CH632478A5 - Procedimento per la preparazione del fenolo da acido benzoico. - Google Patents
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Description
La presente invenzione concerne un nuovo e migliorato procedimento per la preparazione di fenolo da acido benzoico.
Il procedimento commercialmente usato per la prepara-5 zione di fenolo partendo da toluene come materiale di base si identifica generalmente nei seguenti stadi successivi: ossidazione del toluene coll'acido benzoico, ossidazione dell'acido benzoico, in presenza di un composto cuprico come catalizzatore, a benzoato di fenile e idrolisi del benzoato di io fenile ad acido benzoico che viene riciclato, e a fenolo quale prodotto finale.
Gli ultimi due stadi hanno luogo in un unico reattore o in due reattori separati.
Il processo noto come descritto nel brevetto USA Re 15 23 848 ha un notevole difetto rappresentato dal fatto che si producono una grande quantità di peci quale inevitabile sotto prodotto dello stadio di ossidazione dell'acido benzoico a benzoato di fenile.
Queste peci costituite da prodotti polinucleari di con-20 densazione ad alto peso molecolare, non solo rappresentano una perdita di materiale di base ma si accumulano nei reattori in tali quantità che si rende necessaria la loro periodica rimozione mediante laboriosa asportazione meccanica.
Secondo quanto descritto in un successivo brevetto USA 25 n. 3 639 452, si dice possibile ridurre la formazione di peci mediante l'aggiunta di grandi quantità di anidride benzoica e cioè dal 20 al 60% rispetto al 10-25% di acido benzoico presente, nello stadio di ossidazione dell'acido a benzoato di fenile in modo che l'anidride reagisca prontamente con 30 l'acqua liberata dal processo di riossidazione del rame da Cu+ -» Cu++ mediante ossigeno o aria insufflata.
Nonostante che il più recente procedimento, di cui al brevetto sopra citato, provveda ad un sensibile miglioramento delle rese e corregga sostanziali errori del processo esistente 35 quali l'aggiunta di acqua nello stadio di ossidazione e riduca drasticamente la formazione di sottoprodotti raggiungendo rapporti di conversione del 97 % rispetto alle moli di anelli benzenici introdotti, esso denuncia tuttavia sostanziali difetti.
40 In primo luogo si ha un consumo continuo di anidride benzoica usata come tamponante dell'acqua liberata dall'ossidazione, mediante ossigeno molecolare, del rame da Cu+ -> Cu**. In secondo luogo l'ossidazione del rame nell'ambiente di formazione del fenilbenzoato, causa la for-45 mazione di acqua la quale, malgrado il tamponamento con, anidride benzoica provoca l'idrolisi del fenilbenzoato, ciò che in presenza di siti catalitici provoca la polimerizzazione del fenolo prodottosi e la formazione di peci.
Inoltre, secondo il più recente processo, si ha la forma-50 zione di circa 0.2 -» 0.3 g/mole di benzene, ciò che è indicativo del fatto che si verifica la decarbossilazione dell'acido benzoico presente in eccesso nella massa di reazione.
È pertanto uno degli scopi della presente invenzione di provvedere un nuovo e migliorato procedimento per la pro-55 duzione di fenolo da acido benzoico privo di sottoprodotti di reazione e con rese di conversione sostanzialmente del 100% rispetto agli anelli benzenici introdotti.
Il procedimento in oggetto è caratterizzato da ciò che comprende il riscaldare una miscela di reazione compren-60 dente benzoato rameico, acido benzoico, anidride benzoica a 200-250°C in assenza di ossigeno molecolare, contattare la miscela di reazione con un catalizzatore scelto dal gruppo composto da composti di metalli alcalino-terrosi almeno parzialmente solubili nella miscela di reazione, estrarre 65 i composti metallici dalla miscela di reazione contenente il fenilbenzoato prodotto, separare i composti di rame da quelli di metallo alcalino-terrosi, ossidare i composti rameosi a rameici e riciclare i composti metallici nel primo stadio
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di reazione mantenendo costante il volume della miscela aggiungendovi acido benzoico come solvente, idrolizzare il fenilbenzoato a fenolo e separare quest'ultimo dall'acido benzoico residuo.
Secondo una preferita forma di realizzazione, il procedimento in oggetto è realizzato in più stadi come precisato nella rivendicazione 3.
Nel primo stadio si effettua la decomposizione termica del benzoato rameico ad acido benzoilsalicilico e simultaneamente la decarbossilazione catalitica di quest'ultimo prodotto a fenilbenzoato.
Il primo stadio può essere a sua volta diviso in due stadi successivi dove l'acido benzoilsalicilico prodotto nel primo stadio viene decarbossilato a fenilbenzoato nel secondo stadio.
In uno stadio successivo si opera la separazione per estrazione del fenilbenzoato dalla massa di reazione.
L'estratto viene sottoposto a frazionamento, con lo scopo di recuperare il solvente di estrazione, ed il fenilbenzoato viene avviato all'ultimo stadio del processo in cui si opera l'idrolisi a fenolo e acido benzoico.
Il residuo dello stadio di estrazione, dopo eventuale separazione dei composti di magnesio, viene sottoposto ad ossidazione selettiva del rame in presenza di acido benzoico con lo scopo di riformare il benzoato rameico.
Il procedimento secondo l'invenzione prevede pertanto un ciclo conservativo del rame il quale è utilizzato come intermedio stechiometrico di reazione e non già come catalizzatore come nei processi noti. La riossidazione del rame da Cu+ a Cu++ non avviene nell'ambiente di reazione dell'acido benzoico a fenilbenzoato prevenendo la formazione di peci.
Peraltro la decomposizione termica del benzoato rameico essendo condotta in assenza di ossigeno elimina il consumo di anidride benzoica che nei processi noti si utilizza in concentrazioni massicce, conseguente alla formazione di acqua dal processo ossidativo. Nel processo secondo l'invenzione si opera in presenza di una modesta concentrazione di anidride benzoica per tener conto di alcuni equilibri che si instaurano nel sistema. Peraltro il ciclo dell'anidride è però praticamente conservativo ed il processo consuma di fatto esclusivamente acido benzoico aggiunto come solvente nel primo stadio e come reagente nello stadio di riossidazione del benzoato rameoso.
La percentuale molare di conversione a fenolo del processo basato sulla mole di anelli benzenici introdotti risulta sostanzialmente del 70-75 % in un unico passaggio con tempi brevi rispetto alle percentuali del 12 al 15% ottenute con i procedimenti noti, in un unico passaggio con tempi di reazione più lunghi.
Il procedimento secondo l'accennata preferita forma di realizzazione dell'invenzione è schematicamente indicata nella figura del disegno allegato.
Nel reattore 1 si effettua la decomposizione termica del benzoato rameico ad acido benzoilsalicilico.
Il benzoato rameico (ad esempio 50-65% in peso) è sciolto in acido benzoico fuso (ad esempio 50-35% in peso) e la massa fusa è mantenuta ad una temperatura compresa tra 200° e 250°C preferibilmente a 240-245°C. A desempio da 5 a 15% in peso di anidride benzoica viene preferibilmente aggiunta inizialmente alla miscela dei reagenti.
La reazione procede con la formazione di acido benzoilsalicilico e di piccole quantità di fenilbenzoato e la massa fusa è trasferita nel reattore 2 dove in presenza di piccole percentuali preferibilmente da 1 a 5% di catalizzatore, tipicamente benzoato di magnesio o di altri metalli, particolarmente di metalli alcalino terrosi, si ha la decarbossilazione dell'acido benzoilsalicilico a fenilbenzoato con conseguente liberazione di C02.
La temperatura viene mantenuta preferibilmente tra 200 e 230°C.
I due rettori descritti possono essere unificati in un unico reattore, aggiungendo il catalizatore ovvero il benzoato di magnesio nella massa di reazione. Si è riscontrato che in entrambi i casi la massa reagita sciolta in acido benzoico fuso risulta essenzialmente priva di materiali insolubili e di fenolo. Peraltro piccole percentuali di anidride benzoica si riscontrano nella massa reagita nel caso l'anidride non sia stata aggiunta alla miscela di partenza.
Tutto ciò è attribuibile al fatto che la reazione procede in assenza di ossigeno molecolare a differenza dei processi noti dove l'ossigeno è introdotto per rigenerare ovvero riossidare continuamente il rame ridotto che è usato in piccole percentuali come iniziatore di reazione, con conseguente formazione di acqua.
La resa totale in fenilbenzoato risulta di circa 95-100% e la massa reagita è priva di tracce di acido benzoilsalicilico.
La massa fusa passa quindi alla colonna di estrazione 3 del fenilbenzoato mediante solventi non-polari quali paraffine ad alto numero di atomi di carbonio preferibilmente superiore a 10, cicloparaffine con più di 8 atomi di carbonio e simili.
I benzoati di rame (I), di rame (II) e di magnesio sciolti in acido benzoico e anidride benzoica fusi possono essere trattati in uno stadio di separazione 7, consistente in un cristallizzatore. Il benzoato di magnesio viene riciclato nel reattore 2 mentre i benzoati di rame (I) e di rame (II) sciolti in acido benzoico e anidride benzoica fusi procedono nel reattore di ossidazione 8 mantenuto ad una temperatura ad esempio di circa 90-160°C dove viene introdotto ossigeno molecolare e acido benzoico in piccole percentuali per riossidare il benzoato rameoso a benzoato rameico che è riciclato nel reattore 1.
La soluione di fenilbenzoato, acido benzoico e anidride benzoica viene distillata nella colonna 4 ed il solvente riciclato alla colonna di estrazione 3 mentre il fenilbenzoato sciolto in acido benzoico fuso viene idrolizzato per contatto con vapore nel reattore 5 preferibilmente in ambiente acido (HCl 20%) e mantenendo preferibilmente la temperatura di ebollizione della miscela, cioè a circa 110°C.
II fenolo e l'acido benzoico condensati vengono quindi separati per distillazione nella colonna 6 e l'acido benzoico residuo viene riciclato nel reattore 1 come solvente e nel reattore 8 come reagente per reagire col benzoato rameico.
La resa in fenolo in base alle moli di fenilbenzoato risulta generalmente maggiore del 95%.
Il processo in continuo prevede quindi l'alimentazione dell'acido benzoico nel reattore 1 a reintegrare il volume della massa dei reagenti. L'anidride benzoica ha un ciclo sostanzialmente conservativo e può essere parzialmente reintegrata mediante piccole aggiunte nel reattore 1. Peraltro la percentuale di anidride benzoica è sempre inferiore al 5 % rispetto all'acido benzoico.
Esempio 1
a) Il reattore consiste essenzialmente di un contenitore verticale di vetro di circa 1 dm3 di volume fornito di camicia riscaldante ed agitatore, di una entrata e di una uscita nella parte superiore e di una valvola di campionatura sul fondo.
27,5 gr di miscela costituita da 55,64% di benzoato rameico, 42,18% di acido benzoico e 2,18% di anidride benzoica, vengono introdotti nel reattore collegato mediante l'entrata ad una bombola erogatrice di azoto e collegato attraverso l'uscita ad un ricadere mantenuto a 120°C per ri5
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condensare l'eventuale acido benzoico sublimato, al quale fanno seguito una trappola a gel di silice, una trappola per l'acido benzoico, una trappola con acqua di barite e una trappola a calce sodata.
La temperatura viene elevata e mantenuta a circa 240-245°C attivando l'agitatore.
Dopo circa un'ora la resa di conversione risulta di circa 10-80% a benzoato rameoso. La resa rispetto al benzoato rameico reagito risulta praticamente del 100% nei prodotti acido benzoilsalicilico e fenilbenzoato.
b) Alla massa reagita del punto a) e nello stesso reattore vengono aggiunti 0,8 gr di benzoato di magnesio.
La temperatura viene mantenuta a circa 210-230°C con agitazione.
Dopo circa un'ora la resa in fenilbenzoato è praticamente del 95-100% senza sottoprodotti e con evoluzione di 1 mole di C02 ogni mole di fenilbenzoato prodotto.
c) La massa reagita del punto b) viene sottoposta a estrazione alla temperatura di circa 90-160°C mediante l'uso di un solvente cicloparaffinico ottenendo due strati: il superiore, costituito dal solvente estraente contenente praticamente tutto il fenilbenzoato e una piccola percentuale di acido benzoico e anidride benzoica, l'inferiore, contenente tutti i benzoati metallici sciolti nell'acido benzoico rimanente.
Quest'ultima miscela viene trattata in un cristallizzatore per separare il benzoato di magnesio sciolto in acido benzoico fuso da riciclare.
I benzoati di rame sciolti in acido benzoico fuso dello strato inferiore, vengono riossidati in un reattore con gorgogliamento di aria a 90-160°C e con aggiunta di piccole percentuali di acido benzoico; il benzoato rameico viene riciclato.
La miscela del solvente di estrazione contenente il fenilbenzoato e l'acido benzoico viene distillata per riciclare il 5 solvente, mentre il fenilbenzoato sciolto in acido benzoico viene avviato all'idrolisi.
d) In un pallone di 0.5 dm3 contenente circa 500 cm3 di HCl al 20% assoluto vengono sciolti 4 gr di fenilbenzoato e 20 gr di acido benzoico.
io La miscela azeotropica scelta bolle a 108°C pura e a 110°C con i sali disciolti. L'idrolisi viene condotta ad una temperatura variante fra 108 e 110°C con flusso di vapore d'acqua che refrigera la miscela impedendone l'ebollizione e consente lo strippaggio del fenolo via via che si formais Il condensato contiene fenolo con resine del 95-100% rispetto al fenilbenzoato iniziale con piccole percentuali di acido benzoico.
Il residuo contiene il resto di acido benzoico.
20 Esempio 2
15,3 gr di benzoato rameico, 1,54 gr di benzoato di magnesio, 11,6 gr di acido benzoico e 0,6 gr di anidride benzoica vengono introdotti nel reattore dell'esempio 1.
La temperatura viene elevata e mantenuta a circa 210 a 25 245°C e l'agitatore attivato.
Dopo circa un'ora il rapporto di conversione del benzoato rameico a benzoato rameoso ë di circa 70° e la resa in fenilbenzoato è praticamente del 95-100% senza sottoprodotti e con evoluzione stechiometrica di COa.
30 Si procede in seguito come ai punti c) e d) dell'esempio 1.
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Claims (3)
1. Procedimento per la preparazione di fenolo, caratterizzato da ciò che comprende il riscaldare una miscela di reazione comprendente benzoato rameico, acido benzoico, anidride benzoica a 200-250°C in assenza di ossigeno molecolare, contattare la miscela di reazione con un catalizzatore scelto dal gruppo composto da composti di metalli alcalino-terrosi almeno parzalmente solubili nella miscela di reazione, estrarre i composti metallici dalla miscela di reazione contenente il fenilbenzoato prodotto, separare i composti di rame da quelli di metallo alcalino-terrosi, ossidare i composti rameosi a rameici e riciclare i composti metallici nel primo stadio di reazione mantenendo costante il volume della miscela aggiungendovi acido benzoico come solvente, idrolizzare il fenilbenzoato a fenolo e saparare quest'ultimo dall'acido benzoico residuo.
2. Impianto per realizzare il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato: da un primo reattore (1) in cui si effettua almeno la decomposizione termica del benzoato rameico ad acido benzoilsalicilico; da un secondo reattore (2) incorporabile col primo (1) in cui si effettua, tramite un catalizzatore, la decarbossilazione dell'acido benzoilsalicilico a fenilbenzoato; da una colonna di estrazione (3) del fenilbenzoato mediante solventi non polari; da un cristallizzatore (7) per la separazione del catalizzatore che viene riciclato nel secondo (2) rispettivamente nel primo (1) reattore; da un reattore di ossidazione (8) in cui i benzoati di rame (I) e di rame (II) sciolti in acido benzoico e anidride benzoica fusi vengono trattati con ossigeno molecolare e acido benzoico per riossidare il benzoato rameoso a rameico, che viene riciclato nel primo reattore (1); da una prima colonna di distillazione (4) in cui la soluzione di fenilbenzoato, acido benzoico e anidride benzoica viene distillata e il solvente riciclato nella colonna di estrazione (3), mentre il fenilbenzoato sciolto in acido benzoico fuso viene idrolizzato per contatto con vapore in un terzo reattore (5); da una seconda colonna di distillazione (6) per la separazione del fenolo dall'acido benzoico che viene riciclato nel primo reattore (1) come solvente e nel reattore di ossidazione (8) come reagente per reagire col benzoato rameico.
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RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che esso è realizzato in più stadi:
— in un primo stadio viene effettuata la decomposizione termica del benzoato rameico ad acido benzoilsalicilico e la decarbossilazione catalitica di quest'ultimo a fenilbenzoato;
— in un secondo stadio viene operata l'estrazione del fenilbenzoato dalla massa di reazione mediante solventi non polari;
— in un terzo stadio dal residuo di estrazione viene separato il catalizzatore che viene riciclato;
— in un quarto stadio viene operata l'ossidazione dei benzoati di rame (I) e di rame (II) sciolti in acido benzoico e anidride benzoica fusi con ossigeno molecolare e acido benzoico per riossidare il benzoato rameoso a rameico, che viene riciclato;
— in un quinto stadio viene operata la distillazione della soluzione di fenilbenzoato, acido benzoico e anidride benzoica e il distillato viene riciclato mentre il fenilbenzoato, sciolto in acido benzoico fuso viene idrolizzato per contatto con vapore;
— in un sesto stadio viene effettuata la separazione del fenolo dell'acido benzoico che viene riciclato sia come solvente che come reagente per reagire col benzoato rameico.
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