RU2001902C1 - Способ получени замещенного фенола - Google Patents

Abstract

Использование: в производстве замешенных фенолов. Сущность изобретени : продукт ф - лы: (R,,)С «ОН. где (F bfly-H при условии , что. по меньшей мере. R или R -H или С -С цмююалкип, арип. арилкил, аминогруппа, галоген или нитрогрупла Услови  реакции: синтез ведут декар- боксипированием с последующим гидролизом в жидкой фазе соответствующей карбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора, образующего арилкарбоксилат меди. При этом скачало катализатор окисл ют кислородсодержащим газом при 120-190° С, а затем подвергают реакции с арилкарбоновой кислотой в бескислородной среде в присутствии воды, вз той в 40 - 200-кратном мол рном избытке по отношению к количеству образующегос  арипкарбоксиларилка- боксилата. при 225-270° С и давлении 0,1 - 25 МПа Полученный замещенный фенол отдел ют дистилл цией, а катализатор возвращают в зону реакции на повторное использование. 2 т аба

Description

Изобретение касаетс  способа получени  фенола окислительным декарбоксили- рованием в жидкой фазе соответствующей арилкарбоновой кислоты в присутствии растворенного медьсодержащего катализатора с последующим гидролизом образующегос  эфира и выделением производного фенола дистилл цией.

Получение фенола окислительным де- карбоксилированием описано в патенте Нидерландов № 90,684 1 с проведением окисдени . декарбоксилировани  и гидролиза в одну стадию, пари температуре не менее 200°С, а предпочтительнее - 230- 250°С.

Этот так называемый Дау-фенол-про- цесс  вл етс  предметом многочисленных патентных публикаций, направленных на устранение существенного недостатка указанного процесса, т.е. образовани  нескольких побочных продуктов, главным образом, в виде жидкой смолы.

Известен двустадийный процесс получени  фенола из монокарбоновой кислоты р да бензола. Сначала одновременно при температуре 230-240°С провод т окисление и декарбоксилирование. Полученный спотпотствующий фениловый эфир бензойной кислоты затем гидролизуют в присутствии кислорода при температуре около 200°С.

Известен способ получени  фенола на основе трехстадийного процесса. Сначала провод т окисление при отсутствии влаги, преимущественно при температуре 120- 170°С; затем - декарбоксилирование при отсутствии кислорода и воды, преимущественно при температуре не более 220°С; треть  стади  представл ет собой гидролиз полученного арилового эфира бензойной кислоты и протекает в отсутствие кислорода , преимущественно при температуре около 220°С. Согласно известному способу, вода на стадии декарбоксилировани  устран етс  за счет использовани  обезвоживающего реагента, азеотропной перегонки с добавлением экстрагирующего углеводорода или отгонкой с сухим инертным газом.

Тем не менее, все упом нутые процессы не позвол ют при получении фенола достичь высокого выхода.

Согласно известному способу используетс  очень большое количество катализатора и поэтому наблюдаетс  образование практически гомогенной отдел ющейс  твердой фазы с соответствующими последстви ми (св занными со сложностью выделени  образующихс  оксидов металлов из реакционной смеси). К то.му же, способы, предусматривающие исключение воды при

0

декарбоксилировании,  вл ютс  дорогими и трудоемкими, упоминаемые высокие выходы не воспроизвод тс .

Способ, согласно изобретению, предусматривает процесс получени  фенола из соответствующей арилкарбоновой кислоты, в котором отсутствуют недостатки, присущие перечисленным способам. Так, процесс обеспечивает сочетание высокой селективности получени  с экономически приемлемыми показател ми. Процесс, согласно изобретению, включает проведение следующих стадий:

а) окисление катализатора при темпера5 туре 120-190°С;

в) взаимодействие соответствующей арилкарбоновой кислоты с окисленным катализатором , проводимое при отсутствии кислорода, с добавлением воды, при темпе0 ратуре 225-270°С;

с) отделение полученного фенола и возврат (восстановленного) катализатора на стадию а).

Представленный процесс  вл етс 

5 двухстадийным, включающим сначала окисление , затем совместное (последовательное ) образование арилкарбоксилата (восстановление) и гидролиз этого эфира до фенола. Совместное образование эфира с

0 гидролизом до фенола сказываетс  положительно на величину выхода. Кроме того, сокращаетс  количество отдельных стадий процесса в сравнении с известным процессом . Эти стадии процесса (восстановление

5 и гидролиз), согласно изобретению, при указанных услови х могут быть осуществлены раздельно (возможны некоторые отличи  условий реакции восстановлени  в сравнении с услови ми гидролиза), но серьезным преимуществом  вл етс  возможность использовани  одного реактора при совместном проведении реакций.

Здесь и далее, арилкарбонова  кислота представлена соединением следующей

5 структуры:

0

(П

где Ri-Rs могут обозначать водород (по крайней мере, RI или RS означает водород) или следующие группы (замешенные или нет). Группы, используемые в качестве заместителей , следующие: Ci-Сб-алкил-. цикло- алкил-, арил-, арилалкил-, амино-, галоген-, нитро-.

Примен ютс  также соли, эфиры и ангидриды соединени  (1), хот  группы могут

быть св заны и в кольцевые системы, например , г образованием нафтилинкарбоно- еой кислоты Также могут быть использованы ак исходные вещества no/in арилкарбоновые кислоты такие как тримел- литова  кислота или пиром&плитовап кислота. Смеси указанных арилкарбоновых кислот, согласно изобретению, также могут быть использованы дл  применени .

Изобретение предусматривает в част ности, способ превращени  незамещенной бензойной кислоты (Ri-Rs означают водород ) в соответствующий незамещенный фенол .

Окисление медьсодержчщеги катализатора , с превращением медь ()-арилкарбок- силата в медь(П)-арилкарбоксилат  вл етс  первой реакционной стадией пооцесса Происходи увеличение степени окислени  меди (от 1 до 2 -) несмотр  на то что арил- карбоксилат частично содержите ч в медьсо держащем катализаторе Услови  процесса при этом необходимо выбирать так, чтобы с одной стороны, реакци  проводилась в жидкой фазе (т.е. выше температуры плавлени  образующейс  эрилкарбоновои кислоты ), с другой стороны, чтобы при выбранной температуре еще не протекали последующие стадии (восстановление и гидролиз). Это последнее условие заставл ет поддерживать на первой стадии процесса температуру не более 190°С, з отдел.ных случа х до 210СС. Чтобы предо вратить протекание последующих стадий и подавить побочные реакции окисление катализатора провод т при (практическом) отсутствии фенола . Наличие фенола (например, благодар  рециркулиру ющему потоку) при окислении может привести к образованию смолообразных побочных продуктов, что отрицательно сказываетс  на достижении более высокой селективности.

Окисление медь (I) в медь (II) происходит лучше, если проводитс  с использованием кислородсодержащего газа Дл  этого предпочтителен обычный воздух или воздух , обедненный кислородом Газ пропускают через медьсодержащую жидкость, например, в барботажной колонне Давление примен ют не критическое, но Б основном повышенное чтобы ускорить процесс окислени  Примен емое давпение равно 0,1-2,5 МПа.

Количество медьсодержащего катализатора выбирают ташм ч тбы, с одной стороны добитьс  хорошей активности, а с другой стороны, можно било бы избежать значительного выделение твердой каталитической фазы в течение всего процесса. В гомогенном процессе катализатор растворен реакционной смеси, хот  незначительный избыток присутствует на стадии окисле- ни  (где температура ниже, чем на поспрдующих стади х), Содержание меди (в Ь плече IP на металл) на стадии окислени  со- f 0 5-15 мас.%, чаше 1-10 мае %, а наилучшие результаты процесса достигают- ч при содержании меди 1,5-8 мае % (все цифры относ тс  к реакционной смеси на

стадии окислени ) Кроме того, могут быть ислоль -юваны в качестве проморотов, например , щелочные (щелочноземельные) ме- тчлли. такие как магний или литий.

Особенно предпочтительно окисление

5 медьсодержащего катализатора, согласно одному из описанных выше процессов, при температуре 150-180°С

Втора  стади  способа, согласно изо- орзтению, заключаетс  в совместном

0 восстановлении (получение ариларилкар- оо- сопата) и гидролизе до фенола с отделением диоксида углерода.

Представл етс  веро тным, что выбор /г.ловмй проведени  второй стадии, согласt ьо изобретению, значительно вли ет на уменьшение образовани  мета- и пара-про- ду| тов При услови х процесса, указанных в изобретении, обеспечиваетс  непосредственное превращение орто-продукта в соот0 ветствующей фенол. Если не примен етс  вода при указанном восстановлении, образуютс  нежелательные побочные продукты. которые не могут быть превращены в соответствующий фенол.

5На второй стадии способа, в соответствии с изобретением, присутствует вода при восстановлении. Это позвол ет объединить восстановление с последующим гидролизом в одну стадию процесса, причем присут0 ствие воды необходимо. Можно считать это положительным, т.к. температура восстановлени  выше, чем в известном способе (где температура 220°С: согласно данному мзобретению 225-270°С). Было установле5 но что применение температуры 225-270°С (а преимущественно 230-250°С) позвол ет достигать почти полной селективности.

Согласно изобретению, стадии гидролиза с образованием фенола осуществл ет0 с  также при температуре 225-270°С (преимущественно - при 235-250°С). Эта температура значительно выше, чем известна  температура гидролиза, а именно - 200°С.

5Как восстановление, так и гидролиз провод тс  в отсутствие кислорода. В отсутст- вне кислорода в этом процессе невозможно повторное окисление медьсодержащего кз- тализатора. а также не происходит взаимодействий между фенолом (или его

нь/т/продуктами) и окисленным к,эгализато- ,. которые могут привести к упеличению обраюпани  побочных продуктов (напр., .TM), смижающи селективность.

Перед подач;., реакционной смеси с перрон стадии (г.юди  окислени ) на вторую стадию процесса (стади  восстановлени  и гидролиза) целесообразно удалить из реак- л С смеси содержащейс  в смеси ; риткйрбомовой . v,:,i. Возможна  степень удалени  определ етс  растворимо- .-. ьм ) медьсодержащего катализатора в реакционной смеси при услови х второй стадии процесса, Частичной выпаривание (Hrinp. дистилл цией) - один из методов, при -: .Г ром может ып. удалена арилкарбоно- :-. HI кислота, клу арилкарбоновую кислоту используют, в зависимости от ее качества, с-;; л а регенерации(о которой сказано ниже) ,-ли непосредственно направл ют на ста- .пю окислени .

Способствует (согласно изобретению) -.мытьзааанме на второй стадии процесса uviu в количестве, примерно эквимол рном .:г, отношению к чрилк рбоксилэту. В ре- зулотато продукт ре, к ц им, полученный по jr-mipiuemiH гидролиза, почти свободен от ; олы, ч го способствует повышению качестi .:,J i.O..T-,i.3JMOI О феиО И

В :.ра  счвдм.: процесса протекает при

,-М. . lf-:M чрПТИЧцСКОМ. НО. В ОСi: V3f o i , при Дс(В. HMHie атмосферного, ,, г,, i/io -x /n- -мы г.кс1 ищетс  на кинетике реам . -.и и { .нижо-л теку,- ль продукта реек- :.iчи. Л,звпений, ч и HORHOM, по,ддер;чивают сн Q. i ло 2,5 МП : г-пле ;; пысокие давлени .

ХОТЯ 11 ДОПУСТИМЫ, ;i. J Г))ИРОДЯТ Ґ СбрЬвЗНЫМ

усоврр1иенство 1 1и м чроцвсса.

После второй стадии реакционную CMi-сь поредеют -и операцию отделени  и око(- ( гельного получени  фенола. Этаопе- г лп.и  може.т быть провадена известными мстодм-п, мипсимер.. отгонкой. Конечно, когда   реакцией и й Moci.e осгает«.;  незна- пельчое количество пслы, необходимо ис- пользовчть допо/:ми юл.ные вещества при перегонке (например, ТОЛУОЛ дл  разруше- f-nn гкзеогрогш фенол -под ). Остаток от пери гон к и, соде р ж а щм и и е п ре вратеину ю арилхарбонсвую кислоту и медь, соединен- к нЈ лизатор, можег 6biio oojppstnoH на отупею окислени , имсгдо после предвариТСЛЬГП .. ОЧИСТКИ

Процесс, согласно изобретению, в частности , примен етс  дл  получени  незаме- u-енн го фенола из незамещенной бензойной кислоты. Эгг; фенол можно, например , использопать г к исходный реагент ц ;г З и.тлформзльдпт илных смол и получе- 1жп к-.зг р ; ,3 :гама, сырь  дн  нейлона - 6.

Изобретение по сн етс  приводимыми ниже примерами.

Описанные примеры проводились в реакторе с двойными стенками с масл ным

обогревом, с полезным объемом 0,5 л. Реактор снабжен устройством дл  перемешивани , устройствами дл  подачи газа и вод ного пара, выхода газа и вод ного пара, выхода газа и установкой дл  отгонки. Дл 

0 подачи газа в реактор использовалс  газовый баллон, заполненный газом определенного состава (азот с долей кислорода 4.8 (об.)). После охлаждени  конденсированных продуктов в отход щем газе его анализиро5 вали на кислород и диоксид углерода. Во всех опытах, которые проводились сери ми, лслользовалось 350 г реакционной массы, состо .м«й из необходимых количеств катализатора , дополнительных компонентов ка0 г vtзатора и промотора, арилкарбоновой кмглоты. добавл емых до общей массы. В течение опыта реакционна  масса не попол-  лась. Катализатор, дополнительные компоненты и промотор загружались в виде

6 оксида металла е получением в обоих случа х идентичных результатов.

После завершени  реакции получаемый продукт и реакционна  масса анализировались методом жидкостной хроматографии

0 (при высоком давлении). Результаты представлены в табл. 1.

Ни о одном из экспериментов ие наблюдалось образовани  смолообраэных продуктов , хот  в проведенных с

6 рециркул цией примерах 5 и б не наблюдалось дезактивании катализатора, во всех примерах значени  массовых балансов, выполненных по ароматическому кольцу, СОа и Оа. равны от 99 до 101%.

0 Пример 1. Газ пропускали через реакционную массу, содержащую 1.0 мас.% меди (I) в бегзойноЛ кислоте, со скоростью 30 н.л./ч в течение 18 мин, при температуре 580°С и давлении 0,1 МПа. Степень превра5 щени  меди (f) в медь (II), определенна  из газового баланса и баланса абсорбции кислорода , составила 95%.

П р и к- е р 2. Был повторен опыт 1, но дол  меди (И) составила 3,0 мас.%. После

0 окислени  были проведены совместно восстановление и гидролиз (втора  стади ), С этой целью прибавл ли 30 г/ч воды; реакци  проводилась при температуре 230°С и давлении 0,1 МПа.

5 Пример 3. В этом примере были сохранены услови  примера 2, за исключением того, что температура того, что температура второй стадии была 240°С.

Пример 4. В этом примере реакционна  масса содержала кроме того, бензойную кислоту, 3 мас.% медь (II) и 3,5 мас.% магний (II), а остальные услови  проведени  процесса были такие же, как указано в при мере 2.

Пример 5. Получают фенол из бен- эойной кислоты путем декарбоксилирова- ни  и гидролиза, исход  из смеси, содержащей 10,5 г меди (I) в 339,5 г бензойной кислоты. В качестве соединени  меди (I) берут бензоат меди (I). Смесь нагревают до 180 С и медь (I) окисл ют при пропускании через смесь кислородсодержащего газе в течение 18 мин. Используют смеси азота с 4,8% кислорода. После этого подачу газа прекращают и смесь нагревают до 230°С. Поддерживают эту температуру в смеси в течение 4 ч, при этом постепенно добавл ют по 30 г воды в час и отгон ют сырой фенол. В течение последующих четырех циклов в реакционную смесь добавл ют 6 г бенэой- ной кислоты, реакционную смесь охлаждают до 180°С. Таким образом катализатор возвращает в цикл простым образом. После этого медь (I) окисл ют аналогично описанному способу. После того как прекращают подачу кислородсодержащего газа смесь нагревают до 230°С, выдерживают при этой температуре 4 ч с добавлением 30 г /ч воды и отгонкой сырого фенола. В течение всей продолжительности реакции давление со- стаал лоОЛ МПа.

Весь фенол полностью был отделен дистилл цией с получением 170 мл фенола высокой частоты.

Пример 6. Был повторен пример 4, а затем к полученной реакционной массе добавлена свежа  бензойна  кислота, после чего проводилось окисление в течение 18 мин при температуре 180°С. Воздух подавали со скоростью 30 н.л./ч. Затем снова про- водили вторую стадию. Это повтор ли 5 раз.

Пример 7. Реакционна  масса, полученна  согласно примеру 5. подвергалась дополнительному гидролизу в течение 20 ч с подачей 30 г/ч воды при 230°С и давлении 0,1 МПа, чтобы произошло, если это возможно , дальнейшее превращение еще присутствующих изомерных продуктов в фенол. Увеличение продолжительности гидролиза не приводит к увеличению выхода фенола. Следовательно 1EF представл ет собой только фенол.

Результаты примеров приведены в табл. 1.

Сравнительный опыт А.

Известный пример 1 был повторен при температуре 218°С в течение 1 ч; при этом

дол  (II) дл  получени  гомогенной кьтали- тической системы составила 4 мол.%.

Сравнительный опыт В.

Был повторен опыт А, но в течение 2 ч.

Сравнительный опыт С.

Был повторен сравнительный опыт В с использованием кроме того, 3,5 мас.%,

Сравнительный опыт.

Была сделана попытка повторить известный пример 3, но (с учетом того, что указанные там услови  неприемлемы) при атмосферном давлении и температуре выше 150°С, чтобы исключить реакцию образовани  фенола. Использу  ксилол (до 10 мас.% от реакционной массы), температуру можно повысить до 215°С. Остальные услови  этого сравнительного эксперимента такие же, как и сравнительного эксперимента А.

Приведенные ниже результаты получены при проведении экспериментов с использованием замещенных бензойных кислот, Во всех случа х обе реакционные стадии аналогичны указанным в примере И. Содержание (И) было 4,0 мол.%.

Примеры 8 и 12. Проводились аналогично примеру 2. с использованием в качестве исходных реагентов соответственно мета-метилбензойной кислоты и мета-ди- метиламинобензойной кислоты. Кроме того, вводилось 3,5 мас.% магний (И).

Примеры 9-11. В этих примерах использовались в качестве исходных реагентов соответственно парэ-трет-бутилбен- зойна  кислота, мета-хлорбензойна  кислота и мета-нитробензойна  кислота; другие услови  процесса были аналогичны указанным в примере 2.

При повторении примера 9 в присутствии 3,5 мас.% магни  () отмечено снижение скорости реакции, но отсутствие различий в селективности.

Результаты сравнительных опытов А-Д и примеров 8-12 представлены в табл. 2.

Из этой таблицы можно заключить, что при известных услови х образуетс  большое количество мета-продукта и поэтому селективность по отношению к целевому продукту низка .

Таким образом, замещенные бензойные кислоты, согласно изобретению, могут быть превращены в соответствующие фенолы с высокой селективностью.

(56) Патент Нидерландов

N 90684, кл. С 07 С 69/76, опублик. 1978.

Таблица 1

Примечани :

Выход фенола (2F) количество полученных молей фенола + ариларилкарбок- силата + n-арилкзрбоксиарилкарбоновой кислоты + п-гидроксиарилкэрбоновой кислоты.

Выход м-продукта (SM-продукт) - количество полученных молей м-арилкар- боксиарилкарбоновой кислоты + М-гидроксиарилкарбоновой кислоты.

Выход всех продуктов (Z продукты) равен ZF + 2(М-продукты).

Селективность по отношению к фенолу определена как: ЁР/2прод. 100%.

Таблица 2

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧРНИЯ ЗАМЕЩЕН НОГО ФЕНОЛА общей формулы

м

4ч5

в -УпУон.

3 Я

Р У

i. I

где Ri - RS водород при условии, что по меньшей мере R, или R5- вл ютс  водорр

дом, или d - Сз-элкил, циклоалкил, арил, арилалкил, аминогруппа, галоген или нит- рогруппа,

включающий декарбоксилирование и последующий гидролиз в жидкой фазе соот- ветствующей карбоновой кислоты общей формулы

„ I5 P R А ./Г

13200190214

где Ri - Rs имеют указанные значени ,меди в катализаторе,

в присутствии растворенного медьсодер-3. Способ по пп.1 и 2, отличающийс 

жащего катализатора, образующего арил-тем, что медьсодержащий катализатор

карбоксилат меди, отличающийс  тем, чтовключает также магнийсодержащий сокаосуществл ют следующие операции: a)g тализатор.

окисл ют катализатор при 120 - 190 С в4 Способ по пп.1 - 3, отличающийс 

присутствии окислител , такого, как кисло-тем что стадию а) провод т при 150 родсодержащий газ; в) ведут реакциюWC.

ари карбоновой кислоты с окисленным на5 СпОсоб по пп.1 - 4. отличающийс 

стадии а) катализатором в бескислородно ю, тем что концентраци  меди на стадии

среде и в присутствии воды, количество ко-01а1Слени  составл ет 1 -10 мае. % в расчеторвй равно или превышает мол рное ко-те на реакиионную смесь.

личество образующегос  .

арил-кэреюкси-арилкврЗоксилата мини-6 Стосо6 О.™ 5 отличающийс 

ма ьно 40 и максимально в 200 раз, при15 ™- чт° «АИ в) провод т с использова225 - 270-С и 0.1 - 2.5 МГГа; с) отдел ют пол-нием В°АЫ в количестве, практически эквиученный замещенный фенол путем дистил-мол рном количеству

Г ции v. возвращают восстановленныйариларилкарбоксилата.

катализатор на стадию а). Способ по любому пп. 1 - 6. от ичаю2 . Способ по п.1. отличающийс  тем.20 щийс  тем, что в качестве арилкарбоновой

что окисление провод т, примен   недо-кислоты используют бензойную кислоту, статок кислорода относительно количества

25