WO2005033052A1 - ３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法 - Google Patents

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WO2005033052A1
WO2005033052A1 PCT/JP2004/013609 JP2004013609W WO2005033052A1 WO 2005033052 A1 WO2005033052 A1 WO 2005033052A1 JP 2004013609 W JP2004013609 W JP 2004013609W WO 2005033052 A1 WO2005033052 A1 WO 2005033052A1
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reaction
recovered
tetraalkyl
unreacted
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PCT/JP2004/013609
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Inventor
Norikatsu Shimoyama
Kouya Murai
Yoshiaki Sawada
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication date
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    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 3,3 ′, 5,5 ′′ -tetraalkyl 4,4′-biphenol, and more particularly, to a method for industrially producing a 2,6-dialkylphenol by oxidizing it.
  • the present invention relates to a method for producing an advantageous 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl 4,4'-biphenol, which is hereinafter referred to as "tetraalkylbiphenol”. May be abbreviated.
  • Tetraalkyl biphenols are compounds useful as raw materials for epoxy resins, polyester resins, polycarbonate resins, etc., and as stabilizers and plasticizers for petroleum products.
  • tetraalkylbiphenol which has an alkyl group power of S-methyl group, is useful in the field of electric and electronic devices as a raw material for epoxy resins.
  • dialkylphenol As a method for synthesizing a tetraalkylbiphenol, a 2,6-dialkylphenol (hereinafter may be abbreviated as "dialkylphenol”) is oxidized and dimerized in an aqueous solvent in the presence of a metal catalyst and an oxidizing agent.
  • dialkylphenol a 2,6-dialkylphenol
  • a tetraalkylbiphenol can be obtained in a relatively high yield (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • this method comprises the steps of (1) performing an oxidative reaction of a 2,6-dialkylphenol with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst; Solid-liquid separation of the tetraalkylbiphenol from the obtained reaction mixture (aqueous slurry).
  • the reaction solution containing the unreacted raw material dialkylphenol which is produced by the reaction is treated as follows.
  • the processing method is not particularly known until now!
  • the reaction solution can be heated and azeotropically distilled water and dialkylphenol can be recovered by distillation (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • a mixture of water and dialkylphenol recovered by distillation is reused. It is well known that you can use it! /.
  • the present inventors distilled and recovered the above azeotropic mixture of water and dialkylphenol, and tried to reuse it as a part of the raw material as it was. In the quantification reaction, the problem was that the reaction time to the specified conversion gradually increased.
  • Patent Document 1 JP-A-53-65834
  • Patent Document 2 JP-A-60-152433
  • Patent Document 3 JP-A-61-268641
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2861221
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved is that even if unreacted dialkyl phenol is recovered and reused repeatedly, the reaction in the oxidative reaction can be prevented.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous production method capable of suppressing a decrease in the conversion rate and an increase in the reaction time, and reducing the amount of the reaction solution discarded.
  • the first gist of the present invention is to provide a 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl 4,3′-dialkylphenol by an oxidative dimerization reaction of a 2,6-dialkylphenol in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst.
  • an aromatic aldehyde represented by the following general formula (I) which is recovered as an unreacted raw material as an 2,6-dialkylphenol and is an unreacted raw material, and as an impurity
  • the use of 2,6-dialkylphenols to control the amount of aromatic aldehydes in the reaction mixture to the metal catalyst to 60 moles or less.
  • the present invention relates to a method for producing 3,3,5,5-tetraalkyl 4,4,1-biphenol.
  • R 1 represents — (CO) R 3 (where R 3 represents H or an alkyl group of C 1 to C 4), and R 2 represents H or a C 1 to C 4 Represents an alkyl group.)
  • the second gist of the present invention is to carry out an oxidative dimerization reaction of a 2,6-dialkylphenol in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst, and to convert unreacted 2,6-dialkylphenol and the metal catalyst.
  • a mixture containing a 2,6-dialkylphenol and the aromatic aldehyde represented by the above general formula (I) as impurities is distilled off and recovered, and a part of the recovered fraction is acidified with acid.
  • a method for producing 3, 3 ', 5, 5'-tetraalkyl 4, 4'-biphenol to be supplied to an arsenic reaction The method for producing 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl 4,4'-biphenol is characterized in that the amount of the aromatic aldehyde relative to the metal catalyst in the reaction solution is adjusted to 60 moles or less. You.
  • a third gist of the present invention is to carry out an oxidative dimerization reaction of 2,6-dialkylphenol in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst, and to convert unreacted 2,6-dialkylphenol and the metal catalyst.
  • a mixture containing the aromatic aldehyde represented by (I) is distilled off and recovered, and a part of the recovered fraction is supplied to an Oi-dani-dani-reaction, 3, 3 ', 5, 5 '—Tetraalkyl 4, 4'
  • a process for producing biphenol characterized in that the amount of aromatic aldehyde relative to a metal catalyst in a charged reaction solution is adjusted to not more than 60 times the molar amount of a 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl-1 4 , 4,1-biphenol.
  • a fourth gist of the present invention is to carry out an oxidative dimerization reaction of a 2,6-dialkylphenol in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst, and to convert unreacted 2,6-dialkylphenol and the metal catalyst.
  • a mixture containing a 2,6-dialkylphenol and the aromatic aldehyde represented by the general formula (I) as an impurity is distilled off and recovered, and the aqueous reaction recovered in the step (B) is recovered.
  • FIG. 1 is an example of a flow chart showing the production method of the present invention, in which (1), (2), and (3) represent the first, second, and third examples of the present invention, respectively.
  • FIG. 4 is an example of a flowchart showing a manufacturing method according to the gist. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • an oxidation dimerization reaction of a 2,6-dialkylphenol is carried out in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst.
  • Reaction step (A) to obtain an aqueous slurry in which tetraalkylbiphenol is dispersed in an aqueous reaction solution containing unreacted 2,6-dialkylphenol and a metal catalyst, and the resulting aqueous slurry power is tetraalkylbiphenol.
  • step (B) of solid-liquid separation is carried out in the presence of an aqueous solvent and a metal catalyst.
  • Step (A) is an oxidation dimerization reaction step of a 2,6-dialkylphenol.
  • the 2,6-dialkylphenol is an alkylphenol in which the 2,6-position of phenol is substituted with an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group having 14 to 14 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, 1-propyl, n-butyl, 1-butyl, s-butyl and t-butyl.
  • 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol) an alkyl S-methyl group.
  • Water is used as a reaction solvent, and an alkaline substance is preferably added to carry out the reaction under alkaline conditions.
  • the alkaline substance include sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, hydrogen carbonate, sodium borate, boron compounds such as borax, Examples thereof include alkali metal phosphates such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, rhodium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and the like, and amine bases such as triethylamine and pyridine. Boron compounds, especially borax, are preferred.
  • the alkaline substance is usually used in such an amount that the pH of the reaction system is kept in the range of 8-11.
  • the amount of the alkaline aqueous solvent used is usually 100-1000 ml, preferably 100-500 ml per 2,6-dialkylphenol.
  • a surfactant to the reaction solvent.
  • fatty acid salts include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonic acids, and alkyl sulfates.
  • sodium lauryl sulfate is preferred from the viewpoint of reaction rate and foamability.
  • the amount of the surfactant to be used is usually 0.1 to 50 mmol per 1 mol of 2,6-dialkylphenol.
  • the metal catalyst various transition metal compounds can be used, and among them, a copper compound is preferably used. Copper compounds can be monovalent or divalent, and include copper halides, water Examples thereof include copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, copper carboxylate, and copper alkyl sulfate.
  • the amount of the metal catalyst used is usually 0.005 to 0.04 mmol, preferably 0.01 to 0.04 mmol, per 1 mol of 2,6-dialkylphenol.
  • an oxygen-containing gas such as oxygen gas or air is used.
  • the reaction temperature of the oxidative dimerization reaction is usually 50 to 100 ° C, and the reaction pressure is usually in the range of atmospheric pressure to 130 atm, depending on the oxygen concentration in the gas phase. Usually 5-15 hours. Terminate the reaction by stopping the supply of oxygen gas or oxygen-containing gas
  • the obtained reaction solution is an alkaline aqueous solution containing an unreacted 2,6-dialkylphenol, a surfactant, a metal catalyst, and an aromatic aldehyde represented by the above formula (I) which is by-produced as an impurity.
  • An aqueous slurry in which the tetraalkylbiphenol is dispersed in the reaction solution is added.
  • aromatic aldehydes are formed by oxidizing the alkyl chain of the alkyl phenols during the oxidation reaction.
  • Aromatic aldehydes have similar properties, such as boiling point and solubility, when distilling and recovering unreacted 2,6-dialkylphenol, which will be described later. It is mixed in and accumulates when collection is repeated. If aromatic aldehydes are present in a large amount in the recovered fraction, the oxidative dimerization of 2,6-dialkylphenol is inhibited when unreacted 2,6-dialkylphenol is recovered and reused.
  • aromatic aldehydes are particularly liable to be formed and concentrated, and have a large effect of inhibiting an oxidative dimerization reaction. For example, when 2,6-xylenol is used as a raw material, 3-methylsalicylaldehyde accumulates in the recovered fraction and greatly inhibits the acid dimerization reaction.
  • the residual ratio of unreacted 2,6-dialkylphenol in the aqueous slurry after the oxidative dimerization reaction varies depending on the type of the alkyl group. Generally, the residual ratio is in the range of 5 to 50% by weight, and in particular, the residual ratio is 10 to 10%. The case of 20% by weight is preferred from the viewpoint of the yield and selectivity of the tetraalkylbiphenol.
  • the residual rate of unreacted 2,6-dialkylphenol can be controlled by the amount of oxidizing agent (oxygen) supplied.
  • the aqueous slurry obtained in the step (A) may be supplied as it is to the next solid-liquid separation step (B). However, by performing the post-treatment described below before the solid-liquid separation, the efficiency is improved. It is preferable because tetraalkyl biphenol of high purity can be obtained well.
  • the supply of the oxygen-containing gas to the aqueous slurry is stopped, and the oxygen in the reactor is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen to remove the acid.
  • the pH of the aqueous slurry is adjusted so that the pH during the subsequent heat treatment is 7 or less, preferably in the range of 6-7. This pH adjustment prevents an increase in heavy impurities such as polyphenylene ether by-produced during the heat treatment.
  • the acid used for pH adjustment is not particularly limited, but generally a mineral acid is used, and sulfuric acid or hydrochloric acid is preferred.
  • the heat treatment is usually performed at a temperature of 60-120 ° C under normal pressure, and the treatment time is usually within 10 hours.
  • an acid is further added to the heat-treated aqueous slurry to adjust the pH of the reaction solution to preferably 2.5 to 5 (especially, when the 2,6-dialkylphenol as the raw material is 2,6-xylenol, preferably 3 to 5). — 4.5).
  • the acid used for pH adjustment is not particularly limited, but generally a mineral acid is used, and sulfuric acid or hydrochloric acid is preferred. Adjusting the pH after the heat treatment is effective in preventing the entry of inorganic impurities such as metal catalysts into the product tetraalkylbiphenol.
  • Alcohol is added to the pH-adjusted aqueous slurry, followed by mixing and stirring.
  • the amount of alcohol added is preferably such that the weight ratio of water Z alcohol is 5Z5-8Z2.
  • the weight ratio of water Z alcohol is 5Z5-8Z2.
  • water Z It is preferable to add alcohol so that the weight ratio becomes 6Z4-7Z3! / ,.
  • a lower alcohol having 14 to 14 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n- butanol can be suitably used.
  • the solubility of the tetraalkylbiphenol can be reduced, the recovery rate can be kept high, and the solubility of the impurities to be removed can be kept sufficiently high.
  • the mixing and stirring after the addition of the alcohol is carried out at a temperature of usually 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, usually for 0.1 to 5 hours, preferably for 0.5 to 3 hours.
  • the concentration of the tetraalkylbiphenol in the mixture containing the alcohol is usually 5 to 50% by weight.
  • step (B) the solid-liquid separation step (B) is abbreviated as step (B).
  • the product, tetraalkylbifunol is separated by solid-liquid separation of the aqueous or alcohol-containing aqueous slurry obtained through the step (A) or the mashing step such as heat treatment.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and ordinary methods such as filtration and centrifugation can be used.
  • the temperature of the slurry at the time of solid-liquid separation is usually 35 to 70 ° C, preferably 40 to 65 ° C. When the temperature is too high, the organic impurities are easily removed, but the product yield tends to decrease, and when the temperature is too low, the content of the organic impurities in the tetraalkylbiphenol tends to increase.
  • the solid phase containing the tetraalkylbiphenol obtained by the solid-liquid separation usually contains a liquid content of 10 to 30%.
  • This liquid component contains unreacted 2,6-dialkylphenol, reaction by-products such as heavy impurities, and surfactants.
  • it when purified by washing with alcohol before performing step (B), it contains the alcohol subjected to washing. Therefore, it is usually preferable to further purify the product to obtain a high-purity product.
  • As an additional purification method for obtaining a high-purity product rinsing and washing the solid phase after solid-liquid separation with warm water is industrially simple and preferable.
  • the temperature of the hot water is usually 35-90 ° C, preferably 40-65 ° C.
  • the amount of hot water is usually 0.5 to 3 times (weight ratio) the solid phase, depending on the temperature and the method of washing.
  • the solid phase after solid-liquid separation may be mixed and washed with warm water or an organic solvent, and solid-liquid separation may be performed again to separate the solid phase and the liquid phase.
  • the aqueous reaction solution recovered in the solid-liquid separation includes water, unreacted 2,6-dialkylphenol, a surfactant, a metal catalyst, and an aromatic compound represented by the above formula (I) as an impurity. It is an alkaline aqueous reaction solution containing aldehydes, and if it has undergone an additional step such as heat treatment and purification by alcohol prior to step (B), it is an acidic aqueous reaction solution containing alcohol.
  • the 2,6-dialkylphenol recovered as an unreacted raw material is an aromatic aldehyde represented by the general formula (I) as an impurity as described above.
  • 2,6-dialkylphenol is 2,6-xylenol
  • 3-methylsalicylaldehyde is accompanied by 2,6-dialkylphenol.
  • the presence of aromatic aldehydes represented by salicylaldehydes such as 3-methyl salicylaldehyde causes an oxidation dimerization reaction. Affected, reaction time increases.
  • the amount of the aromatic aldehyde which is acceptable is defined by the amount based on the metal catalyst.
  • the amount of the aromatic aldehyde relative to the metal catalyst is adjusted to 60 times or less.
  • the amount of the aromatic aldehyde to the metal catalyst in the charged reaction solution means the ratio in the solution before the start of the reaction (the same applies to the following).
  • the amount of the aromatic aldehydes in the charged reaction solution relative to the metal catalyst is adjusted by analyzing the concentration of the aromatic aldehydes in the reaction solution as follows: (1) A method of changing the amount of the metal catalyst to be present in the reaction solution while keeping the amount of the 2,6-dialkylphenol recovered as a raw material and containing an aromatic aldehyde substantially constant, or The method can be carried out by making the amount of the metal catalyst substantially constant and changing the amount of the 2,6-dialkylphenol as described above. Such a method is mainly used when the oxidative dimerization reaction is performed in a batch mode.
  • the quantitative analysis of aromatic aldehydes can be performed by gas chromatography or the like.
  • the aqueous slurry after the oxidation reaction is distilled to mainly react with water and unreacted 2,6-dialkylphenol alcohol as an aromatic aldehyde as impurities.
  • Distillation of a mixture containing phenols and a part of the recovered fraction is fed to the oxidative dimerization reaction, which is reused as a part of the reaction raw material 2,6-dialkylphenol.
  • the amount of the aromatic aldehyde relative to the metal catalyst in the charged reaction solution is adjusted to 60 times or less.
  • the charged reaction liquid refers to a reaction liquid after a part of the recovered fraction is supplied to the oxidation dimerization reaction (the same applies to the following!).
  • the recovered fraction contains aromatic aldehydes !, but (for example, when 2,6-dialkylphenol is 2,6-xylenol, 3-methylsalicyl is added to the recovered fraction.
  • aromatic aldehydes in the oxidation dimerization reaction solution is suppressed (all of the recovered fraction is constantly subjected to acid hydration reaction).
  • the conversion rate in the oxidative dimerization reaction is reduced and the reaction time is not prolonged, and the unreacted raw material 2,6-dialkylphenol to be disposed of is treated. Can be reduced, which is an industrially advantageous production method.
  • the pH of the aqueous slurry is usually adjusted to 7 or less, preferably 6 to 7, and then the pH of the aqueous slurry is adjusted before adding the alcohol.
  • the aqueous slurry is distilled at the same time as the heating operation in the heat treatment step, and the unreacted xylenol is recovered by distillation.
  • the temperature and pressure for distillation of the aqueous slurry may be determined by selecting conditions under which water and 2,6-dialkylphenol are azeotropically distilled, and the distillation may be performed under increased or reduced pressure as needed.
  • the 2,6-dialkylphenol is 2,6-xylenol
  • it may be distilled at normal pressure at about 100 ° C.
  • simple distillation may be used.However, the reflux ratio is increased by the rectification method to concentrate and separate aromatic aldehydes. You can do it. If the concentration of the aqueous slurry becomes too high at the time of distillation to make operation such as stirring difficult, the distillation may be carried out while adding water or steam to the system.
  • the ratio of the recovered fraction supplied to the acid-in-hydene reaction is greatly fluctuated each time, but the average in a plurality of reaction cycles. It can be expressed as an average. It is preferable to adopt the most efficient number and supply amount in consideration of the reaction time in each time, the concentration of the aromatic aldehydes, and the waste amount of the recovered fraction not reused in the reaction.
  • the ratio of the recovered fraction to be supplied to the oxidation-dimerization reaction can be substantially stably performed each time. In this case as well, it is preferable to adopt the most efficient supply ratio while considering the reaction time, the concentration of the aromatic aldehydes, and the amount of the recovered fraction not reused in the reaction.
  • the ratio of the recovered fraction supplied to the oxidative dimerization reaction depends on the distillation recovery conditions, but unreacted 2,6-dialkylphenol in the recovered fraction is used. To 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, more preferably 90 to 99% by weight. Ratio). If the proportion of the recovered fraction supplied to the oxidative dimerization reaction is too large, the amount of unreacted raw material 2,6-dialkylphenol to be discarded further decreases, but aromatic aldehydes accumulate in the oxidative dimerization reaction However, the conversion in the oxidative dimerization reaction decreases, and the reaction time increases.
  • the concentration of impurities in the 2,6-dialkylphenol in the recovered fraction is likely to be high.
  • the proportion must be relatively low, usually less than 95% by weight, preferably 50-90% by weight.
  • the recovered fraction excluding the fraction in which the aromatic aldehydes as impurities are concentrated can be supplied to the oxidizing reaction.
  • the weight of the recovered fraction (remaining portion) not supplied to the dani reaction is compared with that of the remaining portion obtained by simple distillation. However, it can be reduced to a small amount (usually 1Z5— ⁇ ), that is, it is possible to increase the ratio of the recovered fraction supplied to the oxidative dimerization reaction.
  • a part of the unreacted starting material, 2,6-dialkylphenol may be further supplied from the remaining part to the acid hydrin reaction.
  • the concentration of the aromatic aldehyde in the recovered unreacted raw material 2,6-dialkylphenol is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight.
  • the recovered unreacted raw material 2,6-dialkylphenol is supplied to the oxidative dimerization reaction together with the new raw material 2,6-dialkylphenol.
  • the amount of the aromatic aldehyde relative to the metal catalyst in the charging reaction solution is adjusted to 60 times or less.
  • the adjustment of the aromatic aldehydes in the charged reaction solution is carried out by using the above-mentioned various methods of supplying a part of the recovered fraction to the oxidation reaction. Also, the above-mentioned method of adjusting the amount of the metal catalyst added to the reaction solution may be used.
  • the aqueous reaction solution recovered in the step (B) is distilled, and is mainly converted to water and unreacted 2,6-dialkylphenol and as impurities.
  • a mixture containing aromatic aldehydes is distilled off, a part of the recovered fraction is supplied to an oxidation dimerization reaction, and reused as a part of the reaction raw material 2,6-dialkylphenol. Do. Then, the amount of the aromatic aldehyde relative to the metal catalyst in the charged reaction solution is adjusted to 60 times or less. By this operation, the same effect as the effect described in the second aspect can be obtained, and the production method is industrially advantageous.
  • the aqueous reaction solution contains a lower alcohol and the like.
  • a recovery operation of 2,6-dialkylphenol is performed.
  • the aqueous reaction solution is acidic, it is necessary to neutralize the aqueous reaction solution using an alkali such as sodium hydroxide before heating by distillation in order to prevent corrosion of the apparatus. preferable.
  • the temperature and pressure for distillation of the aqueous reaction solution may be determined by selecting conditions under which water and 2,6-dialkylphenol are azeotropically distilled, and the distillation may be performed under increased or reduced pressure as necessary.
  • the distillation method may be simple distillation, but the aqueous reaction solution contains a lower alcohol or the like. In this case, the rectification method is particularly preferred. By employing a rectification method, not only can alcohol be recovered and reused, but also aromatic aldehydes can be concentrated and separated by increasing the reflux ratio. In the case of distillation, when the concentration of the aqueous slurry becomes too high and it becomes difficult to perform operations such as stirring, distillation may be performed while adding water or steam to the system.
  • the aqueous slurry is recovered by the distillation and recovery operation (pre-distillation step) from the aqueous slurry described in the second gist and the process (B) described in the third gist.
  • the aqueous reaction solution is subjected to a distillation recovery operation (second-stage distillation step).
  • the distillation recovery method in each recovery operation can be performed in the same manner as described in the second and third aspects. By this operation, the same effect as that described in the second aspect can be obtained, and an industrially advantageous manufacturing method can be obtained.
  • the operations in the first-stage distillation step and the second-stage distillation step can be performed by simple distillation or precision distillation as described in the gist of the second and third inventions, but precision distillation is more preferable. This is preferable because an unreacted raw material having less impurities can be recovered.
  • the former distillation step can be carried out by simple simple distillation without any inconvenience.
  • simple distillation is also possible, but when the aqueous slurry contains a lower alcohol, precision distillation is preferred in order to separate the lower alcohol and to concentrate and separate aromatic aldehydes.
  • the rate at which the recovered fraction obtained in the first-stage distillation step and the second-stage distillation step is supplied to the oxidative dimerization reaction depends on the method of distillation and recovery. Unreacted 2,6-dialkylphenol in the total recovered fraction To 99% by weight or less, preferably 50-99% by weight, more preferably 90-99% by weight. In particular, when the aromatic aldehydes are concentrated and recovered during the precision distillation in the second-stage distillation step, the recovered fraction excluding the concentrated fraction is supplied to the oxidizing reaction to reduce the supply ratio. Can be higher.
  • the manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention can be said to be an industrially very efficient manufacturing method.
  • the aqueous slurry is purified by heating, and the unreacted 2,6-dialkylphenol is recovered by distillation using the heat treatment, so that some amount of the aqueous slurry is collected before the step (B).
  • the unreacted 2,6-dialkylphenol is recovered by distillation, and the remaining unreacted 2,6-dialkylphenol is recovered by distillation from the aqueous reaction solution recovered in step (B).
  • the load on distillation is reduced, the distillation recovery time is reduced, and a moderate amount of water is used for distillation of aqueous slurry. It has advantages such as maintaining the slurry concentration. Further, the amount of the aqueous slurry supplied to the step (B) is reduced, the load on the solid-liquid separation step is reduced, and the production time can be shortened.
  • the pH of the aqueous slurry is adjusted to 7 or less, and the heat treatment is performed, and at the same time, the pre-distillation step is performed.
  • the pH of the aqueous slurry is adjusted to 7 or less, and the heat treatment is performed, and at the same time, the pre-distillation step is performed.
  • the 2,6-dialkylphenol After recovering the 2,6-dialkylphenol, mixing the lower alcohol with an acidic pH, performing the solid-liquid separation step (B), and further adjusting the pH of the resulting aqueous reaction solution to 7
  • the 2,6-dialkylphenol is recovered in the second-stage distillation step, and a part of the 2,6-dialkylphenol recovered in the first- and second-stage distillation steps is returned to the oxidative dimerization reaction.
  • the method used can be mentioned.
  • the ratio of the amount of unreacted 2,6-dialkylphenol recovered in the first distillation step to the amount of unreacted 2,6-dialkylphenol recovered in the second distillation step is determined so that the production efficiency is optimal. Should be selected.
  • the total amount of unreacted 2,6-dialkylphenol to be recovered by distillation is 100 parts by weight, unreacted 2,6-dialkylphenol recovered in the previous distillation step is obtained.
  • the amount of ethyl is usually 20 parts by weight or more, preferably 30 to 50 parts by weight, and the amount of unreacted 2,6-dialkylphenol recovered in the subsequent distillation step is usually 80 parts by weight or less, preferably 70 to 50 parts by weight. Department.
  • the aqueous slurry was subjected to solid-liquid separation using a notch-type centrifugal filter, and 59 parts by weight of hot water at 60 ° C was used. Wash the solids in the centrifuge by centrifugation and contain 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bifu containing 16% by weight of water. 57 parts by weight of enol were obtained.

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Abstract

　未反応のジアルキルフェノール（ＤＡＰ）の回収再利用を繰返し行なえる工業的に有利なテトラアルキルビフェノール（ＴＡＢＰ）の製造方法を提供する。 　水溶媒および金属触媒の存在下、酸素含有ガスによってＤＡＰの酸化二量化反応を行ない、未反応ＤＡＰ、金属触媒および不純物として芳香族アルデヒド類を含有する反応液にＴＡＢＰが分散した水性スラリーを得る工程（Ａ）と、得られた水性スラリーからＴＡＢＰを固液分離する工程（Ｂ）とから成り、水性スラリー及び／又は工程（Ｂ）で回収される水性反応液を蒸留して水と未反応ＤＡＰとから成る共沸混合物を回収し、芳香族アルデヒド類が含有された当該回収留分の一部を酸化二量化反応に供給し、仕込反応液中における芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を６０倍モル以下に調節する。

Description

明 細 書
3， 3，， 5, 5，ーテトラアルキルー4， 4，ービフエノールの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 3, 3' , 5, 5"—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールの製造方法に関し 、詳しくは、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸ィ匕ニ量ィ匕による工業的に有利な 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールの製造方法に関する。以下、 3, 3' , 5, 5，ーテトラアルキル 4, 4，—ビフエノールつ 、て「テトラアルキルビフエノール」と略記 する場合がある。
背景技術
[0002] テトラアルキルビフエノールは、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート 榭脂などの原料として、また、石油製品の安定剤や可塑剤の原料などとして有用な 化合物である。中でも、アルキル基力 Sメチル基であるテトラアルキルビフヱノールは、 エポキシ榭脂の原料として電気電子分野などに於て有用である。
[0003] テトラアルキルビフエノールの合成方法としては、金属触媒および酸化剤の存在下 、水溶媒中、 2, 6—ジアルキルフエノール（以下「ジアルキルフエノール」と略記するこ とがある）を酸化二量化する方法が知られており、比較的高収率でテトラアルキルビ フエノールを得ることが出来る（例えば、特許文献 1及び 2参照)。この方法は、具体 的には、（1)水溶媒および金属触媒の存在下、酸素または酸素含有ガスによって 2, 6—ジアルキルフ ノールの酸ィ匕ニ量ィ匕反応を行う工程と、（2)得られた反応混合物（ 水性スラリー）からテトラアルキルビフヱノールを固液分離する工程とから成る。
[0004] 上記方法でテトラアルキルビフエノールを工業的に製造する場合、酸化二量化反 応後および固液分離後に於 、て生じる未反応原料のジアルキルフエノールを含有す る反応液の処理にっ 、ては、従来特に好ま 、処理方法が知られて無!、のが実情 である。例えば、反応液を加熱し、水とジアルキルフエノールを共沸させて蒸留回収 できることについては知られている（例えば、特許文献 3及び 4参照）が、蒸留回収し た水とジアルキルフエノールの混合物を再利用することにつ 、ては知られて 、な！/、。 したがって、反応後の未反応 2, 6—ジアルキルフヱノールを廃棄処理するのが一般 的であるが、未反応原料を廃棄してしまうこと及び廃棄処理にかかるコストにより製品 コストが上昇し、大量の反応液の廃棄処理は地球環境の観点からも好ましくない。従 つて、反応液中のジアルキルフエノールを回収し再利用することが工業的には非常 に重要である。
[0005] 本発明者らは、上記の水とジアルキルフエノールカ 成る共沸混合物を蒸留回収し 、そのまま原料の一部として再利用を試みた力 回収、再利用を繰返していくうちに、 酸化二量化反応に於ける所定の転化率までの反応時間が徐々に長くなるという問題 に遭 iaし 7こ。
[0006] 特許文献 1：特開昭 53— 65834号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 152433号公報
特許文献 3 :特開昭 61—268641号
特許文献 4：特許第 2861221号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、未反応のジアル キルフエノールを回収して再利用を繰返し行なっても、酸ィ匕ニ量ィ匕反応に於ける転 化率の低下および反応時間の増加が抑制され、反応液の廃棄量を少なく出来るェ 業的に有利な製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、上記の反応時間の増加が不 純物として副生する特定化合物の蓄積による反応性阻害作用に起因して!/、ることを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 本発明の第 1の要旨は、水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノ ールの酸化二量化反応により 3, 3' , 5, 5 '—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールを 製造する方法において、 2, 6—ジアルキルフエノールとして、先の酸化二量化反応プ ロセス力 未反応原料として回収され且つ不純物として以下の一般式 (I)で示される 芳香族アルデヒド類を含む 2, 6—ジアルキルフエノールを使用し、仕込反応液中にお ける芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節することを特 徴とする 3, 3，， 5, 5，ーテトラアルキル 4, 4，一ビフヱノールの製造方法に存する。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(一般式 （I ) 中、 R 1は— ( C O) R 3 (但し R 3は H又は C 1 〜 C 4のアルキ ル基を表す） を表し、 R 2は H又は C 1 〜 C 4のアルキル基を表す。 )
[0011] 本発明の第 2の要旨は、水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノ ールの酸化二量化反応を行ない、未反応 2, 6—ジアルキルフエノール及び金属触媒 を含有する水性反応液に 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールが分散 した水性スラリーを得る工程 (A)と、得られた水性スラリーから 3, 3' , 5, 5'—テトラァ ルキルー 4, 4'ービフエノールを固液分離する工程 (B)とから成り、工程 (A)以降であ り工程 (B)に至る前に、水性スラリーの蒸留を行い、水と未反応 2, 6—ジアルキルフエ ノールと不純物として前記一般式 (I)で示される芳香族アルデヒド類とを含有する混 合物を留出させて回収し、当該回収留分の一部を酸ィヒニ量ィヒ反応に供給する 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールの製造方法であって、仕込反応液中に おける、芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節すること を特徴とする 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールの製造方法に存す る。
[0012] 本発明の第 3の要旨は、水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノ ールの酸化二量化反応を行ない、未反応 2, 6—ジアルキルフエノール及び金属触媒 を含有する水性反応液に 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールが分散 した水性スラリーを得る工程 (A)と、得られた水性スラリーから 3, 3' , 5, 5'—テトラァ ルキルー 4, 4'ービフエノールを固液分離する工程 (B)とから成り、工程 (B)で回収さ れる水性反応液から水と未反応 2, 6—ジアルキルフエノールと不純物として前記一般 式 (I)で示される芳香族アルデヒド類とを含有する混合物を留出させて回収し、当該 回収留分の一部を酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給する 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4' ビフヱノールの製造方法であって、仕込反応液中における、芳香族アルデヒド類の 金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節することを特徴とする 3, 3' , 5, 5' -テト ラアルキル一 4, 4，一ビフヱノールの製造方法に存する。
[0013] 本発明の第 4の要旨は、水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノ ールの酸化二量化反応を行ない、未反応 2, 6—ジアルキルフエノール及び金属触媒 を含有する水性反応液に 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールが分散 した水性スラリーを得る工程 (A)と、得られた水性スラリーから 3, 3' , 5, 5'—テトラァ ルキルー 4, 4'ービフエノールを固液分離する工程 (B)とから成り、工程 (A)以降であ り工程 (B)に至る前に、水性スラリーの蒸留を行い、水と未反応 2, 6—ジアルキルフエ ノールと不純物として前記一般式 (I)で示される芳香族アルデヒド類とを含有する混 合物を留出させて回収し、且つ、工程 (B)で回収される水性反応液力 水と未反応 2 , 6—ジアルキルフエノールと不純物として前記一般式 (I)で示される芳香族アルデヒ ド類とを含有する混合物を留出させて回収し、上記 2つの回収工程で得られる回収 留分の一部を酸化二量化反応に供給する 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービ フエノールの製造方法であって、仕込反応液中における、芳香族アルデヒド類の金 属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節することを特徴とする 3, 3' , 5, 5'—テトラ アルキル 4, 4'ービフエノールの製造方法に存する。
発明の効果
[0014] 本発明のテトラアルキルビフヱノールの製造方法は、未反応のジアルキルフエノー ルを回収して再利用を繰返し行なっても、酸化二量化反応に於ける転化率の低下お よび反応時間の増加が抑制され、反応後の未反応ジアルキルフエノールの廃棄量を 少なく出来る。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の製造方法を示すフロー図の 1例で、図中（1)、（2)、（3)は、それぞれ 、本発明の第 1、第 2、第 3の要旨に係わる製造方法を示すフロー図の 1例である。 発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、一般的には、水溶媒およ び金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸化二量化反応を行ない、主 として未反応 2, 6—ジアルキルフエノール及び金属触媒を含有する水性反応液にテ トラアルキルビフエノールが分散した水性スラリーを得る反応工程 (A)と、得られた水 性スラリー力 テトラアルキルビフヱノールを固液分離する工程 (B)と力 成る。なお、 本発明の理解を助けるために、本発明の第 1一 3の要旨に対応するフロー図の 1例を 図 1に示す。以下、上述の反応工程 (A)を工程 (A)と略す。
[0017] 先ず、工程 (A)につ!/、て説明する。工程 (A)は、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸 化二量ィ匕反応工程である。本発明に於て、 2, 6—ジアルキルフエノールとは、フエノ ールの 2, 6位が炭素数 1一 4のアルキル基で置換されたアルキルフエノールである。 炭素数 1一 4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 1 プロピ ル基、 n -ブチル基、 1 -ブチル基、 s -ブチル基、 t -ブチル基が例示され、工業的に 特に重要なのものは、アルキル基力 Sメチル基である 2, 6—ジメチルフエノール（2, 6— キシレノール）である。
[0018] 反応溶媒としては水を使用し、好ましくはアルカリ性物質を加えてアルカリ性条件下 で反応を行う。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアル力 リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸ナトリ ゥム、ホウ砂などのホウ素化合物、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸力リウ ム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、トリェチルァミン、ピリジン等のアミ ン塩基類が例示され、中でも、収率、選択率の面力 ホウ素化合物、特にホウ砂が好 ましい。アルカリ性物質は、通常、反応系の pHが 8— 11の範囲に保たれる程度の量 を使用する。使用するアルカリ性水性溶媒の量は、 2, 6—ジアルキルフエノール 1モ ル当たり、通常 100— 1000ml、好ましくは 100— 500mlである。
[0019] 反応溶媒には界面活性剤を加えるのが好ましぐその具体例としては、脂肪酸石鹼 、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩などが例示 され、好ましくはアルキル硫酸塩であり、中でもラウリル硫酸ナトリウムが反応速度や 発泡性の観点力 好ましい。界面活性剤の使用量は、 2, 6—ジアルキルフエノール 1 mol当り、通常 0. 1— 50mmolである。
[0020] 金属触媒としては、各種遷移金属化合物が使用できるが、中でも銅化合物が好適 に使用される。銅化合物は、一価または二価のどちらも使用でき、ハロゲン化銅、水 酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、カルボン酸銅、アルキル硫酸銅などが例示される。金属触 媒の使用量は、 2, 6—ジアルキルフエノール lmol当り、通常 0. 005—0. 04mmol、 好ましくは 0. 01—0. 04mmolである。
[0021] 酸化二量化反応に於ける酸化剤としては酸素ガス又は空気などの酸素含有ガスが 使用される。
[0022] 酸化二量化反応の反応温度は通常 50— 100°Cであり、反応圧力は、気相中の酸 素濃度にもよるが、通常大気圧一 30気圧の範囲であり、反応時間は通常 5— 15時 間である。酸素ガス又は酸素含有ガスの供給を停止することにより反応を終了させる
[0023] 得られる反応液は、未反応 2, 6—ジアルキルフエノール、界面活性剤、金属触媒お よび不純物として副生する前記式 (I)で示される芳香族アルデヒド類を含有するアル カリ性水性反応液中にテトラアルキルビフェノールが分散した状態の水性スラリーで める。
[0024] 芳香族アルデヒド類は、酸ィ匕ニ量ィ匕反応の際にアルキルフエノール類のアルキル 鎖が酸化されて生成すると考えられる。芳香族アルデヒド類は、後述する未反応 2, 6 ージアルキルフエノールを蒸留回収する際に、その沸点や溶解度等の性質が近!、た めに、未反応 2, 6—ジアルキルフエノールの回収留分中に混在し、回収を繰返すと 蓄積する。芳香族アルデヒド類が回収留分中に多量に存在すると、未反応 2, 6—ジ アルキルフエノールを回収再利用した際に、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸化二量 化反応が阻害される。芳香族アルデヒド類は、各種の不純物の中でも、特に生成'濃 縮され易ぐまた、酸化二量化反応阻害効果も大きい。例えば原料として 2, 6—キシ レノールを使用した場合、 3—メチルサリチルアルデヒドが回収留分中に蓄積し、酸ィ匕 二量化反応を大きく阻害する。
[0025] 酸化二量化反応後の水性スラリー中の未反応 2, 6—ジアルキルフエノールの残存 率は、アルキル基の種類により異なる力 一般に 5— 50重量％の範囲であり、特に残 存率 10— 20重量％の場合、テトラアルキルビフェノールの収率および選択率の面か ら好ましい。未反応 2, 6—ジアルキルフヱノールの残存率は、供給する酸化剤（酸素） の量によって制御できる。 [0026] 工程 (A)で得られた水性スラリーをそのまま次の固液分離工程 (B)に供給してもよ いが、固液分離前に以下に説明する後処理を行うことにより、効率良く高純度のテト ラアルキルビフエノールを得ることが出来るため好ましい。
[0027] すなわち、酸化二量化反応後、酸素含有ガスの供給を停止して得られた水性スラリ 一に対し、好ましくは窒素などの不活性ガスにより反応器内の酸素を置換した後、酸 を添カ卩し、続いて行われる加熱処理中の pHが 7以下、好ましくは 6— 7の範囲になる 様に水性スラリーの pHを調節する。この pH調節により、加熱処理中に副成するポリ フエ二レンエーテル等の重質不純物の増加が防止される。 pH調節に使用される酸 は特に限定されないが、一般に鉱酸が使用され、硫酸または塩酸が好ましい。
[0028] 次いで、加熱処理を行う。加熱処理は、通常 60— 120°Cの温度で、常圧で行い、 処理時間は通常 10時間以内である。この加熱処理で、反応で副成したジフ ノキノ ン類を減少させ、テトラアルキルビフエノールの収量を高めることが出来る。
[0029] 次いで、熱処理した水性スラリーに更に酸を添加して反応液の pHを好ましくは 2. 5 一 5 (特に原料の 2, 6—ジアルキルフエノールが 2, 6—キシレノールの場合、好ましく は 3— 4. 5)とする。 pH調節に使用される酸は、特に限定されないが、一般に鉱酸が 使用され、硫酸または塩酸が好ましい。加熱処理後の pH調節は、製品テトラアルキ ルビフエノール中への金属触媒などの無機不純物の混入防止に効果的である。
[0030] 上記 pH調節を行なった水性スラリーにアルコールを添加し、混合撹拌する。アルコ ールの添加量は、水 Zアルコールの重量比が 5Z5— 8Z2となる様に添加すること が好ましぐ特に原料の 2, 6—ジアルキルフエノールが 2, 6—キシレノールの場合は、 水 Zアルコールの重量比が 6Z4— 7Z3となる様に添加することが好まし!/、。アルコ ールを添加することにより、水性スラリーからポリフエ-レンエーテル等の重質不純物 を溶解除去することが出来る。
[0031] 上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソプロ ピルアルコール、 nーブタノール等の炭素数 1一 4の低級アルコールが好適に使用で きる。水とアルコールの混合比率を上記の範囲とすることにより、テトラアルキルビフエ ノールの溶解度を減少させ、その回収率を高く維持すると共に、除去すべき不純物 の溶解度を充分高く維持することが出来る。 [0032] アルコールの添加後の混合撹拌は、通常 40— 100°C、好ましくは 50— 90°Cの温 度で、通常 0. 1— 5時間、好ましくは 0. 5— 3時間行う。アルコールを添加した混合 液中のテトラアルキルビフエノールの濃度は、通常 5— 50重量％である。
[0033] 次に、固液分離工程 (B)について説明する。以下、固液分離工程 (B)を工程 (B)と 略す。工程 (B)は、工程 (A)又は更に加熱処理などの付カ卩工程を経て得られた水性 またはアルコール含有水性スラリーを固液分離することにより、製品であるテトラアル キルビフ ノールを分離する。固液分離方法には特に制限は無ぐ濾過、遠心分離 などの通常の手段が使用できる。固液分離する際のスラリーの温度は、通常 35— 70 °C、好ましくは 40— 65°Cである。温度が高すぎる場合は有機不純物を除去し易いが 、製品収量が低下する傾向となり、温度が低すぎる場合は、テトラアルキルビフエノー ル中の有機不純物の含量が増大する傾向となる。
[0034] 固液分離により得られたテトラアルキルビフェノールを含有する固相には、通常 10 一 30%の液分を含有する。この液分中には、未反応 2, 6—ジアルキルフヱノール、重 質不純物などの反応副生成物、界面活性剤などを含有する。また、工程 (B)を行う 前にアルコール洗浄により精製した場合、洗浄に供したアルコールを含有する。その ため、通常、更に精製を行い、高純度の製品とすることが好ましい。高純度の製品を 得る為の付加的な精製方法としては、温水により固液分離後の固相をリンス洗浄する ことが工業的に簡便であり好ましい。温水の温度は、通常 35— 90°C、好ましくは 40 一 65°Cである。また温水の量は、温度や洗浄の方法にもよる力 通常、固相に対し て 0. 5— 3倍量 (重量比)である。また、別の精製方法として、温水や有機溶剤で固 液分離後の固相を混合洗浄し、再度、固液分離を行なって固相と液相に分離しても よい。
[0035] 固液分離に於て回収される水性反応液は、水、未反応の 2, 6—ジアルキルフエノー ル、界面活性剤、金属触媒、不純物として前記式 (I)で示される芳香族アルデヒド類 を含有するアルカリ性水性反応液であり、更に、工程 (B)の前に、加熱処理およびァ ルコールによる精製などの付加工程を経た場合は、アルコールを含有する酸性水性 反応液である。
[0036] 本発明の第 1の要旨に係る製造方法に於ては、先の酸ィ匕ニ量ィ匕反応プロセスから 未反応原料として回収され且つ不純物として前記一般式 (I)で示される芳香族アル デヒド類を含む 2, 6—ジアルキルフエノールを使用し、仕込反応液中における芳香族 アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節する。
[0037] 先の酸ィ匕ニ量ィ匕反応プロセス力 未反応原料として回収された 2, 6—ジアルキルフ ェノールは、前述の通り、不純物として前記一般式 (I)で表される芳香族アルデヒド類 を同伴している（例えば、 2, 6—ジアルキルフエノールが 2, 6—キシレノールの場合は 、 2, 6—ジアルキルフエノールに 3—メチルサリチルアルデヒドが同伴される）。
[0038] 本発明者らの研究によれば、数多くの不純物の中で、 3—メチルサリチルアルデヒド 等のサリチルアルデヒド類に代表される芳香族アルデヒド類の存在により、酸ィ匕ニ量 化反応が影響を受け、反応時間が長くなる。その理由は、必ずしも明らかではないが 、触媒の金属が芳香族アルデヒド類と錯体を形成して触媒性能が低下することに起 因すると推定される。従って、許容し得る芳香族アルデヒド類の量は、金属触媒に対 する量で規定される。そこで、本発明においては、芳香族アルデヒド類の金属触媒に 対する量を 60倍モル以下に調節する。
[0039] 仕込反応液中の芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量とは、反応開始前にお ける液中における割合を意味する（以下においても同じ)。仕込反応液中の芳香族ァ ルデヒド類の金属触媒に対する量の調節は、反応液中の芳香族アルデヒド類の濃度 を分析して次の様な方法、すなわち、（1)先の酸ィ匕ニ量ィ匕反応プロセス力 未反応 原料として回収され且つ芳香族アルデヒド類を含有する 2, 6—ジアルキルフエノール の使用量を略一定とし、反応液に存在させる金属触媒の量を変更する方法、または 、金属触媒量を略一定とし、上記の 2, 6—ジアルキルフ ノールの使用量を変更する 方法によって行なうことが出来る。斯カる方法は、酸化二量化反応が回分方式で行 われる場合に主として利用される。なお、芳香族アルデヒド類の定量分析はガスクロ マトグラフィ一等により行うことが出来る。
[0040] 本発明の第 2の要旨に係る製造方法に於ては、上記酸ィ匕反応後の水性スラリーを 蒸留し、主として水と未反応 2, 6—ジアルキルフエノールカ 成り不純物として芳香族 アルデヒド類を含有する混合物を留出させ、この回収留分の一部を酸化二量化反応 に供給し、反応原料の 2, 6—ジアルキルフエノールの一部として再利用を行う。そして 、仕込反応液中における芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モル以 下に調節する。ここにおいて、仕込反応液とは、上記の回収留分の一部が酸化二量 化反応に供給された後の反応液を ヽぅ（以下にお！ヽても同じ)。
[0041] 上記回収留分中には芳香族アルデヒド類が含有されて!、るが（例えば、 2, 6—ジァ ルキルフエノールが 2, 6—キシレノールの場合、回収留分に 3—メチルサリチルアルデ ヒドが含有される）、上述の操作を行なうことにより、芳香族アルデヒド類が酸化二量 化反応液に蓄積することが抑制され (回収留分の全部が常時に酸ィヒニ量ィヒ反応に 供給される場合に比し)、酸化二量化反応に於ける転化率が低下し反応時間が長く なることが抑制されると共に、廃棄処理される未反応原料の 2, 6—ジアルキルフエノ 一ルの量を少なくすることが出来、工業的に有利な製造方法となる。
[0042] 水性スラリーの蒸留を上述の固液分離前の後処理工程と併せて行う場合は、水性 スラリーの pHを通常 7以下、好ましくは 6— 7に調節した後、アルコールを添加する前 の加熱処理の工程に於ける加熱操作と同時に水性スラリーの蒸留を行い、未反応キ シレノールを蒸留回収することが好ま 、。
[0043] 水性スラリーの蒸留の温度および圧力は、水と 2, 6—ジアルキルフエノールが共沸 する条件を選択すればよぐ必要に応じて加圧または減圧下で蒸留を行ってもよい。 例えば 2, 6—ジアルキルフエノールが 2, 6—キシレノールの場合、常圧、約 100°Cで 蒸留すればよい。工程 (A)又はさらに上述の後処理を行って得られた水性スラリーを 蒸留する場合の蒸留方式は単蒸留でもよいが、精留方式により、還流比を上げて芳 香族アルデヒド類を濃縮分離することが出来る。蒸留の際、水性スラリーの濃度が高 くなり過ぎて攪拌などの操作が困難となる場合は、系内に水や水蒸気を添加しながら 蒸留を実施してもよい。
[0044] 酸ィ匕ニ量ィ匕反応に回収留分の一部を供給する方法としては、種々の方法が考えら れるが、代表的方法としては、酸ィ匕ニ量ィ匕反応に回収留分の全量を数回供給した後 、回収留分の一部または全部を除去して酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給する方法 (すなわち 、数回の反応につき回収留分の除去を 1回行う）と、毎回の蒸留操作に於いて回収 留分の一部を除去して酸ィヒニ量ィヒ反応に供給する方法があり、何れの方法でもよい 。前者の方法では操作が簡便であり、後者の方法では各回の反応成績が安定ィ匕し 易くなる。
[0045] 前者の数回の反応につき回収留分の除去を 1回行う場合、酸ィヒニ量ィヒ反応に供給 する回収留分の割合は各回で大きく変動するが、複数の反応サイクルにおいての平 均として表すことが出来る。各回での反応時間、芳香族アルデヒド類の濃度および反 応に再使用しない回収留分の廃棄量を考慮しながら、最も効率の良くなる回数およ び供給量を採用することが好まし 、。
[0046] 後者の毎回の蒸留操作に於!、て回収留分の一部を除去する場合、酸化二量化反 応に供給する回収留分の割合は各回でほぼ安定して実施できる。この場合も反応時 間、芳香族アルデヒド類の濃度および反応に再使用しない回収留分の廃棄量を考 慮しながら、最も効率の良くなる供給割合を採用することが好ましい。
[0047] 上記の何れの方法に於ても、酸化二量化反応に供給する回収留分の割合は、蒸 留回収の条件にもよるが、回収留分中の未反応 2, 6—ジアルキルフエノールに対し、 通常 99重量％以下、好ましくは 50— 99重量％、より好ましくは 90— 99重量％であ る (数回の反応につき回収留分の除去を 1回行なう場合は、各回の平均供給割合と する)。酸化二量化反応に供給する回収留分の割合が大きすぎる場合、廃棄処理さ れる未反応原料の 2, 6—ジアルキルフ ノールの量はさらに少なくなるものの、芳香 族アルデヒド類が酸化二量化反応に蓄積し、酸化二量化反応に於ける転化率が低 下し、反応時間が増加する。一方、酸化二量化反応に供給する回収留分の割合が 少なすぎる場合、酸ィ匕ニ量ィ匕反応への芳香族アルデヒド類の蓄積の抑制効果およ び酸化二量化反応に於ける転化率の低下と反応時間の増加が抑制される効果が飽 和し、廃棄される未反応原料の 2, 6—ジアルキルフ ノールの量が増加するため経 済的に不利となる。
[0048] 蒸留回収を単蒸留で行った場合は、回収留分中の 2, 6—ジアルキルフ ノール中 の不純物濃度が高くなりやすいため、酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給する回収留分の割合 を比較的低くする必要があり、通常 95重量％以下、好ましくは 50— 90重量％である 。また、蒸留回収を精密蒸留で行う場合は、不純物の芳香族アルデヒド類が濃縮さ れた留分を除いた回収留分を酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給できるため、酸ィ匕ニ量ィ匕反応 に供給しない回収留分 (残部）の重量は、回収を単蒸留で行った場合の残部と比較 し少量 (通常 1Z5— ΐΖΐο)とすることが可能であり、すなわち、酸化二量化反応に 供給する回収留分の割合を大きくすることが可能である。なお、濃縮分離の後に、そ の残部から更に未反応原料の 2, 6—ジアルキルフエノールの一部を酸ィヒニ量ィヒ反応 に供給してもよい。
[0049] 回収した未反応原料の 2, 6—ジアルキルフ ノール中の芳香族アルデヒド類の濃 度は、好ましくは 5重量％未満、より好ましくは 2重量％未満である。回収した未反応 原料の 2, 6—ジアルキルフエノールは、新しい原料の 2, 6—ジアルキルフエノールと 併せて酸化二量化反応に供給する。
[0050] そして、本発明においては、前述の通り、仕込反応液中における芳香族アルデヒド 類の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節する。仕込反応液中の芳香族アル デヒド類の調節は、酸ィ匕ニ量ィ匕反応に回収留分の一部を供給する前述の各種の方 法を利用して行う。また、反応液に添加する金属触媒量を調節する前述の方法を併 用してちょい。
[0051] 本発明の第 3の要旨に記載の製造方法に於て、工程 (B)で回収される水性反応液 を蒸留し、主として水と未反応 2, 6—ジアルキルフエノールと力 成り不純物として芳 香族アルデヒド類を含有する混合物を留出させ、この回収留分の一部を酸化二量ィ匕 反応に供給し、反応原料の 2, 6—ジアルキルフヱノールの一部として再利用を行う。 そして、仕込反応液中における芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モ ル以下に調節する。この操作により、第 2の要旨で説明した効果と同様の効果が得ら れ、工業的に有利な製造方法となる。
[0052] 工程 (A)の後に上述の後処理工程を実施した場合、この水性反応液には低級ァ ルコール等が含有される。この場合、蒸留工程で低級アルコール等の低沸点化合物 を除いた後、 2, 6—ジアルキルフエノールの回収操作を行う。なお、水性反応液が酸 性の場合は、装置の腐食防止等の点から、蒸留での加熱前に水酸ィ匕ナトリウム等の アルカリを使用して水性反応液を中和しておくことが好ましい。
[0053] 上記水性反応液の蒸留の温度および圧力は、水と 2, 6—ジアルキルフエノールが 共沸する条件を選択すればよぐ必要に応じて加圧または減圧下で蒸留を行っても よい。蒸留の方式は単蒸留でもよいが、水性反応液に低級アルコール等が含有され る場合には、精留方式が特に好ましい。精留方式を採用することにより、アルコール の回収および再使用が出来るだけでなく還流比を上げて芳香族アルデヒド類を濃縮 分離することが出来る。蒸留の際、水性スラリーの濃度が高くなり過ぎて攪拌などの 操作が困難となる場合は、系内に水や水蒸気を添加しながら蒸留を実施してもよ 、。
[0054] 酸ィ匕ニ量ィ匕反応に回収留分の一部を供給する方法は、第 2の要旨で説明した内 容と同一である。
[0055] 酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給する回収留分の割合は、第 2の要旨で説明した内容と同一 である。
[0056] 回収した未反応原料の 2, 6—ジアルキルフ ノール中および仕込反応液中の芳香 族アルデヒド類の濃度は、第 2の要旨で説明した内容と同一である。
[0057] 本発明の第 4の要旨に於ては、第 2の要旨で説明した水性スラリーからの蒸留回収 操作 (前段蒸留工程)及び第 3の要旨で説明した工程 (B)で回収される水性反応液 力もの蒸留回収操作 (後段蒸留工程)を併せて行う。それぞれの回収操作の蒸留回 収方法は、第 2の要旨および第 3の要旨で説明したものと同様に実施することが出来 る。この操作により、第 2の要旨で説明した効果と同様の効果が得られ、工業的に有 利な製造方法となる。
[0058] 前段蒸留工程および後段蒸留工程に於ける操作は、第 2及び第 3の発明の要旨で 述べたように、単蒸留でも精密蒸留でも実施することが出来るが、精密蒸留の方がよ り不純物の少ない未反応原料を回収することが出来る点で好ましい。しかしながら、 芳香族アルデヒド類は後段蒸留のほうに濃縮される傾向があるため、前段蒸留工程 は簡便な単蒸留でも不都合なく実施することが出来る。後段蒸留工程については、 単蒸留も可能であるが、水性スラリーが低級アルコールを含有する場合それを分離し 、芳香族アルデヒド類を濃縮分離するためにも精密蒸留が好まし ヽ。
[0059] 上記前段蒸留工程および後段蒸留工程で得られる回収留分を酸化二量化反応に 供給する方法については、下記の方法が採用できる。（1)両工程で得られる回収留 分を纏め、その一部を反応液に供給する方法。（2)両工程で得られる回収留分を独 立に反応に供給する方法。（2)の方法の場合、両工程の回収留分の酸化二量化反 応への供給割合には自由度があり、一方の留分を全部供給し一方の留分を一部供 給することも、両方の留分の一部ずつを供給することも出来る。
[0060] 前段蒸留工程および後段蒸留工程で得られた回収留分を酸化二量化反応に供給 する割合は、蒸留回収の方法にもよる力 全回収留分中の未反応 2, 6—ジアルキル フエノールに対し通常 99重量％以下、好ましくは 50— 99重量％、より好ましくは 90 一 99重量％である。特に後段蒸留工程に於て精密蒸留時に芳香族アルデヒド類を 濃縮回収した場合には、その濃縮留分を除いた回収留分を酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給 することで、供給割合を高くすることが出来る。
[0061] 本発明の第 4の要旨に於ける製造方法は工業的に非常に効率的な製造方法とい える。例えば、工程 (B)の前に於て、水性スラリーの加熱精製を行い、その加熱処理 を利用して未反応 2, 6—ジアルキルフエノールの蒸留回収を行うことにより工程 (B) の前である程度の未反応 2, 6—ジアルキルフエノールを蒸留回収し、工程 (B)で回 収される水性反応液から残りの未反応 2, 6—ジアルキルフエノールを蒸留回収する 方法を採用すれば、工程 (B)の前のみ又は工程 (B)の後のみで蒸留回収を行う場 合と比較して蒸留に於ける負荷が軽減され、蒸留回収時間が短縮され、また水性ス ラリーの蒸留の際に適度なスラリー濃度を維持できる等の利点を有する。また、工程（ B)に供する水性スラリーの量が減り、固液分離工程への負荷を軽減し、生産時間を 短縮できる。
[0062] 特に好ましい製造方法の例としては、工程 (A)の酸ィ匕ニ量ィ匕反応の後、水性スラリ 一の pHを 7以下に調節し、加熱処理を実施すると同時に前段蒸留工程による 2, 6— ジアルキルフヱノールの回収を行 、、 pHを酸性として低級アルコールの混合処理を 行った後、工程 (B)の固液分離工程を行い、さらに得られる水性反応液の pHを 7以 上に調節した後、後段蒸留工程による 2, 6—ジアルキルフエノールの回収を行い、前 段蒸留工程および後段蒸留工程で回収される 2, 6—ジアルキルフエノールの一部を 酸化二量化反応に再使用する方法を挙げることが出来る。
[0063] 前段蒸留工程で回収する未反応 2, 6—ジアルキルフエノールの量と、後段蒸留ェ 程で回収する未反応 2, 6—ジアルキルフ ノールの量との比は、製造効率が最適と なる様に選択すればよい。蒸留回収する未反応 2, 6—ジアルキルフ ノールの総量 を 100重量部とした場合、前段蒸留工程で回収する未反応 2, 6—ジアルキルフエノ 一ルの量は通常 20重量部以上、好ましくは 30— 50重量部であり、後段蒸留工程で 回収する未反応 2, 6—ジアルキルフエノールの量は通常 80重量部以下、好ましくは 70— 50重量部である。
実施例
[0064] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも のではない。なお、実施例および比較例に於ける 2, 6—キシレノール及び 3—メチル サリチルアルデヒド (MSA)の分析方法を以下に示す。
[0065] 2, 6—キシレノール及び MSAの定量分析は、カラムとして架橋度 5%のフエ-ルメ チルシリコーンキヤビラリ一力ラム Ci&W社製「CBP— 5」）、検出器として水素炎イオン 化検出器 (FID)をそれぞれ使用し、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製「GC— 14B 」）により行なった。ジメチルホルムアミド 20mlに試料 20gを溶解して測定試料を調製 し、内部標準物質としてフエノールを使用した。 2, 6—キシレノールについては内部 標準法にて定量し、 MSAについては内部標準法によって定量した 2, 6—キシレノー ルの純度および 2, 6—キシレノールと MSAとのガスクロマトグラフチャートの面積比を に算出し 7こ。
[0066] 参考例 1 :
1Lの邪魔板付きセパラブルフラスコに、微量所定量の 3—メチルサリチルアルデヒド を含む 2, 6—キシレノーノレ 183g、ホウ砂 20g、ラウジノレ硫酸ナ卜!;クム 0. 6g、水 600g 、酢酸第二銅（一水和物） 6mg (0. 03mmol)を仕込み、攪拌しながら昇温した。内 容物が 70°Cになった時点で酸素の導入を開始した。反応温度 70°C、酸素圧力 0. 0 IMPaGを保つ様にして攪拌を続け、酸素の吸収量をモニターして反応速度を調べ た。その結果を以下の表 1に示す。
[0067] [表 1] 夹験 3ーメチルサリチルアル 3—メチルサリチルァ 4時間での酸 レギ卜ド / (モ）レ卜卜） 奉 収 fi: (T )
1 8.0 (0.066) 2.0 4.5
2 80.0 (0.660) 20.0 4.0
3 370.0 (3.000) 90.0 1.0
[0068] 実施例 1 :
ステンレス製反応器に、回収原料槽から 2, 6—キシレノール 11重量％を含有する 蒸留回収液 100重量部（2, 6—キシレノール 11重量部、水 89重量部および少量の MSAを含む）を供給し、続いて新たな原料 2, 6—キシレノール 64重量部および新た な水 42重量部を添加し、撹拌しながら加熱昇温した。仕込み反応液中の 2, 6—キシ レノール（75重量部）中に含まれる MSAの濃度は 0. 07重量％であった。内容物の 温度が 60°Cになったところで、ホウ砂 3. 3重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 13重量 部および酢酸第二銅（一水和物） 0. 004重量部を添加し、更に攪拌しながら加熱昇 温した。内容物の温度が 70°Cになったところで酸素の導入を開始した。反応温度が 70°Cに保たれる様に攪拌を続け、原料 2, 6—キシレノールの約 85重量％を酸ィ匕二 量化させる量の酸素が消費された時点で酸素の導入を停止し、反応系内を窒素で パージした。
[0069] 次いで、 98重量％硫酸を添加し、生成水性スラリーの pHを 6. 2に調節した後、徐 々に昇温させて単蒸留し、軽沸分を含む初留 8重量部を系外に除去した後、水と未 反応 2, 6—キシレノールカ 成る混合物 28重量部を留出させ、回収原料槽に回収し た。その後、反応器内の温度を単蒸留時の約 100°Cより 70°Cまで冷却し、 98重量％ 硫酸を加えて反応液の pHを 3. 7に調節した後、イソプロピルアルコール Z水（86Z 14 (重量％) )混合溶媒 87重量部を添加し、反応器内の温度を 60°Cに調節しながら 30分攪拌した。
[0070] 次 、で、水性スラリーの温度を 60°Cに維持しながら、ノ ツチ式の遠心濾過器を使用 して水性スラリーを固液分離し、 60°Cの温水 59重量部を使用して遠心分離器内の 固体を洗浄し、 16重量％の水分を含有する 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルー 4, 4'ービフ ェノール 57重量部を得た。
[0071] 遠心濾過機より回収される水性反応液に 48重量％苛性ソーダ水溶液を添加して p Hを 7— 8に調節した後に、徐々に昇温させて精密蒸留（精留）した。約 80°Cに於て、 イソプロピルアルコールと水を含む混合物留分を回収した後に、更に温度を上げて 還流比をおよそ 1に保ちながら精留を続け、約 100°Cに於て、水と未反応 2, 6—キシ レノールを含有する混合物 72重量部を留出させ、上述の回収原料槽に回収した。以 上の反応から回収までの操作を 1バッチとして複数回繰り返し、その結果を表 2に示 した。
[0072] [表 2] 回収原料の
回収原料の供 反応時間 N S A濃度 仕込み反応液における 再利用回数
給割合 （％) ( r ) (w t %) N S A/銅 （モル比）
(nはベース値） n + 1 100 12.7 0.09 25 n + 5 100 14.0 0.13 37 n + 10 100 17.0 0.18 52

Claims

請求の範囲 [1] 水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸化二量化反応 により 3, 3 ' , 5, 5，ーテトラアルキル 4, 4，ービフエノールを製造する方法において、 2, 6—ジアルキルフエノールとして、先の酸化二量化反応プロセスから未反応原料と して回収され且つ不純物として以下の一般式 (I)で示される芳香族アルデヒド類を含 む 2, 6—ジアルキルフエノールを使用し、仕込反応液中における芳香族アルデヒド類 の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節することを特徴とする 3, 3' , 5, 5' - テトラアルキル 4, 4，ービフエノールの製造方法。
[化 1]
Figure imgf000019_0001
(一般式 （I ) 中、 R 1は一 ( C O) R 3 (但し R 3は H又は C 1〜C 4のアルキ ル基を表す） を表し、 R 2は H又は C 1〜C 4のアルキル基を表す。 ）
[2] 水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸化二量化反応 を行ない、未反応 2, 6 -ジアルキルフエノール及び金属触媒を含有する水性反応液 に 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールが分散した水性スラリーを得る 工程 (A)と、得られた水性スラリーから 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル- 4, 4しビフエノ 一ルを固液分離する工程 (B)と力も成り、工程 (A)以降であり工程 (B)に至る前に、 水性スラリーの蒸留を行い、水と未反応 2, 6—ジアルキルフエノールと不純物として前 記一般式 (I)で示される芳香族アルデヒド類とを含有する混合物を留出させて回収し 、当該回収留分の一部を酸ィ匕ニ量ィ匕反応に供給する 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4' ビフヱノールの製造方法であって、仕込反応液中における、芳香族アルデヒ ド類の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節することを特徴とする 3, 3' , 5, 5 ，ーテトラアルキル 4, 4，ービフエノールの製造方法。
[3] 水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸化二量化反応 を行ない、未反応 2, 6 -ジアルキルフエノール及び金属触媒を含有する水性反応液 に 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールが分散した水性スラリーを得る 工程 (A)と、得られた水性スラリーから 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル- 4, 4しビフエノ 一ルを固液分離する工程 (B)とから成り、工程 (B)で回収される水性反応液力 水と 未反応 2, 6—ジアルキルフエノールと不純物として前記一般式 (I)で示される芳香族 アルデヒド類とを含有する混合物を留出させて回収し、当該回収留分の一部を酸ィ匕 二量化反応に供給する 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールの製造方 法であって、仕込反応液中における、芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モル以下に調節することを特徴とする 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービ フエノールの製造方法。
[4] 水溶媒および金属触媒の存在下、 2, 6—ジアルキルフエノールの酸化二量化反応 を行ない、未反応 2, 6 -ジアルキルフエノール及び金属触媒を含有する水性反応液 に 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールが分散した水性スラリーを得る 工程 (A)と、得られた水性スラリーから 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル- 4, 4しビフエノ 一ルを固液分離する工程 (B)と力も成り、工程 (A)以降であり工程 (B)に至る前に、 水性スラリーの蒸留を行い、水と未反応 2, 6—ジアルキルフエノールと不純物として前 記一般式 (I)で示される芳香族アルデヒド類とを含有する混合物を留出させて回収し 、且つ、工程 (B)で回収される水性反応液力 水と未反応 2, 6—ジアルキルフエノー ルと不純物として前記一般式 (I)で示される芳香族アルデヒド類とを含有する混合物 を留出させて回収し、上記 2つの回収工程で得られる回収留分の一部を酸化二量ィ匕 反応に供給する 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノールの製造方法であ つて、仕込反応液中における、芳香族アルデヒド類の金属触媒に対する量を 60倍モ ル以下に調節することを特徴とする 3, 3' , 5, 5'—テトラアルキル 4, 4'ービフエノー ルの製造方法。
[5] 芳香族アルデヒド類がサリチルアルデヒド類である請求項 1一 4の何れかに記載の 製造方法。
[6] 2, 6—ジアルキルフエノールが 2, 6 キシレノールであり、 3, 3' , 5, 5'—テトラアル キル 4, 4，ービフエノールが 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルー 4, 4，ービフエノールである 請求項 1一 4の何れかに記載の製造方法。
[7] 水性スラリーの蒸留が、工程 (A)の後で、水性スラリーに酸を添加して pHを 7以下 とし、加熱処理を行うと同時に行なわれる請求項 2 4の何れかに記載の製造方法。
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