NL8903098A - Werkwijze voor de bereiding van een fenol. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FENOL

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een fenol door een oxydatieve decarboxylering in de vloeistoffase van het overeenkomstige arylcarbonzuur in aanwezigheid van een oplosbare Cu-houdende katalysator, waarbij het overeenkomstige arylbenzoaat wordt gevormd, dat via een hydrolyse-stap wordt omgezet tot het fenol.

Het bereiden van een fenol door een oxydatieve decarboxylering is al lang bekend. Reeds in NL-B-90.684 wordt een dergelijk proces beschreven, waarbij in één processtap zowel de oxydatie, de decarboxylering als de hydrolyse worden uitgevoerd, bij een temperatuur van tenminste 200°C en bij voorkeur 230-250°C.

Omtrent dit zo geheten Dow-fenol proces zijn in de loop der tijden een aantal octrooipublicaties verschenen, welke beoogden om het grootste nadeel van het bovengenoemde proces, nl. de vorming van nogal wat bijprodukten, voornamelijk in de vorm van teer, tegen te gaan.

Zo wordt in NL-A-70.00685 een tweestaps proces voor de bereiding van een fenol uit een benzeenmonocarbonzuur beschreven. Allereerst worden de oxydatie en de decarboxylering gelijktijdig uitgevoerd bij een temperatuur van 230-240°C. Daarna volgt een hydrolyse van het aldus verkregen overeenkomstige fenylbenzoaat, in aanwezigheid van zuurstof, bij een temperatuur van ca. 200°C.

In NL-A-78.07199 wordt melding gemaakt van een werkwijze voor de bereiding van een fenol, gebaseerd op een driestaps proces. Allereerst wordt een oxydatie uitgevoerd, in afwezigheid van water, bij een temperatuur van bij voorkeur 120-170°C; daarna een decarboxylering in afwezigheid van zuurstof en water, bij een temperatuur van, bij voorkeur, beneden de 220°C, waarna in een derde stap een hydrolyse, in afwezigheid van zuurstof, van het verkregen arylbenzoaat wordt uitgevoerd, bij voorkeur bij een temperatuur van ca. 220°C. Volgens de betreffende aanvrager dient de aanwezigheid van water in de decarboxylering te worden vermeden, hetgeen bereikt wordt door toevoeging van een dehydrateringsmiddel, door een azeotropische destillatie met een extra toegevoegde koolwaterstof of door strippen met een droog, inert gas.

Al de genoemde processen hebben echter niet kunnen bereiken, dat de vorming van het fenol met een hoog rendement kan worden uitgevoerd, onder economische verantwoorde omstandigheden.

Zo wordt in NL-A-78.07199 een zeer grote hoeveelheid katalysator toegepast en wel in die mate, dat die niet homogeen, maar als een separate, vaste fase in het proces voorkomt, met alle gevolgen van dien (waaronder te noemen is de moeizame afscheiding van de gevormde metaaloxyden uit het reactiemengsel). Daarnaast zijn de methoden om de aanwezigheid van water in de decarboxylering te vermijden, nogal kostbaar en omslachtig; de aldaar beschreven hoge rendementen kunnen niet worden gereproduceerd.

De werkwijze volgens de uitvinding voorziet in een proces voor de bereiding van een fenol uit het overeenkomstige arylcarbonzuur, waarbij de nadelen die zich bij de bovengenoemde werkwijzen voordoen zijn verholpen. Hierdoor wordt een proces verkregen, dat hoge selectiviteiten voor de bereiding paart aan een economisch aantrekkelijke uitvoeringsvorm. Het proces volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat men de volgende processtappen uitvoert: a) een oxydatie van de katalysator bij een temperatuur van 120-190°C; b) een reactie van het betreffende arylcarbonzuur met de ge-oxydeerde katalysator van stap a), in afwezigheid van zuurstof, met behulp van water, bij een temperatuur van 225-270°C, waarbij oen tussentijdse vorming van het overeenkomstige arylbenzoaat optreedt, welke gehydrolyseerd wordt tot het fenol en waarbij de katalysator wordt gereduceerd, c) een afscheiding van het aldus verkregen fenol en het terugvoeren van de (gereduceerde) katalysator naar stap a).

Door het proces op deze wijze uit te voeren wordt een tweestapsproces verkregen: eerst een oxydatie, daarna een gecombineerde vorming van het arylbenzoaat (de reductie) en een hydrolyse tot het fenol. Door het combineren van de vorming van het arylbenzoaat en de hydrolyse tot het fenol, welke zelfs een positieve uitwerking heeft op het uiteindelijke rendement, wordt een reductie van het aantal separate reactiestappen verkregen in vergelijk met het proces, beschreven in de al meer genoemde NL-A-78.07199. Uiteraard kunnen de bedoelde processtappen, volgens de uitvinding, onder de beschreven condities, ook separaat worden uitgevoerd (waardoor mogelijkerwijs enige variaties in de reactie-condities voor de reductie t.o.v. de hydrolyse kunnen worden toegepast), maar dit weegt niet op tegen het voordeel van het kunnen gebruiken van één reactor voor de gecombineerde reacties.

Hier en in het navolgende wordt onder de naam arylcarbonzuur een verbinding verstaan met de volgende structuur: (I)

waarbij R^ t/m R^ waterstof (onder de proviso dat tenminste of Rg waterstof is) of de volgende, al dan niet gesubstitueerde, groepen kunnen zijn die een zogenaamde Hammett-constante hebben, gelegen tussen -1 en +2. Een beschrijving van deze Hammett- of σ-waarde, welke een maat is voor de invloed van de betreffende groep op de reactiviteit van het arylcarbonzuur, is terug te vinden in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, pagina's 242-250; in het bijzonder zij verwezen naar tabel 4 op pg. 244. Derhalve kunnen als groepen worden toegepast:

Ci-C6 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, halogeen, nitro.

Ook zouten, esters en anhydriden van (I) zijn geschikt; tevens kunnen groepen via een ringsysteem met elkaar verbonden zijn, zoals b.v. het geval is in naftaleen-carbonzuur.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de omzetting van ongesubstitueerd benzoëzuur (R^ t/m R^ = waterstof) tot het overeenkomstige, ongesubstitueerde fenol.

De oxydatie van de Cu-houdende katalysator, waarbij een omzetting van {Cu(I) benzoaat} naar {Cu(II) (benzoaat)2) plaatsvindt, is een eerste reactiestap in het proces.

Hierbij treedt een verhoging van de oxydatie graad van het koper op (van 1+ naar 2+) alsmede een inbouw van een extra benzoaat-deel in de Cu-houdende katalysator. De procescondities hiervoor dienen zodanig gekozen te worden, dat enerzijds de reactie in de vloeistoffase kan worden uitgevoerd (d.w.z. boven het smeltpunt van het om te zetten arylcarbonzuur), doch anderzijds bij een zodanige temperatuur, dat de volgstappen (te weten de reductie en de hydrolyse) nog niet kunnen optreden. Dit laatste leidt ertoe, dat temperaturen boven de 190°C, en zeker boven de 210°C, dienen te worden vermeden in de eerste processtap. Om de genoemde volgstappen nog meer te vermijden en om nevenreacties te onderdrukken dient de oxydatie van de katalysator uitgevoerd te worden bij (nagenoeg) afwezigheid van het te vormen fenol. De aanwezigheid van het fenol (b.v. door recirculatie-stromen) kan in de oxydatie aanleiding geven tot de vorming van teerachtige bijprodukten, die een nadelige invloed hebben op de uiteindelijk te behalen selectiviteit.

De oxydatie van Cu(I) naar Cu(ii) kan in het bijzonder goed uitgevoerd worden, wanneer men deze reactie uitvoert met een zuurstofhoudend gas. Hiertoe is, al dan niet met zuurstof verrijkte, lucht zeer geschikt. Een dergelijk gas kan men door de Cu-houdende vloeistof laten gaan, b.v. in een gasbelwasser. De hierbij toe te passen druk is niet kritisch, maar men zal in het algemeen een verhoogde druk kiezen om het oxydatieproces te versnellen. Drukken van 0,1-2,5 MPa zijn dan ook geschikt.

Een alternatieve en zeer geschikte methode om de oxydatie van Cu(I) naar Cu(II) te bewerkstelligen is het doen inwerken van een electrochemische potentiaal, waarbij door de abstractie van een electron de gewenste omzetting van het koper kan plaatsvinden.

Het is aanvraagster gebleken, dat bij de omzetting van Cu(I) naar Cu(II) met behulp van een zuurstofhoudend gas (of een ander middel, dat via een zuurstofgroep de oxydatie van het Cu kan bewerkstelligen) het van voorkeur is om een, ten opzichte van de hoeveelheid Cu in de katalysator, ondermaat opgenomen zuurstof toe te passen. Hierdoor wordt bewerkstelligt, dat niet al het Cu zich in de Cu(II) vorm bevindt. In het bijzonder is het gewenst om 30-95% van het Cu tot Cu(II) te oxyderen. Bij het uitvoeren van de electrochemische reductie van Cu tot Cu(II) is een dergelijke maatregel niet nodig gebleken.

De hoeveelheid Cu-houdende katalysator dient zo gekozen te zijn, dat enerzijds een goede activiteit verkregen wordt, maar mag anderzijds niet zodanig groot zijn, dat in het gehele proces sprake is van de aanwezigheid van een separate, vaste katalysatorfase. De katalysator is in zijn algemeenheid opgelost in het reactiemengsel, hoewel enige overmaat in de oxydatiestap (alwaar een, ten opzichte van de volgende stap, sterk verlaagde temperatuur heerst) toelaatbaar is. De koperconcentratie (als metaal) in de oxydatiestap bedraagt dan ook 0,5-15 gew.%, en met meer voorkeur 1-10 gew.%; het beste wordt het proces uitgevoerd met een koperconcentratie tussen 1,5 en 8 gew.% (alle betrokken op het reactiemengsel in de oxydatiestap).

Het kan van voordeel zijn, dat de toe te passen katalysator, naast koper, een cokatalysator bevat. In het bijzonder kunnen hiervoor gekozen worden uit groep V, VI, VII en VIII, alsmede uit de groep van de lanthaniden en actiniden, van het Periodiek Systeem der Elementen. Deze componenten zijn van invloed op het oxydatieve vermogen van de Cu in de katalysator. Daarnaast kunnen nog promotoren worden toegepast. Hiervoor komen vooral (aard)-alkalimetalen, zoals Mg of Li, in aanmerking.

Een bijzondere voorkeur heeft het, om de Cu-houdende katalysator, volgens welk hiervoor beschreven proces dan ook, te oxyderen bij een temperatuur van 150-180°C.

De tweede stap in de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door een combinatie van een reductie (waarbij het arylbenzoaat wordt gevormd) en een hydrolyse tot het fenol, een en ander onder afsplitsing van koolzuur (C02). Hier en hierna wordt onder de naam arylbenzoaat een verbinding verstaan met de volgende structuur:

(II) waarbij 0^ en 02 een al dan niet gesubstitueerde arylgroep is, zoals die zich voordoet in structuur (I). Tijdens deze tweede stap worden allereerst o, m- en p-O-arylcarboxy-aryl-carbonzuren gevormd, welke de koppelingsprodukten zijn van twee arylcarbonzuren met elkaar. Het o-produkt wordt hierbij direkt omgezet tot het overeenkomstige arylbenzoaat, dat door de navolgende hydrolyse in het overeenkomstige fenol overgaat. Het lijkt waarschijnlijk, dat, door de keuze van de procescondities in de tweede stap volgens de uitvinding, enerzijds de vorming van de m- en p-produkten wordt onderdrukt en anderzijds de omzetting ervan tot het overeenkomstige fenol wordt bevorderd. Dit is gewenst omdat de m- en p-produkten slechts moeizaam tot het overeenkomstige fenol kunnen worden omgezet. Indien bij de genoemde reductie geen water wordt toegepast worden ongewenste nevenprodukten gevormd, die niet tot het overeenkomstige fenol kunnen worden omgezet.

In tegenstelling tot hetgeen vermeld wordt in NL-A-78.07199, is het in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding dus essentieel gebleken, dat er water aanwezig is bij de reductiestap. Vandaar ook dat de navolgende hydrolysestap, waar noodzakelijkerwijs water voor nodig is, met deze reductiestap gecombineerd kan worden in één processtap. Dit laat zich in bijzonder goed uitvoeren vanwege het feit, dat de temperatuur, waarbij deze reductie wordt uitgevoerd, hoger is dan die welke in NL-A-78.07199 de voorkeur geniet (aldaar <220°C; volgens de uitvinding 225-270°C). Het is gebleken, dat door het toepassen van een temperatuur van 225-270°C, en met voorkeur van een temperatuur van 230-250°C, er een verbetering van de overall selectiviteit optreedt. Mogelijkerwijs kan een verklaring hiervoor gevonden in het feit, dat een aantal tussenprodukten onder deze conditie omgezet-worden in het gewenste fenol; dit in tegenstelling tot procescondities beneden 220°C, alwaar dit in sterk verminderde mate of zelfs niet optreedt.

De hydrolyse-stap tot het fenol dient volgens de uitvinding ook plaats te vinden bij een temperatuur van 225-270°C en bij voorkeur van 235-250°C. Deze temperatuur is beduidend hoger dan die welke in NL-A-70.00685 voor de hydrolyse wordt toegepast, nl. ca. 200°C.

Zowel de reductie als de hydrolyse vinden plaats in afwezigheid van zuurstof; dit in tegenstelling tot het proces beschreven in de meergenoemde NL-A-70.00685. Door de zuurstofafwezigheid wordt de re-oxydatie van de Cu-houdende katalysator in deze processtap vermeden, waardoor er geen, en nadelige, reacties kunnen optreden tussen het fenol, of intermediairen ervan, en een dergelijke geoxydeerde katalysator, hetgeen dan aanleiding geeft tot de vorming van selectiviteitsverlagende bijprodukten (zoals teer).

Alvorens het reactiemengsel uit de eerste stap (de oxydatiestap) toe te voeren naar de tweede processtap (de reductie- en hydrolyse stap) is het van voordeel om het reactiemengsel van een gedeelte van het aanwezige arylcarbonzuur te ontdoen. De mate waarin dit kan geschieden wordt bepaald door de oplosbaarheid van de koper-houdende katalysator in het reactiemengsel onder de procescondities van de tweede stap. Onder andere door middel van een partiele verdamping (b.v. door destillatie) van het in de eerste stap verkregen reactiemengsel kan men een hoeveelheid arylcarbonzuur verwijderen; dit arylcarbonzuur kan men dan, afhankelijk van de kwaliteit ervan, doorsturen naar de opwerking (waarover later) of direkt toevoeren aan de oxydatie-stap.

Het is van voordeel om bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid water toe te passen, dat deze, ten opzichte van de hoeveelheid arylbenzoaat, nagenoeg equimolair is. Dit heeft als resultaat, dat het reactieprodukt na voltooiing van de hydrolyse nagenoeg vrij van water is, hetgeen zijn voordeel heeft bij de verdere opwerking van het aldus verkregen reactieprodukt tot zuiver fenol.

De druk waaronder de tweede processtap wordt uitgevoerd is niet kritisch, maar het verhogen van de druk tot boven-atmosferische waarden heeft het voordeel, dat daarmee de reactiekinetiek gunstig wordt beïnvloed en de vluchtigheid van het reactieprodukt wordt verminderd. De toe te passen druk zal in zijn algemeenheid liggen tussen 0,1 en 2,5 MPa; hoewel hogere drukken toelaatbaar zijn, leveren deze geen wezenlijke verbeteringen op van het proces.

Na de tweede stap wordt het reactiemengsel onderworpen aan een opwerking om het verkregen fenol af te scheiden en te winnen. Dit kan op, op zich bekende wijzen geschieden, bijvoorbeeld door destillatie. Zeker in het geval, dat het reactiemengsel nagenoeg geen water meer bevat (dit in tegenstelling tot het proces, beschreven in NL-B-90.684, hetgeen wel eens de "natte route" is genoemd), is het toepassen van een hulpstof bij de destillatie (zoals b.v. tolueen, om de azeotroop fenol-water te breken) overbodig geworden. De bodemstroom van de destillatie, welke niet-omgezet arylcarbonzuur en de Cu-houdende katalysator bevat, kan, al dan niet na een zuiveringsstap, teruggevoerd worden naar de oxydatiestap.

In het bijzonder is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de bereiding van ongesubstitueerd fenol vanuit ongesubstitueerd benzoëzuur. Dit fenol is o.a. geschikt als grondstof voor zowel fenol-formaldehyde harsen als ook voor de bereiding van caprolactam, grondstof voor nylon-6.

De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet worden gezien als een beperking van de uitvinding.

De navolgende voorbeelden zijn allen uitgevoerd in een met olie verwarmde, dubbelwandige reactor met een effectief volume van 0,5 1. Deze reactor was voorzien van een roerder, gasinvoer, stoominvoer, gasuitlaat en een destillatie-opzet. Via een gascylinder gevuld met een gas met een geijkte samenstelling (stikstof met 4,8 vol.% zuurstof) werd de gasinvoer verzorgd. Het afgas werd, na uitkoeling van de condenseerbare produkten, geanalyseerd op zuurstof en kooldioxide. In alle, batch uitgevoerde, proeven werd uitgegaan van 350 gram reactormassa, welke werd samengesteld door de gewenste hoeveelheden katalysator, co-katalysator en promotor tot het totaalgewicht met het arylcarbonzuur aan te vullen. Tijdens het verloop van de proef werd de reactormassa niet aangevuld. De katalysator, co-katalysator en promotor werden als het metaaloxyde of als het metaal-arylcarboxylaat toegevoegd, hetgeen in beide gevallen tot identieke resultaten leidde.

Na afloop van de reatie werd het verkregen reactieprodukt en de reactormassa via HPLC geanalyseerd. De in de navolgende tabel I weergegeven resultaten zijn als volgt verkregen: a) de selectiviteit naar het arylbenzoaat (AB) is uitgedrukt als het totaal aantal molen verkregen arylbenzoaat + fenol, gedeeld door het totaal aantal molen verkregen reactieproduct (SAB), b) de selectiviteit naar het fenol (F) is uitgedrukt als het totaal aantal molen arylbenzoaat + fenol + Lm- en p-produkten, gedeeld door het totaal aantal molen verkregen reactieprodukt (SF).

Bij alle proeven werd geen vorming van teerachtige produkten geconstateerd; bij de recirculatieproeven V en VI werd geen desactivering van de katalysator waargenomen.

Experiment I

Door een reactormassa, waarbij uitgegaan werd van 1,0 gew.% Cu (I) in benzoëzuur werd gedurende 18 minuten, bij een temperatuur van 180°C en een druk van 0,1 MPa, het gas geleid in een hoeveelheid van 30 Nl/u.

De conversie van Cu (I) naar Cu (II) werd, uit de gasbalans en de daaruit af te leiden zuurstof-opname, bepaald op 95%.

Voorbeeld II

Experiment I werd herhaald, waarbij 3,0 gew.% Cu (II) werd toegepast. Er werd, na de oxydatie, een gecombineerde reductie en hydrolyse (tweede stap) uitgevoerd. Hiertoe werd 30 g/u water gedoseerd; de reactie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 230°C en een druk van 0,1 MPa.

Voorbeeld III

In dit voorbeeld werd, t.o.v. de condities in voorbeeld II, de tweede stap uitgevoerd bij een temperatuur van 240°C.

Voorbeeld IV

In dit voorbeeld werd uitgegaan van een reactormassa, die naast benzoëzuur, 3,0 gew.% Cu (II) en 3,5 gew.% Mg (II) bevatte. De verdere procescondities zijn analoog aan die van voorbeeld II.

Voorbeeld V

Voorbeeld II werd herhaald; na afloop van deze proef werd de zo verkregen reactormassa met vers benzoëzuur aangevuld en aan een oxydatiestap onderworpen, waarbij gedurende 18 minuten, bij een temperatuur van 170°C, het gas werd doorgeleid in een hoeveelheid van 30 Nl/u, waarna wederom de tweede stap werd uitgevoerd. Dit werd zo 3x herhaald.

Voorbeeld VI

Voorbeeld IV werd herhaald; na afloop werd de verkregen reactormassa met vers benzoëzuur aangevuld en gedurende 18 minuten onderworpen aan een oxydatiestap bij een temperatuur van 180°C. Er werd 30 Nl/u lucht doorgeleid. Hierna werd de tweede stap wederom uitgevoerd. Deze cyclus werd zo 5x herhaald.

Voorbeeld vil

De reactormassa van voorbeeld V werd gedurende 20 uur aan een aanvullende hydrolysereactie onderworpen door bij 230°C en een druk van 0,1 MPa 30 g/u water te doseren om de nog aanwezige tussenprodukten verder om te zetten tot het fenol.

Voor een samenvattend overzicht van de resultaten van de experimenten en de voorbeelden zij verwezen naar de navolgende tabel I.

Tabel I

Resultaten

No. Tijd temp. druk AB F Σ m,p-product CO^ SAB SF

(u) (°C) (105 Pa) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (%) {%) I 0,3 180 1,0 0 0 0 0 0 0 II 4,0 230 1,0 23 45 14 69 83 100 III 4,0 240 1,0 31 39 12 72 86 100 IV 4,0 230 1,0 7 76 <L 81 >99 100 V 0,3 170 1,0 28 172 23 198 90 100 4.0 230 VI 0,3 180 1,0 9 399 <L 400 >99 100 4.0 230 VII 20 230 1,0 - 212 11 215 95 100

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van een fenol door een oxydatieve decarboxylering in de vloeistoffase van het overeenkomstige arylcarbonzuur in aanwezigheid van een oplosbare Cu-houdende katalysator, waarbij het overeenkomstige arylbenzoaat wordt gevormd, dat via een hydrolyse-stap wordt omgezet tot het fenol, met het kenmerk, dat men de volgende processtappen uitvoert: a) een oxydatie van de katalysator bij een temperatuur van 120-190°C; b) een reactie van het betreffende arylcarbonzuur met de ge-oxydeerde katalysator van stap a), in afwezigheid van zuurstof, met behulp van water, bij een temperatuur van 225-270eC, waarbij een tussentijdse vorming van het overeenkomstige arylbenzoaat optreedt, welke gehydrolyseerd wordt tot het fenol en waarbij de katalysator wordt gereduceerd, c) een afscheiding van het aldus verkregen fenol en het terugvoeren van de (gereduceerde) katalysator naar stap a).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de oxydatie van de katalysator uitvoert met een zuurstofhoudend gas.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert met een, ten opzichte van de hoeveelheid Cu in de katalysator, ondermaat opgenomen zuurstof.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men . de oxydatie van de katalysator uitvoert door inwerking van een electrochemische potentiaal.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de Cu-houdende katalysator tevens een co-katalysator bevat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men stap a) uitvoert bij een temperatuur van 150-180°C.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men stap b) uitvoert met een, ten opzichte van de hoeveelheid arylbenzoaat, nagenoeg equimolaire hoeveelheid water.

8 Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men het reactiemengsel van stap a), voordat het wordt toegevoerd aan stap b), gedeeltelijk ontdoet van het arylcarbonzuur.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men stap b) uitvoert bij een temperatuur van 230-250°C.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men als arylcarbonzuur ongesubstitueerd benzoëzuur toepast.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, zoals omschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.