CN101006067A

CN101006067A - 环氧丙烷的纯化方法

Info

Publication number: CN101006067A
Application number: CN 200580027612
Authority: CN
Inventors: 中山敏男; 辻纯平; 奥宪章; 筱原浩二
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: JP4466224B2; CN100537553C; JP2006008544A

Abstract

本发明提供环氧丙烷的纯化方法，该方法为含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷的纯化方法，即，将供于纯化的环氧丙烷供于以碳原子数7～10的烃作为萃取剂的萃取蒸馏中，在由进行该萃取蒸馏的萃取蒸馏塔的塔顶获得的馏出液中添加水，进行油水分离操作，将分离的油层再利用于萃取蒸馏塔中，另一方面，将分离的水层除去至系统外，作为萃取蒸馏塔的塔底液得到甲酸甲酯浓度有所降低的环氧丙烷。

Description

环氧丙烷的纯化方法

技术领域

本发明涉及环氧丙烷的纯化方法。更详细地说，本发明涉及环氧丙烷的纯化方法，该方法为从含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷中除去甲酸甲酯的环氧丙烷的纯化方法，将作为杂质的甲酸甲酯有效地分离、除去，可以得到甲酸甲酯浓度有所降低的环氧丙烷。

背景技术

众所周知在环氧化催化剂的存在下，通过使有机氢过氧化物例如氢过氧化枯烯与丙烯反应从而得到环氧丙烷的方法。此时，除了目标产物的环氧丙烷之外，还生成了水、甲醇、乙醛、丙酮、丙醛等含氧化合物或烃等副产物。因此，为了得到高纯度的环氧丙烷，必需将这些杂质从环氧丙烷中分离除去的纯化工序。作为环氧丙烷的纯化方法，在美国专利第5139622号说明书、欧洲专利公开1498414号说明书等中有所公开。

另外，就环氧丙烷的纯化而言，公知有使用烃作为萃取剂进行萃取蒸馏的方法。例如，在美国专利第3843488号说明书中公开了辛烷之类的烷烃对除去具有碳原子数为6的烃杂质有效。另外，在美国专利第3607669号说明书中公开了辛烷之类的烷烃对除去水有效。进而，在美国专利第5133839号说明书中公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效。

但是，就以往的技术而言，并未公开高度地将杂质甲酸甲酯除去的具体方法。该环氧丙烷中的甲酸甲酯具有显著降低作为各种化学制品原料使用的环氧丙烷品质的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供环氧丙烷的纯化方法，该方法为含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷的纯化方法，将作为杂质的甲酸甲酯有效地分离、除去，可以得到甲酸甲酯的浓度有所降低的环氧丙烷。

即，本发明涉及包含以下步骤的环氧丙烷的纯化方法。

(1)将含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷供于以碳原子数7～10的烃作为萃取剂的萃取蒸馏中、

(2)在由萃取蒸馏塔的塔顶获得的馏出液中添加水，接着分离为油层和水层、

(3)将油层再利用于萃取蒸馏塔、

(4)将水层除去至系统外、

(5)作为萃取蒸馏塔的塔底液得到甲酸甲酯浓度有所降低的环氧丙烷。

附图说明

图1为显示本发明纯化方法流程一例的图。

符号说明

1.供于纯化的环氧丙烷(含有杂质甲酸甲酯)

2.萃取蒸馏塔

3.萃取剂供给管

4.水

5.油水分离装置

6.油水分离后的水层

7.油水分离后的油层

8.甲酸甲酯浓度有所降低的纯化后环氧丙烷和萃取剂的混合溶液

实施发明的最佳方式

作为供于纯化的环氧丙烷，例如可以举出在环氧化催化剂的存在下，通过使氢过氧化枯烯等有机氢过氧化物与丙烯反应得到环氧丙烷，将含有所得环氧丙烷的反应液蒸馏从而得到的粗环氧丙烷。

从在高收率和高选择率下得到目标产物的观点出发，该反应优选在含有含钛氧化硅的环氧化催化剂的存在下实施。作为该催化剂，优选含有与氧化硅化学键合的钛的所谓钛-二氧化硅催化剂。例如，可以举出将钛化合物负载于二氧化硅载体的催化剂、利用共沉法或胶溶法与氧化硅复合的催化剂或者含有钛的沸石化合物等。

例如，当以氢过氧化枯烯作为有机氢过氧化物的例子时，其与丙烯的反应可以使用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时的温度和压力下应该为液体、且对于反应物和产物实质上为惰性。溶剂可以由存在于所用氢过氧化枯烯溶液中的物质构成。例如，当氢过氧化枯烯是含有枯烯的混合物时，还可以不必特别添加溶剂，将其代替溶剂使用。其它有效的溶剂可以举出芳族的单环式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。

环氧化反应温度通常为0～200℃，优选为25～200℃的温度。压力只要是将反应混合物保持在液体状态的充分压力即可。一般来说，压力优选为100～10000kPa。反应可以优选使用浆料或固定床形态的催化剂进行实施。在进行大规模的工业操作时，优选使用固定床。另外，反应可以通过分次法、半连续法或连续法等实施。在通过反应得到的反应混合物中含有目标物的环氧丙烷、未反应有机氢过氧化物、未反应丙烯、醇、溶剂，以及含有各种副产物等杂质。使用氢过氧化枯烯作为有机氢过氧化物以及使用枯烯作为溶剂时，通常利用公知的蒸馏方法将所得反应混合物分离为环氧丙烷(以下为粗环氧丙烷)、未反应丙烯和枯醇与溶剂的枯烯。应说明的是，例如未反应丙烯被再利用；或者枯醇通过氢化分解或脱水-氢化转变为枯烯后被再利用，在氧化步骤中被氧化转变为氢过氧化枯烯。以上将氢过氧化枯烯与丙烯的反应作为例子进行了说明，但并不限定于此。

虽然可以将如此所得的粗环氧丙烷供于本发明的纯化，但并不限定于此。

供于纯化的粗环氧丙烷含有甲酸甲酯作为杂质。甲酸甲酯的含量通常为约30～约300重量ppm，但并不限定于此。

应说明的是，通常来说，在粗环氧丙烷中除了杂质甲酸甲酯以外，还含有水、烃、含氧化合物，在本发明中这种环氧丙烷也可供于纯化。这里，作为烃可以举出碳原子数3～7的烃，作为含氧化合物可以举出甲醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等化合物。

将粗环氧丙烷供于萃取蒸馏，作为用于萃取蒸馏的萃取剂(以下有时称为萃取剂A)的碳原子数7～10的烃优选为脂族烃，可以举出正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等直链状饱和烃，2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷等支链状饱和烃或它们的不饱和烃等。需要说明的是，这些萃取剂可以使用单品，也可以使用这些化合物的混合物。从工业实施的观点出发，优选在工业上容易获得的正庚烷。

萃取蒸馏使用萃取蒸馏塔进行，但对于萃取蒸馏塔可以使用任何蒸馏塔，对其构造没有特别限定，通常使用填充塔、板层塔、多孔板萃取塔等。供于萃取蒸馏的粗环氧丙烷通过萃取蒸馏分为塔顶馏分和塔底馏分。

在由萃取蒸馏塔塔顶获得的馏出液或气体中添加水，接着进行分离操作分成油层和水层，将分离的油层再利用于萃取蒸馏塔中，另一方面将分离的水层除去至系统外。应该除出的甲酸甲酯包含在该水层中被除去至系统外。

萃取剂A的使用量、添加的水量等可以根据所施加的条件和所要求的产品品质进行适当决定，通常，萃取剂的使用量相对于环氧丙烷为0.25～99倍的范围，添加的水量相对于萃取剂为0.001～1倍的范围。但是，并不限定于此。对于萃取蒸馏塔的型式和运转条件也可以与上述同样地适当决定。例如，可以以理论段5～200段、绝对压力0.05～5MPa作为运转压力、温度0℃～300℃作为操作条件进行操作，但并不限定于此。

在来自塔顶的馏出液中添加水时，由于它们会混合，因此并不一定需要混合装置，但为了更加充分地混合也可以使用混合装置。作为混合装置可以举出搅拌机、静态混合器、管路混合器等市售的普通混合装置。另外，作为在油水分离操作中使用的油水分离装置，可以使用通常的圆筒或油水聚结分离器，但只要是能够使油水充分地精置分离，则没有特别限定。优选为通常的圆筒型油水分离装置。

这样，作为萃取蒸馏塔的塔底液，还可以得到含有甲酸甲酯浓度有所降低的环氧丙烷和萃取液的溶液。该塔底液除了含有环氧丙烷，还含有萃取剂和其他烃杂质，因此可以将该塔底液蒸馏、优选精馏后得到纯化环氧丙烷。

蒸馏、精馏可以采用公知的方法。作为其具体方法的例子，可以引用美国专利公开2005082159号。此时，可以再利用分离后的萃取剂A。

通过本发明，可以得到甲酸甲酯的含量小于10重量ppm的纯化环氧丙烷。

当在含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷中还含有甲醛、乙醛、丙醛等水溶性醛，甲醇、丙醇等醇类，乙酸甲酯等酯类，甲酸、乙酸等有机酸等杂质时，这些杂质也可以通过上述分离操作被移至水层，除去至系统外。

进行上述分离操作时，环氧丙烷也同时溶解于水层，环氧丙烷有所损失。为此，为了减少这里水层中的环氧丙烷损失，优选可以将环氧丙烷选择性地萃取至与萃取剂(用于将环氧丙烷从水层中萃取出来的萃取剂，以下有时称为萃取剂B)相接触的萃取剂一边(油层)。通过将环氧丙烷从该油层中回收，则可以减少环氧丙烷的损失。另外，根据情况通过将油层再利用在萃取蒸馏塔中，则能够减少环氧丙烷的损失。但是，此时由于甲酸甲酯分配在萃取剂和水层中两方，因此再利用萃取剂时，甲酸甲酯浓缩在体系内，甲酸甲酯残留在回收至萃取剂一边的环氧丙烷中。本发明人发现，通过将分离操作后的水层、即除去至上述系统外的水层的pH值调节至7～9之间后，与萃取剂B相接触，显著地降低了由环氧丙烷的水合反应等造成的损失，而且甲酸甲酯被分解除去至水层，甲酸甲酯不会被浓缩在萃取剂中。

该方法优选用于回收溶解在除去至上述系统外的水层中的环氧丙烷，但并不限定于此，也可以适用于将至少含有甲酸甲酯的粗环氧丙烷水洗后得到的水层中。通过对含有甲酸甲酯的粗环氧丙烷进行水洗，即，在粗环氧丙烷中混合水，接着分离为油层和水层，将所得水层的pH值调节至7～9之间后与萃取剂相接触，则能够如上所述高效地除去甲酸甲酯。这里，为了充分地混合水和粗环氧丙烷，优选使用搅拌机、静态搅拌器、管路混合器等市售的普通混合装置。另外，作为在油水分离中使用的油水分离装置，可以使用普通的圆筒或油水聚结分离器，但只要能够充分地将油水静置分离，则没有特别限定。优选为通常的圆筒型油水分离装置。

为了得到该水层，水洗可以是一段进行，也可以是多段进行。以多段进行洗涤时，可以将在后段水洗中所得的水层再利用，用于前段的水洗。洗涤温度通常为5～100℃，优选为5～50℃。对所供水的量没有特别限定，用重量计算，通常为所供环氧丙烷的0.001～10倍。当温度高时，由环氧丙烷的热老化导致的损失往往变大，温度过低时，油水分离性能往往恶化。所供水的量如果过低，则除杂率降低，所供水的量如果高，则排水量增加，废水处理成本有增加的倾向。作为所供水，供给含有环氧丙烷的水在回收水层的环氧丙烷方面也有效，因此优选，但也可以是不含有环氧丙烷的水。

作为调节上述水洗中得到的水层或除去至系统外水层的pH值的方法，可以使用酸性试剂或碱性试剂、接触于离子交换树脂的方法。优选将水层的pH值调整至7～9之间。如果水层的pH值处于该范围的更为酸性侧，则通过环氧丙烷的水合反应生成丙醇，环氧丙烷的损失变大，而且甲酸甲酯的除去效率也低。另一方面，即使水层的pH值过高，通过环氧丙烷的水合反应生成丙醇，环氧丙烷的损失也变大。通常，由于水层为酸性，因此使用碱性试剂进行调整。作为碱性试剂可以使用NaOH、KOH之类的碱金属化合物或碱土类金属化合物或者Na₂CO₃、NaHCO₃之类的碱金属碳酸盐或铵盐或(NH₄)₂CO₃等。为了不使pH值过高，优选使用碱性较弱的Na₂CO₃之类的碱金属碳酸盐。

与pH值调节至7～9的水层相混合，接着通过油水分离将甲酸甲酯从环氧丙烷中除去所用的萃取剂B，优选为丙烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等碳原子数3～10的脂族烃，乙苯、枯烯、甲苯、二甲苯、苯等碳原子数最多为10的芳族烃类等，20℃下的饱和水分量为5000重量ppm以下的烃，碳原子数3～10的脂族烃饱和水分量也小，因此更优选。而且，碳原子数7～10的脂族烃还可以作为上述萃取蒸馏的萃取剂A使用，因此特别优选。另外，从效率方面出发，最优选与上述水层相接触、混合的萃取剂B与萃取蒸馏的萃取剂A相同。

使用萃取剂B将水层中的环氧丙烷回收的方法是将含有环氧丙烷和杂质的水层与萃取剂B混合，进行油水分离。用于油水分离的装置和油水分离的条件与上述粗环氧丙烷与水的油水分离实质上相同。即，作为混合装置可以使用搅拌机、静态搅拌器、管路搅拌器等市售的普通混合装置。作为混合后的油水分离装置可以使用普通的圆筒或油水聚结分离器，但只要是充分地使油水静置分离，则没有特别限定。油水分离操作(以下有时称为洗涤)可以一段进行，也可以多段进行。以多段进行洗涤时，也可以将后段的水层再利用，用于前段的洗涤中。洗涤温度使用5～100℃，优选使用5～50℃。所供萃取剂B的量用重量计算为水层中所含环氧丙烷的0.001～10倍。当温度高时，环氧丙烷的热老化导致的损失变大，而当过低时，油水分离性能恶化。所供水的量如果过低，则除杂率降低，所供水的量高，则排水量增加、废水处理成本有增加的倾向，因此可以考虑这些情况适当选择。

如上所述，通过使过氧化物和丙烯反应得到环氧丙烷的反应液，当反应液中除了含有甲酸甲酯以外，还含有丙烯、丁烷、戊烷、己烷等碳原子数3～7的烃，水，甲醇、丙醇等醇类，甲醛、乙醛、丙醛等醛类，有机酸，丙酮等酮类，乙酸甲酯等酯类杂质时，优选在利用萃取蒸馏或水洗涤进行的分离操作前使用蒸馏塔进行粗分离，从而得到上述杂质有所减少的粗环氧丙烷，其原因在于，可以提高油水分离效率，减少环氧丙烷等有效成分的损失。

如上所述，在萃取蒸馏的塔顶馏分中添加水，分离为油层和水层再将所得水层除去至系统外，但特别优选将该水层的pH值调节至7～9后，与萃取剂相接触将水层的环氧丙烷移至萃取剂一边，通过将其再利用至萃取蒸馏塔中，可以进一步减少环氧丙烷的损失。

实施例

接着，利用实施例说明本发明。

实施例1

使用在含钛氧化硅催化剂的存在下使氢过氧化枯烯与丙烯反应而得到的环氧丙烷。在环氧丙烷中含有50重量ppm作为杂质的甲酸甲酯。

将环氧丙烷供于以正庚烷作为萃取剂的萃取蒸馏中。相对于1重量份的环氧丙烷使用3.4重量份的正庚烷。使用塔板式的萃取蒸馏塔，运转条件为塔底温度103℃、塔顶温度85℃、塔顶压力220kPa。

在由萃取蒸馏塔塔顶获得的馏出液中添加水，进行油水分离操作，将分离的油层再利用于萃取蒸馏塔中，另一方面，将分离的水层除去至系统外。添加的水量为0.06重量份。分离的水层中的甲酸甲酯浓度为750重量ppm。

作为萃取蒸馏塔的塔底液，得到甲酸甲酯浓度为1重量ppm的环氧丙烷和正庚烷的混合溶液。将所得混合溶液再供于蒸馏中，与正庚烷分离，得到甲酸甲酯浓度为5重量ppm的环氧丙烷。

实施例2

利用Na₂CO₃将20g含有5.3％重量丙二醇(PG)、420重量ppm甲酸甲酯和少量有机酸的水溶液的pH值调节至8.2，在150ml玻璃制烧瓶中，将上述20g水溶液和30g含有480重量ppm甲酸甲酯、4.6％重量环氧丙烷(PO)的正庚烷溶液在27℃下搅拌混合3分钟，静置、进行油水分离。

静置分离后的油层和水层中的丙二醇、甲酸甲酯的量如表1所示。应说明的是，将通过环氧丙烷的水合反应增加的丙二醇作为环氧丙烷的损失进行计算。

表1

	实施例2	实施例3
	实施例2	实施例3	水层pH值	8.2	8.8
原料PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	13.90.38	13.90.38	水层pH值	8.2	8.8
原料PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	13.90.38	13.90.38	静置分离后(油层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	0.000.03	0.000.01
静置分离后(水层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.50.00	15.40.00	静置分离后(油层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	0.000.03	0.000.01
静置分离后(水层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.50.00	15.40.00	静置分离后(全体)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.50.03	15.40.01
PO损失(％)油层中的甲酸甲酯残存率(％)	2.57.9	6.32.6	静置分离后(全体)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.50.03	15.40.01

实施例3

除了将水的pH值调节至8.8以外，用与实施例2相同的方法实施。结果如表1所示。

比较例1

除了将水的pH值调节至6.2以外，用与实施例2相同的方法实施。结果如表2所示。

表2

	比较例1	比较例2
	比较例1	比较例2	水层pH值	6.2	3.3
原料PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	13.90.38	13.90.38	水层pH值	6.2	3.3
原料PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	13.90.38	13.90.38	静置分离后(油层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	0.000.09	0.000.07
静置分离后(水层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.90.24	22.70.19	静置分离后(油层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	0.000.09	0.000.07
静置分离后(水层)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.90.24	22.70.19	静置分离后(全体)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.90.33	22.70.26
PO损失(％)油层中的甲酸甲酯残存率(％)	4.224	3718	静置分离后(全体)PG(mmol)甲酸甲酯(mmol)	14.90.33	22.70.26

比较例2

除了不调节水的pH值而以原样3.3使用之外，用与实施例1相同的方法实施。结果如表2所示。

产业实用性

本发明可以提供环氧丙烷的纯化方法，该方法为含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷的纯化方法，其特征在于，能够有效地将杂质甲酸甲酯分离、除去，得到甲酸甲酯的浓度有所降低的环氧丙烷。

Claims

1.一种含有下述步骤的环氧丙烷的纯化方法：

(1)使用萃取蒸馏塔，将含有甲酸甲酯作为杂质的环氧丙烷供于以碳原子数7～10的烃作为萃取剂的萃取蒸馏中；

(2)在由萃取蒸馏塔的塔顶获得的馏出液中添加水，接着分离为油层和水层；

(3)将油层再利用于蒸馏塔中；

(4)将水层除去至系统外；

2.权利要求1的方法，其中供于纯化的环氧丙烷为通过在环氧化催化剂的存在下使氢过氧化枯烯与丙烯反应而得到的环氧丙烷。

3.权利要求1的方法，其中萃取剂为碳原子数7～10的脂族烃。

4.权利要求3的方法，其中萃取剂为正庚烷。

5.权利要求1～4中任一项的方法，该方法还包括通过将萃取蒸馏塔的塔底液蒸馏从而分离环氧丙烷的步骤。

6.权利要求1～5中任一项的方法，该方法还包括将除去至系统外的含有环氧丙烷的水层的pH值调节至7～9后，使该水层与萃取剂相接触，接着分离为油层和水层，将该油层供给萃取蒸馏塔中的步骤。

7.权利要求6的方法，其中与该水层相接触的萃取剂为碳原子数3～10的烃。

8.权利要求7的方法，其中与该水层相接触的萃取剂为碳原子数7～10的烃。

9.权利要求7的方法，其中用于萃取蒸馏的萃取剂和与该水层接触的萃取剂为相同的烃。