CN102924300B - 一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents
一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，是以碘化亚铜和邻菲罗啉为催化剂，2，3-二芳基丙烯酸类化合物在聚乙二醇中经微波辐射反应，纯化，得到二苯乙烯类化合物。本发明底物适用范围广、原料的顺/反构型可预测、工艺简单、环境友好、成本低、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工医药领域，特别涉及一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法。
背景技术
二苯乙烯类天然产物及其衍生物具有良好的生物活性，其科学研究价值和作为医药产品的应用前景已受到高度关注。二苯乙烯类化合物主要分为两类：一类是以白藜芦醇、紫檀茋、白皮衫醇等为代表的反式二苯乙烯类化合物，具有激活Sirtuins抗衰老酶、防癌抗癌、抗菌抗炎、降糖降脂、神经保护等多种有益生理活性和治疗保健作用；另一类是以血管阻断剂（VDA，Vascular DisruptingAgents）为代表的顺式二苯乙烯类化合物，如CA-4、CA-1、AVE8062等，能够抑制微管蛋白聚合，阻断肿瘤血管，并继发性导致肿瘤细胞死亡，因而具有被开发成为抗癌药物的潜力。上述二苯乙烯类天然产物及其衍生物可以通过Perkin反应方法来制备，该方法是由Perkin反应生成的2，3-二芳基丙烯酸类化合物经脱羧反应制备得到相应的二苯乙烯类化合物。由于Perkin反应操作简便、收率较高，因而脱羧反应成为制备二苯乙烯类化合物的关键步骤。
目前，关于2，3-二芳基丙烯酸类化合物经脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法主要有以下几种：（1）喹啉/铜粉体系：以2，3-二芳基丙烯酸为原料，在大大过量铜粉作用下，经过200℃以上的高温反应数小时，脱羧得到二苯乙烯类化合物。该方法采用的喹啉毒性较大，气味难闻，且副产物较多，收率不高，所需大大过量的铜粉也不符合现代绿色有机化学高效、低成本的先进理念（J.Org.Chem.2001，66(24)：8135-8138）。（2）配体及微波辐射法：该方法仍然以喹啉/铜粉为催化体系，通过配体或微波辐射改善反应条件，略微缩短了反应时间和提高了收率。但是并没有根本改变喹啉/铜粉脱羧体系的弊端，而且所采用的配体不能回收，增加了成本（化学通报，2012，75(6)：526-531）。（3）PEG/碱或离子液体/碱脱羧体系：以2，3-二芳基丙烯酸类化合物为原料，添加一些有机碱（如甲基咪唑）或无机碱（如碳酸氢钠），在离子液体或PEG中，经过较长时间微波辐射得到二苯乙烯类化合物；但是该方法底物范围较窄，只能对A环的4位有羟基取代的2，3-二芳基丙烯酸类化合物脱羧，而且只能得到反式二苯乙烯类化合物（Adv.Synth.&Cat.2008，350(18)，2910-2920)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种底物适用范围广、原料的顺/反构型可预测、工艺简单、环境友好、成本低、收率高的由2，3-二芳基丙烯酸类化合物经脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，是以碘化亚铜和邻菲罗啉为催化剂，2，3-二芳基丙烯酸类化合物（结构式2）在聚乙二醇（PEG）中经过微波辐射反应，纯化，得到二苯乙烯类化合物（结构式1）。
反应过程如下：
其中，R1～R6是H、NH2、OH、CH3、OCH3、OC2H5、F、Cl或Br。
所述碘化亚铜和邻菲罗啉的用量是2,3-二芳基丙烯酸类化合物摩尔数的5～30mol％，优选用量为10mol％。
所述碘化亚铜和邻菲罗啉的摩尔比为（1～5）∶1，优选比例为1∶1。
所述聚乙二醇优选PEG-200、PEG-400或PEG-600；更优选为PEG-400。
所述聚乙二醇的用量是1～5mmol的2，3-二芳基丙烯酸类化合物采用聚乙二醇的用量为10～50mL。
所述微波辐射反应的温度为170～190℃，优选温度为180℃；反应时间为4～10分钟，由于2，3-二芳基丙烯酸类化合物的反应活性不同，为确保体系不会暴沸，每次微波辐射2分钟，间歇5分钟。
所述纯化是指在微波辐射反应结束后，加入蒸馏水和乙酸乙酯，搅拌，冷却后抽滤，洗涤，得到砖红色固体即回收的催化剂；然后将滤液静置，取乙酸乙酯层，滤液继续用乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，减压浓缩得到粗产品，粗产品经处理得到纯化的二苯乙烯类化合物。
所述纯化过程中，加入的蒸馏水体积为聚乙二醇的0.5～5倍，优选体积为聚乙二醇的1倍；乙酸乙酯的体积为聚乙二醇的0.3～5倍，优选体积为聚乙二醇的1倍。
所述抽滤得到的砖红色固体即回收的催化剂，先后用少量蒸馏水和乙酸乙酯冲洗3次，晾干，可以重复利用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本发明的收率高，底物适用范围广，苯环有羟基、甲氧基、氨基、卤素等取代基的2，3-二芳基丙烯酸类化合物都可以进行脱羧，得到相应的二苯乙烯类化合物，当底物含有氨基等碱性基团时，脱羧的产物相对于现有技术可更加方便地进行分离纯化。
（2）所用的溶剂PEG无毒、无气味、绿色环保、无污染。
（3）催化剂可以重复利用，节约了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：(Z)-3，4，4′，5-四甲氧基-3′-氨基二苯乙烯的制备
将(E)-3-(3，4,5-三甲氧基苯基)-2-(3′-氨基-4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.795g（5mmol)，碘化亚铜0.0952g（0.5mmol），邻菲罗啉0.0991g（0.5mmol)，PEG-40020mL加入反应瓶中，通氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应6min，每反应2min，间歇5min。反应完毕，稍冷，加入20mL冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收。滤液静置，分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，得到黄褐色油状物质(Z)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-氨基二苯乙烯1.46g，收率：92.7％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:6.72(d,J=8.0Hz,1H),6.66(d,J=1.6Hz,1H),6.60(s,2H),6.47(dd,J=8.0Hz,J=1.6Hz,1H),6.41(d,J=12.4Hz,1H),6.31(d,J=12.4Hz,1H),4.71(s,2H),3.72(s,3H),3.62(s,3H),3.58(s,6H);MS(EI):m/z=315(M+),300,268,240,224,225,210,142,127,115,99,85,71。
实施例2：(Z)-3，4，4′，5-四甲氧基-3′-氨基二苯乙烯的制备
将(E)-3-(3，4，5-三甲氧基苯基)-2-(3′-氨基-4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.795g（5mmol)，实施例1回收得到的碘化亚铜和邻菲罗啉复合物0.359g（20wt％)，PEG-40020mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应8min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入20mL冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，得到黄褐色油状物质(Z)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-氨基二苯乙烯1.45g，收率：92.1％。其核磁、质谱数据同实施例1。
实施例3：(E)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-氨基二苯乙烯的制备
将(Z)-3-(3，4，5-三甲氧基苯基)-2-(3′-氨基-4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.795g（5mmol)，碘化亚铜0.0952g（0.5mmol），邻菲罗啉0.0991g（0.5mmol)，PEG-40050mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应6min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入25ml冰水和25mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，25mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，得到油状物质(E)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-氨基二苯乙烯1.35g，收率：85.7％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.03(d,J=16.4Hz,1H),6.88(d,J=1.6Hz,1H),6.85(d,J=16.4Hz,1H),6.84(s,2H),6.78(d,J=8.4Hz,1H),6.74(dd,J=8.4Hz,J=1.6Hz,1H),4.74(s,2H),3.81(s,6H),3.76(s,3H),3.65(s,3H);MS(EI):m/z=315(M+),300,285,268,240,225,211,196,142,135,99,85,71,57,43。
实施例4：(Z)-3，4，4′，5-四甲氧基-3′-羟基二苯乙烯的制备
将(E)-3-(3，4，5-三甲氧基苯基)-2-(3′-羟基-4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.80g（5mmol），碘化亚铜0.0952g（0.5mmol），邻菲罗啉0.0991g（0.5mmol），PEG-20020mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应6min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入20ml冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，重结晶得到无色晶体物质(Z)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-羟基二苯乙烯1.19g，收率：75.3％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.91(d,J=2.0Hz,1H),6.79(dd,J=8.0Hz,J=2.0Hz,1H),6.71(d,J=8.0Hz,1H),6.51(s,2H),6.45(d,J=12.4Hz,1H),6.42(d,J=12.4Hz,1H),5.49(s,1H),3.89(s,3H),3.84(s,3H),3.68(s,6H);MS(EI):m/z=316(M+),301,2241,226,211,141,115,93,57。
实施例5：(Z)-3，4，4′，5-四甲氧基-3′-羟基二苯乙烯的制备
将(E)-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)-3-(3′-羟基-4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.80g（5mmol），碘化亚铜0.0476g（0.25mmol），邻菲罗啉0.0496g（0.25mmol），PEG-60020mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应6min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入20mL冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，重结晶得到无色晶体物质(Z)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-羟基二苯乙烯1.04g，收率：65.8％。其核磁、质谱数据同实施例4。
实施例6：(E)-3,4，4′，5-四甲氧基-3′-羟基二苯乙烯的制备
将(Z)-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)-3-(3′-羟基-4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.80g（5mmol），0.0952g（0.5mmol），邻菲罗啉0.0991g(0.5mmol)，PEG-60020mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应6min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入100mL冰水和100mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，100mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，重结晶得到无色晶体物质(E)-3，4，4′，5-四甲氧基-3′-羟基二苯乙烯1.37g，收率：86.7％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：9.01(s,1H),7.04-7.08(d,J=16.4Hz,1H),7.01(s,1H),6.89-6.97(m,3H),6.86(s,2H),3.81(s,6H),3.77(s,3H),3.65(s,3H);MS(EI):m/z=316(M+),301,285,268,241,226,211,197,181,158,142,135,113,106,86,72,57,43。
实施例7：(Z)-3′-溴-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备
将(E)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2-(3′-溴-4′-甲氧基苯基)丙烯酸2.115g（5mmol），碘化亚铜0.2857g（1.5mmol），邻菲罗啉0.2973g（1.5mmol），PEG-40020mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应10min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入20mL冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，得到黄色固体(Z)-3′-溴-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯1.63g，收率：86.0％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.55(d,J=2.0Hz,1H),7.19(dd,J=8.4Hz,J=2.0Hz,1H),6.77(d,J=8.4Hz,1H),6.50(s,1H),6.45(d,J=12Hz,1H),6.42(d,J=12Hz,1H),3.87(s,3H),3.84(s,3H),3.70(s,6H);MS(EI):m/z=379(M+),378,365,300,285,134,105,99,77,69,99,44。
实施例8：(E)-3，3′，4，4′，5-五甲氧基二苯乙烯的制备
将(Z)-3-(1，2，3-三甲氧基苯基)-2-(4′-甲氧基苯基)丙烯酸1.72g（5mmol)，碘化亚铜0.0952g（0.5mmol），邻菲罗啉0.0991g(0.5mmol)，PEG-40020mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应6min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入20mL冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，得到黄色固体(E)-3，3′，4，4′，5-五甲氧基二苯乙烯1.17g，收率：78％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.50(d,J=8.8Hz,2H),7.37(d,J=8.8Hz,1H),7.23(d,J=16.8Hz,1H),7.07(d,J=16.8Hz,1H),6.93(d,J=8.8Hz,2H),6.82(d,J=8.8Hz,1H),3.86(s,6H),3.82(s,6H);MS(EI):m/z=300(M+),257,221,151,128,121,85,73,59,43。
实施例9：(E)-4-羟基4′-甲氧基二苯乙烯的制备
将(Z)-3-(4-甲氧基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烯酸1.35g（5mmol），碘化亚铜0.2856g（1.5mmol），邻菲罗啉0.2973g（0.5mmol），PEG-400 10mL加入反应瓶中，通入氮气保护，将反应装置放入微波合成仪中，设定功率800W，反应10min，每反应2min，间歇5min。反应完成后稍冷，加入20mL冰水和20mL乙酸乙酯，抽滤得到砖红色固体，用蒸馏水冲洗3次，晾干，回收，滤液静置并分出乙酸乙酯层，水层再用乙酸乙酯萃取2次，20mL/次，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥、抽滤、浓缩，得到黄色固体(E)-4-羟基4′-甲氧基二苯乙烯0.92g，收率：81.4％。该化合物的核磁、质谱数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.48(d,J=8.8Hz,2H),7.40(d,J=8.8Hz,1H),7.10(d,J=16.4Hz,1H),6.96(d,J=16.4Hz,1H),6.92(d,J=8.8Hz,2H),6.83(d,J=8.8Hz,2H),3.80(s,3H);MS(EI):m/z=226(M+),221,181,165,152,113,89,82,55。
Claims (6)
1.一种脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：是以碘化亚铜和邻菲罗啉为催化剂，2,3-二芳基丙烯酸类化合物在聚乙二醇中经微波辐射反应，纯化，得到二苯乙烯类化合物；所述聚乙二醇是PEG-200、PEG-400或PEG-600；所述聚乙二醇的用量是1～5mmol的2,3-二芳基丙烯酸类化合物采用10～50mL的聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述碘化亚铜和邻菲罗啉的用量是2,3-二芳基丙烯酸类化合物摩尔数的5～30mol%。
3.根据权利要求1所述的脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述碘化亚铜和邻菲罗啉的摩尔比为1～5:1。
4.根据权利要求1所述的脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述微波辐射反应的温度为170～190℃；反应时间为4～10分钟。
5.根据权利要求1所述的脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述纯化是指在微波辐射反应结束后，加入蒸馏水和乙酸乙酯，搅拌，冷却后抽滤，洗涤，得到砖红色固体即回收的催化剂；然后将滤液静置，取乙酸乙酯层，滤液继续用乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，减压浓缩得到粗产品，粗产品经处理得到纯化的二苯乙烯类化合物。
6.根据权利要求5所述的脱羧反应制备二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述纯化过程中，加入的蒸馏水体积为聚乙二醇的0.5～5倍；乙酸乙酯的体积为聚乙二醇的0.3～5倍。
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| Remarkable synergism in methylimidazole-promoted decarboxylation of substituted cinnamic acid derivatives in basic water medium under microwave irradiation: a clean synthesis of hydroxylated (E)-stilbenes;Vinod Kumar等;《Tetrahedron》;20070517;第63卷;第7641页表1、表2 * |
| Vinod Kumar等.Remarkable synergism in methylimidazole-promoted decarboxylation of substituted cinnamic acid derivatives in basic water medium under microwave irradiation: a clean synthesis of hydroxylated (E)-stilbenes.《Tetrahedron》.2007,第63卷第7641页表1、表2. * |
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