m，4H)，6.39(d，J＝15.7Hz，1H)，6.31-6.06(m，1H)，3.78(s，3H)，3.44(d，J＝6.9Hz，2H)，2.29(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.8，140.4，138.0，130.4，130.2，127.7，127.3，127.2，126.4，113.9，55.3，39.3，21.3；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C18H20O]+requires m/z 252.1514，found 252.1512。
实施例十五
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及对氯甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(4-氯苯基)-丙烯基]-苯(119.0mg)，收率为92％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.27(t，J＝7.8Hz，4H)，7.15(d，J＝8.3Hz，2H)，6.83(d，J＝8.7Hz，2H)，6.37(d，J＝15.8Hz，1H)，6.24-6.08(m，1H)，3.79(s，3H)，3.48(d，J＝6.7Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，138.9，131.8，130.8，130.0，128.7，128.5，127.2，126.4，114.0，55.3，38.6；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H15ClO]+requiresm/z 258.0811，found 258.0811。
实施例十六
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及2-氯甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(2-氯苯基)-丙烯基]-苯(113.8mg)，收率为88％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.36(d，J＝7.4Hz，1H)，7.33-7.25(m，3H)，7.23-7.11(m，2H)，6.83(d，J＝8.5Hz，2H)，6.39(d，J＝15.8Hz，1H)，6.26-6.11(m，1H)，3.79(s，3H)，3.63(d，J＝6.6Hz，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，138.1，134.0，131.1，130.4，130.2，129.4，127.6，127.3，126.9，125.0，113.9，55.3，36.8；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H15ClO]+ requires m/z 258.0811，found 258.0812。
实施例十七
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及2-溴甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(2-溴苯基)-丙烯基]-苯(128.9mg)，收率为85％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.55(d，J＝7.9Hz，1H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，7.27-7.22(m，2H)，7.08(t，J＝7.4Hz，1H)，6.83(d，J＝8.4Hz，2H)，6.40(d，J＝15.7Hz，1H)，6.25-6.11(m，1H)，3.79(s，3H)，3.64(d，J＝6.8Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，139.8，132.8，131.1，130.5，130.2，127.8，127.5，127.3，125.1，124.6，113.9，55.3，39.4；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H15BrO]+requires m/z 258.0811，found258.0812。
实施例十八
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及3-溴甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(3-溴苯基)-丙烯基]-苯(131.9mg)，收率为87％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.36-7.32(m，2H)，7.29(d，J＝6.9Hz，2H)，7.16(s，2H)，6.84(d，J＝8.4Hz，2H)，6.39(d，J＝15.7Hz，1H)，6.22-6.09(m，1H)，3.79(s，3H)，3.48(d，J＝6.3Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)159.0，142.8，131.6，131.1，130.0，129.2，127.3，125.9，122.5，113.9，55.3，38.9；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H15BrO]+requires m/z 258.0811，found 258.0813。
实施例十九
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及4-溴甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(4-溴苯基)-丙烯基]-苯(138.0mg)，收率为91％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.41(d，J＝8.1Hz，2H)，7.28(d，J＝8.3Hz，2H)，7.11(d，J＝7.9Hz，2H)，6.83(d，J＝8.5Hz，2H)，6.38(d，J＝15.7Hz，1H)，6.21-6.10(m，1H)，3.79(s，3H)，3.46(d，J＝6.8Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，139.4，131.5，130.9，130.4，130.0，127.2，126.2，119.9，113.9，55.3，38.7；HRMS calcd for[C16H15BrO]+requires m/z 258.0811，found 258.0812。
实施例二十
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及3-碘甲苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-[3-(3-碘苯基)-丙烯基]-苯(145.3mg)，收率为83％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.59(s，1H)，7.55(d，J＝7.6Hz，1H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，7.20(d，J＝7.9Hz，1H)，7.03(t，J＝7.7Hz，1H)，6.84(d，J＝8.3Hz，2H)，6.40(d，J＝15.6Hz，1H)，6.20-6.06(m，1H)，3.80(s，3H)，3.46(d，J＝6.7Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)159.0，142.9，137.6，135.2，131.1，130.2，130.0，127.9，127.3，126.0，114.0，94.6，55.3，38.8；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C16H15IO]+requiresm/z 350.0168，found 350.0168。
实施例二十一
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及叔丁基苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-(4-甲基-4-苯基-1-戊烯基)-苯(123.9mg)，收率为93％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.28(s，1H)，7.25(s，2H)，7.23-7.17(m，2H)，7.12(d，J＝7.3Hz，2H)，6.84(d，J＝8.3Hz，2H)，6.18-6.07(m，2H)，3.80(s，3H)，2.66(s，2H)，1.09(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.6，138.8，138.1，130.8，130.6，127.6，127.1，125.9，125.2，113.9，55.3，49.7，37.2，27.0；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C19H22O]+requires m/z 266.1671，found 266.1672。
实施例二十二
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及叔丁基苯(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-(4-甲基-4-苯基-1-戊烯基)-苯(123.9mg)，收率为93％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.28(s，1H)，7.25(s，2H)，7.23-7.17(m，2H)，7.12(d，J＝7.3Hz，2H)，6.84(d，J＝8.3Hz，2H)，6.18-6.07(m，2H)，3.80(s，3H)，2.66(s，2H)，1.09(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.6，138.8，138.1，130.8，130.6，127.6，127.1，125.9，125.2，113.9，55.3，49.7，37.2，27.0；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C19H22O]+requires m/z 266.1671，found 266.1671。
实施例二十三
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及1-甲基萘(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-[3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙基]-萘(128.9mg)，收率为94％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)8.08(d，J＝7.8Hz，1H)，7.85(d，J＝7.9Hz，1H)，7.74(d，J＝7.6Hz，1H)，7.52-7.45(m，2H)，7.43-7.37(m，2H)，7.25(d，J＝8.4Hz，2H)，6.80(d，J＝8.6Hz，2H)，6.41(d，J＝16.0Hz，1H)，6.37-6.30(m，1H)，3.96(d，J＝5.8Hz，2H)，3.76(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，136.6，133.9，132.1，130.7，130.3，128.7，127.2，127.0，126.7，126.4，126.0，125.7，125.6，124.1，113.9，55.3，36.4；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C20H18O]+requires m/z274.1358，found274.1356。
实施例二十四
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及2-甲基萘(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmol)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物2-[3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙基]-萘(131.7mg)，收率为96％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.79(t，J＝8.8Hz，3H)，7.66(s，1H)，7.48-7.39(m，2H)，7.37(d，J＝8.4Hz，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，6.83(d，J＝8.0Hz，2H)，6.44(d，J＝15.8Hz，1H)，6.34-6.22(m，1H)，3.78(s，3H)，3.67(d，J＝6.6Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)158.9，138.0，133.7，132.2，130.7，130.3，128.0，127.7，127.5，127.3，126.9，126.7，126.0，125.3，114.0，55.3，39.5；高分辨质谱数据为：HRMS calcd for[C20H18O]+requires m/z274.1358，found 274.1357。
实施例二十三
在一耐压Schlenk试管中依次装入4-甲氧基肉桂酸(0.5mmol)，CuO(0.05mmol)，以及苯甲醚(2mL)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1mmo1)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热约24小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃))即可得到脱羧偶联产物1-甲氧基-4-(3-苯氧基-丙烯基)-苯(103.3mg)，收率为86％。其核磁数据为1H NMR(400MHz，CDCl3)(δ，ppm)7.34(d，J＝8.1Hz，2H)，7.29(t，J＝7.9Hz，2H)，6.96(d，J＝8.1Hz，2H)，6.85(d，J＝8.4Hz，2H)，6.67(d，J＝15.9Hz，1H)，6.32-6.25(m，1H)，4.66(d，J＝5.4Hz，2H)，3.80(s，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)(δ，ppm)159.4，158.6，132.8，129.4，129.2，127.8，122.1，120.8，114.8，114.0，，68.8，55.3，30.9；高分辨质谱数据为：HRMScalcd for[C16H16O2]+requires m/z 240.1150，found 240.1154。
Claims (4)
1.一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系，其特征在于，所述铜催化剂体系包括含铜化合物和氧化剂，并且含铜化合物和氧化剂的摩尔比为1∶10～40；
所述含铜化合物选自氧化铜、碘化亚铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜、硫酸铜、铜粉中的一种或两种以上的混合物；
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯中的一种。
2.权利要求1所述铜催化剂体系在催化脱羧偶联反应制备烯烃类化合物的应用。
3.利用权利要求1所述铜催化剂体系在催化脱羧偶联反应制备烯烃类化合物的方法，其特征在于，以肉桂酸类化合物、烷基芳烃为反应物，烷基芳烃同时作为溶剂，加入权利要求1所述铜催化剂体系，于60～120℃下，反应12～24小时制备烯烃类化合物；
所述肉桂酸类化合物选自：肉桂酸、4-氯肉桂酸、4-氟肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、3-甲基肉桂酸、2-甲氧基肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸或4-甲氧基肉桂酸；
所述烷基芳烃选自：单取代甲苯
乙苯、均三甲苯、叔丁基苯、1-甲基萘、2-甲基萘或苯甲醚，其中R1选自：氢、卤素、甲基；R1的位置为邻位、对位或间位。
4.根据权利要求3所述的铜催化剂体系在催化脱羧偶联反应制备烯烃类化合物的方法，其特征在于，上述脱羧偶联反应在惰性气氛中进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100687414A CN102614927A (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100687414A CN102614927A (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102614927A true CN102614927A (zh) | 2012-08-01 |
Family
ID=46555341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012100687414A Pending CN102614927A (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102614927A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924300A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-02-13 | 中科院广州化学有限公司 | 一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法 |
| CN103193571A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 苏州大学 | 一种铜盐催化体系 |
| CN105367390A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-02 | 湖南中医药大学 | 一种合成紫檀芪及其衍生物的方法 |
| CN107162973A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-09-15 | 浙江工业大学 | 分子内脱羧偶联构筑c‑n键合成吖啶酮衍生物的方法 |
| CN107324976A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-07 | 安徽理工大学 | 一种制备(E)‑β‑烷基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN109796426A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-24 | 常州大学 | 一种利用碱性沸石分子筛催化肉桂酸脱羧偶联反应的方法 |
| CN110803973A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-18 | 郑州大学 | 一种羧酸还原成醛类化合物的方法 |
| CN111635297A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-08 | 南昌航空大学 | 一种内烯烃的制备方法 |
| CN113680379A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-23 | 浙江树人学院（浙江树人大学） | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0518440A1 (en) * | 1991-06-14 | 1992-12-16 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a phenol |
| CN101757950A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-06-30 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂体系及其在有机合成中导入多氟苯基的应用 |
-
2012
- 2012-03-15 CN CN2012100687414A patent/CN102614927A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0518440A1 (en) * | 1991-06-14 | 1992-12-16 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a phenol |
| CN101757950A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-06-30 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂体系及其在有机合成中导入多氟苯基的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Angew. Chem. Int. Ed》 20091231 Hai-Peng Bi et al， "The Copper-Catalyzed Decarboxylative Coupling of the sp3-Hybridized Carbon Atoms of alpha-Amino Acids**" 第792页右栏第2段，表1 1-4 第48卷, * |
| HAI-PENG BI ET AL，: ""The Copper-Catalyzed Decarboxylative Coupling of the sp3-Hybridized Carbon Atoms of α-Amino Acids**"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924300B (zh) * | 2012-10-15 | 2014-11-05 | 中科院广州化学有限公司 | 一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法 |
| CN102924300A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-02-13 | 中科院广州化学有限公司 | 一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法 |
| CN103193571A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 苏州大学 | 一种铜盐催化体系 |
| CN105367390B (zh) * | 2015-11-25 | 2018-07-06 | 湖南中医药大学 | 一种合成紫檀芪及其衍生物的方法 |
| CN105367390A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-02 | 湖南中医药大学 | 一种合成紫檀芪及其衍生物的方法 |
| CN107162973B (zh) * | 2017-06-15 | 2019-12-24 | 浙江工业大学 | 分子内脱羧偶联构筑c-n键合成吖啶酮衍生物的方法 |
| CN107162973A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-09-15 | 浙江工业大学 | 分子内脱羧偶联构筑c‑n键合成吖啶酮衍生物的方法 |
| CN107324976A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-07 | 安徽理工大学 | 一种制备(E)‑β‑烷基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN107324976B (zh) * | 2017-07-28 | 2020-06-16 | 安徽理工大学 | 一种制备(E)-β-烷基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN109796426A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-24 | 常州大学 | 一种利用碱性沸石分子筛催化肉桂酸脱羧偶联反应的方法 |
| CN110803973A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-18 | 郑州大学 | 一种羧酸还原成醛类化合物的方法 |
| CN110803973B (zh) * | 2019-11-14 | 2022-05-17 | 郑州大学 | 一种羧酸还原成醛类化合物的方法 |
| CN111635297A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-08 | 南昌航空大学 | 一种内烯烃的制备方法 |
| CN111635297B (zh) * | 2020-07-09 | 2022-10-11 | 南昌航空大学 | 一种内烯烃的制备方法 |
| CN113680379A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-23 | 浙江树人学院（浙江树人大学） | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 |
| CN113680379B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-02-03 | 浙江树人学院（浙江树人大学） | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102614927A (zh) | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 | |
| Yu et al. | Copper‐and Phosphine‐Ligand‐Free Palladium‐Catalyzed Direct Allylation of Electron‐Deficient Polyfluoroarenes with Allylic Chlorides | |
| CN102153592A (zh) | 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应 | |
| CN105152958B (zh) | 新型金鸡纳碱C-2`衍生物为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法 | |
| CN109762017B (zh) | 一种铁催化的磷氮烯化合物的制备方法 | |
| Xu et al. | Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl chlorides with aryl boronic acids catalyzed by a palladium dichloride adduct of N-diphenylphosphanyl-2-aminopyridine | |
| CN101890366B (zh) | 一种含二价铜盐的催化体系及其应用 | |
| Wang et al. | Nickel-catalyzed reductive benzylation of tertiary alkyl halides with benzyl chlorides and chloroformates | |
| CN107417582B (zh) | 一种e-烯基砜类化合物的制备方法 | |
| CN103172480B (zh) | 一种制备碘代芳烃的方法 | |
| CN109851504A (zh) | 一种手性苯并环状β-酮酯类化合物的合成方法 | |
| CN111484396A (zh) | 一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法 | |
| Liu et al. | Polyethylene glycol (PEG) promoted hydrodehalogenation of aryl halides | |
| CN106187656B (zh) | 镁辅助镍催化多氟芳烃单芳基化的方法 | |
| CN108059591A (zh) | 一种手性α-氟-β-乙炔基酮化合物的催化不对称合成方法 | |
| Diao et al. | Biaryl Construction Based on Nickel-Catalyzed C–O Bond Activation | |
| CN102040608B (zh) | 2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用 | |
| CN102558095A (zh) | 一种芳香胺类化合物的制备方法 | |
| CN111484436A (zh) | 一种在吲哚c3位引入异戊烯基的方法 | |
| CN108059593B (zh) | 一种芳香仲醇氧化裂解制备有机酸的方法 | |
| CN102503748B (zh) | 一种用于薗头偶合反应的铜催化剂体系 | |
| CN103008011A (zh) | 一种含甲酰基或异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物 | |
| CN109134538B (zh) | 碘膦氧配体及其制备方法和络合物、包括该络合物的催化剂体系和用途 | |
| CN108101755A (zh) | 一种制备手性4-(2-炔丙基)苯酚类化合物的方法 | |
| Zhang et al. | Aerobic alcohol ammoxidation catalyzed by copper (I)/amino acid: a scalable protocol to nitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120801 |