CN105367390B - 一种合成紫檀芪及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成紫檀芪及其衍生物的方法,所述方法包括以下步骤:以肉桂酸衍生物为原料,在Cs催化条件下与Cu+反应生成中间体苯乙烯基铜,所述中间体在Pd催化条件下与3,5‑二甲氧基溴苯进行Heck脱羧偶联反应,生成紫檀芪及其衍生物。本发明提供的方法步骤简单,产率高,适于紫檀芪及其衍生物的大规模合成。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域,具体涉及一种紫檀芪及其衍生物的合成方法。
背景技术
紫檀芪,即3,5-二甲氧基-4'-羟基二苯乙烯,首次于1941年从紫檀中提取分离得到,后来发现其广泛存在于葡萄,浆果等一系列的天然产物,包括常见的传统名族药。
以紫檀芪和白藜芦醇为代表的芪类化合物是重要的生物活性物质,这类芪中的部分结构单元构建的二聚体,具有不同的生物活性,其中紫檀芪和白藜芦醇具有抗癌、诱导PPAR-α、抗氧化、抗炎、抑菌、抗血小板聚集、扩展血管等其他有益健康的活性。
目前,紫檀芪的合成多以3,5-二甲氧基苄溴和对硝基苯甲醛为原料,经Witting-Hornor反应、还原、重氮化、水解得到,产率约53~55%。然而,现有的合成方法步骤较为复杂,且产率较低,不适于紫檀芪及其衍生物的大规模生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷,提供一种简便的紫檀芪及其衍生物的合成方法。
本发明所述的方法的反应历程为:
包括以下步骤:以肉桂酸衍生物I为原料,在Cs催化条件下与Cu+反应生成中间体苯乙烯基铜,所述中间体在Pd催化条件下与3,5-二甲氧基溴苯进行Heck脱羧偶联反应,生成紫檀芪及其衍生物II。
所述Cs催化条件可选用Cs2CO3作为催化剂,Cu+可选用CuCl,Pd催化条件可选用Pd(acac)2作为催化剂。所述反应的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
为了提高反应效率,所述反应底物中加入适量1,10-菲啰啉和三苯基膦。
本发明所述肉桂酸衍生物以及相应产物紫檀芪及其衍生物中,所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、OH、OCH3、Cl、NO2或CF3。
优选地,所述R1、R3各自独立地选自H、OH或OCH3;所述R2选自H、OH、OCH3、Cl、NO2或CF3;所述R4选自H或OH。
本发明所述方法利用Cu和Pd的双金属催化体系,在反应过程中,发生钯取代铜的金属交换。在实际反应过程中,钯取代铜可能有以下两种方式:其一,钯化合物与苯乙烯基片段的α-C成键为过渡态,然后过渡态发生β-H消除,生成endo构型芪的衍生物;其二,钯化合物与苯乙烯基片段的β-C成键为过渡态,然后过渡态发生α-H消除,生成exo构型苯基甲叉基衍生物。所述反应原理具体如图1所示。
在实际操作中,仅需将各原料按照比例混合后加热回流反应,即可得反应物。
本发明所述方法需要在120~150℃的恒温条件下进行。为了实现所述条件,可以采用油浴加热或微波加热方式。
所述反应应在无水条件下进行。各底物在使用前优选采用3Α°分子筛进行处理,以确保反应环境无水。
为了实现反应产物的分离与纯化,所述方法还包括以下步骤:对所得反应产物进行萃取,干燥,浓缩后,采用快速柱层析法纯化,即得。
所述萃取具体为:使用体积比1:1.5~2.5的水-二氯乙烷进行萃取,取有机层。为了提高产物收率,所述萃取优选以下步骤进行:使用体积比1:1.5~2.5的水-二氯乙烷进行萃取,分离有机层和水层;所得水层中再次加入二氯甲烷萃取,分离,将两次萃取所得的有机层合并,即可。
所述干燥优选采用固体MgSO4进行干燥。
在本发明所述反应条件下,由于底物对反应条件的适应性有所差异,可能会同时得到不同比例的endo和exo两种构型的产物。对于本发明而言,目标产物紫檀芪及其衍生物为endo构型,exo构型为非目标产物,为了将两者进行分离,本发明利用endo构型和exo构型的极性差异,通过快速柱层析法将二者分离。
所述快速柱层析法的固定相为230~400目硅胶,流动相为10~20%的乙醚正己烷溶液。当同时获得exo和endo构型产物时,在上述分离条件下会先后得到两条明显条带,先收集的第一条带为exo构型,后收集的第二条带为endo构型,从而实现对两种构型产物的分离和纯化。
本发明提供的方法步骤简单,产率高,适于紫檀芪及其衍生物的大规模合成。
附图说明
图1为本发明所述双金属催化的Heck脱羧偶联反应原理示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例
在反应瓶中加入3,5-二甲氧基溴苯7.61mmol,3,5-二甲氧基肉桂酸7.61mmol,Cs2CO39.14mmol,1,10-菲啰啉0.457mmol,三苯基膦0.457mmol,CuCl 1.142mmol,Pd(acac)20.228mmol,再加入反应溶剂N-甲基-1,2-吡咯烷酮7.6ml,在140℃左右的硅油油浴条件下回流反应3h,得反应物;
将所得反应物降至室温,使用体积比1:2的水-二氯乙烷进行萃取,分离,有机层备用,所得水层中再次加入二氯甲烷萃取,分离,将两次萃取所得有机层合并,无水MgSO4干燥,浓缩,采用快速柱层析法(固定相为230~400目硅胶,流动相为10~20%的乙醚正己烷溶液)进行纯化,收集第一条带,即exo构型产物,收集第二条带,即得endo构型目标产物3,5-二甲氧基-4'-羟基二苯乙烯3.81mmol,蒸出溶剂,即可。
在上述反应条件的基础上,仅替换相应的肉桂酸衍生物原料,合成紫檀芪衍生物。反应所得各产物的结构以及收率如表1所示。
表1:合成产物结构及产率
在合成过程中,用硅胶板TLC方法监控反应是否进行完全,在254nm紫外灯下观察产物斑点,或者将薄层板浸入染色液(2mL茴香醛+10mL醋酸+5mL硫酸+340mL甲醇)后用加热枪加热显色观察产物斑点。
所得化合物的核磁氢谱和碳谱都使用CDCl3为溶剂在核磁仪进行表征,以四甲基硅烷为内标记录化学位移(δ)和耦合常数,单位分别为ppm和Hz,并采用相关谱进行了确认。红外光谱的表征使用Agilent Cary 630FT-IR。
表1所述各化合物的波谱数据如下所示:
化合物1-endo(白色固体):
IR(cm-1):3406,2982,2948,1585,1511,1454,1200,1141,1056,960,825;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(d,J=8.6Hz,2H),7.06(d,J=16.2Hz,1H);6.93(d,J=16.2Hz,1H),6.87(d,J=8.5Hz,2H),6.71(d,J=2.3Hz,2H),6.45(t,J=2.2Hz,1H),5.83(bs,1H),3.87(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.74,155.34,139.65,129.91,128.69,127.97,126.39,115.60,104.40,99.57,55.33;
GC-MS(M+):256.1。
化合物1-exo(粘稠液体):
IR(cm-1):3373,2999,2937,1583,1509,1451,1421,1340,1201,1148,1044,834;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27(d,J=7.9Hz,2H),6.83(d,J=8.7Hz,2H),6.51(d,J=2.5Hz,2H),6.51(t,J=2.3Hz,1H),5.41(d,J=13.2Hz,2H),3.82(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.25,155.39,149.22,143.99,133.52,129.47,114.95,112.97,106.69,99.79,55.34;
GC-MS(M+):256.1。
化合物2-endo(白色固体):
IR(cm-1):2989,2931,2832,1585,1509,1457,1422,1247,1207,1148,1028,819;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,J=8.8Hz,2H),7.06(d,J=16.2Hz,2H),6.91(d,J=9.0Hz,2H),6.67(d,J=2.3Hz,2H),6.40(t,J=2.3Hz,1H),3.84(s,9H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.96,159.39,139.69,129.92,128.73,127.79,126.57,114.14,104.33,99.62,55.35,55.32;
GC-MS(M+):270.1。
化合物2-exo(粘稠液体)
IR(cm-1):2934,2835,1588,1508,1454,1421,1246,1202,1149,1030,832,811;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(d,J=8.7Hz,2H),6.89(d,J=8.7Hz,2H),6.53(d,J=2.3Hz,2H),6.47(t,J=2.3Hz,1H),5.40(dd,J=14.0,1.4Hz,2H),3.85(s,3H),3.80(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.48,159.34,149.44,144.01,133.65,129.36,113.50,113.00,106.63,99.80,55.37,55.29;
GC-MS(M+):270.1。
化合物3-endo(白色固体):
IR(cm-1):2994,2933,2834,1588,1453,1428,1204,1150,1058,818;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29(t,J=7.9Hz,1H),7.13(d,J=7.7Hz,1H),7.06(d,J=2.7Hz,3H),6.87~6.83(m,1H),6.70(d,J=2.3Hz,2H),6.43(t,J=2.3Hz,1H),3.87(s,3H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.99,159.90,139.25,138.59,129.64,129.10,128.99,119.31,113.45,111.79,104.62,100.07,55.37,55.25;
GC-MS(M+):270.1。
化合物3-exo(白色固体):
IR(cm-1):2998,2936,2834,1585,1451,1420,1202,1150,1042,834;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27~7.23(m,1H),6.97~6.86(m,3H),6.51(d,J=2.3Hz,2H),6.46(t,J=2.3Hz,1H),5.47(s,2H),3.81(s,3H),3.78(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.49,159.40,149.86,143.49,142.63,129.07,120.84,114.53,113.88,113.24,106.60,99.85,55.35,55.24;
GC-MS(M+):270.1。
化合物4-endo(白色固体)
IR(cm-1):2997,2934,2835,1586,1455,1422,1202,1146,1056,824;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45~7.50(m,2H),7.37(t,J=7.7Hz,2H),7.27(s,2H),7.08(dd,J=16.2,7.9Hz,2H),6.69(d,J=2.3Hz,2H),6.41(t,J=2.3Hz,1H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.98,139.35,137.12,129.20,128.69,128.67,127.74,126.58,104.59,99.99,55.37;
GC-MS(M+):240.1。
化合物5-endo(浅黄色固体)
IR(cm-1):2998,2937,2837,1585,1452,1419,1204,1149,1056,821;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J=8.6Hz,2H),7.34(d,J=8.5Hz,2H),7.03(d,J=2.1Hz,2H),6.68(d,J=2.3Hz,2H),6.44(t,J=2.2Hz,1H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ161.02,138.99,135.66,133.27,129.30,128.84,127.86,127.73,104.66,100.18,55.37;
GC-MS(M+):274.1。
化合物6-endo(黄色固体)
IR(cm-1):3001,2920,2840,1587,1453,1321,1295,949,824;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23(d,J=8.8Hz,2H),7.63(d,J=8.9Hz,2H),7.16(q,J=16.3Hz,2H),6.71(d,J=2.3Hz,2H),6.48~6.46(m,1H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ161.10,143.65,138.12,133.28,126.92,126.77,124.13,105.10,101.01,55.42;
GC-MS(M+):285.1。
化合物7-endo(白色半固体)
IR(cm-1):3011,2933,2842,1586,1457,1321,1148,1105,945,825;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61(s,4H),7.11(d,J=2.9Hz,2H),6.70(d,J=2.3Hz,2H),6.45(t,J=2.2Hz,1H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ161.05,140.62,138.60,131.18,127.59,126.61,125.62,125.58,125.54,104.85,100.53,55.37;
GC-MS(M+):308.1。
化合物8-endo(白色固体)
IR(cm-1):3706,2999,2837,1586,1456,1426,1147,1060,940;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.01(s,2H),6.66(d,J=2.3Hz,4H),6.31(t,J=2.3Hz,2H),3.82(s,12H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.91,139.07,129.11,104.56,100.05,55.28;
GC-MS(M+):300.1。
化合物9-endo(白色固体)
IR(cm-1):3494,3318,2924,2835,1590,1511,1276,1143,1056,955;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.05(d,J=2.0Hz,1H),6.94(d,J=16.1Hz,2H),6.87~6.78(m,2H),6.64(d,J=2.4Hz,2H),6.40(d,J=2.3Hz,1H),3.82(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.80,143.91,143.88,139.67,130.57,128.88,126.66,120.21,115.54,113.05,104.55,99.69,55.42;
GC-MS(M+):272.1。
化合物10-endo(白色固体)
IR(cm-1):3396,2926,2833,1588,1518,1206,1148,1108,954;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.04~6.87(m,2H),6.76(s,2H),6.67(d,J=2.2Hz,2H),6.40(t,J=2.2Hz,1H),5.65(s,1H),3.94(s,6H),3.83(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.97,147.21,139.45,134.93,129.32,128.73,126.78,140.35,103.44,99.74,56.30,55.34;
GC-MS(M+):316.1。
化合物11-endo(白色固体)
IR(cm-1):3414,3000,2935,2836,1585,1508,1452,1426,1200,1143,1055,823;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.08~7.03(m,3H),6.98~6.89(m,2H),6.70(d,J=2.3Hz,2H),6.44(t,J=2.3Hz,1H),5.96(s,1H),3.93(s,3H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.99,146.83,145.77,139.67,129.82,129.17,126.45,120.60,114.69,108.45,104.39,99.68,55.89,55.34;
GC-MS(M+):286.1。
化合物12-endo(白色半固体)
IR(cm-1):3403,3051,2937,2838,1588,1455,1424,1203,1148,1062,731;
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(d,J=7.8Hz,1H),7.41(dd,J=16.0,1.7Hz,1H),7.15(dd,J=7.7,1.7Hz,1H),7.09(d,J=16.5Hz,1H),7.00~6.94(m,1H),6.83(dd,J=8.0,1.3Hz,1H),6.73(d,J=2.4Hz,2H),6.45~6.42(m,1H),3.85(s,6H);
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.90,153.25,139.77,129.82,128.79,127.22,124.51,123.70,121.04,115.98,104.66,100.03,55.43;
GC-MS(M+):256.1。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种合成紫檀芪及其衍生物的方法,其特征在于,所述方法的反应历程为:
包括以下步骤:以肉桂酸衍生物为原料,在Cs催化条件下与Cu+反应生成中间体苯乙烯基铜,所述中间体在Pd催化条件下与3,5-二甲氧基溴苯进行Heck脱羧偶联反应,即得产物;所述反应在N2保护下进行,溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮;对所得反应产物进行萃取,干燥,浓缩后,采用快速柱层析法纯化,即得;
所述萃取具体为:使用体积比1:1.5~2.5的水-二氯乙烷进行萃取,取有机层;
所述快速柱层析法的固定相为230~400目硅胶,流动相为10~20%的乙醚正己烷溶液;
所述R1、R3选自H或OCH3且R1、R3不同时为H;
所述R2选自H、OH、OCH3、Cl、NO2或CF3;
所述R4为H;
其中,所述Cs催化条件以Cs2CO3为催化剂;所述Pd催化条件是以Pd(acac)2为催化剂,所述反应的底物中加入1,10-菲啰啉和三苯基膦,所述反应采用微波或油浴加热,在120~150℃恒温条件下进行。
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