CN109851580A

CN109851580A - 环氧丁烷的纯化方法

Info

Publication number: CN109851580A
Application number: CN201810153541.6A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 胡帅; 李晗; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2019-06-07
Also published as: CN109851578A

Abstract

本发明涉及一种环氧丁烷的纯化方法，包括在共沸剂的存在下，含环氧丁烷、以及含水和含氧有机化合物的杂质的原料物流在分离塔精馏的步骤；所述共沸剂选自C₄～C₅烷烃。所述方法可用于环氧丁烷的工业生产中。

Description

环氧丁烷的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丁烷的纯化方法。

背景技术

1,2-环氧丁烷(BO)同环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)属同系物，分子式为C4H8O(CAS号：106-88-7)，是一种具有三元环结构的物质，化学性质活泼，主要用作聚醚多元醇单体和其它合成材料的中间体。环氧丁烷还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂等，也可代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，也可用作色谱分析的标准物质。

作为烯烃环氧化物，与环氧乙烷和环氧丙烷相比，在分子结构上，环氧丁烷拥有更多数量的-CH₂-官能团，当作为单体合成聚醚多元醇时，其产品具有优异的疏水性能，特别适合用于某些要求严格的建筑及设备的外表面防水涂层。同时，以环氧丁烷为单体共聚所合成的聚氨酯材料拥有优异的耐寒性能，特别适用于气候严寒地区。

环氧丁烷产品对水、醛、同分异构体有严格要求，水会影响聚合物的羟值和发泡性能，醛的含量是环保要求，同分异构体是聚合长链的封端剂，因此，国标和企业标准中对产品纯度有严格要求。

BASF企业标准中1,2-环氧丁烷合格品质量纯度要求为：环氧丁烷≥99.5％，环氧丁烷同分异构体≤0.2％，总醛≤0.05％，水≤0.03％。

1,2-环氧丁烷优等品质量纯度要求为：环氧丁烷≥99.9％，环氧丁烷同分异构体≤0.1％，总醛≤0.015％，水≤0.005％。

反应生成的粗环氧丁烷中通常含有水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲酸甲酯等杂质，由于上述杂质与环氧丁烷形成共沸物或相对挥发度接近于1，普通精馏难以达到环氧丁烷产品标准。为了得到符合聚合要求的高纯度环氧丁烷，必须将环氧丁烷中含有的杂质分离除去。

环氧丁烷的纯化一般采用C7～C20直链和支链烃类和(或)二醇类作为萃取剂。从经济性考虑，环氧丁烷的纯化过程采用C8直链和支链烷烃的混合物作为萃取剂。萃取剂的加入使这些杂质对环氧丁烷相对挥发度变大，从而从塔顶移出。

文献US4402794公开采用C7-C9的烃类，优选正辛烷作为萃取剂单次萃取精馏分离粗1,2-环氧丁烷溶液中含有的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等杂质。萃取蒸馏塔塔顶分相器分层后的有机层去精馏塔蒸馏分离甲醇、丙酮等；萃取蒸馏塔塔釜物流送入萃取精馏塔；萃取精馏塔塔釜液部分外排。

文献US4772732公开了一种通过使用阴离子交换树脂和吸附剂纯化丁烯氧化物的方法。阴离子交换树脂除去酸和脱氢杂质，而吸附剂除去来自环氧丁烷的杂质的水。根据杂质含量，纯化步骤可以单独或组合进行，并且该过程可以在反应器中分批进行，或者在塔或柱内连续进行。所选择的离子交换树脂是磺化的大网状阴离子交换树脂，吸附剂是分子筛。该方法成本较高，吸附解析过程也会较麻烦，且处理量不大。

现有技术目前的现状是，仍旧需要一种投资小，环氧丁烷收率高，能耗低的环氧丁烷的纯化方法。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过在共沸剂存在下进行精馏的方法脱除环氧丁烷反应溶液中的杂质，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种环氧丁烷的纯化方法。所述方法包括在共沸剂的存在下，含环氧丁烷、以及含水和含氧有机化合物的杂质的原料物流在分离塔精馏的步骤；所述共沸剂选自C₄～C₅烷烃。

根据本发明的一个方面，以重量百分比计，所述共沸剂与原料物流中环氧丁烷的比例为(2～15):1，优选(3～10):1，更优选(4～8):1。

根据本发明的一个方面，所述原料物流源自有机氢过氧化物与丁烯环氧化反应的产物。

根据本发明的一个方面，以重量百分比计，所述原料物流中杂质含量为0.001～5.0％，优选0.001～2.5％，更优选0.001～2.0％。

根据本发明的一个方面，所述含氧有机化合物包括选自由甲醇、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁醛和甲酸甲酯组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述分离塔在足以使共沸剂和至少一种杂质形成共沸物的条件下操作。

根据本发明的一个方面，所述条件包括：塔顶压力0.10～0.60MPaG，优选0.15～0.45MPaG；塔顶温度20～60℃，优选25～55℃；塔釜温度80～125℃，优选90～120℃。

根据本发明的一个方面，所述分离塔理论板数为15～80，优选20～65，更优选20～50。

根据本发明的一个方面，精馏后，在所述分离塔塔釜得到环氧丙烷产品，塔顶得到第一物流；所述第一物流液液分相以回收循环利用共沸剂。

根据本发明的一个方面，所述第一物流进入分相器，分相后得到轻相物流和重相物流；所述轻相物流返回至分离塔，所述重相物流排出体系。

根据本发明的一个方面，所述第一物流冷却后进入分相器。

根据本发明的一个方面，液液分相时加入补充水物流。

根据本发明的一个方面，以重量百分比计，所述补充水物流的流量是原料物流所含杂质流量的(0.01～10):1，优选(0.1～8):1，更优选(1～4):1。

本发明的有益效果：本发明方法利用共沸剂C₄～C₅烷烃可以与杂质中的至少一部分，例如水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯形成共沸，并且可以提高不能与其形成共沸物的杂质，例如丁醛，对环氧丁烷的相对挥发度，从而将水和含氧有机化合物杂质从体系中排出，提高了环氧丁烷的纯度和收率。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

附图标记说明：

1 原料物流

2 环氧丁烷产品物流

3 第一物流：塔顶气相物流(主要是共沸剂和杂质)

4 冷却后的第一物流

5 含大量共沸剂的轻相物流(有机相)

6 含大量杂质的重相物流(水相)

A 分离塔

B 冷却器

C 分相器

下面结合附图对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的理论板数都是从上至下计算，即塔顶冷凝器是第一块理论板，塔釜再沸器是最后一块理论板。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力是指相对压力。

本发明的纯化方法所用的原料是含粗环氧丁烷的物流。该物流源自丁烯环氧化反应产物经过脱重脱轻等处理后的粗环氧丁烷物流，主要含有环氧丁烷，质量分数大于等于98wt％、小于等于99.95wt％，杂质为水、以及包括甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、甲酸甲酯在内的含氧有机化合物。以重量百分比计，原料中杂质含量为0.001～5.0％，优选0.001～2.5％，更优选0.001～2.0％。

环氧丁烷纯化使用萃取剂进行萃取精馏是被公知的。一般采用C₇～C₂₀直链和支链烃类和(或)二醇类作为萃取剂，萃取精馏精制环氧丁烷。而本发明创造性地采用共沸剂共沸精馏精制环氧丁烷。选择共沸剂的原则是能够与水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、甲酸甲酯部分或全部形成低沸点共沸物，而不与环氧丁烷形成共沸物；同时，对于不与共沸剂形成共沸物的杂质，能够起到萃取剂的效果，增大其对环氧丁烷的相对挥发度，大于1，从而从塔顶分离出去。本发明人经过研究发现，C₄～C₅烷烃可以与杂质水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯形成共沸，并且可以提高丁醛杂质对环氧丁烷的相对挥发度，从而将水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、丙酮、丁醛等杂质从体系中排出。共沸剂选自C₄～C₅烷烃。

根据本发明，图1中，含环氧丁烷与杂质的原料物流1进入分离塔A，塔釜得到环氧丁烷产品物流2，塔顶得到塔顶气相物流-第一物流3。由此，原料物流中的水、以及含氧有机化合物等杂质排出体系。

根据本发明，分离塔在足以使共沸剂和至少一种杂质形成共沸物的条件下操作。本发明人研究发现，通过控制分离塔操作条件，当共沸物压力低于551kPaA(以绝压计)时，共沸剂C₄～C₅烷烃和杂质水、甲醛、乙醛、甲醇、甲酸甲酯形成低温度共沸物；利用此共沸物及共沸类型，低温度共沸物从分离塔顶采出；同时，不与C₄～C₅烷烃形成共沸物的杂质，例如，丙醛、丙酮、丁醛，对环氧丁烷的相对挥发度增大，大于1，被萃取至塔顶。当共沸物压力大于等于551kPaA(以绝压计)时，共沸剂C₄～C₅烷烃与杂质水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、丙酮形成低温度共沸物，利用此共沸物及共沸类型，低温度共沸物从分离塔顶采出；同时，不与C₄～C₅烷烃形成共沸物的杂质，例如丁醛，对环氧丁烷的相对挥发度增大，大于1，被萃取至塔顶。

本发明人研究还发现，对于共沸剂C₄～C₅烷烃和杂质水、甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、丙酮形成的低温度共沸物，随压力的提高，除正丁烷-甲醛共沸组成中共沸剂的含量微有升高外，大多数共沸组成中共沸剂的含量逐渐降低，杂质的含量增加。所以，提高压力对整体的分离效果有益，可以降低共沸剂的用量；但另一方面，提高压力会增加设备壁厚，提高设备材质等级，从而增加投资。

本发明人研究还发现，少部分甲醛、乙醛会与甲醇发生反应生成半缩醛、缩醛，而半缩醛、缩醛沸点高于环氧丁烷，在分离塔分离时会跟随粗环氧丁烷产品物流进入后续的环氧丁烷产品塔，在环氧丁烷产品塔内，半缩醛、缩醛重新分解生成甲醛、乙醛与甲醇，跟随环氧丁烷进入塔顶，影响环氧丁烷产品的纯度。而加压操作，可以减少甲醛、乙醛与甲醇发生反应形成半缩醛和缩醛。

综合以上因素考虑，分离塔精馏条件包括：塔顶压力0.10～0.60MPaG，优选0.15～0.45MPaG；塔顶温度20～60℃，优选25～55℃；塔釜温度80～125℃，优选90～120℃。

根据本发明，以重量百分比计，所述共沸剂与原料物流中环氧丁烷的比例为(2～15):1，优选(3～10):1，更优选(4～8):1。因为共沸剂是循环使用，所以共沸剂与原料物流中环氧丙烷的比例，是指分离塔塔顶回流液(即物流5)中共沸剂与原料物流中环氧丙烷的比例。

根据本发明，分离塔理论板数为15～80，优选20～65，更优选20～50。

根据本发明，物流3通过液液分相以回收循环使用共沸剂，该方法方便、简单、廉价。作为本发明的一个优选实施方式，如图1，第一物流3进入分相器C，优选经冷却器B冷却后进入分相器C。分相后得到含大量共沸剂的轻相物流5(有机相)和含大量杂质的重相物流6(水相)。轻相物流5循环回至分离塔A，重相物流6排出体系。由此，将水、以及含氧有机化合物等杂质从共沸剂循环体系中排出，净化了循环共沸剂，提高了共沸剂纯度，减少了共沸剂的损失。并且，与传统的、使用萃取剂进行萃取精馏纯化环氧丁烷需要萃取剂回收塔回收循环萃取剂相比，本发明方法不需共沸剂回收塔，仅需分相器即可，简化了流程，节省了设备投资，降低了能耗。

作为本发明的一个优选实施方式，为使甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、丁醛等含氧有机化合物杂质更好地与共沸剂C₄～C₅烷烃分离，分相器分相时加入补充水物流(图中未示出)。补充水物流可以是液态水，也可以是中压蒸汽。因为甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、丁醛等含氧有机化合物杂质都溶于水，通过加入少量的水进行充分混合洗涤分相，可明显强化分相过程，降低共沸剂损失10％以上，共沸剂纯度提高1～5％。补充水物流可以在分离塔顶气相采出口至分相器之前任意位置补加。但是，补充水物流加入过多，会增加设备投资费用，同时会增加废水量，因此，需要控制加入补充水物流在一定范围内，以重量百分比计，补充水物流的流量是原料物流所含杂质流量的(0.01～10):1，优选(0.1～8):1，更优选(1～4):1。

本发明方法中，以杂质脱除率表示杂质脱除效果。杂质脱除率定义为：以重量百分比计，重相物流(水相)中含有的杂质量与原料物流中杂质量的比例。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为4:1，分离塔理论板数45；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为2.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值1.5：1。

分离塔操作压力0.15MPaG，操作温度27℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度94℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.30％，分离塔顶部共沸剂损失率0.22％，杂质脱除率为87.50％。

【实施例2】

分离塔操作压力0.25MPaG，操作温度37℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度107℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.40％，分离塔顶部共沸剂损失率0.20％，杂质脱除率为88.20％。

【实施例3】

分离塔操作压力0.35MPaG，操作温度47℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度118℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.50％，分离塔顶部共沸剂损失率0.18％，杂质脱除率为88.90％。

【实施例4】

分离塔操作压力0.40MPaG，操作温度51℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度120℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到粗1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.60％，分离塔顶部共沸剂损失率0.16％，杂质脱除率为89.60％。

【实施例5】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为6:1，分离塔理论板数45；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为2.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值1.5：1。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.45％，分离塔顶部共沸剂损失率0.19％，杂质脱除率为88.70％。

【实施例6】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为8:1，分离塔理论板数45；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为2.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值2.0：1。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.55％，分离塔顶部共沸剂损失率0.17％，杂质脱除率为89.40％。

【实施例7】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为10:1，分离塔理论板数45；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为2.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值3.5：1。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.65％，分离塔顶部共沸剂损失率0.16％，杂质脱除率为90.16％。

【实施例8】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为4:1，分离塔理论板数30；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为1.5％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值4：1。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.42％，分离塔顶部共沸剂损失率0.24％，杂质脱除率为88.50％。

【实施例9】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为4:1，分离塔理论板数20；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为1.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值5：1。

分离塔操作压力0.25MPaG，操作温度34℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度107℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.44％，分离塔顶部共沸剂损失率0.18％，杂质脱除率为88.95％。

【实施例10】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为异丁烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为4:1，分离塔理论板数45；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为2.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值1.5：1。

分离塔操作压力0.25MPaG，操作温度25℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度107℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.38％，分离塔顶部共沸剂损失率0.22％，杂质脱除率为87.48％。

【实施例11】

按照图1所示工艺流程，共沸剂为正戊烷，以重量百分比计，共沸剂与进料物流中1,2-环氧丁烷的比例为4:1，分离塔理论板数45；以重量百分比计，进料物流中杂质含量为2.0％，补充水物流流量是进料物流所含杂质流量的比值1.5：1。

分离塔操作压力0.25MPaG，操作温度56℃，塔釜粗环氧丁烷产品物流温度120℃。

按照图1所示工艺流程，分离塔底部得到1,2-环氧丁烷产品纯度为99.90％，回收率99.46％，分离塔顶部共沸剂损失率0.18％，杂质脱除率为92.83％。

Claims

1.一种环氧丁烷的纯化方法，包括在共沸剂的存在下，含环氧丁烷、以及含水和含氧有机化合物的杂质的原料物流在分离塔精馏的步骤；所述共沸剂选自C₄～C₅烷烃。

2.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，以重量百分比计，所述共沸剂与原料物流中环氧丁烷的比例为(2～15):1，优选(3～10):1，更优选(4～8):1。

3.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述原料物流源自有机氢过氧化物与丁烯环氧化反应的产物。

4.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，以重量百分比计，所述原料物流中杂质含量为0.001～5.0％，优选0.001～2.5％，更优选0.001～2.0％。

5.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述含氧有机化合物包括选自由甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛和甲酸甲酯组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述分离塔在足以使共沸剂和至少一种杂质形成共沸物的条件下操作。

7.根据权利要求6所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述条件包括：塔顶压力0.10～0.60MPaG，优选0.15～0.45MPaG；塔顶温度20～60℃，优选25～55℃；塔釜温度80～125℃，优选90～120℃。

8.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述分离塔理论板数为15～80，优选20～65，更优选20～50。

9.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，精馏后，在所述分离塔塔釜得到环氧丁烷产品，塔顶得到第一物流；所述第一物流液液分相以回收共沸剂。

10.根据权利要求1所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述第一物流进入分相器，分相后得到轻相物流和重相物流；所述轻相物流返回至分离塔，所述重相物流排出体系。

11.根据权利要求10所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，所述第一物流冷却后进入分相器。

12.根据权利要求9所述环氧丁烷的纯化方法，其特征在于，液液分相时加入补充水物流。

13.根据权利要求12所述氧丙烷的纯化方法，其特征在于，以重量百分比计，所述补充水物流的流量是原料物流所含杂质流量的(0.01～10):1，优选(0.1～8):1，更优选(1～4):1。