KR20060055446A

KR20060055446A - 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법

Info

Publication number: KR20060055446A
Application number: KR1020057019939A
Authority: KR
Inventors: 노리카츠 시모야마; 코오야 무라이; 요시아키 사와다
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2006-05-23
Also published as: CN1777570A; KR101141612B1; WO2005033052A1; CN100339346C

Abstract

본 발명은 미반응의 디알킬페놀(DAP)의 회수 재이용을 반복하여 행해지는 공업적으로 유리한 테트라알킬비페놀(TABP)의 제조방법을 제공한다.

수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 산소 함유 가스에 의해 DAP의 산화이량화 반응을 실시하고, 미반응 DAP, 금속 촉매 및 불순물로서 방향족 알데히드류를 함유하는 반응액에 TABP가 분산된 수성 슬러리를 얻는 공정(A)과, 얻어진 수성 슬러리로부터 TABP를 고-액 분리하는 공정(B)으로 이루어지고, 수성 슬러리 및/또는 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액을 증류하여 물과 미반응 DAP로 이루어지는 공비 혼합물을 회수하고, 방향족 알데히드류가 함유된 상기 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하고, 공급 반응액 중에서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60 배몰 이하로 조절한다.

테트라알킬비페놀, 산화이량화

Description

3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법{Process for Producing 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-Biphenol}

본 발명은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법, 상세하게는 2,6-디알킬페놀의 산화이량화에 의한 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 공업적으로 유리한 제조방법에 관한 것이다. 이하, 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀에 대해 '테트라알킬비페놀'이라 약칭하는 경우가 있다.

테트라알킬비페놀은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와 같은 각종 형태의 수지의 원료로서 그리고 석유 제품에 대한 안정화제 또는 가소화제의 원료로서 유용하다. 특히 알킬기가 메틸인 형태의 테트라알킬비페놀은 전기 전자 제품 분야에서 사용하기 위한 에폭시 수지의 원료로서 유용하다.

테트라알킬비페놀의 합성을 위해서는 금속 촉매와 산화제의 존재 하에서 수용성 용매 중에서 2,6-디알킬페놀(이하, "디알킬페놀"이라 함)을 산화이량화 하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법에 따라 비교적 높은 수율로 테트라알킬비페놀을 얻을 수 있다(예, 일본 특허출원 공개 제53-65834호 및 동 제60-152433호 참조). 특히, 이 방법은, 구체적으로는 (1) 수성 용매와 금속 촉매의 존재 하에서 산소 또는 산소-함유 가스로 2,6-디알킬페놀의 산화이량화를 실시하는 단계, 및 (2) 고-액 분리 조작에 의해 반응 혼합물(수성 슬러리)로부터 테트라알킬비페놀을 분리하는 단계를 주로 포함한다.

상기 방법에 의해 테트라알킬비페놀이 공업적으로 제조되는 경우, 산화이량화 및 반응 후 고-액 분리 후에 형성된 미반응 출발물질의 디알킬페놀을 함유하는 반응액을 처리하는 방법이 아직까지 알려져 있지 않다. 반응액을 가열하여 물과 디알킬페놀을 공비 시킴으로써 증류 회수할 수 있는 것에 대해서는 공지되어 있지만(예, 일본 특허출원 공개 제61-268641호 및 일본 특허 제2,861,221호), 물과 디알킬페놀의 회수된 혼합물을 재사용할 수 있는 효과적인 수단은 없다. 그러므로 일반적으로 반응 후에 남아있는 미반응 2,6-디알킬페놀은 폐기물로서 버려지지만, 미반응 원료를 폐기하는 것과 폐기처리에 걸리는 비용으로 제품 비용이 상승하고, 대량의 반응액의 폐기처리는 지구환경의 관점에서도 바람직하지 않다. 따라서, 반응액 중의 디알킬페놀을 회수하여 재이용하는 것이 공업적으로는 매우 중요하다.

본 발명자들은, 물과 디알킬페놀로 이루어진 공비 혼합물을 증류 회수하고, 그대로 원료의 일부로 하여 재이용을 시도하고 있지만, 회수, 재이용을 반복하는 중에 산화이량화 반응에 있어서 소정의 전환율까지의 반응 시간이 점차적으로 길어지는 문제에 부딪힌다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 미반응의 디알킬페놀을 회수하여 재이용을 반복 행하여도, 산화이량화 반응에 있어서 전환율의 저하 및 반응시간의 증가가 억제되고, 반응액의 폐기량을 적게 할 수 있는 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 집중적인 연구를 한 결과, 상기 반응 시간의 증가가 불순물로서 부생하는 특정 화합물의 축적에 의한 반응성 저해 작용에 기인한다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제1 요지는 수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응에 의해 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 제조하는 방법에 있어서, 2,6-디알킬페놀로서, 상기 산화이량화 반응 공정으로부터 미반응 원료로서 회수되고 또한 불순물로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 포함하는 2,6-디알킬페놀을 사용하고, 공급 반응액 중에서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있다:

상기 식에서,

R¹은 -(CO)R³(단, R³는 H 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄)이고,

R²는 H 또는 C₁-C₄ 알킬기이다.

본 발명 제2 요지는 수용매 및 금속 촉매의 존재 하에 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 행하고, 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4-비페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻은 공정과)r, 얻어진 수성 술러리로부터 3,3,',5,5'-테트라알킬-4,4-비페놀을 고-액 본리하는 공정(B)으로 이루어지고, 공정(A) 이후에 공정(B)에 이르기 전에, 수성 슬러리를 증류하고, 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내고, 회수하여 상기 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있어서, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제3 요지는 수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 행하고, 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻는 공정(A)과, 얻어진 수성 슬러리로부터 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 고-액 분리하는 공정(B)으로 이루어지고, 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액으로부터 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내고, 회수하여 상기 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있어서, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제4 요지는 수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 행하고, 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻는 공정(A)과, 얻어진 수성 슬러리로부터 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 고-액 분리하는 공정(B)으로 이루어지고, 공정(A) 이후에 공정(B)에 이르기 전에, 수성 슬러리를 증류하고, 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내어 회수하고, 또한 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액으로부터 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내어 회수하고, 상기 2 회수 공정에서 얻어지는 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있어서, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 제조방법을 나타내는 공정도의 일례이고, 도면에서 (1), (2), (3)은 각각 본 발명의 제1, 제2, 제3의 요지에 관한 제조방법을 나타내는 공정도의 일례이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 제조방법은, 일반적으로 수용매 및 금속 촉매의 존재하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 하고, 주로 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 테트라알킬페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻는 반응공정(A)과, 얻어진 수성 슬러리로부터 테트라알킬비페놀을 고-액 분리하는 공정(B)로 이루어진다. 또한 본 발명의 이해를 돕기 위해 본 발명의 제1 내지 제3 요지에 대응하는 공정도의 일례를 도1에 나타낸다. 이항, 상기한 반응 공정(A)을 공정(A)라 한다.

우선, 공정(A)에 대해서 설명한다. 공정(A)는 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응 공정이다. 본 발명에 있어서, 2,6-디알킬페놀이란, 페놀의 2,6-위치가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 알킬페놀이다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-프로필기, n-부틸기, 1-부틸기, s-부틸기, t-부틸기가 있고, 공업적으로 특히 중요한 것은 알킬기가 메틸기인 2,6-디메틸페놀(2,6-크실레놀)이다.

반응 용매로서는 물을 사용하고, 바람직하게는 알칼리성 물질을 가하여 알칼리성 조건하에서 반응을 한다. 알칼리성 물질로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소염, 붕산나트륨, 붕사(borax) 등의 붕소 화합물, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산 수소칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민염기류가 예시되어 있고, 그 중에서도, 수율, 선택률의 면에서 붕소 화합물, 특히 붕사가 바람직하다. 알칼리성 물질은, 통상 반응계의 pH가 8∼11의 범위로 유지되는 정도의 양을 사용한다. 사용하는 알칼리성 수성 용매의 양은 2,6-디알킬페놀 1몰당, 통상 100∼1000 ml, 바람직하게는 100∼500 ml이다.

반응 용매에는 계면활성제를 가하는 것이 바람직하고, 그 구체 예로서는, 지방산 비누, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산, 알킬황산염 등이 있고, 바람직하게는 알킬 황산염이고, 그 중에서도 라우릴황산 나트륨이 반응 속도와 발포성 관점에서 바람직하다. 계면활성제의 사용량은 2,6-디알킬페놀 1 몰당, 통상 0.1∼50 mmol이다.

금속 촉매로서는, 각종 천이금속 화합물이 사용될 수 있지만, 그 중에서도 구리화 화합물이 바람직하게 사용된다. 구리 화합물은, 1가 또는 2가 중 어느 것을 사용해도 좋고, 할로겐화 구리, 수산화 구리, 황산 구리, 질산구리, 카르복시산 구리, 알킬 황산 구리 등이 있다. 금속 촉매의 사용량은 2,6-디알킬페놀 1몰당, 통상 0.005∼0.04 mmol, 바람직하게는 0.01∼0.04 mmol이다.

산화이량화 반응에 있어서 산화제로서는 산소 가스 또는 공기 등의 산소 함유 가스가 사용된다.

산화이량화 반응의 반응 온도는 통상 50∼100℃이고, 반응압력은, 기상중의 산소 농도에 의해서도 달라지지만 통상 대기압∼30 기압의 범위이고, 반응시간은 통상 5∼15시간이다. 산소 가스 또는 산소 함유 가스의 공급을 중지함으로서 반응을 종료시킨다.

얻어지는 반응액은 미반응 2,6-디알킬페놀, 계면활성제, 금속 촉매 및 불순물로서 부생하는 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 알칼리성 수성 반응액 중에 테트라알킬비페놀이 분산된 상태의 수성 슬러리이다.

방향족 알데히드류는 산화이량화 반응 시에 알킬페놀류의 알킬 고리가 산화되어 생성하는 것으로 보여진다. 방향족 알데히드류는 후술하는 미반응 2,6-디알킬페놀을 증류회수 할 때에 그 비점과 용해도 등의 성질이 비슷하기 때문에, 미반응 2,6-디알킬페놀의 회수 유분 중에 혼재하고, 회수를 반복하면 축적된다. 방향족 알데히드류가 회수 유분 중에 다량으로 존재하면, 미반응 2,6-디알킬페놀을 회수 재이용한 때에 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응이 저해된다. 방향족 알데히드류는 각종 불순물 중에서도, 특히 생성, 농축되기 쉽고, 또 산화이량화 반응 저해 효과도 크다. 이를테면 원료로서 2,6-크실레놀을 사용한 경우, 3-메틸살리실알데히드가 회수 유분 중에 축적되고, 산화이량화 반응을 크게 저해한다.

산화이량화 반응 후의 수성 슬러 중의 미반응 2,6-디알킬페놀의 잔존율은 알킬기의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 5∼50중량%의 범위이고, 특히 잔존율이 10∼20 중량%인 경우, 테트라알킬비페놀의 수율 및 선택률의 면으로부터 바람직하다. 미반응 2,6-디알킬페놀의 잔존율은, 공급하는 산화제(산소)의 양에 의해 제어될 수 있다.

공정(A)에서 얻어진 수성 슬러리를 그대로 다음의 고-액 분리 공정(B)에 공급해도 좋지만, 고-액 분리 전에 이하에 설명하는 후처리를 함으로써 효율 좋게 고순도의 테트라알킬비페놀을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

즉, 산화이량화 반응 후, 산소 함유 가스의 공급을 정지하여 얻어진 수성 슬러리에 대해, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스에 의해 반응기 내의 산소를 치환한 후, 산을 첨가하고, 계속해서 행해지는 가열처리 중의 pH가 7 이하, 바람직하게는 6∼7의 범위로 되도록 수성 슬러리의 pH를 조절한다. 이 pH 조절에 의해 가열처리 중에 부생하는 폴리페닐렌에테르 등의 중질 불순물의 증가가 방지된다. pH 조절에 사용되는 산은 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 무기산이 사용되고, 황산 또는 염산이 바람직하다.

계속해서, 가열처리를 한다. 가열처리는 통상 60∼120℃의 온도 및 상압에서 하고, 처리 시간은 통상 10시간 이내이다. 이 가열처리로 반응에서 부생한 디페노키논류를 감소시키고, 테트라알킬비페놀의 수량을 높일 수 있다.

그 다음, 열처리한 수성 슬러리에 다시 산을 첨가하여 반응액의 pH를 바람직하게는 2.5∼5(특히 원료의 2,6-디알킬레놀이 2,6-크실레놀인 경우, 바람직하게는 3∼4.5)로 한다. pH 조절에 사용되는 산은, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 무기산이 사용되고, 황산 또는 염산이 바람직하다. 가열처리 후의 pH 조절은, 제품의 테트라알킬비페놀 중에의 금속 촉매 등의 무기 불순물의 혼입 방지에 효과적이다.

상기 pH 조절을 한 수성 슬러리에 알코올을 첨가하고, 혼합 교반한다. 알코올의 첨가량은 물/알코올의 중량비가 5/5∼8/2로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 원료의 2,6-디알킬페놀이 2,6-크실레놀인 경우는, 물/알코올의 중량비가 6/4∼7/3으로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 알코올을 첨가함으로써 수성 슬러리로부터 폴리페닐렌에테르 등의 중질 불순물을 용해 제거할 수 있다.

상기 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등의 탄소수 1∼4의 저급 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다. 물과 알코올의 혼합비율을 상기의 범위로 함으로써 테트라알킬비페놀의 용해도를 감소시키고, 그 회수율을 높게 유지함과 동시에 제거해야할 불순물의 용해도를 높게 유지할 수 있다.

알코올 첨가 후의 혼합 교반은 통상 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도에서 통상 0.1∼5시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간 행한다. 알코올을 첨가한 혼합액 중의 테트라알킬비페놀의 농도는 통상 5∼50 중량%이다.

그 다음, 고-액 분리 공정(B)에 대해서 설명한다. 이하, 고-액 분리공정(B)를 공정(B)라 한다. 공정(B)는 공정(A) 또는 다시 가열처리 등의 부가 공정을 거쳐 얻어진 수성 또는 알코올 함유 수성 슬러리를 고-액 분리함으로써 제품인 테트라알킬비페놀을 분리한다. 고-액 분리 방법에는 특히 제한되지 않고, 여과, 원심분리 등의 통상적인 수단이 이용될 수 있다. 고-액 분리 할 때의 슬러리의 온도는 통상 35∼70℃, 바람직하게는 40∼65℃이다. 온도가 너무 높은 경우는 유기 불순물을 제거하기 쉽지만, 제품 수량이 저하하는 경향이 있고, 온도가 너무 낮은 경우는 테트라알킬비페놀 중의 유기 불순물의 함량이 증대하는 경향이 있다.

고-액 분리에 의해 얻어진 테트라알킬비페놀을 함유하는 고상에는 통상 10∼30%의 액분을 함유한다. 이 액분 중에는 미반응 2,6-디알킬페놀, 중질 불순물 등의 반응 부생성물, 계면활성제 등을 함유한다. 또한, 공정(B)를 실시하기 전에 알코올 세정에 의해 정제한 경우, 세정에 공급한 알코올을 함유한다. 이 때문에, 통상 다시 정제를 하고, 고순도의 제품으로 하는 것이 바람직하다. 고순도의 제품을 얻기 위한 부가적인 정제방법으로서는 온수에 의해 고-액 분리 후의 고상을 린스 세정하는 것이 공업적으로 간편하고 바람직하다. 온수의 온도는 통상 35∼90℃, 바람직하게는 40∼65℃이다. 또한 온수의 양은 온도와 세정 방법에 의해서도 달라지지만, 통상 고상에 대해 0.5∼3 배량(중량비)이다. 또한 또 다른 정제방법으로서 온수나 유기 용제로 고-액 본리 후의 고상을 혼합 세정하고, 다시 고-액 본리를 하여 고상과 액상으로 분리해도 좋다.

고-액 분리에서 회수되는 수성 반응액은 물, 미반응 2,6-디알킬페놀, 계면활성제, 금속 촉매, 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 알칼리성 수성 반응액이고, 또한 공정(B) 전에 가열처리 및 알코올에 의한 정제 등의 부가 공정을 거친 경우는 알코올을 함유하는 산성 수성 반응액이다.

본 발명의 제1 요지에 관한 제조방법에 있어서는, 상기 산화이량화 반응 공정으로부터 미반응 원료로서 회수되고 또한 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 포함하는 2,6-디알킬페놀을 사용하고, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절한다.

상기 산화이량화 반응 공정으로부터 얻어진 미반응 원료로서 회수된 2,6-디알킬페놀은, 상술한 바와 같이, 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 동반하고 있다(예를 들면 2,6-디알킬페놀이 2,6-크실레놀의 경우는 2,6-디알킬페놀에 3-메틸살리실알데히드가 동반됨).

본 발명자들의 연구에 의하면, 수많은 불순물 중에서, 3-메틸살리실알데히드 등의 살리실알데히드류로 대표되는 방향족 알데히드류의 존재에 의해 산화이량화 반응이 영향을 받고, 반응 시간이 길어진다. 그 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 촉매의 금속이 방향족 알데히드류와 착체를 형성하여 촉매 성능이 저하되기 때문인 것으로 추정된다. 따라서, 허용할 수 있는 방향족 알데히드류의 양은 금속 촉매에 대한 양으로 규정된다. 그래서 본 발명에 있어서는 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절한다.

공급 반응액 중의 방향족 알데히드류의 금속촉매에 대한 양이란 반응 개시 전에 액 중의 비율을 의미한다(이하 동일). 공급 반응액 중의 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양의 조절은, 반응액 중의 방향족 알데히드류의 농도를 분석하여 다음과 같은 방법, 즉 (1)상기 산화이량화 반응 공정으로부터 미반응 원료로서 회수되고 또한 방향족 알데히드류를 함유하는 2,6-디알킬페놀의 사용량을 거의 일정하게 하고, 반응액에 존재하는 금속촉매의 양을 변경하는 방법, 또는 금속 촉매량을 거의 일정하게 하고, 상기 2,6-디알킬페놀의 사용량을 변경하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 이러한 방법은 산화이량화 반응이 회분식으로 행해지는 경우에 주로 이용된다. 또한, 방향족 알데히드류의 정량 분석은 가스크로마토그라피 등에 의해 실시될 수 있다.

본 발명의 제2 요지에 관한 제조방법에 있어서는, 상기 산화 반응 후의 수성 슬러리를 증류하고, 주로 물과 미반응 2,6-디알킬페놀로 이루어지고 불순물로서 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해내고, 이 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하고, 반응 원료의 2,6-디알킬페놀의 일부로서 재이용을 한다. 그리고 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절한다. 여기서, 공급 반응액이란 상기 회수 유분의 일부가 산화이량화 반응에 공급된 후의 반응액을 말한다(이하 동일).

상기 회수 유분 중에는 방향족 알데히드류가 함유되어 있지만(예를 들면, 2,6-디알킬페놀이 2,6-크실레놀인 경우 회수 유분에 3-메틸살리실알데히드가 함유된다), 상술한 조작을 실시함으로써 방향족 알데히드류가 산화이량화 반응액에 축적하는 것이 억제되고(회수 유분의 전부가 항상 산화이량화 반응에 공급되는 경우에 비해), 산화이량화 반응에 있어서 전환율이 저하하여 반응 시간이 길어지는 것이 억제됨과 동시에, 폐기처리되는 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀의 양을 적게 할 수 있고 공업적으로 유리한 제조방법이다.

수성 슬러리의 증류를 상술한 고-액 분리 전의 후처리 공정과 함께 행하는 경우, 수성 슬러리의 pH를 통상 7 이하, 바람직하게는 6∼7로 조절한 후, 알코올을 첨가하기 전의 가열처리의 공정에 있어서 가열조작과 동시에 수성 슬러리를 증류하고, 미반응 크실레놀을 증류 회수하는 것이 바람직하다.

수성 슬러리의 증류의 온도 및 압력은 물과 2,6-디알킬페놀이 공비하는 조건을 선택하면 좋고, 필요에 따라 가압 또는 감압하에서 증류해도 좋다. 예를 들면, 2,6-디알킬페놀이 2,6-크실레놀인 경우 상압, 약 100℃에서 증류하면 좋다. 공정(A) 또는 상술한 후처리를 실시하여 얻어진 수성 슬러리를 증류하는 경우의 증류 방식은 단증류이어도 좋지만, 정류방식에 따라 환류비를 높여 방향족 알데히드류를 농축 분리할 수 있다. 증류시, 수성 슬러리의 농도가 너무 높아져 교반 등의 조작이 곤란해지는 경우는 계 내에 물과 수증기를 첨가하면서 증류를 실시해도 좋다.

산화이량화 반응에 회수 유분의 일부를 공급하는 방법으로서는 여러 가지 방법이 고려되고 있지만, 대표적인 방법으로서는 산화이량화 반응에 회수 유분의 전량을 회수 공급한 후, 회수 유분의 일부 또는 전부를 제거하여 산화이량화 반응에 공급하는 방법(즉 회수 반응과 함께 회수 유분의 제거를 1회 행함)과, 매회의 증류 조작에 있어서 회수 유분의 일부를 제거하여 산화이량화 반응에 공급하는 방법이 있고, 어느 방법이라도 좋다. 전자의 방법에서는 조작이 간편하고, 후자의 방법에서는 각 회의 반응 성적이 안정화되기 쉬워진다.

전자의 회수 반응에서 회수 유분의 제거를 1회 하는 경우, 산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율은 각 회에서 크게 변동하지만, 복수의 반응 사이클에서의 평균으로 나타낼 수 있다. 각 회에서의 반응 시간, 방향족 알데히드류의 농도 및 반응에 재사용하지 않는 회수 유분의 폐기량을 고려하면서 최고로 효율좋게 되는 회수 및 공급 양을 이용하는 것이 바람직하다.

후자의 매회의 증류 조작에 있어서 회수 유분의 일부를 제거하는 경우, 산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율은 각 회에서 거의 안정하게 실시될 수 있다. 이 경우도 반응 시간, 방향족 알데히드류의 농도 및 반응에 재사용하지 않는 회수 유분의 폐기량을 고려하면서 최고로 효율 좋게 되는 공급 비율을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 어떠한 방법에서도, 산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율은, 증류 회수의 조건에 따라 다를지라도, 회수 유분 중의 미반응 2,6-디알킬페놀에 대해 통상 99 중량% 이하, 바람직하게는 50∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99 중량%이다(수회의 반응에서 회수 유분의 제거를 1회 행하는 경우는, 각 회의 평균 공급 비율로 한다). 산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율이 너무 큰 경우, 폐기처리되는 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀의 양은 더 적어지지만, 방향족 알데히드류가 산화이량화 반응에 축적하고, 산화이량화 반응에 있어서 전환율이 저하되고, 반응 시간이 증가한다. 한편, 산화이량화 반응에 공급되는 회수 유분의 비율이 너무 적은 경우, 산화이량화 반응에 대한 방향족 알데히드류의 축적 제어효과 및 산화이량화 반응에 있어서 전환률의 저하와 반응 시간의 증가가 억제되는 효과가 포화되고, 폐기되는 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀의 양이 증가하기 때문에 경제적으로 불리해진다.

증류 회수를 단증류로 행한 경우는, 회수 유분 중의 2,6-디알킬페놀 중의 불순물 농도가 높아지기 쉽기 때문에, 산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율을 비교적 낮게 할 필요가 있고, 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 50∼90 중량%이다. 또한, 증류 회수를 정밀 증류로 하는 경우는 불순물의 방향족 알데히드류가 농축된 유분을 제거한 회수 유분을 산화이량화 반응에 공급할 수 있기 때문에, 산화이량화 반응에 공급하지 않는 회수 유분(잔부)의 중량은 회수를 단증류로 행한 경우의 잔부와 비교하여 소량(통상 1/5∼1/10)으로 할 수 있고, 즉 산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율을 크게 할 수 있다. 또한, 농축 분리 후에, 그 잔부로부터 다시 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀의 일부를 산화이량화 반응에 공급해도 좋다.

회수한 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀 중의 방향족 알데히드류의 농도는 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 회수된 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀은 새로운 원료의 2,6-디알킬페놀과 함께 산화이량화 반응에 공급 한다.

그리고, 본 발명에서는 상술 한 바와 같이 공급 반응액 중에서 방향족 알데히드류의금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절한다. 공급 반응액 중의 방향족 알데히드류의 조절은 산화이량화 반응에 회수 유분의 일부를 공급하는 상술한 각종 방법을 이용하여 행한다. 또한, 반응액에 첨가하는 금속 촉매량을 조절하는 상기 방법을 병용해도 좋다.

본 발명의 제3 요지에 기재된 제조방법에 있어서, 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액을 증류하고, 주로 물과 미반응 2,6-디알킬페놀로 이루어지고 불순물로서 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해내고, 이 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하고, 반응 원료의 2,6-디알킬페놀의 일부로서 재이용한다. 그리고, 공급 반응액 중에서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절한다. 이 조작에 의해 제2 요지에서 설명한 효과와 동일한 효과가 얻어지고, 공업적으로 유리한 제조방법이다.

공정(A)의 후에 상술한 후처리 공정을 실시한 경우, 이 수성 반응액에는 저급 알코올 등이 함유된다. 이 경우, 증류 공정에서 저급 알코올 등의 저 비점 화합물을 제거한 후, 2,6-디알킬페놀의 회수 조작을 한다. 또한 수성 반응액이 산성인 경우는 장치의 부식 방지 등의 관점에서 증류에서의 가열 전에 수산화 나트륨 등의 알칼리를 사용하여 수성 반응액을 중화하여 두는 것이 바람직하다.

상기 수성 반응액의 증류 온도 및 압력은 물과 2,6-디알킬페놀이 공비하는 조건을 선택하면 좋고, 필요에 따라 가압 또는 감압 하에서 증류하여도 좋다. 증류 방식은 단증류이어도 좋지만, 수성 반응액에 저급 알코올 등이 함유되는 경우에는, 정류 방식이 특히 바람직하다. 정류방식을 이용함으로써 가능한 한 알코올의 회수 및 재사용을 하지 않고 환류비를 높여 방향족 알데히드류를 농축 분리할 수 있다. 증류 시, 수성 슬러리의 농도가 너무 높아 교반 등의 조작이 곤란해지는 경우는, 계 내에 물과 수증기를 첨가하면서 증류를 실시해도 좋다.

산화이량화 반응에 회수 유분의 일부를 공급하는 방법은 제2 요지에서 설명한 내용과 동일하다.

산화이량화 반응에 공급하는 회수 유분의 비율은 제2 요지에서 설명한 내용과 동일하다.

회수한 미반응 원료의 2,6-디알킬페놀 중 및 공급 반응액 중의 방향족 알데히드류의 농도는 제2 요지에서 설명한 내용과 동일하다.

본 발명의 제4 요지에 있어서는, 제2 요지에서 설명한 수성 슬러리로부터의 증류 회수 조작(1단계 증류 공정) 및 제3 요지에서 설명한 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액으로부터의 증류 회수 조작(2단계 증류 공정)과 함께 실시한다. 각각의 회수 주작의 증류 회수 방법은, 제2 요지 및 제3 요지에서 설명한 것과 동일하게 실시할 수 있다. 이 조작에 의해 제2 요지에서 설명한 효과와 동일한 효과가 얻어지고, 공업적으로 유리한 제조 방법이 된다.

1단계 증류 공정 및 2단계 증류 공정에서의 조작은, 제2 및 제3 발명의 요지에서 설명한 바와 같이, 단증류에서도 정밀 증류에서도 실시할 수도 있지만, 정밀 증류 쪽이 불순물이 적은 미반응 원료를 회수할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 그러나, 방향족 알데히드류는 2단계 증류 공정에서 대부분 농축되는 경향이 있기 때문에, 1단계 증류 공정은 간편한 단증류에서도 부적합하게 실시될 수 있다. 2단계 증류 공정에 대해서는 단증류도 가능하지만, 수성 슬러리가 저급 알코올을 함유하는 경우 그것을 분리하고, 방향족 알데히드류를 농축 분리하기 위해서도 정밀 증류가 바람직하다.

상기 1단계 증류 공정 및 2단계 증류공정에서 얻어지는 회수 유분을 산화이량화 반응에 공급하는 방법에 대해서는, 하기 방법이 이용될 수 있다. (1) 양 공정에서 얻어지는 회수 유분을 합치고, 그 일부를 반응액에 공급하는 방법. (2) 양 공정에서 얻어지는 회수 유분을 독립적으로 반응에 공급하는 방법. (2)의 방법의 경우, 양 공정의 회수 유분의 산화이량화 반응으로의 공급 비율에 대한 자유도가 있고, 일 단계의 증류 공정으로부터 얻은 모든 유분을 공급하는 반면 다른 단계의 증류 공정으로부터 얻은 유분의 일부를 공급하거나, 또는 양 단계의 증류 공정으로부터 얻어진 유분을 일부씩 공급할 수도 있다.

1단계 증류 공정 및 2단계 증류 공정에서 얻어진 회수 유분을 산화이량화 반응에 공급하는 비율은, 증류 회수 방법에 따라 달라지지만, 전체 회수 유분 중의 미반응 2,6-디알킬페놀에 대해 통상 99 중량% 이하, 바람직하게는 50∼99 중량%, 보다 바람직하게는 90∼99 중량%이다. 특히 2단계 증류 공정에 있어서 정밀 증류시에 방향족 알데히드류를 농축 회수한 경우에는, 그 농축 유분을 제거한 회수 유분을 산화이량화 반응에 공급함으로써 공급 비율을 높일 수 있다.

본 발명의 제4 요지에서 제조방법은 공업적으로 매우 효율적인 제조방법이라고 말할 수 있다. 예를 들면, 공정(B)의 전에, 수성 슬러리의 가열정제를 하고, 그 가열처리를 이용하여 미반응 2,6-디알킬페놀의 증류 회수를 실시함으로써 공정(B)의 전에 어느 정도의 미반응 2,6-디알킬페놀을 증류 회수하고, 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액으로부터 나머지 미반응 2,6-디알킬페놀을 증류 회수하는 방법을 이용한다면, 공정(B) 전에만 또는 공정(B)의 후에만 증류 회수를 하는 경우와 비교하여 증류에서의 부하가 경감되고, 증류 회수 시간이 단축되고, 또 수성 슬러리의 증류 시에 적당한 슬러리 농도를 유지할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 또한, 공정(B)에 공급하는 수성 슬러리의 양이 줄어들고, 고-액 분리 공정에의 부하를 경감하고, 생산 시간을 단축할 수 있다.

특히 바람직한 제조방법의 예로서는 공정(A)의 산화이량화 반응 후, 수성 슬러리의 pH를 7 이하로 조절하고, 가열 처리함과 동시에 1단계 증류 공정에 의한 2,6-디알킬페놀을 회수하고, pH를 산성으로 하여 저급 알코올의 혼합 처리를 한 후, 공정(B)의 고-액 분리 공정을 실시하고, 다시 얻어진 수성 반응액의 pH를 7 이상으로 조절한 후, 2단계 증류 공정에 의한 2,6-디알킬페놀을 회수하고, 1단계 증류 공정 및 2단계 증류 공정에서 회수되는 2,6-디알킬페놀의 일부를 산화이량화 반응에 재사용하는 방법을 들 수 있다.

1단계 증류 공정에서 회수되는 미반응 2,6-디알킬페놀의 양과, 2단계 증류공정에서 회수하는 미반응 2,6-디알킬페놀의 양과의 비는 제조 효율이 최적이 되도록 선택하면 좋다. 증류 회수하는 미반응 2,6-디알킬페놀의 총량을 100 중량부로 한 경우, 1단계 증류 공정에서 회수되는 미반응 2,6-디알킬페놀의 양은 통상 20 중량부 이상, 바람직하게는 30∼50 중량부이고, 2단계 증류 공정에서 회수되는 미반응 2,6-디알킬페놀의 양은 통상 80 중량부 이하, 바람직하게는 70∼50 중량부이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 2,6-크실레놀 및 3-메틸살리실알데히드(MSA)의 분석 방법을 이하에 나타낸다.

2,6-크실레놀 및 MSA의 정량 분석은, 컬럼으로서 가교도 5%의 페닐메틸실리콘 모세관 컬럼(J&W사제 "CBP-5"), 및 수소 화염 이온화 검출기(FID)를 각각 사용하고, 가스크로마토그래피(시마즈사제 "GC-14B")에 의해 이루어졌다. 디메틸포름아미드 20 ml에 시험 재료 20g을 용해하여 측정 시료를 제조하고, 내부 표준 물질로서 페놀을 사용하였다. 2,6-크실레놀에 대해서는 내부 표준법으로 정량하고, MSA에 대해서는 내부 표준법에 의해 정량한 2,6-크실레놀의 순도 및 2,6-크실레놀과 MSA와의 가스크로마토그라프 차트의 면적비를 기본으로 산출하였다.

참고예 1:

1L의 배플(baffle)-부착 분리가능한 플라스크에 미량 소정량의 3-메틸살리실알데히드를 포함하는 2,6-크실레놀 183g, 붕사 20g 라우릴 황산나트륨 0.6g, 물 600g 아세트산 제2구리(1 수화물) 6 mg(0.03 mmol)을 공급하고, 교반하면서 승온하였다. 내용물이 70℃로 된 시점에서 산소 도입을 개시하였다. 반응 온도 70℃, 산 소압력 0.01 MPaG를 유지하도록 하여 교반을 계속하고, 산소의 흡수량을 모니터하여 반응 속도를 조사하였다. 이 결과를 이하의 표1에 나타낸다.

표 1

실험 번호	3-메틸살리실알데히드: mg(mmol)	3-메틸살리실알데히드/구리 (몰비)	4 시간 동안의 산소 흡수량(L)
1	8.0 (0.066)	2.0	4.5
2	80.0 (0.660)	20.0	4.0
3	370.0 (3.000)	90.0	1.0

실시예 1

스텐레스제 반응기에, 회수 원료조로부터 2,6-크실레놀 11 중량%를 함유하는 증류 회수액 100 중량부(2,6-크실레놀 11 중량부, 물 89 중량부 및 소량의 MSA를 포함)를 공급하고, 계속해서 새로운 원료 2,6-크실레놀 64 중량부 및 새로운 물 42 중량부를 첨가하고, 교반하면서 가열 승온하였다. 공급 반응액 중의 2,6-크실레놀(75 중량부) 중에 포함되는 MSA의 농도는 0.07 중량%이었다. 내용물의 온도가 60℃로 되었을 때, 붕사 3.3 중량부, 라우릴 황산나트륨 0.13 중량부 및 아세트산 제2구리(1수화물) 0.004 중량부를 첨가하고, 다시 교반하면서 가열 승온하였다. 내용물의 온도가 70℃로 되었을 때 산소의 도입을 개시하였다. 반응 온도가 70℃로 유지되도록 교반을 계속하고, 원료 2,6-크실레놀의 약 85 중량%를 산화이량화시키는 양의 산소가 소비된 시점에서 산소의 도입을 중지하고, 반응계 내를 질소로 치환하였다.

그 다음, 98 중량% 황산을 첨가하고, 생성된 수성 슬러리의 pH를 6.2로 조절한 후, 서서히 승온시켜 단증류하고, 저비점 물질을 포함하는 초기 증류분 8 중량 부를 계외로 제거한 후, 물과 미반응 2,6-크실레놀로 이루어진 혼합물 28 중량부를 증류해 내고, 회수 원료조에 회수하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 단증류 시의 약 100℃에서 70℃로 냉각하고, 98 중량% 황산을 가하여 반응액의 pH를 3.7로 조절한 후, 이소프로필알코올/물(86/14(중량%) 혼합용매 87 중량부를 첨가하고, 반응기 내의 온도를 60℃로 조절하면서 30분간 교반하였다.

계속해서, 수성 슬러리의 온도를 60℃로 유지하면서, 회분식의 원심 여과기를 사용하여 수성 슬러리를 고-액 분리하고, 60℃의 온수 59 중량부를 사용하여 원심분리기 내의 고체를 세정하고, 16 중량%의 수분을 함유하는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 57 중량부를 얻었다.

원심 여과기로부터 회수되는 수성 반응액에 48 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7∼8로 조절한 후, 서서히 승온시켜서 정밀 증류(정류)하였다. 약 80℃에서 이소프로필 알코올과 물을 포함하는 혼합물 유분을 회수한 후, 다시 온도를 높여 환류비를 약 1로 유지하면서 정류를 계속하고, 약 100℃에서 물과 미반응 2,6-크실레놀을 함유하는 혼합물 72 중량부를 증류해내고, 상술한 회수 원료조로 회수하였다. 이상의 반응으로부터 회수까지의 조작을 회분식으로 복수 회 반복하고, 그 결과를 표2에 나타냈다.

표 2

회수 원료의 재이용 횟수(n은 기본 값)	회수원료의 공급 비율(%)	반응시간(hr)	NSA 농도 (중량%)	공급 반응액에서의 NSA/구리(몰비)
n+1	100	12.7	0.09	25
N+5	100	14.0	0.13	37
N+10	100	17.0	0.18	52

본 발명의 테트라알킬비페놀의 제조방법은 미반응의 디알킬페놀을 회수하여 재이용을 반복하여 행하여도, 산화이량화 반응에 있어서 전환율의 저하 및 반응 시간의 증가가 억제되고, 반응 후의 미반응 디알킬페놀의 폐기량을 적게 할 수 있다.

Claims

수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응에 의해 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 제조하는 방법에 있어서, 2,6-디알킬페놀로서, 상기 산화이량화 반응 공정으로부터 미반응 원료로서 회수되고 또한 불순물로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 포함하는 2,6-디알킬페놀을 사용하고, 공급 반응액 중에서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법:

상기 식에서,

R¹은 -(CO)R³(단, R³는 H 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄)이고,

R²는 H 또는 C₁-C₄ 알킬기이다.
수용매 및 금속 촉매의 존재 하에 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 행하고, 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 3,3',5,5'-테 트라알킬-4,4-비페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻은 공정과)r, 얻어진 수성 술러리로부터 3,3,',5,5'-테트라알킬-4,4-비페놀을 고-액 본리하는 공정(B)으로 이루어지고, 공정(A) 이후에 공정(B)에 이르기 전에, 수성 슬러리를 증류하고, 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내고, 회수하여 상기 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있어서, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법.
수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 행하고, 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻는 공정(A)과, 얻어진 수성 슬러리로부터 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 고-액 분리하는 공정(B)으로 이루어지고, 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액으로부터 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내고, 회수하여 상기 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있어서, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법.
수용매 및 금속 촉매의 존재 하에, 2,6-디알킬페놀의 산화이량화 반응을 행하고, 미반응 2,6-디알킬페놀 및 금속 촉매를 함유하는 수성 반응액에 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 분산된 수성 슬러리를 얻는 공정(A)과, 얻어진 수성 슬러리로부터 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 고-액 분리하는 공정(B)으로 이루어지고, 공정(A) 이후에 공정(B)에 이르기 전에, 수성 슬러리를 증류하고, 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내어 회수하고, 또한 공정(B)에서 회수되는 수성 반응액으로부터 물과 미반응 2,6-디알킬페놀과 불순물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 방향족 알데히드류를 함유하는 혼합물을 증류해 내어 회수하고, 상기 2 회수 공정에서 얻어지는 회수 유분의 일부를 산화이량화 반응에 공급하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법에 있어서, 공급 반응액 중에 있어서 방향족 알데히드류의 금속 촉매에 대한 양을 60배 몰 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 방향족 알데히드류가 살리실알데히드류인 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 2,6-디알킬페놀이 2,6-크실레놀이고, 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀인 제조방법.
제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 수성 슬러리의 증류가 공정(A의 후에, 수성 슬러리에 산을 첨가하여 pH를 7 이하로 하고, 가열처리함과 동시에 행해지는 제조방법.