JP2002003443A - 無水トリメリット酸の製造法 - Google Patents
無水トリメリット酸の製造法Info
- Publication number
- JP2002003443A JP2002003443A JP2000189163A JP2000189163A JP2002003443A JP 2002003443 A JP2002003443 A JP 2002003443A JP 2000189163 A JP2000189163 A JP 2000189163A JP 2000189163 A JP2000189163 A JP 2000189163A JP 2002003443 A JP2002003443 A JP 2002003443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trimellitic anhydride
- trimellitic
- distillation
- anhydride
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】臭素化合物を含む触媒を用いて、プソイドクメ
ンやジアルキルベンズアルデヒドを酸化して得られた粗
トリメリット酸から臭素含量の少ない高品質の無水トリ
メリット酸を工業的に優位に製造する方法を提供する。 【解決手段】トリメリット酸または無水トリメリット酸
に対してNiを１０ppm以上含有させ、２００℃以上の温
度で３０分以上加熱処理した後、無水トリメリット酸を
蒸留分離する。
ンやジアルキルベンズアルデヒドを酸化して得られた粗
トリメリット酸から臭素含量の少ない高品質の無水トリ
メリット酸を工業的に優位に製造する方法を提供する。 【解決手段】トリメリット酸または無水トリメリット酸
に対してNiを１０ppm以上含有させ、２００℃以上の温
度で３０分以上加熱処理した後、無水トリメリット酸を
蒸留分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、臭素化合物を含む
触媒を用いてプソイドクメンやジアルキルベンズアルデ
ヒドを酸化して得られた粗トリメリット酸から、臭素含
有量の少ない無水トリメリット酸を製造する方法に関す
る。
触媒を用いてプソイドクメンやジアルキルベンズアルデ
ヒドを酸化して得られた粗トリメリット酸から、臭素含
有量の少ない無水トリメリット酸を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】無水トリメリット酸は芳香族３塩基酸で
あって高級可塑剤または耐熱プラスチックの原料として
重要なものである。無水トリメリット酸は、たとえば特
公昭５８−２２２２号、特開昭６１−２８０４４８号に
記載されているように、臭素イオンまたは臭素イオンと
重金属を触媒として使用し、プソイドクメンやジメチル
ベンズアルデヒドを分子状酸素で酸化して得られる粗ト
リメリット酸を、２２０〜２３０℃で熱的に脱水した後
に減圧蒸留することにより製造される。
あって高級可塑剤または耐熱プラスチックの原料として
重要なものである。無水トリメリット酸は、たとえば特
公昭５８−２２２２号、特開昭６１−２８０４４８号に
記載されているように、臭素イオンまたは臭素イオンと
重金属を触媒として使用し、プソイドクメンやジメチル
ベンズアルデヒドを分子状酸素で酸化して得られる粗ト
リメリット酸を、２２０〜２３０℃で熱的に脱水した後
に減圧蒸留することにより製造される。
【０００３】上記の方法で製造された無水トリメリット
酸は、品質が必ずしも満足するものではなく、近年の高
級可塑剤または耐熱プラスチック等の原料としてはさら
に高品質の無水トリメリット酸が望まれている。これに
対して、特表平４−５０１２７１号には無水トリメリッ
ト酸に少なくとも０.１重量％以上のホウ素の酸化物を
添加して熱処理し、次に蒸留を行うことにより無水トリ
メリット酸の色相を改善する方法が示されている。また
特開平５−２２１９１９号には酸化触媒として、マンガ
ン、コバルト、セリウムおよびチタン、臭素を使用する
ことにより反応の選択性を高めて、二次的な生成物を抑
えることにより品質を改善する方法が示されている。
酸は、品質が必ずしも満足するものではなく、近年の高
級可塑剤または耐熱プラスチック等の原料としてはさら
に高品質の無水トリメリット酸が望まれている。これに
対して、特表平４−５０１２７１号には無水トリメリッ
ト酸に少なくとも０.１重量％以上のホウ素の酸化物を
添加して熱処理し、次に蒸留を行うことにより無水トリ
メリット酸の色相を改善する方法が示されている。また
特開平５−２２１９１９号には酸化触媒として、マンガ
ン、コバルト、セリウムおよびチタン、臭素を使用する
ことにより反応の選択性を高めて、二次的な生成物を抑
えることにより品質を改善する方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術の方法で製
造された無水トリメリット酸は、酸化触媒として臭素イ
オンを使用するためブロムトリメリット酸に代表される
有機臭素化合物が副生する。有機臭素化合物は分離が困
難なため、蒸留精製された無水トリメリット酸中に残
り、無水トリメリット酸を原料とする高級可塑剤または
耐熱プラスチック等に悪影響を与える。本発明の目的
は、より臭素含量の少ない高品質な無水トリメリット酸
を工業的に優位に製造する方法を提供することである。
造された無水トリメリット酸は、酸化触媒として臭素イ
オンを使用するためブロムトリメリット酸に代表される
有機臭素化合物が副生する。有機臭素化合物は分離が困
難なため、蒸留精製された無水トリメリット酸中に残
り、無水トリメリット酸を原料とする高級可塑剤または
耐熱プラスチック等に悪影響を与える。本発明の目的
は、より臭素含量の少ない高品質な無水トリメリット酸
を工業的に優位に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水トリ
メリット酸の性状に関する上記の課題を解決するために
鋭意検討した結果、トリメリット酸の無水化あるいは無
水トリメリット酸をNiの存在下で長時間加熱処理をした
後、蒸留精製することにより、臭素含量の少ない高品質
の無水トリメリット酸を安定して製造できることを見い
出し、本発明に到達した。
メリット酸の性状に関する上記の課題を解決するために
鋭意検討した結果、トリメリット酸の無水化あるいは無
水トリメリット酸をNiの存在下で長時間加熱処理をした
後、蒸留精製することにより、臭素含量の少ない高品質
の無水トリメリット酸を安定して製造できることを見い
出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、臭素化合物を含む触媒を用
いて、プソイドクメン、ジアルキルベンズアルデヒドお
よび／またはそれらの酸化誘導体を酸化して得られた粗
トリメリット酸から無水トリメリット酸を製造するに際
し、トリメリット酸および／または無水トリメリット酸
に対してNiを１０ppm以上含有させ、２００℃以上の温
度で３０分以上加熱処理した後、無水トリメリット酸を
蒸留分離することを特徴とする無水トリメリット酸の製
造法である。
いて、プソイドクメン、ジアルキルベンズアルデヒドお
よび／またはそれらの酸化誘導体を酸化して得られた粗
トリメリット酸から無水トリメリット酸を製造するに際
し、トリメリット酸および／または無水トリメリット酸
に対してNiを１０ppm以上含有させ、２００℃以上の温
度で３０分以上加熱処理した後、無水トリメリット酸を
蒸留分離することを特徴とする無水トリメリット酸の製
造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるトリメリット
酸は、プソイドクメン、ジアルキルベンズアルデヒドお
よび／またはその酸化誘導体を酸化することにより製造
される。ジアルキルベンズアルデヒドとしては2,4-ジメ
チルベンズアルデヒドまたは3,4-ジメチルベンズアルデ
ヒドが用いられる。また酸化誘導体としては、2,4-ジメ
チルベンゼンカルボン酸、3,4-ジメチルベンゼンカルボ
ン酸が挙げられる。酸化反応における溶媒には酢酸、含
水酢酸、または水が用いられ、触媒には臭素化合物また
は臭素化合物にマンガン等の重金属を加えた触媒が用い
られる。こうして得られた粗トリメリット酸を加熱脱水
することで粗無水トリメリット酸を得ることができる。
酸は、プソイドクメン、ジアルキルベンズアルデヒドお
よび／またはその酸化誘導体を酸化することにより製造
される。ジアルキルベンズアルデヒドとしては2,4-ジメ
チルベンズアルデヒドまたは3,4-ジメチルベンズアルデ
ヒドが用いられる。また酸化誘導体としては、2,4-ジメ
チルベンゼンカルボン酸、3,4-ジメチルベンゼンカルボ
ン酸が挙げられる。酸化反応における溶媒には酢酸、含
水酢酸、または水が用いられ、触媒には臭素化合物また
は臭素化合物にマンガン等の重金属を加えた触媒が用い
られる。こうして得られた粗トリメリット酸を加熱脱水
することで粗無水トリメリット酸を得ることができる。
【０００８】本発明は上記方法で得られた粗トリメリッ
ト酸および／または粗無水トリメリット酸をNiの存在下
で加熱処理を行うことで、臭素化合物を分解または高沸
化させ、蒸留により分離するものである。すなわち本発
明における加熱処理は、粗トリメリット酸の加熱脱水に
よる無水化の工程中に行うことも、無水化した後に行っ
ても良い。粗無水トリメリット酸の中に含まれる臭素化
合物は、Niを添加しない単なる熱処理だけでは、分解や
高沸化が殆ど起こらない。
ト酸および／または粗無水トリメリット酸をNiの存在下
で加熱処理を行うことで、臭素化合物を分解または高沸
化させ、蒸留により分離するものである。すなわち本発
明における加熱処理は、粗トリメリット酸の加熱脱水に
よる無水化の工程中に行うことも、無水化した後に行っ
ても良い。粗無水トリメリット酸の中に含まれる臭素化
合物は、Niを添加しない単なる熱処理だけでは、分解や
高沸化が殆ど起こらない。
【０００９】Niの添加量は、粗トリメリット酸および／
または粗無水トリメリット酸に対して、Ni濃度として１
０ppm以上、好ましくは１００ppm以上である。加熱処理
温度は２００℃以上で行われ、温度が高いほど加熱処理
時間が短くなるが、３００℃以上では無水トリメリット
酸の分解が無視できなくなる。加熱処理の時間は３０分
以上が必要であり、加熱処理温度に応じて選択される。
または粗無水トリメリット酸に対して、Ni濃度として１
０ppm以上、好ましくは１００ppm以上である。加熱処理
温度は２００℃以上で行われ、温度が高いほど加熱処理
時間が短くなるが、３００℃以上では無水トリメリット
酸の分解が無視できなくなる。加熱処理の時間は３０分
以上が必要であり、加熱処理温度に応じて選択される。
【００１０】このような加熱処理によって蒸留分離しに
くい臭素化合物が分解または高沸化し、蒸留によって除
去できるようになる。加熱処理は専用の熱処理槽を設置
しても良いが、トリメリット酸の無水化器または無水ト
リメリット酸を分離する蒸留塔の塔底において行うこと
ができる。特に蒸留塔の塔底ではNiが濃縮され滞留時間
も長いため、より効果的に分解または高沸化を行うこと
ができる。
くい臭素化合物が分解または高沸化し、蒸留によって除
去できるようになる。加熱処理は専用の熱処理槽を設置
しても良いが、トリメリット酸の無水化器または無水ト
リメリット酸を分離する蒸留塔の塔底において行うこと
ができる。特に蒸留塔の塔底ではNiが濃縮され滞留時間
も長いため、より効果的に分解または高沸化を行うこと
ができる。
【００１１】この加熱処理において、Cr、Mn、Fe、Co、
Cu、Pdから選ばれた一種以上の元素をNiの助触媒として
同時に添加することで臭素化合物の分解または高沸化を
促進することができる。これらの元素は金属または塩と
して、粗トリメリット酸および／または粗無水トリメリ
ット酸に対して、金属濃度として５ppm以上、より効果
的には２０ppm以上添加して加熱処理することにより、
臭素化合物の分解または高沸化がより促進される。
Cu、Pdから選ばれた一種以上の元素をNiの助触媒として
同時に添加することで臭素化合物の分解または高沸化を
促進することができる。これらの元素は金属または塩と
して、粗トリメリット酸および／または粗無水トリメリ
ット酸に対して、金属濃度として５ppm以上、より効果
的には２０ppm以上添加して加熱処理することにより、
臭素化合物の分解または高沸化がより促進される。
【００１２】本発明では十分に臭素化合物が分解または
高沸化するように加熱処理した後、または加熱処理しな
がら、蒸留して無水トリメリット酸を得る。蒸留条件と
して５０ｔｏｒｒ以下の減圧下において行われる。蒸留
は単蒸留で十分であるが、より効率をよくするために精
留を行ってもよい。無水化、加熱処理、蒸留の方式は回
分方式、半回分方式、連続方式のいずれでも実施できる
が、連続方式が最も好ましい。
高沸化するように加熱処理した後、または加熱処理しな
がら、蒸留して無水トリメリット酸を得る。蒸留条件と
して５０ｔｏｒｒ以下の減圧下において行われる。蒸留
は単蒸留で十分であるが、より効率をよくするために精
留を行ってもよい。無水化、加熱処理、蒸留の方式は回
分方式、半回分方式、連続方式のいずれでも実施できる
が、連続方式が最も好ましい。
【００１３】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、以下の実施例および比較例に
おいて、粗トリメリット酸は特公昭５８−２２２２号に
記載されている方法により製造したものを用いた。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。尚、以下の実施例および比較例に
おいて、粗トリメリット酸は特公昭５８−２２２２号に
記載されている方法により製造したものを用いた。
【００１４】実施例１ 無水化器に粗トリメリット酸を連続的に１時間あたり１
６５部供給し、常圧、２３０℃、滞留時間３時間の条件
で加熱脱水を行い、無水化器の液面が一定となるように
無水化処理液を抜き出した。無水化器におけるトリメリ
ット酸の無水化率は９０％であった。無水化処理液に対
し、Ni濃度として１００ppmになるよう酢酸ニッケル４
水塩を添加し、この液を減圧度１５ｔｏｒｒ、理論段数
２段の蒸留塔に連続的に供給した。塔底からの抜き出し
量は１時間あたり３部であり、塔底での平均滞留時間５
５時間、塔底温度２５６℃であった。Niは高沸分として
塔底に濃縮された。留出した無水トリメリット酸は純度
９８．７％で、臭素含量は１００ppmであった。
６５部供給し、常圧、２３０℃、滞留時間３時間の条件
で加熱脱水を行い、無水化器の液面が一定となるように
無水化処理液を抜き出した。無水化器におけるトリメリ
ット酸の無水化率は９０％であった。無水化処理液に対
し、Ni濃度として１００ppmになるよう酢酸ニッケル４
水塩を添加し、この液を減圧度１５ｔｏｒｒ、理論段数
２段の蒸留塔に連続的に供給した。塔底からの抜き出し
量は１時間あたり３部であり、塔底での平均滞留時間５
５時間、塔底温度２５６℃であった。Niは高沸分として
塔底に濃縮された。留出した無水トリメリット酸は純度
９８．７％で、臭素含量は１００ppmであった。
【００１５】比較例１ 実施例１において、無水化処理液に酢酸ニッケル４水塩
を添加せずに無水化処理および蒸留を行った。塔底から
の抜き出し量は１時間あたり３部であり、塔底での平均
滞留時間５５時間、塔底温度２５５℃であった。留出し
た無水トリメリット酸は純度９８．７％で、臭素含量２
００ppmであった。
を添加せずに無水化処理および蒸留を行った。塔底から
の抜き出し量は１時間あたり３部であり、塔底での平均
滞留時間５５時間、塔底温度２５５℃であった。留出し
た無水トリメリット酸は純度９８．７％で、臭素含量２
００ppmであった。
【００１６】実施例２ 実施例１において、無水化処理液に対し、Ni濃度として
１００ppmになるよう酢酸ニッケル４水塩を、Fe濃度と
して２５ppmになるように蓚酸鉄２水和物を添加し、実
施例１と同様に蒸留を行った。塔底での平均滞留時間５
５時間、塔底温度２５６℃であった。Ni、Feは高沸分と
して塔底に濃縮された。留出した無水トリメリット酸は
純度９８．７％で、臭素含量は５０ppmであった。
１００ppmになるよう酢酸ニッケル４水塩を、Fe濃度と
して２５ppmになるように蓚酸鉄２水和物を添加し、実
施例１と同様に蒸留を行った。塔底での平均滞留時間５
５時間、塔底温度２５６℃であった。Ni、Feは高沸分と
して塔底に濃縮された。留出した無水トリメリット酸は
純度９８．７％で、臭素含量は５０ppmであった。
【００１７】比較例２ 実施例１において、無水化処理液にNiの代わりに、Fe濃
度として１００ppmになるように蓚酸鉄２水和物を添加
し、実施例１と同様に蒸留を行った。留出した無水トリ
メリット酸は純度９８．７％で、臭素含量は２００ppm
であった。
度として１００ppmになるように蓚酸鉄２水和物を添加
し、実施例１と同様に蒸留を行った。留出した無水トリ
メリット酸は純度９８．７％で、臭素含量は２００ppm
であった。
【００１８】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明の方法で粗トリメリット酸にNiを添加して加熱処理を
行い、蒸留することによって、無水トリメリット酸の含
臭素量を削減することができる。本発明により高品質の
無水トリメリット酸を工業的に有利に製造でき、これよ
り高級の可塑剤や耐熱プラスチックが得られることか
ら、本発明の工業的意義が大きい。
明の方法で粗トリメリット酸にNiを添加して加熱処理を
行い、蒸留することによって、無水トリメリット酸の含
臭素量を削減することができる。本発明により高品質の
無水トリメリット酸を工業的に有利に製造でき、これよ
り高級の可塑剤や耐熱プラスチックが得られることか
ら、本発明の工業的意義が大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】臭素化合物を含む触媒を用いて、プソイド
クメン、ジアルキルベンズアルデヒドおよび／またはそ
の酸化誘導体を酸化して得られた粗トリメリット酸から
無水トリメリット酸を製造するに際し、トリメリット酸
および／または無水トリメリット酸に対してNiを１０pp
m以上含有させ、２００℃以上の温度で３０分以上加熱
処理した後、無水トリメリット酸を蒸留分離することを
特徴とする無水トリメリット酸の製造法。 - 【請求項２】Niの助触媒として、Cr、Mn、Fe、Co、Cuお
よびPdから選ばれた１種以上の元素を、トリメリット酸
および／または無水トリメリット酸に対して５ppm以上
存在させる請求項１に記載の無水トリメリット酸の製造
法。 - 【請求項３】加熱処理を蒸留塔の塔底において行う請求
項１に記載の無水トリメリット酸の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000189163A JP2002003443A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 無水トリメリット酸の製造法 |
| MYPI20012394 MY123568A (en) | 2000-06-09 | 2001-05-21 | Process for producing trimellitec anhydride |
| US09/861,627 US6410753B2 (en) | 2000-06-09 | 2001-05-22 | Process for producing trimellitic anhydride |
| EP01112971A EP1162200B1 (en) | 2000-06-09 | 2001-06-07 | Process for producing trimellitic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000189163A JP2002003443A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 無水トリメリット酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003443A true JP2002003443A (ja) | 2002-01-09 |
Family
ID=18688825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000189163A Pending JP2002003443A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-23 | 無水トリメリット酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002003443A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331585A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水トリメリット酸およびその製造法 |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000189163A patent/JP2002003443A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331585A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度無水トリメリット酸およびその製造法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| EP2981528B1 (en) | Process for the preparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid | |
| JPH0240653B2 (ja) | ||
| EP1971566B1 (en) | A process for preparing high purity terephthalic acid | |
| CN1173920C (zh) | 己二酸的分离与纯化方法 | |
| JP4677066B2 (ja) | 液状の粗酢酸ビニルの後処理法 | |
| JP4788022B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| EP0896960B1 (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
| US6410753B2 (en) | Process for producing trimellitic anhydride | |
| JP2002003443A (ja) | 無水トリメリット酸の製造法 | |
| WO2022085746A1 (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| US4754062A (en) | Iron-enhanced selectivity of heavy metal-bromine catalysis in the oxidation of polyalkylaromatics | |
| JP4214321B2 (ja) | 無水トリメリット酸の製造方法 | |
| JP4678081B2 (ja) | トリメリット酸の製造法 | |
| JP4214320B2 (ja) | 無水トリメリット酸の製造法 | |
| JPH1087552A (ja) | 高純度アクリル酸の製造方法 | |
| JPH04145035A (ja) | フェノールを製造する方法 | |
| JPS6056698B2 (ja) | テレフタル酸ジメチルおよびその中間体の回収法 | |
| JPH06345685A (ja) | １，４−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH07116096B2 (ja) | 高純度０−トルイル酸の製造方法 | |
| JPS623139B2 (ja) | ||
| JPH05186379A (ja) | フェノールの製法 | |
| JPS6347698B2 (ja) | ||
| JPH04169551A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JPH0374348A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 |