KR101011851B1

KR101011851B1 - 프로필렌옥시드의 정제 방법

Info

Publication number: KR101011851B1
Application number: KR1020047012537A
Authority: KR
Inventors: 노리아끼 오꾸; 도시오 나까야마; 고지 시노하라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2011-01-31
Also published as: JP2003238547A; CN1307168C; ATE459609T1; ES2340026T3; EP1475375A1; DE60331525D1; EP1475375B1; US7285187B2; KR20040096567A; TW200303313A; WO2003068761A1; US20050092593A1; EP1475375A4; JP4078482B2; CN1633424A; AU2003207151A1

Abstract

본 발명은 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어지는 프로필렌옥시드 및 불순물로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 반응액을 추출 증류탑에서 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출 증류하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 있어서, 추출 증류탑에 공급되는 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 20 중량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다.

쿠멘하이드로퍼옥시드, 프로필렌, 프로필렌옥시드, 탄화수소, 프로필렌글리콜

Description

프로필렌옥시드의 정제 방법{METHOD OF PURIFYING PROPYLENE OXIDE}

본 발명은 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어진 프로필렌옥시드를 포함하는 반응액을 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출 증류하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것으로서, 추출제의 성능 열화를 억제하고 또한, 추출제에 관한 비용을 감소시킬 수 있는 공업적으로 유리한 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다.

프로필렌옥시드를 제조하는 방법으로서, 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 반응으로 얻어지는 반응액 중에는 목적물인 프로필렌옥시드 외에 불순물로서 물, 탄화수소 및 메탄올, 프로피온알데히드, 아세톤, 포름산메틸 등의 산소 함유 유기 화합물이 포함되어 있다. 따라서, 반응액으로부터 고순도의 프로필렌옥시드를 분리ㆍ회수하기 위한 다단계 정제 공정이 필요하게 된다.

프로필렌옥시드의 정제에 있어 탄화수소를 추출제로서 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3843488호 공보에는 옥탄과 같은 알칸이 탄소수 6을 갖는 탄화수소 불순물의 제거에 효과적인 것으로 개시되어 있다. 또한, 특허 공고 소 50-7571호 공보에는 옥탄과 같은 알칸이 물의 제거에 효과적인 것으로 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5133839호 공보에는 프로필렌옥시드 중에 포함된 메탄올, 프로피온알데히드, 아세톤 등의 불순물의 제거에 옥탄 등의 탄화수소가 효과적인 것으로 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어진 프로필렌옥시드를 포함하고, 또한 불순물로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 반응액을 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출증류하는 프로필렌옥시드의 정제 방법으로서, 추출제의 성능 열화를 억제하고 또한 추출제에 관한 비용을 감소시킬 수 있는 공업적으로 유리한 프로필렌옥시드의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어진 프로필렌옥시드를 포함하고, 또한 불순물로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 반응액을 추출 증류탑에서 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출 증류하는 프로필렌옥시드의 정제 방법으로서, 추출 증류탑에 공급되는 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 20 중량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 본 발명의 정제 방법의 흐름에 대한 예를 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100: 추출 증류탑,

200: 추출 증류탑,

300: 증류탑

1. 불순물로서 물, 탄화수소, 산소 함유 화합물을 함유하는 프로필렌옥시드원료액 공급 라인,

2. 추출 증류탑 (100) 탑저 유출 라인,

3. 추출 증류탑 (100) 환류 라인,

4. 추출 증류탑 (100) 탑정 유출 라인,

5. 추출 증류탑 (100) 추출제 공급 라인,

6. 추출 증류탑 (200) 탑저 유출 라인,

7. 추출 증류탑 (200) 환류 라인,

8. 정제 프로필렌옥시드 유출 라인,

9. 추출 증류탑 (200) 추출제 공급 라인,

10. 증류탑 (300) 환류 라인,

11. 증류탑 (300) 탑정 유출 라인

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 정제 방법으로 정제되는 원료액은 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어진 프로필렌옥시드를 포함하고, 또한 불순물로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 반응액이다. 통상적으로, 반응은 촉매 존재하에 반응 온도 10 내지 200 ℃, 압력 1 내지 20 MPa, 원료 쿠멘하이드로퍼 옥시드의 몰수에 대하여 2 내지 50 배, 바람직하게는 5 내지 30 배의 몰수의 프로필렌 조건하에서 행해진다. 프로필렌이 상기 범위보다 적으면 반응이 충분히 진행되지 않거나 프로필렌옥시드의 수율이 저하되고, 한편 프로필렌이 상기 범위보다 많으면 미반응 프로필렌의 회수 비용이나 퍼지에 의한 손실로 인해 경제적으로 불리해진다. 반응액 중의 프로필렌을 증류에 의해 회수한 후, 회수된 프로필렌은 다시 반응기로 재활용된다. 프로필렌을 회수한 후의 반응액 중의 쿠멘 및 쿠밀알코올과 프로필렌옥시드를 조증류 분리함으로써, 본 발명의 정제 방법으로 정제되는 프로필렌옥시드를 포함하는 반응액 (이하, 원료액이라 하는 경우가 있다)이 얻어진다.

상기한 불순물로서 포함되는 탄화수소로서는, 탄소수 3 내지 7의 포화 및 불포화 탄화수소를 예시할 수 있다.

또한, 불순물로서 포함되는 산소 함유 유기 화합물로서는 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 포름산메틸 등의 카르복실산에스테르류 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 원료액을 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출 증류한다. 추출제로서는 n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 등의 직쇄상 포화 탄화수소, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산 등의 분지상 포화 탄화수소, 또는 이들의 불포화 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 추출제는 단독으로도, 이들 화합물의 혼합물로도 사용할 수 있다. 공업적인 관점에서, 입수가 용이한 탄소수 7의 포화 탄화수소 가 바람직하다.

추출 증류는 통상의 증류 분리로서는 분리가 곤란하거나 불가능한 2 성분의 혼합물에 추출제로서 다른 성분을 가하여 원래의 2 성분의 상대 휘발도를 변화시킴으로써, 양자의 분리를 쉽게 하는 증류 방법이다. 프로필렌옥시드 중의 불순물 중 메탄올, 물, 아세트알데히드, 탄소수 5, 6의 탄화수소류는 프로필렌옥시드와의 상대 휘발도가 1에 가깝고 통상의 증류에 의한 분리는 곤란하다. 예를 들면, 메탄올 0.1 중량％, 1-헥센 0.1 중량％를 포함하는 프로필렌옥시드에 있어서 프로필렌옥시드에 대한 각각의 성분의 상대 휘발도를 비교한 경우, 대기압 조건에서 메탄올의 상대 휘발도는 1.1이고 1-헥센의 상대 휘발도는 1.1이 되는데, 상대 휘발도가 1에 가까워 증류 분리가 곤란함을 나타낸다. 따라서, 통상의 증류 분리 방법으로서는 공업적으로 충분한 순도의 프로필렌옥시드를 얻기는 곤란하다. 이러한 경우, 추출제로서 탄소수 7 내지 20의 탄화수소를 가하여 메탄올, 물, 아세트알데히드, 탄화수소류와 프로필렌옥시드와의 상대 휘발도를 크게 하여 분리하는 방법이 사용된다.

그러나, 본 발명에서 사용되는 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제 중에 프로필렌글리콜이 일정 농도 이상 존재하는 경우, 상기 기재된 추출제에 의한 효과가 현저히 없어지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 추출제는 통상 경제적 관점에서 프로필렌옥시드와 분리된 불순물을 정제 분리한 후 재활용되지만, 프로필렌글리콜이 추출제 중에 포함된 경우 메탄올, 물, 아세트알데히드, 탄소수 6의 탄화수소류보다도 비점이 높기 때문에 추출제인 탄소수 7 내지 20의 탄화수소로부터 분리 정제되지 않고 추출제와 함께 증류탑에 재공급되어 축적 순환되며, 추출 증류탑에 재공급될 때 추출제 농도가 감소하여 추출제의 성능이 열화하므로, 추출제의 사용량이 증대되고 추출제 정제에 대한 에너지 비용이 증대된다.

프로필렌글리콜은 물 및 프로필렌옥시드의 공존하에 쉽게 생성되기 때문에, 프로필렌옥시드 제조시 또는 정제시에 생성된다.

추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 감소시키는 방법으로서 증류 분리, 흡착, 세정, 정치 분리, 추출 등에 의한 분리를 들 수 있지만, 경제적 관점에서 세정에 의한 분리가 바람직하다. 예를 들면, 추출제 존재하에서 물을 주입하여 세정함으로써 추출제와 물이 상분리되고, 수용성의 프로필렌글리콜이 물 측으로 추출되어 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 쉽게 감소시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 프로필렌옥시드를 정제하기 위해 추출제인 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 추출제인 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도가 낮으면 낮을수록 추출제 효과가 커져 분리가 쉬워지지만, 20 중량％를 초과하면 추출제의 효과는 추출제가 없는 경우와 거의 차이가 없게 되어 추출제의 효과가 손상된다.

본 발명의 바람직한 실시태양의 흐름의 일례를 도면에 나타냈다. 프로필렌과 쿠멘하이드로퍼옥시드를 반응시켜 얻은 반응액을 증류 분리하고, 불순물로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 프로필렌옥시드 정제용 원료액을 얻는다.

이 원료액을 라인 (1)을 통해 추출 증류탑 (100)에 공급한다. 동시에, 추출 제로서 n-헵탄을 공급한다. 추출 증류탑 (1OO)은 이 원료 프로필렌옥시드 중의 대부분의 물, 산소 함유 유기 화합물을 제거하기 위한 탑으로서, 이는 탑정 유분으로 라인 (4)를 통해 배출하고 탑저 유분으로서 라인 (5)를 통해 공급된 n-헵탄과 라인 (1)을 통해 공급된 프로필렌옥시드를 얻는다. 또한 탑정 유분의 일부를 라인 (3)을 통해 환류시킬 수도 있다. 추출 증류탑 (100)의 탑저 유분은 라인 (2)를 통해 추출 증류탑 (200)에 공급되고, 동시에 n-헵탄을 라인 (9)를 통해 추출 증류탑 (200)에 공급한다. 정제된 프로필렌옥시드를 탑정으로부터 라인 (8)을 통하여 얻고, 원료 프로필렌옥시드 중에 포함된 탄화수소의 대부분과 추출제인 n-헵탄은 탑저로부터 라인 (6)을 통해 얻는다. 또한 탑정 유분의 일부를 라인 (7)을 통해 환류시킬 수도 있다. 추출 증류탑 (200)으로부터 얻은 탑저 유분은 라인 (6)을 통해 증류탑 (300)에 공급되고, 탑정으로부터 라인 (11)을 통해 원료 프로필렌옥시드에 포함되는 탄화수소의 대부분을 배출하고, 탑저 유분은 라인 (5) 및(또는) (9)를 통해 추출 증류탑 (100) 및(또는) (200)에 재활용된다. 본 흐름에 있어서, 프로필렌글리콜이 포함되면 추출 증류탑 (100)에서 산소 함유 화합물을 제거하기 위한 추출제 효과가 손상되고, 추출 증류탑 (200)에 있어서도 탄화수소를 제거하기 위한 추출제 효과가 현저히 손상된다. 또한, 프로필렌글리콜은 프로필렌옥시드나 다른 불순물보다도 비점이 높기 때문에, 계 내에서 추출제를 재활용할 때 추출제와 함께 축적 순환하여, 추출제 용적이 증가하고 경제적으로도 불리해진다. 따라서, 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 감소시키는 것이 매우 효과적이다. 실질적으로, 프로필렌글리콜을 제거하는 장소는 추출제가 존재하는 곳이면 어디라도 좋지만, 본 발명의 효과가 최대한 발휘되는 바람직한 장소로서 추출 증류탑 (100)에 가까운 곳에서 세정 제거하는 것이 바람직하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2

추출제로서 n-헵탄을 사용한 경우의 프로필렌옥시드와 그 불순물인 2-메틸펜탄 (이하, 2MP), 메탄올 (이하, MTA), 물, 아세트알데히드 (이하, AA)의 평형 조건하의 상대 휘발도를 비교하였다. 조건은 대기압하에서 상기 불순물을 포함하는 프로필렌옥시드 (PO)에 추출제로서 n-헵탄을 중량비로 3 내지 4 배 넣어 측정했고, n-헵탄 중의 프로필렌글리콜 (이하, PG) 농도가 13 중량％, 36 중량％일 때의 상대 휘발도를 측정하여 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

추출제로서 사용하는 n-헵탄이 없는 경우 상기 불순물의 상대 휘발도가 1에 가까워져 통상적인 분리로서는 곤란하지만, n-헵탄을 넣음으로써 물 및 산소 함유 유기 화합물인 AA, MTA는 PO보다도 휘발도가 커져 분리가 쉬워진다는 것을 알 수 있다. 또한, 탄화수소인 2MP는 휘발도가 PO에 비해 작아져 추출제와 함께 PO로부터 분리가 가능하다는 것을 알 수 있다.

그러나, 추출제 중의 PG 농도가 커짐에 따라 PO에 대한 상대 휘발도가 1에 가까워지고, 프로필렌글리콜 농도가 36 중량％가 되면 2MP에 관해서는 추출제 중의 PG 농도가 0 또는 13 중량％일 때에 비해 분리도가 1.5배 악화되고, 또한 MTA, 물, AA에 관해서는 본래의 추출제 효과에 의해 PO보다 휘발도가 커지는 것이 작아져, 탄화수소를 추출제로 하여 탑정으로부터 PO를 회수할 경우 PO와의 분리가 곤란하게 된다는 것을 알 수 있다.

따라서, 탄화수소를 추출제로서 추출 증류하는 경우, PG의 농도가 20 중량％를 초과하면 추출제의 효과가 현저히 손상된다는 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 촉매의 존재하에 쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드를 얻은 반응액으로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 반응액을, 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출 증류하는 프로필렌옥시드의 정제 방법으로서, 추출제의 성능 열화를 억제하고 추출제에 관한 비용을 감소시켜, 특히 산업상 실시의 관점에서 매우 유리한 프로필렌옥시드의 정제 방법을 제공할 수 있다.

Claims

쿠멘하이드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어지는 프로필렌옥시드 및 불순물로서 물, 탄화수소 및 산소 함유 유기 화합물을 함유하는 반응액을 추출 증류탑에서 탄소수 7 내지 20의 탄화수소 추출제를 사용하여 추출 증류하며, 추출 증류탑에 공급되는 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 20 중량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥시드의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 추출제를 재활용하여 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출제를 물로 세정하여 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 20 중량％ 이하로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 추출제를 물로 세정하여 추출제 중의 프로필렌글리콜 농도를 10 중량％ 이하로 하는 방법.
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