PL164623B1 - Sposób wytwarzania fenolu PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania fenolu przez utleniajaca dekarboksylacje w fazie cieklej kwasu arylokarboksylowego, prowadzona w obecnosci rozpuszczonego tlenku miedzi na arylo- karboksylanie miedzi jako katalizatorze zawierajacym miedz, z nastepna hydroliza, znamien- ny tym, ze katalizator utlenia sie w temperaturze 120- 190°C, ewentualnie w obecnosci wody, przy stezeniu miedzi jako metalu w stosunku do mieszaniny reakcyjnej zawartym w zakresie 1-10% wagowych, prowadzi sie reakcje kwasu arylokarboksylowego z otrzymanym w poprzednim etapie, utlenionym katalizatorem za pomoca wody, przy czym unika sie tlenu, w temperaturze 225-270°C, otrzymany fenol oddziela sie, a zredukowany katalizator zawraca sie do utleniania. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fenolu przez utleniającą łikarboksylαcję w fazie ciekłej kwasu artlskarboksylowego prowadzoną w obecności katalizatora zawierającego miedź, przy czym fenol uzyskuje się w operacji hydrolizy.

Od dawna znany jest sposób wytwarzania fenolu przez utleniającą dikarboksytację. W holenderskim opisie patentowym nr NL-B-906B4 ujawniono taki sposób, w którym utlenianie, dekarboksylację i hydrolizę prowadzi się w jednej pojedynczej operacji, w temperaturze co najmniej 200’C, a korzystnie 230-250°C.

Tak zwany proces Dow'a wytwarzania fenolu jest przedmiotem wielu patentów, których celem było uniknięcie głównych wad wspomnianego wyżej procesu, to jest powstawania znacznych ilości produktów ubocznych, głównie o postaci smoły.

W holenderskim opisie patentowym nr NL-A-70.00685, ujawniono np. dwuetapowy sposób wytwarzania fenolu z kwasu benzenojednokarboksylowego. W sposobie tym najpierw jednocześnie prowadzi się utlenianie i ^karbo^y^^ę w temperaturze 230-240’C, po czym odpowiedni, otrzymany benzoesan fenylu hydrolizuji się w obecności tlenu w temperaturze około 200°C.

W holenderskim ooisie pptentowym nz NL-A-7B.0719,z któremu odpowiada brytyjskie zgłoszenie patentowe nr 2 00i 3JL7, opisano trzyetapowy wytwarzania fenolu. Najpierw prowadzi się

164 623 utlenianie, pod nieobecność wody, w temperaturze korzystnie 120-170°, a następnie dekarboksylację pod nieobecność tlenu i wody; korzystnie w temperaturze poniżej 220’C, zaś trzeci etap obejmuje hydrolizę otrzymanego benzoesanu arylu prowadzoną pod nieobecność tlenu i korzystnie w temperaturze około 220°. Jak stwierdzono w tym opisie, należy unikać obecności wody podczas dekarboksylacji, co uzyskuje się przez dodanie środka odwadniającego, przez destylację azeotropową z dodanym ekstra węglowodorem lub przez odpędzanie z suchym, obojętnym gazem.

Wszystkie opisane sposoby nie umożliwiają jednak wytwarzania fenolu z dużą wydajnością i tanio. Np. zgodnie ze wspomnianym holenderskim opisem patentowym nr NL-A-78.07199, stosuje się bardzo dużą ilość katalizatora tak, że przybiera on postać oddzielnej, stałej fazy, a nie fazy homogenicznej, ze wszystkimi wynikającymi z tego konsekwencjami. Ponadto, sposoby unikania wody podczas dekarboksylacji są raczej kosztowne i pracochłonne, a podawane wysokie wydajności nie dają się uzyskać w praktyce.

Sposób według wynalazku zapewnia wytwarzanie fenolu z odpowiedniego kwasu arylokarboksylowego z wyeliminowaniem wymienionych wad poprzednio wspomnianych sposobów. Sposób wytwarzania fenolu przez utleniającą dekarboksylację w fazie ciekłej kwasu arylokarboksylowego, prowadzoną w obecności rozpuszczonego tlenku miedzi na arylokarboksylanie miedzi jako katalizatorze zawierającym miedź z następną hydrolizą, polega zgadnie z wynalazkiem na tym, że katalizator utlenia się w temperaturze 120-190°C, ewentualnie w obecności wody, przy stężeniu miedzi jako metalu w stosunku do mieszaniny reakcyjnej zawartym w zakresie 1-10% wagowych, prowadzi się reakcję kwasu arylokarboksylowego z otrzymanym w poprzednim etapie, utlenionym katalizatorem za pomocą wody, przy czym unika się obecności tlenu, w temperaturze 225-270°, otrzymany fenol oddziela się, a zredukowany katalizator zawraca się do utleniania.

Tak prowadzony proces zachodzi w dwóch etapach, czyli najpierw utlenianie, a następnie połączone (pośrednie) tworzenie arylokarboksylanu arylu (redukcja) i hydroliza tego estru do fenolu. Połączenie tworzenia estru z hydrolizą do fenolu wywiera bardzo korzystny wpływ na ogólną wydajność. Zmniejszeniu ulega także liczba oddzielnych etapów procesu w porównaniu z procesem opisanym w holenderskim opisie patentowym NL-A-78.07199. Oczywiście, etapy procesu prowadzonego sposobem według wynalazku (redukcja i hydroliza) w podanych warunkach można także prowadzić oddzielnie (co może umożliwić wprowadzenie pewnych zmian w warunkach reakcji redukcji, w porównaniu z warunkami hydrolizy), jednak możliwość stosowania jednego pojedyńczego reaktora do połączonych reakcji jest wielką zaletą sposobu według wynalazku.

Jako kwas arylokarboksylowy stosuje się związek o wzorze 1, w którym.Rp f^, R3, R4 i R5 mogą oznaczać atomy wodoru (z tym, że co najmniej R^ lub R5 oznacza atom wodoru) lub następujące grupy, ewentualnie podstawione, o tak zwanej stałjj, Hammetta lub liczbie δ pomiędzy -i a +2. opis tej stałej Hammetta lub liczby δ , oznaczających miarę wpływu, grupy na reaktywność kwasu arylokarboksylowego, można znaleźć w publikacji J.March., Advanced Organie Chemistry 1984, str. 242-250, a zwłaszcza w tablicy 4 na str. 244. Odpowiednimi grupami są grupy: C1-C6alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, aryloalkilowa, aminowa, nitrowa, atom chlorowca. Odpowiednie są także sole, estry i bezwodniki związków o wzorze 1, przy czym grupy mogą być także połączone przez układ pierścieni, np. jak to ma miejsce w przypadku kwasu naftalenokarboksylowego. Podobnie, jako związki wyjściowe można stosować kwasy poliarylokarboksylowe, takie jak kwas trójmelitowy i kwas piromelitowy. W sposobie według wynalazku można także stosować mieszaniny kwasów arylokarboksylowych, opisanych wyżej.

Przedmiotem wynalazku jest zwłaszcza sposób konwersji niepodstawionego kwasu benzoesowego (związek o wzorze 1, w którym Rp R2, R3, R4 i R5 oznaczają atomy wodoru) do odpowiadającego mu niepodstawionego fenolu.

Utlenianie katalizatora zawierającego miedź, z konwersją Cu (I)-arylokarboksylanu na Cu (I!) -arylokarboksylan jest pierwszym etapem reakcji zachodzącej w procesie. Doprowadza on do zwiększenia stopnia utlenienia miedzi (z 1+ do 2 + ), podczas gdy dodatkowa część arylokarboksylanu wchodzi w skład katalizatora zawierającego miedź. Warunki procesu należy dobrać tak, aby z jednej strony reakcja mogła przebiegać w fazie ciekłej (to jest powyżej temperatury topnienia kwasu arylokarboksylowego ulegającego konwersji), z drugiej strony jednak w takiej temperaturze, aby nie mogły jeszcze zachodzić następne reakcje (to znaczy redukcja i hydroliza). Ten ostatni wymóg czyni koniecznym unikanie temperatury powyżej 190°, a z pewnością powyżej 210° w pierwszym etapie procesu. Aby bardziej jeszcze uniknąć tych reakcji zachodzących w następnych etapach

164 623 i tłumienia reakcji ubocznych, utlenianie katalizatora należy prowadzić przy (chwilowej) nieobecności wytwarzanego fenolu. Obecność fenolu (np. powodowana zawracaniem do obiegu) podczas utleniania może powodować zwiększone powstawanie ubocznych produktów smolistych, wpływających niekorzystnie na całkowitą selektywność procesu.

Utlenianie Cu(I) do Cu(II) przebiega dobrze zwłaszcza, gdy prowadzi się je w obecności gazu zawierającego tlen. Do tego celu znakomicie nadaje się powietrze, ewentualnie wzbogacone w tlen. Taki gaz może przechodzić przez ciecz zawierającą Cu, np. w kolumnie z półkami dzwonowymi. Stasowane ciśnienie nie jest krytyczne, zwykle jednak, aby przyspieszyć proces utleniania, stosuje się podwyższone ciśnienie. Odpowiednie jest dlatego ciśnienie 0,1-2,5 MPa.

Alternatywnym i bardzo odpowiednim sposobem przeprowadzania konwersji Cu(I) do Cu(II) jest użycie działania potencjału elektrochemicznego, w którym to przypadku usunięcie elektronu umożliwia zajście pożądanej konwersji miedzi.

Stwierdzono, że do konwersji Cu(I) do Cu(II) przy użyciu gazu zawierającego tlen (lub innych środków, dzięki którym można przeprowadzić utlenienie Cu poprzez grupę tlenową) korzystnie jest stosować niedobór tlenu w stosunku do ilaści Cu(l) w katalizatorze. W ten sposób zapewnia się, że nie wszystka miedź ma postać Cu(ll). Szczególnie korzystne jest utlenienie 30-95% Cu(I) do Cu(II). W przypadku elektrochemicznej konwersji Cu(I) do Cu(II) takie środki nie są konieczne.

Ilość katalizatora zawierającego Cu dobiera się tak, aby z jednej strony uzyskiwać dobrą aktywność, z drugiej strony jednak nie powinna ona być zbyt duża, aby nie powodować tworzenia się podczas trwania procesu oddzielnej, stałej fazy katalizatora. W procesie homogenicznym katalizator jest rozpuszczany w mieszaninie reakcyjnej, chociaż dopuszczalny jest jego nadmiar w etapie utleniania (w którym temperatura jest znacznie niższa niż w następnym etapie).

Stężenie miedzi (w przeliczeniu na metal) w etapie utleniania wynosi dlatego 1-10% wagowych, a zwłaszcza 1,5-8% wagowych (wszystkie wartości odnoszą się do mieszaniny reakcyjnej w operacji utleniania).

Korzystne może być stosowanie katalizatora, zawierającego oprócz miedzi kokatalizator. Kokatalizator ten może być wybrany spośród pierwiastków V, VI, VII i VIII grupy układu okresowego pierwiastków, jak również spośród lantanowców i aktynowców. Składniki te wpływają na zdolność utleniającą Cu w katalizatorze. Co więcej, można stosować promotory, odpowiednie substancje będące zwłaszcza metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych, takie jak Mg lub Li.

Szczególnie korzystnie, katalizator zawierający miedź utlenia się którymkolwiek z opisanych wyżej sposobów, w temperaturze 150-180°C.

Drugi etap sposobu według wynalazku obejmuje połączoną redukcję (w wyniku której tworzy się arylokarboksylan arylu) i hydrolizę do fenolu, z wydzieleniem CO2. Pod określeniem arylokarboksylan arylu rozumie się związek o wzorze 2, w którym 0^ i 02 oznaczają grupę arylową, ewentualnie podstawioną, występującą w strukturze związku o wzorze 1. Gdy etap redukcji i etap hydrolizy prowadzi się oddzielnie (jak opisano w holenderskim opisie patentowym nr NL-A-78.07199), najpierw powstają kwasy 0-, m- i p-arylokarboksyarylokarboksylowe, będące produktami sprzężenia ze sobą dwóch kwasów arylokarboksylowych. Produkty o- i p- przekształca się w odpowiadający im fenol przez następną hydrolizę. Produkty m-, stanowiące 25-50% powstających produktów, nie mogą w podanych warunkach procesu ulegać przekształceniu do odpowiadających im fenoli.

Wydaje się prawdopodobne, że dobrane warunki w drugim etapie procesu prowadzanego sposobem według wynalazku powodują silne tłumienie tworzenia się produktów m- i p-. Produkt o- w warunkach procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, ulega natychmiastowemu przekształceniu, w odpowiadający mu fenol. Gdy w tym etapie redukcji nie stosuje się wody, powstają niepożądane produkty uboczne, których nie można przekształcić w odpowiadający im fenol.

W przeciwieństwie do tego, co podano w holenderskim opisie patentowym nr NL-A-78.07199, udowodniono ważność obecności wody w drugim etapie sposobu według wynalazku, stanowiącym etap redukcji. Umożliwia to połączenie tej redukcji w jeden etap procesu 2 następnym etapem hydrolizy, w którym woda musi być koniecznie obecna. Można tego dokonać szczególnie łatwo, gdy temperatura, w której prowadzi się redukcję, jest wyższa niż korzystna temperatura podana w holenderskim opisie patentowym nr NL-A-78.07199 (podano w nim temperaturę <2 020°C, czdszas gdy w sposobie według wynalazku wynosi ona 225-270’C). Stwierdzono, że stosowanie temperatury 225-270’C a korzystnie 230-250’C, zwiększa całkowitą selektywność procesu.

164 623

Zgodnie z wynalazkiem, etap hydrolizy, w którym powstaje fenol, powinien także przebiegać w temperaturze 225-270’C, korzystnie 235-250’C. Temperatura ta jest znacznie wyższa niż stosowana podczas hydrolizy według holenderskiego opisu patentowego nr NL-A-70.00685, to jest 200’C.

Zarówno redukcja, jak i hydroliza zachodzi pod nieobecność tlenu, w przeciwieństwie do sposobu ujawnionego w holenderskim opisie patentowym nr NL-A-70.00685. Pod nieobecność tlenu unika się w tym etapie procesu ponownego utleniania katalizatora zawierającego miedź tak, że nie mogą zachodzić niekorzystne reakcje pomiędzy fenolem lub produktami pośrednimi przy jego wytwarzaniu a utlenionym katalizatorem, powodujące tworzenie się zwiększonej ilości produktów ubocznych (takich jak smoła), zmniejszających selektywność.

Przed wprowadzeniem mieszaniny reakcyjnej z pierwszego etapu (etap utleniania) do drugiego etapu procesu (etap redukcji i hydrolizy), korzystnie jest uwolnić mieszaninę reakcyjną od części zawartego w niej kwasu arylokarboksylowego. Stopień, w jakim jest to możliwe, określa rozpuszczalność katalizatora zawierającego miedź w mieszaninie reakcyjnej w warunkach panujących w drugim etapie procesu. Jedną z metod usunięcia pewnej ilości kwasu arylokarboksylowego jest częściowe odparowanie (np. przez destylację). Ten kwas arylokarboksylowy kieruje się, w zależności od jego ilości, do sekcji ulepszania (opisanej bardziej szczegółowo dalej) lub wprowadza się bezpośrednio do etapu utleniania.

U drugim etapie procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, stosuje się korzystnie taką ilość wody, aby osiągnąć pozorną równomolowość w stosunku do ilości arylokarboksylanu arylu. W rezultacie otrzymany produkt reakcji, otrzymany po zakończeniu hydrolizy, niemal nie zawiera wody, co jest korzystne dla dalszego ulepszania, mającego na celu oczyszczanie tak otrzymanego fenolu z produktów reakcji.

Ciśnienie, pod którym prowadzi się drugi etap procesu nie jest krytyczne, ale zaletą podwyższenia ciśnienia powyżej ciśnienia atmosferycznego jest to, że wywiera to korzystny wpływ na kinetykę reakcji i że zmniejszeniu ulega lotność produktu reakcji. Stosowane ciśnienie wynosi zwykle 0,1-2,5 MPa; wyższe ciśnienie, choć można je stosować, nie wywiera istotniejszego korzystnego wpływu na przebieg procesu.

Po drugim etapie procesu mieszaninę reakcyjną poddaje się operacji ulepszania w celu oddzielenia i odzyskania otrzymanego fenolu. Można tego dokonać w znany sposób, np. przez destylację. Z pewnością, gdy w mieszaninie reakcyjnej pozostaje zaledwie minimalna ilość wody (w przeciwieństwie do procesu opisanego w holenderskim opisie patentowym nr NL-B-90.684, który dalej będzie nazywany procesem mokrym), nie ma już potrzeby stosowania podczas destylacji materiałów pomocniczych (takich jak toluen, aby rozbić azeotrop fenol-woda). Odbierany produkt denny z operacji destylacji, zawierający nie przekształcony kwas arylokarboksylowy i katalizator zawierający Cu można zawracać do etapu utleniania, ewentualnie po etapie oczyszczania.

Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do wytwarzania niepodstawionego fenolu z niepodstawionego kwasu benzoesowego. Fenol ten można stosować np. jako materiał wyjściowy zarówno do wytwarzania żywic fenolowo-formaldehydowych, jak i do wytwarzania kaprolaktamu, surowca do produkcji nylonu-6.

Wynalazek zilustrowano w następujących przykładach, nie stanowiących jednak jego ograniczenia.

W podanych przykładach stosowano ogrzewany olejem reaktor o podwójnych ściankach o objętości roboczej 0,5 l. Reaktor ten jest wyposażony w mieszadło, wlot gazu, wlot pary, wylot gazu i zestaw destylacyjny. W celu wprowadzania gazu do reaktora stosuje się butlę gazową wypełnioną gazem o ustalonym składzie (azot zawierający 4,8% objętościowych tlenu). Po ochłodzeniu produktów ulegających kondensacji, gazy wylotowe analizowano na zawartość w nich tlenu i dwutlenku węgla. We wszystkich próbach, które prowadzono w sposób okresowy, stosowano 350 g mieszaniny reakcyjnej, składającej się z pożądanych ilości katalizatora, kokatalizatora i promotora i z dodatkiem kwasu arylokarboksylowego, stanowiącego resztę. Podczas prób nie uzupełniano mieszaniny reakcyjnej. Katalizator, kokatalizator i promotor wprowadzano w postaci tlenków metalu lub jako arylokarboksylan metalu, w obu przypadkach z jednakowymi wynikami.

Po zakończeniu reakcji, otrzymany produkt reakcji i masę w reaktorze poddawano analizie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej hPLC. Wyniki, podane w tablicy 1 uzyskano następująco :

(a) wydajność fenolu ( £f) wyrażono jako liczbę moli otrzymanego fenolu + arylokarboksylanu arylu + kwasu p-arylokarboksyarylokarboksylowego + kwasu p-hydroksyarylokarboksylowego;

164 623 (b) wydajność m-produktu m-produkt) wyrażono jako liczbę moli otrzymanego kwasu m-arylokarboksyarylokarboksylowego + kwasu m-hydroksyarylokarboksylowego;

(c) całkowitą wydajność produktów ( Σ produktów) wyrażono jakoΣ F + Σm-produktów;

(d) selektywność wobec fenolu (SF) wyrażono wzorem mF m

- · 100% produktów

W żadnej próbie nie zaobserwowano powstawania produktów smołopodobnych, podczas gdy w przykładach V i VI, w których stosowano zawracanie do obiegu, nie zaobserwowano dezaktywacji katalizatora. We wszystkich przykładach masa, pierścień aromatyczny, bilanse CO2 i O2 mają wartość 99-101%.

Przykłady VIII-XI stanowią przykłady porównawcze.

Przykład I. Przez masę reaktorową zawierającą 1% wagowy Cu(I) w kwasie benzoesowym z szybkością 30 N1/godzinę przepuszczano gaz w ciągu 18 minut, przy czym temperatura wynosiła 180°C, a ciśnienie 0,1 MPa. Na podstawie bilansu gazu i absorpcji tlenu określonej na podstawie tego bilansu stwierdzono, że konwersja Cu(I) do Cu(II) wynosiła 95%.

Przykład II. Postępowano, jak w przykładzie I, stosując 3% wagowych Cu(II). Po utlenieniu przeprowadzono łącznie redukcję i hydrolizę (drugi etap). Wówczas to dodano 30 g/godzinę wody; reakcję prowadzono w temperaturze 230’C i pod ciśnieniem 0,1 MPa.

Przykład III . W przykładzie tym utrzymywano warunki, jak w przykładzie II z tą różnicą, że w drugim etapie stosowano temperaturę 240’C.

Przykład IV. W przykładzie tym masa w reaktorze zawierała, oprócz kwasu benzoesowego, 3% wagowych Cu(II) i 3,5% wagowych Mg(II), natomiast oozosaałe waunnki prowadzenia procesu były jak w przykładzie II.

Przykład V. Postępownoo, jak w pprzknaWaZk II i po zakończeniu do otrzymanej masy reaktorowej dodano świeży kwas benzoesowy, masę reaktorową poddano następnie operacji utleniania, w której 30 Nl/godzinę gazu przepływało przez masę reaktorową w ciągu 18 minut, w temperaturze 170’C, po czym ponownie przeprowadzono drugi etap. Takie postępowanie powtórzono trzykrotnże.·

Przykład VI. Postępowano, jak w przykładzie IV, i po zakończeniu do otrzymanej masy reaktorowej dodano świeży kwas benzoesowy, masę reaktorową poddano następnie operacji utleniania w ciągu 18 minut w temperaturze 180°C. Przez reaktor przepuszczano 30 Nl/godzinę powietrza. Następnie, ponownie przeprowadzono drugi etap procesu. Taki sposób postępowania powtarzano pięciokrotnie.

Przykład VII . Masę reaktorową z przykładu V poddano dodatkowo reakcji hydrolizy w ciągu 20 godzin, wprowadzając 30 g/godzinę wody w temperaturze 230°C i pod ciśnieniem 0,1 MPa, aby sprawdzić, czy możliwa jest dalsza konwersja ciągle jeszcze obecnych m-produktów na fenol.

Wyniki prób zestawiono w tablicy 1.

Tablica 1

Przykład	Czas	Temperatura	Ciśnienie		Σ m-produkt	mF
nr	godzin	’C'	105 Pa	mmoli	mmoli	%
I	0,3	180	1,0	0	0	0
II	4,0	230	1,0	73	9	89,0
III	4,0	240	1,0	75	7	91,5
IV	4,0	230	1,0	83		> 99
V	0,3	170	1,0	208	15	93,3
	4,0	230	1,0
VI	0,3	180	1,0	408	4 1	9 99
	4,0	230	1,0
VII	20	230	1,0	208	15	93,3

164 623

Przykład VIII . Postępowano, jak opisano w przykładzie I holenderskiego opisu patentowego nr NL-A-78.07199, stosując temperaturę 218° i prowadząc próbę w ciągu 1 godziny, przy czym stężenie Cu(II), dla otrzymania homogenicznego naniesienia katalizatora, wynosiło 4% molowe.

Przykład gu 2 godzin.

IX

Postępowano, jak w przykładzie VIII, z tym, że próbę prowadzono w ciąPrzykład X. Postępowano, jak w przykładzie IX, stosując także 3,5% wagowych Mg(II).

Przykład XI. Próbowano powtórzyć przykład III z holenderskiego opisu patentowego nr NL-A-78.07199, ale w podanych tam warunkach okazało się niemożliwe, pod ciśnieniem atmosferycznym, osiągnąć temperaturę powyżej 150° tak, że nie nastąpiła reakcja tworzenia się fenolu. Dopasowując zawartość ksylenu na 10% wagowych w stosunku do masy reaktorowej, można było podwyższyć temperaturę do 215°. Pozostałe warunki prowadzenia próby były takie same, jak w przykładzie VIII.

W dalszych przykładach przedstawiono wyniki uzyskane przy stosowaniu podstawionych kwasów benzoesowych. We wszystkich przypadkach obydwa etapy reakcji prowadzono, jak w przykładzie II. Stężenie Cu(II) wynosiło 4% molowe.

Przykłady XII i XVI . Analogicznie jak w przykładzie II, w przykładach tych jako związek wyjściowy stosowano kwas m-dwumetyloaminobenzoesowy. Stosowano także 3,5% wagowych Mg(II).

Przykłady XIII-XV. W przykładach tych jako związki wyjściowe stosowano, odpowiednio kwas p-IIIrzęd.butylobenzoesowy, kwas m-chlorobenzoesowy i kwas m-nitrobenzoesowy, przy czym pozostałe warunki procesu były takie, jak w przykładzie II.

Gdy powtórzono postępowanie według przykładu XIII, obecność 3,5% wagowych Mg(II) okazała się prowadzić do zmniejszenia szybkości reakcji, ale nie do zmiany selektywności.

Wyniki uzyskane w przykładach VIII-XVI (przy czym przykłady VIII-XI stanowią przykłady porównawcze) podano w tablicy 2.

Tablica 2

Przykład	Czas	Temperatura	Ciśnienie	C F	F m/produktu	SF
nr	h	°	105 Pa	mmol	mmol·	%
VIII	1,0	218	1,0	46	35	56,8
IX	2,0	218	1,0	47	37	56,0
X	2,0	218	1,0	100	34	74,6
XI	1,0	218	1,0	100	102	49,5
XII	1,0	230	1,0	132	< i	> 99
XIII	1,0	230	1,0	126	< 1	> 99
XIV	1,0	230	1,0	51	< 1	>999
XV	1,0	230	1,0	106	< 1	> 99
XVI	1,0	250	1,0	23	2	92,0

Na podstawie tablicy 2 można wywnioskować, że:

- w warunkach procesu prowadzonego zgodnie z holenderskim opisem patentowym nr NL-A-78.07199 tworzy się duża ilość m-produktu tak, że selektywność procesu względem pożądanego produktu jest mała;

- sposobem według wynalazku również podstawione kwasy benzoesowe można przekształcać w odpowiadające im fenole z dużą selektywnością.

164 623

r₂

Wzór 1

O A

II o

Wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 10 000 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania fenolu przez utleniającą dekarboksylację w fazie ciekłej kwasu arylokarboksylowego, prowadzoną w obecności rozpuszczonego tlenku miedzi na arylokarboksylanie miedzi jako katalizatorze zawierającym miedź, z następną hydrolizą, znamienny tym, że katalizator utlenia się w temperaturze 720-790°C, ewentualnie w obecności wody, przy stężeniu miedzi jako metalu w stosunku do mieszaniny reakcyjnej zawartym w zakresie i-i0% wagowych, prowadzi się reakcję kwasu arylokarboksylowego z otrzymanym w poprzednim etapie, utlenionym katalizatorem za pomocą wody, przy czym unika się tlenu, w temperaturze 225-270’C, otrzymany fenol oddziela się, a zredukowany katalizator zawraca się do utleniania.
2. 2. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że do utleniania katalizatora stosuje się gaz zawierający tlen.
3. 3. Sposób weełuu zastrz. 2, znamienn y yym, że utlenianie prowzdzi się, stosując niedobór tlenu w stosunku do ilości miedzi w katalizatorze.
4. 4. Ssposó zwe^u zastrz. i, znadienn y t^m, ie katizizorzr ueneniasię stosując wpływ potencjału elektrochemicznego.
5. 5. Sposób według zastrz. i albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający miedź, który także zawiera ^katalizator.
6. 6. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że operację utleniania katalizatora prowadzi się w temperaturze i50-iB0’C.
7. 7. Bsposó uwe^u zastrz. i, zamiienn y y y rn, ie w^akii! ksuz u a r y 1 ok a rboksy lowego z utlenionym katalizatorem stosuje się wodę w ilości praktycznie róweomolseej w stosunku do ilości arylokarboksylanu arylu.
8. 8. Ssposó ww^i-ig zastrz. i, eαadienn y y y rn, z e p^id akc^Z ą z kwemz m arylokarboksylowym usuwa się z mieszaniny reakcyjnej po utlenianiu katalizatora częśc kwasu arylokarboksylowego.
9. 9. Ssposó według zastrz. i, nammienn y ty z, ie aBcjęzk asuzu arylokarboksylowego prowadzi się w temperaturze 230-250’C.
10. 10. pposdb według zaszrz. i , znamienn y y y rn, żejakokwas aryiokarboksylowy stosuje się eiepołstαwisey kwas benzoesowy.

    * * *