CN101687830A - 环氧化合物的制造装置和制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供使用烯烃、氢和氧来制造与该烯烃对应的环氧化合物的新装置，该装置是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，而制造由该烯烃生成的环氧化合物的装置，反应器的气相由含有惰性气体而成，具有向反应器的气相和/或液相供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃，使之反应，并将含有反应生成物的液相从反应器取出的设备。

Description

环氧化合物的制造装置和制造方法
技术领域
[0001]
本发明涉及使氧、烯烃和氢反应而制造对应于烯烃的环氧化合物的装置和制造方法。
背景技术
[0002]
已知各种使如丙烯的烯烃、氢和氧反应而制造与该烯烃对应的环氧化合物的方法(参照后述专利文献)。这类方法中，为了烯烃的环氧化而使用氧和氢生成过氧化氢。对于含有氧气和氢气的气体，爆炸范围非常宽，将它们直接混合非常困难。因此，从安全方面的观点出发，作为环氧化反应中使用的含有氧、烯烃和氢的混合气体，通过使用利用惰性气体氮稀释了的状态的氧，向其中混合氢和丙烯而制备。
专利文献1：日本特表2003-510314号公报
专利文献2：日本特表2005-514364号公报
发明内容
发明要解决的问题
[0003]
如上所述，使用氮稀释而将丙烯环氧化时，含有氮气、氧、丙烯和氢的混合气体被供给至反应器。所含的氮气基本与反应无关，其与反应生成物一起排出反应体系、并作为排气最终排出。这类排气虽然主成分是氮气，但也含有伴随于其中的有价值成分(例如丙烯、环氧丙烷等)。因此，从经济性观点出发，以及从环境保护观点出发，需要回收有价值成分。
[0004]
所以，在使用烯烃、氢和氧来制作对应于该烯烃的环氧化合物时，希望提供安全地进行环氧化反应的新制造装置和制造方法，来替换如以往的使用氮气作为稀释气体的方法。
解决问题的手段
[0005]
对于上述问题，本发明人等进行了反复深入研究，结果发现：在催化剂的存在下，将烯烃、氢和氧不通过氮气稀释而连续地供给至反应器，使它们在液体溶剂中反应而生成对应的环氧化合物时，将含有由反应生成的反应生成物的液相从反应器连续地取出时，可缓和因使用氮气作为稀释气体而产生的与排气相关的问题中的至少一个，优选可基本解决。
[0006]
因此，第1主旨中，本发明提供装置，
其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，从而制造由该烯烃生成的环氧化合物的装置，其特征在于，其由具有
向反应器的气相部和/或液相部连续地供给惰性气体的设备，以及
将含有反应生成物的液相从反应器连续地取出的设备而成，
反应器由向其气相部和/或液相部连续地供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃的设备而成。
换而言之，本发明提供装置，其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，而制造由该烯烃生成的环氧化合物的装置，
其特征在于，反应器的气相由含有惰性气体而成，
并且具有向反应器的气相和/或液相供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃，使之反应，并将含有反应生成物的液相从反应器取出的设备。将液相从反应器取出的设备只要能够将液相从反应器取出，可以使用任何适当的设备，例如与反应器连接的配管，该配管上可以适宜设置泵、阀门等。此外，反应器中，供给液体物质和/或气体物质的设备也可以是配管(管线)。
[0007]
此外，第2主旨中，本发明提供制造方法，
其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，而制造由该烯烃生成的环氧化合物的方法，其特征在于，其包含，
向反应器的液相和/或气相连续地供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃的工序，
在反应器的液相中使氢、氧和烯烃反应的工序，以及
将含有反应生成物的液相从反应器取出的工序。
换而言之，本发明提供制造方法，
其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，从而制造由该烯烃生成的环氧化合物的方法，其特征在于，
在向具有含有催化剂和液体溶剂的液相和含有惰性气体的气相的反应器，供给氢、氧和烯烃并使它们反应时，
向反应器的气相和/或液相供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃，并且
在液相中使氢、氧和烯烃反应，
并将含有反应生成物的液相从反应器取出。该制造方法在连续地制造环氧化合物中优选。
[0008]
提供制造方法，其特征在于，将含有反应生成物的液相从反应器取出。在该制造方法中，从安全方面的观点出发，优选使反应器的气相中的氧浓度为爆炸范围之外，更优选为5％以下。在减少来自反应器的排气量而解决本发明的问题中，在供给至反应器的氢在氢之外含有惰性气体，此外，供给至反应器的烯烃在烯烃之外含有惰性气体，以及供给至反应器的含氧气体含有小于10体积％的惰性气体时，通过供给氢、含氧气体和烯烃而变得被供给的惰性气体的总量，优选为氢、含氧气体和烯烃的总量的10体积％以下。
发明效果
[0009]
本发明的环氧化合物的制造装置和制造方法，均以使氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃反应，并将含有反应生成物的液相从反应器取出为主要特征，由此，可以大幅减少使用氮气作为稀释气体的方法中产生的含有惰性气体的排气的量，并可缓和与排气相关的问题中的至少一个。
附图说明
[0010]
[图1]图1示意性地表示本发明的环氧化制造装置的一个方案的流程图。
[图2]图2示意性地表示本发明的环氧化制造装置的另外的方案的流程图。
[图3]图3示意性地表示本发明的环氧化制造装置的又一另外的方案的流程图。
[图4]图4示意性地表示本发明的环氧化制造装置的又一另外的方案的流程图。
[图5]图5示意性地表示本发明的环氧化制造装置的又一另外的方案的流程图。
[图6]图6表示含有作为反应生成物的环氧化合物的、反应器的液相的精炼处理工艺的一例的流程图。
[图7]图7是表示实施例1的物质收支的表3。
[图8]图8是表示比较例1的反应装置的流程图。
[图9]图9是表示比较例1的物质收支的表4。
[图10]图10是表示比较例1的装置的第3反应器以后的气相组成和分压的计算结果的表5。
[图11]图11是表示在比较例1中，为了获得与参考例相同PO的生成速度所需要的停留时间的表6。
符号说明
10…第1反应器、12…氢料流、14…含氧气体/烯烃混合气体、
16…惰性气体、18…搅拌机、20…液相、22…过滤器、
30…第1反应器、32…氢料流、34…含氧气体/烯烃混合气体、
36…惰性气体、38…搅拌机、40…液相、42…过滤器、
50…第1反应器、52…氢料流、54…含氧气体/烯烃混合气体、
56…惰性气体、58…搅拌机、60…液相、62…过滤器、
70…第1反应器、72…氢料流、74…含氧气体/烯烃混合气体、
76…惰性气体、78…搅拌机、80…液相、82…过滤器、200…气相、
202…结合反应器、204…风扇、206、208、210、212…泵、
214…清扫管线(purge line)、300…压气机、304…气相、
310…清扫管线、320…再循环管线、400…气液分离器、402…气相、
404…液相、406…压气机、410…清扫管线、420…气液混相料流、
500…环氧化制造装置、502…第1反应器、504…第2反应器、
506…第3反应器、508…第4反应器、510…气液分离器、
512…气相、514…液相、518…压气机、522…清扫管线
具体实施方式
[0012]
本发明的环氧化合物的制造装置和制造方法，均以使氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃反应，并将含有反应生成物的液相从反应器取出为特征。以下对这样的本发明进行详细说明，这类说明除了仅适于装置或方法的固有性说明之外，均适于本发明的环氧化合物的制造装置和制造方法的任一者。
[0013]
本发明中使用的反应器只要能够用于在催化剂的存在下，使氢、含氧气体和烯烃在液体溶剂中生成环氧化合物的反应中，则没有特别限定。例如，可以使用如搅拌槽的槽型反应器、如气泡塔的塔型反应器。这类反应器中，如下所述地，导入液体溶剂和催化剂而反应。
[0014]
本发明中，反应器的气相含有的惰性气体是指，对在催化剂的存在下使氢、含氧气体和烯烃在液体溶剂中生成环氧化合物的反应为惰性的，即基本不造成不良影响的气体，可例示例如氮、水蒸汽、二氧化碳、氩、氦和它们的任意混合物(例如氮和氩的混合物、氮和水蒸汽的混合物等)。具体地，含氧气体中所含的氧之外的物质(氮、氩等)、氢中所含的杂质(二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等)、烯烃中所含的杂质(甲烷、乙烷、丙烷等)相当于惰性气体。
[0015]
作为用于生成环氧化合物的反应原料而供给至反应器的氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃，在一个方案中可分别独立地供给，或者在另外的方案中，可以将含氧气体和烯烃的气体混合物、即将含有氧/烯烃的气体供给至反应器，与此另外地，将氢供给至反应器。在又一另外的方案中，可以将一起含有氢、含氧气体和烯烃而成的混合物、即将含有氧/烯烃/氢的气体供给至反应器。应予说明，作为反应原料供给的这些成分，可以是本发明的制造方法中生成的含有环氧化合物的、从反应器取出的液相和气相中所含的物质进行分离回收得到的物质，或者也可以是回收自其它制造工艺的物质。即，可以含有基本不对本发明的方法造成不良影响的范围内的杂质。
[0016]
如上所述，作为气体混合物进行供给时，由于是供给氧与可燃性气体的混合物，因而需要尽量降低这类混合物爆炸的可能性。因此，作为气体混合物进行供给时，优选在经上述惰性气体稀释的状态下进行供给，所以反应原料优选作为含有惰性气体的混合物进行供给。故而，该惰性气体(其中，含有在反应原料中时)在本发明中构成反应器的气相含有的惰性气体的一部分。
[0017]
本发明中，如上所述，将含氧气体和烯烃的气体混合物供给至反应器时，本发明的制造装置优选由进一步具有制备含有氧/烯烃的气体的装置而成，该制备装置优选由具有将含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体与烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合器，以及将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽除去、例如通过冷凝而除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的水蒸汽除去装置，例如冷凝器而成。
[0018]
此时，本发明的制造方法中，优选预选制备含有氧/烯烃的气体，该制备优选通过对含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体和烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合工序，以及将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽除去，例如通过冷凝而除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的水蒸汽除去工序，例如冷凝工序而除去水蒸汽。
[0019]
本发明中，如上所述，将一起含有氢、含氧气体和烯烃而成的气体混合物供给至反应器时，本发明的制造装置优选由进一步具有制备含有氧/烯烃/氢的气体的装置而成，该制备装置优选由具有将含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体与烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合器，和将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽除去，例如通过冷凝而除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的水蒸汽除去装置，例如冷凝器，以及将水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体与氢进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃/氢的气体来作为含有氧/烯烃/氢的气体的第2混合器而成。
[0020]
此时，本发明的制造方法中，优选预先制备含有氧/烯烃/氢的气体，该制备优选通过对含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体和烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合工序，和将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽除去，例如通过冷凝而除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的水蒸汽除去工序，例如冷凝工序，以及对水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体和氢进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃/氢的气体来作为含有氧/烯烃/氢的气体的第2混合工序而制备。
[0021]
如上所述，使用水蒸汽稀释氧时，得到氧浓度小的氧/水蒸汽混合气体，因而可向其中安全地混合烯烃。之后，将水蒸汽通过例如冷凝而除去时，可得到含有少量水蒸汽的氧/烯烃混合气体。此外，向该混合气体追加氢时，可得到含有少量水蒸汽的含有氧/烯烃/氢的气体。这种气体可以优选地用于本发明的环氧化合物的制造装置和制造方法中。特别地，作为液体溶剂使用水或水与其它有机化合物(例如乙腈)时，由于反应体系中不含多余的其它成分，故特别优选。
[0022]
本发明中，含氧气体可以是基本仅含有氧的气体，或者也可以除了氧之外含有其它气体。后者的情形中，以含氧气体总体积为基准，优选氧的比例至少为90体积％。这样的含氧气体可以工业性地较为容易且廉价地获得，并且最终排出反应体系外的排气的量不多。其它气体是与上述惰性气体一样对环氧化反应为惰性的气体。所以，这种作为其它气体的惰性气体(其中，含氧气体中含有时)，在本发明中，也构成反应器的气相含有的惰性气体的一部分。应予说明，在含氧气体中所含的惰性气体具有上述稀释功能时，反应原料不必为了稀释而一定含有其它惰性气体。
[0023]
如上述的供给至反应器的反应原料，可以供给至反应器中存在的气相，也可供给至液相，或者供给至液相和/或气相。将液相和/或气相从反应器取出并外部循环时，可向外部循环中供给反应原料。如此供给反应原料时，反应原料溶解在液体溶剂中，但对应于液体溶剂中的这些反应原料的组成，气相中也存在这些反应原料。应予说明，气相中所含的惰性气体，如上所述，虽然含有来自含氧气体的惰性气体和/或来自反应原料的惰性气体，但在含氧气体和反应原料两者均不含惰性气体时，通过将惰性气体另外供给至反应器的气相，而使反应器的气相含有惰性气体。在另外的方案中，除了来自含氧气体的惰性气体和/或来自反应原料的惰性气体之外，也可以将惰性气体另外供给至反应器的气相。在任一情形中，为了减少最终排出体系外的排气的量，被供给至反应器的惰性气体的量特别优选为供给至反应器的氢、氧(即，仅考虑含氧气体中所含的氧)和烯烃的总和的10体积％以下。从反应原料，此外，从含氧气体均无惰性气体供给至反应器时，预先向气相供给惰性气体而使反应器的气相含有惰性气体，之后，气相含有的惰性气体的量减少时，向反应器的气相和/或液相连续地或间歇地供给惰性气体。特别优选的方案中，反应器的气相含有的氧的浓度在5体积％以下。
[0024]
反应开始时，反应器的气相预先含有的惰性气体，可以是与供给的含氧气体含有的惰性气体和/或稀释反应原料的惰性气体不同的种类，随着连续地供给原料气体并进行反应，反应器的气相含有的惰性气体的种类，变得接近于含氧气体中所含的惰性气体与稀释反应原料的惰性气体的加合，并最终变得与其基本相同。因此，在一个方案中，反应开始时，反应器的气相预先含有的惰性气体的种类没有特别限定，只要是惰性气体即可。例如，含氧气体含有小于10体积％的氩，反应原料受到氮稀释时，反应器的气相最终变得含有氮和氩，而与最初存在于其中的惰性气体的种类无关。
[0025]
本发明中，向反应器的气相和/或液相供给反应原料，但无论是向哪一个相供给，反应器的气相除了上述惰性气体之外，含有作为反应原料的氢、氧和烯烃，理想地，以相对于液体溶剂中所含反应原料的组成平衡的组成来含有反应原料。应予说明，可容易地理解反应器的气相也能含有伴随反应的进行而生成的环氧化合物和其它的副产物。
[0026]
使上述反应原料在反应器的液体溶剂中反应时，与作为反应原料的烯烃对应的环氧化合物作为反应生成物而生成，并含有在液体溶剂中。在本发明中，“含有反应生成物的液相”是指，含有这类环氧化合物的液体溶剂。因此，“含有反应生成物的液相”，除了作为反应生成物的环氧化合物，还含有：液体溶剂中溶解的反应原料(即，氧、氢和烯烃)、反应中不可避免地产生的反应副产物(少至可忽略程度的量)、对应于反应器的气相中存在的惰性气体的组成和分压而溶解的惰性气体。这种液相的取出，根据需要可以连续或者间歇地进行。应予说明，这种取出中，不包含将反应器中存在的作为反应场所的液相取出，并再循环至相同反应场所的方案。
[0027]
如上所述，从反应器取出“含有反应生成物的液相”时，该液相中所含的惰性气体的量仅为溶解的部分，因此，该量与将气相从反应器直接取出的情形相比，非常少。换而言之，从反应器取出“含有反应生成物的液相”时，反应器的气相中所含的惰性气体的量并不怎么减少。所以，为了继续环氧化反应，可以仅供给实际与反应相关的氧、氢和烯烃即可。由于从反应器中减少的惰性气体仅是溶解于来自反应器的“含有反应生成物的液相”中的惰性气体的量，故为了以恒定状态继续反应，优选向反应器连续或间歇地供给与减少量相当的量的惰性气体。如果仅减少溶解于来自反应器的“含有反应生成物的液相”中的惰性气体的部分，在继续反应上面没有特别的问题，则可以不供给惰性气体。
[0028]
如上所述，气相中所含的惰性气体含有来自含氧气体的惰性气体和/或来自反应原料的惰性气体时，气相中存在的惰性气体有时增加。即，即便从反应器取出“含有反应生成物的液相”而将溶解的惰性气体排除体系外，气相中存在的惰性气体量实质性地增加。此时，优选将反应器的气相的一部分取出体系外。
[0029]
因此，本发明中，在一个优选方案中，从反应器仅将“含有反应生成物的液相”连续地取出至反应器的体系外，而不从反应器将气相取出。其中，将气相取出并再循环至原来的反应器中包含于不取出气相的方案中。并且，根据需要，向反应器供给相当于取出的液相中所含的惰性气体的量的惰性气体。反应原料中，此外，含氧气体中均不含惰性气体时，该方案优选。
[0030]
在另外的方案中，从反应器将“含有反应生成物的液相”连续或间歇地取出至体系外，同时从反应器将其气相的一部分连续或间歇地取出，而抑制或防止反应器内所含的惰性气体的增加。就该方案而言，反应原料和/或含氧气体含有惰性气体时，仅通过“含有反应生成物的液相”的取出，反应器内存在的惰性气体的量增加时，该方案优选。
[0031]
如上所述，从反应器取出的液相，可以交付用于回收其中所含的环氧化合物等的精炼处理。之后，经回收的环氧化合物可以进行精炼并用于期望的用途，另一方面，对于经回收的氧、氢、惰性气体、烯烃等，可以再循环至反应器再次使用。其它的方案中，将从反应器取出的液相供给至另外的反应器并进一步继续环氧化反应。此外，由于从反应器取出的气相，除了惰性气体之外，对应于液相的组成而含有氧、氢、烯烃和环氧化合物等的有价值物质，故可以交付于对它们进行分离回收的处理中。可以将经回收的氧、氢、烯烃等再循环至反应器再次使用。
[0032]
因此，本发明的一个方案中，环氧化合物的制造装置由具有串联地连接的多个反应器(例如N个的反应器)而成，对于多个反应器的至少1个，其具有上述本发明的制造装置(即，反应器的气相含有惰性气体，将含有反应生成物的液相从反应器取出)的特征。例如，4个反应器串联地连接，关于最上游的第1段的反应器(第1反应器)，该第1反应器的气相由含有惰性气体而成，向第1反应器的气相和/或液相供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体、使之反应，并将含有反应生成物的液相通过从第1反应器取出的设备而供给至第2段的反应器(第2反应器)。
[0033]
该第2反应器也可以与第1反应器同样地为上述本发明的制造装置，将含有反应生成物的液相从第2反应器取出，并供给至第3段的反应器。第2反应器可以不是上述本发明的制造装置，而是以往已知的环氧化合物制造装置。然而，在优选的方案中，多个反应器全部为本发明的反应装置。即，对于各反应器，反应器的气相含有惰性气体，将含有反应生成物的液相从反应器取出。经取出的液相供给至后续的反应器(因此，反应生成物从上游输送至下游)，从最下游的第4段的反应器(第4反应器)取出的液相，如上所述，可以交付于对反应生成物进行分离的精炼处理。
[0034]
因此，具有多个反应器而成的本发明的制造装置，其特征在于，其由含有以含有反应生成物的液相的输送方向为基准串联地连接的，第1段至第N段的N个(N为2以上的整数)的多个反应器而成，对于第1段至第(N-1)段的反应器的至少一个反应器(至少第K段的反应器(K为1以上、小于N的整数))，其构成为将含有反应生成物的液相从该反应器取出，并供给至后续于该反应器的反应器(第K+1段的反应器)，该至少一个反应器的气相由含有惰性气体而成，并且构成为向该至少一个反应器的气相和/或液相供给氢、氧和烯烃。
[0035]
可容易地理解，本发明提供使用上述串联地连接的多个反应器而制造环氧化合物的方法，该方法包括，
从第一个至第(N-1)个反应器中的至少一个反应器，将含有反应生成物的液相从该反应器取出，并供给至后续于该反应器的反应器，
该至少一个反应器的气相由含有惰性气体而成，向该至少一个反应器的气相和/或液相中，供给氢、氧和烯烃。
[0036]
上述本发明的制造装置和制造方法中，优选从第N段(最终的反应器)的反应器取出含有反应生成物的液相。特别优选的方案中，关于全部反应器，优选从各反应器取出液相，优选将从最终段的反应器取出的液相如上所述地交付精炼处理。应予说明，优选准备多个系列的上述具有多个反应器的制造装置，并将它们并联地连接，由于即便一个系列的运转需要停止时仍可运转其它系列，因而有利，并且，还可以容易地增产环氧化合物。
[0037]
应予说明，使用多个反应器时，除了第1反应器之外，还优选向其它的反应器供给含氧气体、氢和烯烃的至少一者。仅向第1反应器供给这些原料气体时，由于后续的反应器中的原料气体的浓度缓缓下降，故反应速度下降。因此期望向任何后续的反应器，例如向全部反应器供给这些原料气体的至少一种，优选全部，以抑制反应速度的下降，优选维持或增大反应速度。此时，在下游的反应器，特别是在最终阶段的反应器(最终反应器)中残留过氧化氢，当其有可能造成不良影响时，优选向最终反应器加入氢和氧。
[0038]
如上述的制造装置和制造方法中使用的反应器可以是任何适当的反应器。反应如下所述地在催化剂的存在下，在液体溶剂中进行，另一方面，由于反应原料以气体供给至反应器，故优选促进气液接触或混合的类型的反应器。例如，反应器优选为使其气相和/或液相循环的类型。在一个方案中，反应器是通过压缩机使其气相外部循环的类型的反应器，在另外的方案中，反应器是通过喷射器(ejector)使其液相(也可含有催化剂、气泡等气相)和气相外部循环的类型的反应器。在又一另外的方案中，反应器优选为使其气相强制性地循环至液相的类型，特别是由具有所谓自吸型(self aspirating type)气液接触搅拌机而成。进一步地，反应器可以由具有将位于液面上面的气相的一部分卷入类型的搅拌机而成。在又一另外的方案中，反应器也可以是气泡塔类型的反应器。特别优选为具备喷射器的反应器，可以使反应器的液相(可含有催化剂、气泡等)通过喷射器外部循环，通过所产生的负压而将反应器的(邻接存在于液相的上部的)气相吸至喷射器，而提高气液接触以促进气相中所含的反应原料溶解至液相中。
[0039]
本发明中，环氧化反应优选使用粉末状或粒状形态的催化剂。因此，反应器与这类催化剂相关，优选为固定床、悬浮床或流化床反应器。并且，反应器优选其内部和/或外部具有过滤器，以在取出液相时可以通过过滤器而分离催化剂。
[0040]
以下，参照附图对本发明的环氧化合物的制造装置和制造方法更详细地进行说明。图1中示意性地表示本发明的环氧化制造装置的一个方案的流程图。图示的方案中，本发明的反应器(搅拌槽型反应器)10、30、50和70以液相的输送方向为基准4个串联地连接。各反应器的气相中，预先供给有氮作为惰性气体，供给作为液相的液体溶剂(例如乙腈)，其中，催化剂通过搅拌机18、38、58和78而保持在悬浮状态下。在反应开始前，反应器内气相和液相处于平衡状态，因此，气相中所含的氮也溶解在液相中。
[0041]
在反应开始时，向第1反应器10供给氢(图中H2)12，此外，供给烯烃(C3’，例如含有丙烯和含氧气体(O2)的混合气体(图中C3’/O2))14。应予说明，该方案中，含氧气体基本仅含有氧。进一步地，供给惰性气体(例如氮、图中N2)16，此外，供给液体溶剂(例如乙腈，图中AN18)。该液体溶剂(例如乙腈)通常不含惰性气体(例如氮)，因而反应器10的气相的惰性气体溶解。在第1反应器10中，在反应条件下，在液体溶剂中，氢、含氧气体、烯烃反应生成环氧化合物，第1反应器具有含有这种反应生成物的液相20。从第1反应器10，通过过滤器(内部过滤器)22将液相取出，并供给至位于下游的后续的第2反应器30。该液相20，如上所述，含有氧、氢、烯烃、该环氧化合物和惰性气体(例如氮)，由于其排出自第1反应器10的反应体系，故供给对应于反应中消费量和排出量之和的量的氢12、氧和烯烃14，此外，还供给惰性气体(例如氮)16。
[0042]
向气相预先含有了惰性气体(例如氮)的后续的第2反应器30，供给氢32，此外，供给含有烯烃和含氧气体的混合气体34，它们在液相40中反应而生成追加的环氧化合物。由于从反应器10取出的液相20已经含有了溶解的惰性气体(例如氮)，故第2反应器30的液相中基本不溶解另外的惰性气体。因此，不必向第2反应器30供给惰性气体(例如氮)。除了没有用于供给惰性气体(例如氮)的设备，第2反应器30与第1反应器10基本相同。
[0043]
第3反应器50(氢52、混合气体(C3’/O2)54、液相60、过滤器62)和第4反应器70(氢72、混合气体(C3’/O2)74、液相80、过滤器82)也与第2反应器30相同。其中，由于从第4反应器70取出的液相80以规定量含有生成的环氧化合物，故交付精炼处理并分离环氧化合物而得到高纯度的环氧化合物。可容易地理解，由于液相80含有溶解的惰性气体(例如氮)，故惰性气体(例如氮)从由4个反应器构成的体系排出体系外。因此，向第1反应器10供给相当于排出体系外的惰性气体(例如氮)的量的氮16。
[0044]
可容易地理解，图1所示的工艺中，向第1反应器10供给的惰性气体(例如氮)，经由第2反应器的液相40、第3反应器的液相60和第4反应器的液相80而排出体系外。由于这种惰性气体(例如氮)的量是能够最大限地溶解在液体溶剂(例如乙腈)中的量，因而应供给的氮16的量极其的小。因此，图示的方案，可以大幅缓和惰性气体的量多所造成的问题。应予说明，该方案中，关于反应器的操作压力，当进行运转使得越下游的反应器操作压力越低时，则可以省略向下游侧输送液相的泵等输送装备。
[0045]
图2中示意性地表示了本发明的环氧化制造装置的另外的方案的流程图。图示的方案是如图1的串联地连接的4个反应器，其中，进行连接以使邻接的反应器的液相邻接，同时进行变形形成结合反应器202，以便整体地连接4个反应器的气相成为一个气相200(即共有气相)。该方案中，与图1的情形同样地，将相当于第4反应器70的液相中溶解的惰性气体(例如氮)的量的惰性气体16供给至第1反应器10。应予说明，将含有氢12、含氧气体和烯烃的混合气体14供给至共有气相200。另外，为了将气相中的气体组成均匀化，反应器的气相200中具有风扇204。图示的方案中，通过泵206、208、210和212从各反应器取出液相，并经由过滤器(外部过滤器)22、42、62和82供给至邻接的反应器。应予说明，从最终段的反应器70取出的液相，与图1的情形同样地可交付精炼处理。
[0046]
含氧气体，除了氧之外含有惰性气体(称为“第二惰性气体”以区别于上述惰性气体)时，来自含氧气体而供给至反应体系的第2惰性气体的量，比从第4反应器向反应体系外取出的液相80中溶解的第2惰性气体的量多时，由于反应器的气相200中存在的第2惰性气体的量增多，所以从清扫管线214，将增加的第2惰性气体排出体系外。应予说明，第2惰性气体的量多时，可以省略上述惰性气体(例如氮)16的供给。或者，可以供给第2惰性气体作为惰性气体16来代替上述惰性气体(例如氮)。应予说明，图2中，对与图1起相同功能的要素标记相同的符号。
[0047]
图3中示意性地显示了本发明的环氧化制造装置的又一另外的方案的流程图。图示的方案是如图1的串联地连接的4个反应器，其中，将反应器的气相供给至后续的反应器，将最终段的第4反应器70的气相304经由经由压缩机(或压气机)300和管线320而第1反应器10再循环至第1反应器10。该方案与图1的情形同样地，对应于和烯烃一起供给的含氧气体基本仅含有氧的情形。如参照图2所说明，含氧气体含有第2惰性气体时，从第4反应器70取出的气相的一部分可以设置管线310而排出反应体系外。应予说明，图3中，对与图1起相同功能的要素标记相同的符号。
[0048]
图4中示意性地显示了本发明的环氧化制造装置的又一另外的方案的流程图。图示的方案是如图1的串联地连接的4个反应器，其中，构成为以便除了从各反应器取出液相之外，还将各气相21、41、61和81一起取出。该方案，在仅通过第4反应器的液相中所含的惰性气体的量，而无法将供给至反应体系内的惰性气体的总量排出体系外时有用。从第4反应器70取出的气液混相料流420在气液分离器400中分离为气相402和液相404。气相402通过压缩机(或压气机)406而再循环至第1反应器10。液相404可以与之前同样地交付精炼处理。可以按与上述管线214或310同样的目的，设置管线410。应予说明，图4中，对与图1起相同功能的要素标记相同的符号。
[0049]
图5中示意性地显示了本发明的环氧化制造装置的又一另外的方案的流程图。图示的方案中，固定床型的第1反应器502、第2反应器504、第3反应器506和第4反应器508串联地连接。该方案中，与图1的情形同样地，向第1反应器502供给含有氢12、含氧气体和烯烃的混合气体14和惰性气体(例如氮，图中N2)16，向后续的反应器仅供给氢和混合气体。从最后的第4反应器排出的料流在气液分离器510分离为气相512和液相514。与图4的方案同样地，气相512经由压缩机(或压气机)518而第1反应器502再循环至第1反应器502，并将液相514交付精炼处理。
[0050]
该方案中，将第1反应器～第4反应器(含有气液分离器)视为整体反应器时，从反应器500将液相514取出，另一方面，固定床反应器中含有惰性气体的气相以气泡的状态存在，同时气液分离器中分离的气相(可以视为反应器的气相)512也含有惰性气体。应予说明，可以同样地适用气泡塔式反应器来代替这类固定床反应器。该方案中，含氧气体基本仅含有氧时，由于反应体系内的惰性气体仅减少了被取出的液相514中溶解的部分，故为了补充减小部分的惰性气体，从体系外供给惰性气体16。另一方面，含氧气体含有惰性气体的结果，该气体的供给导致惰性气体进入体系内的量多于作为液相514中溶解的部分而被取出体系外的惰性气体的量时，将气液分离器510中分离的气相的一部分作为料流522取出体系外。
[0051]
虽然根据需要参照使用丙烯作为烯烃的情形，对适用上述本发明的环氧化合物的制造装置和/或制造方法的特别优选的环氧化合物的制造方法，详细地进行说明，但本发明的环氧化合物的制造装置和/或制造方法，也可以适用于在催化剂的存在下，使用氧、氢和烯烃在液体溶剂中制造环氧化合物的其它已知的反应。
[0052]
本发明的环氧化合物的制造装置和/或制造方法中特别优选使用的烯烃是丙烯。丙烯可以使用通过例如热解、重油催化裂化、或甲醇催化重整制造的丙烯。丙烯，只要对本发明的环氧化合物的制造装置和/或制造方法没有不良影响，则可以是精炼丙烯，或者特别是未经精炼工序的粗丙烯。作为丙烯，通常优选使用90体积％以上，优选95体积％以上纯度的丙烯。作为所述丙烯，可例示除了丙烯之外，含有丙烷、环丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、丁烷类、丁烯类、乙烯、乙烷、甲烷、氢等的丙烯。
[0053]
本发明的环氧化合物的制造装置和/或制造方法中，以脱离于爆炸范围的组成预先制备含氧气体和烯烃，例如丙烯的混合气体，将其供给至反应器并进行环氧化反应。使用多个反应器时，反应器串联地连接，进而，优选将这样串联地连接的系列多个并联地连接。环氧化反应中使用的催化剂，新制备时显示高活性和选择性，但由于随着反应继续而渐渐失活，故通过使用多个反应器，可以将导入失活催化剂的反应器从制造线分离，并单独地对催化剂进行再生处理，或更换新催化剂，从而可以进行连续稳定的运转。
[0054]
使用多个反应器并串联地连接时，通过将含氧气体和丙烯的混合气体，以及氢同样地供给至第1反应器和后续的反应器，可以提高第2反应器反应器以后的反应器的气相中的氧、丙烯、氢浓度，并提高反应速度。应予说明，对于追加的丙烯，可以作为液体供给至各反应器，由此可以提高反应速度。
[0055]
反应器内部导入有后述的钛硅酸盐催化剂和钯催化剂，固定床型反应器的情形中，并不将催化剂连续地取出，或供给。在使催化剂悬浮的搅拌槽，或者如流化床的反应器的情形中，在反应器内部设置过滤器，以不将预先装入反应器的催化剂连续地取出，随着催化剂的活性降低，可以将全部或一部分催化剂取出，在反应器外进行再生处理。在另外的方案中，随着催化剂的活性降低，可以一点点地另外加入催化剂，并连续或者间歇地将催化剂与反应液一起作为悬浮液取出。使用悬浮催化剂的反应器，在反应器内部不设过滤器，而在反应器的外部在反应器与反应器之间，或者在最终反应器的出口进行过滤时，将催化剂与液相一起连续地取出并过滤，之后，将经过滤的催化剂返回至反应器。
[0056]
反应器可以具有，用于控制反应器内部的温度的热交换功能，和用于促进、提高催化剂与气体的反应原料和液相的接触，尽可能地使气体溶解于液体的混合功能。例如，作为例子可举出固定床型反应器、流化床型反应器、搅拌槽型反应器、基于外部循环泵的反应器等，优选为固定床型反应器或搅拌槽型反应器。以加强气体与液体的接触为目的，可在气体供给部设置分散板、喷环(sparger ring)，或者可在搅拌槽中具有SCABA桨叶、如笼型桨叶的具有使气泡变小并分散的功能的桨叶，以及挡板。气体可供给至液相中或气相中。或者供给的气体在未反应时达到反应器内的气相部这样的情形中，未反应气体有可能通过排气管线而损失，故为了对此进行防止，优选具有用于使气相部的气体再分散于液体中的机构。作为使液体中的气体再分散的方法，可以设置具有中空轴的搅拌桨叶，或将外部循环泵的排出液供给至文氏管(venturi)以吸入气相部的气体并排出至液体中，或使用压缩机或压气机将气相部的气体供给至液体中。
[0057]
反应液中残留有未在反应中消费的未反应的过氧化氢时，在进行分离、精炼等的后处理过程中，过氧化氢有可能分解、并在不可预知的工序中产生氧气，并起火爆炸。为了对此进行防止，可以通过不向由多个构成的反应器中接近出口侧的反应器供给含氧气体、氢，而使前面反应器生成的未供给至反应的过氧化氢与丙烯反应，从而将其一部分或全部清除。
[0058]
使用反应器或者多个反应器时，向第1反应器连续地供给液体溶剂，作为液体溶剂的例子，可举出水、有机溶剂或这两者的混合物。作为有机溶剂，可举出醇、酮、腈、醚、脂肪族烃、芳香族烃、卤化烃、酯、二醇或它们的混合物。作为醇，可举出甲醇、2-甲基-2-丙醇。作为腈类，例示乙腈、丙腈、异丁腈、丁腈等C2-C4的烷基腈和苄腈。使用乙腈或乙腈与水的混合物作为液体溶剂时，水和乙腈的重量比，通常为0∶100-90∶10的范围，优选为0∶100-50∶50的范围。根据需要，可向后续的反应器，例如向第2反应器供给这样的液体溶剂，通常，将供给至反应体系的液体溶剂，例如乙腈或乙腈与水的混合溶剂全部供给至第1反应器中。氢、含氧气体和丙烯的混合气体，在使用反应器或多个反应器时，供给至第1反应器和后续的至少一个反应器，并被该反应器中的反应所消费。其中，对于最终段的反应器，或者其之前的1个或2个以上的反应器，根据需要，优选省略如上述的含氧气体和氢的供给。
[0059]
含氧气体和丙烯的混合气体中使用的含氧气体中，相对于氧和惰性气体的总量，含有10％以下的量(即氧浓度为90体积％以上)的用于防止爆炸的如氮、氩、氦的惰性气体，最优选不含(即，基本为纯氧)。含氧气体和丙烯的混合气体中不含对该反应惰性的气体时，供给至反应器的惰性气体必须排出至反应体系外，在工业上要求对排气中所含的有价值成分的丙烯、环氧丙烷等进行分离、回收。例如通过如气体吸收塔的设备进行回收时，由于需要大量的溶剂，进而由于从该溶剂和有价值成分的混合物中回收有价值成分，所以在能量上不利，优选惰性气体少。或者排气直接排出大气中，或使之燃烧无害化而排出大气中，但此时将损失掉有价值成分。
[0060]
相对于作为反应原料的丙烯供给量，作为液体溶剂供给的乙腈或水与乙腈的混合液的供给量的比例，以他们的质量为基准，通常为0.02-70倍，优选0.2-20倍，更优选为1-10倍的范围。
[0061]
乙腈可以是丙烯腈的制造工序中副产的粗乙腈，也可以是精炼乙腈。通常，使用纯度95％以上，优选99％以上，更优选99.9％以上的精炼乙腈。作为粗乙腈，典型地，例示有除了乙腈之外，含有例如水、丙酮、丙烯腈、噁唑、烯丙醇、丙腈、氢氰酸、氨、微量的铜、铁等的粗乙腈。
[0062]
作为含氧气体，可以使用由深冷分离精炼得到的氧、由PSA(变压吸附法)精炼得到的氧、空气中所含的氧。然而，大量含有如氮或氩的惰性气体时，由于排气量增多，故不优选。一般地，由PSA法得到的氧纯度在90体积％以上，由于其适用于本发明，且比空气和丙烯的混合气体更能削减排气量，故优选，而通过深冷分离法则可使用纯度99体积％以上的氧，由于可进一步削减排气量，故更优选。
[0063]
如上所述，该反应中将含氧气体、氢、烯烃，例如丙烯供给至反应器并在催化剂的存在下使之反应而得到环氧化合物，例如环氧丙烷，将含氧气体(可以是氧)、氢、丙烯单独供给至反应器时，有可能局部形成爆炸范围内的组成，并引起爆炸。如果将含氧气体(可以是氧)预先用某种气体稀释为爆炸范围外的状态，则即便与任意的气体混合，爆炸的危险性也极其低。稀释氧的气体使用如氮、氩、甲烷的不反应气体时，由于它们是排气而必须排出体系外，故如上所述需要后处理，因而并不十分优选。
[0064]
稀释气体仅使用丙烯时，由于供给时可以用为氧的稀释气体，且到达反应器时与氧反应而被消费，故不产生排气而最优选，而氧和丙烯的混合气体中即便含有惰性气体，与使用惰性气体作为稀释氧的气体的情形比较，由于排气量减少，因而优选。过量地供给的丙烯溶解于液相，作为液相运送至后面的反应器，并从最终反应器的出口排出。氧的供给量，从防止混合气体爆炸的观点出发，相对于氧的丙烯的比例(丙烯/氧)优选调节为45/55以上。相对于氧的丙烯的比例高时，丙烯量相对于氧变得过量，故残留未反应的丙烯，因而必须对其进行再循环，在经济性上变得不利，所以重要的是使相对于氧的丙烯的比例为95/5以下。
[0065]
从反应的选择率、转化率的观点出发，使相对于氧的丙烯的比例为比45/55高的值而进行反应时，可以将供给的混合气体中的相对于氧的丙烯的比例调节为比45/55还高的浓度而供给至反应器，或者供给液化的丙烯。
[0066]
氢的制造方法没有特别限定，例如，使用通过烃类的水蒸汽重整制造得到的氢。只要对环氧化反应不造成不良影响(即，只要杂质基本对反应为惰性，例如只要作为杂质含有上述惰性气体)，通常使用纯度80体积％以上，优选90体积％以上，更优选99.9体积％以上的那些。与氧同样地，氢中过量地存在惰性气体时，由于排气量增加而不优选。氢的供给量，相对于供给的丙烯，通常为0.05-10摩尔倍，优选0.05-5摩尔倍的范围。对于氢，与氧同样地，当含有不在反应中消费的成分时，该成分成为排气，由于必须排出体系外，故导致反应原料和反应副原料的损失故不优选。
[0067]
相对于反应器的气相中的氢的氧的体积比(氧/氢)优选使上限为3.5。通过使之为3.5可以抑制丙烷的副产。下限通常为0.01以上，优选为0.1以上。
[0068]
本发明的环氧化反应中使用的催化剂，是钛硅酸盐催化剂和担载了贵金属(例如铂、钌、铑、铱、锇、金等，优选为钯)的催化剂。
[0069]
作为钛硅酸盐催化剂，只要是多孔性硅酸盐的Si的一部分被Ti置换所得的物质则没有特别限定，可举出结晶性钛硅酸盐、层状钛硅酸盐、介孔钛硅酸盐。作为结晶性钛硅酸盐，例如就IZA(国际沸石学会)的结构代码而言，可举出具有MEL结构的TS-2，具有MTW结构的Ti-ZSM-12(Zeolites 15，236-242(1995)中所记载的)，具有BEA结构的Ti-Beta(Journal of Catalysis 199，41-47(2001)中所记载的)，具有MWW结构的Ti-MWW(记载于Chemistry Letters.774-775(2000))，具有DON结构的Ti-UTD-1(记载于Zeolites 15，519-525(1995))，具有MFI结构的TS-1(记载于Journal of Catalysis 130，(1991)，1-8)等。作为层状钛硅酸盐，可举出Ti-MWW前体(记载于日本特开2003-32745号中)或Ti-YNU(记载于Angewandte Chemie International Edition 43，236-240(2004)中)。
[0070]
作为介孔钛硅酸盐，可举出Ti-MCM-41(记载于MicroporousMaterials 10，259-271(1997))，Ti-MCM-48(记载于ChemicalCommunications 145-146(1996))，Ti-SBA-15(记载于Chemistry ofMaterials 14，1657-1664(2002))、Ti-MMM-1(记载于Microporous andMesoporous Materials 52，11-18(2002))等。优选具有12员以上的氧环的细孔的结晶性钛硅酸盐或者层状钛硅酸盐。作为具有12员以上的氧环的细孔的结晶性钛硅酸盐，可举出Ti-ZSM-12、Ti-MWW、Ti-UTD-1。作为具有12员以上的氧环的细孔的层状钛硅酸盐，可举出Ti-MWW前体、Ti-YNU。更优选使用Ti-MWW、Ti-MWW前体。钛硅酸盐催化剂可以是用甲硅烷基化试剂(シリル化剤)将甲硅烷醇基甲硅烷基化得到的物质。作为甲硅烷基化试剂，可举出例如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、氯化三甲基硅烷、氯化三乙基硅烷等。钛硅酸盐通常在使用前用过氧化氢水处理。过氧化氢水浓度为0.0001重量％-50重量％的范围。
[0071]
作为将钯担载于载体上的催化剂的载体，通常，可举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌等氧化物，铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等水合物，活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等碳或钛硅酸盐。优选碳，更优选活性炭。钯可以通过在制成钯胶体溶液后使载体含浸于其中，或者在使钯盐溶解后使载体含浸于其中而担载。作为钯盐，可举出例如氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、氯化四胺钯(tetra-aminepalladium chloride)等。使用胶体溶液担载时，通常在液相或气相中通过还原剂还原后使用。使用氯化四胺钯时，也可在担载后在惰性气体存在下，通过热解产生的氨而还原。
[0072]
钯的担载量，相对于将钯担载于载体上的催化剂，通常在0.01-20重量％，优选为0.1-5重量％的范围。将钯担载于载体上的催化剂也可以含有1种以上钯之外的贵金属。作为钯之外的贵金属，可举出铂、钌、铑、铱、锇、金。钯之外的贵金属的含量没有特别限定。
[0073]
反应形式可举出间歇式、淤浆床连续流通方式(スラリ-床連続流通方式)、固定床连续流通方式，从生产率的观点出发，优选淤浆床连续流通方式、固定床连续流通方式。
淤浆床连续流通方式的情形中，钛硅酸盐催化剂和将钯担载于载体上的催化剂，均通过反应器内或外的过滤器过滤，而停留于反应器内。可以将反应器内的催化剂中的一部分连续或间歇地取出进行再生处理，之后将该再生催化剂返回至反应器，同时进行反应，也可以将一部分排出体系外，同时一边向反应器追加相当于排出部分的分量的新的钛硅酸盐催化剂和将钯担载于载体上的催化剂，一边进行反应。反应器内的催化剂量，通常相对于反应液为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％的范围。
[0074]
固定床连续流通方式的情形中，通常，一边交互地重复反应和再生，一边进行反应。此时，催化剂优选使用通过赋形剂或成型剂(型剤)等成形得到的催化剂。反应温度通常为0-150℃，优选为20-100℃，更优选为40℃-70℃的范围。反应压力通常以绝对压力计，为0.1-20MPa，优选为1-10MPa的范围。
[0075]
在本发明的环氧化反应中，收率良好地制造环氧化合物、例如环氧丙烷时，优选将一种醌型化合物或多种醌型化合物的混合物，或者一种铵盐或多种铵盐的混合物，各自单独或者将两者并用而供于反应。这类醌型化合物有ρ-醌型化合物和o-醌型化合物两种，本发明中使用的醌型化合物含有这两者。
[0076]
作为醌型化合物，例示下式(1)的ρ-醌型化合物和菲醌化合物。
式(1)
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子或者相互相邻的R1和R2，或R3和R4，各自独立地在它们的末端结合，并与它们所结合的醌的碳原子一起，表示可以被烷基或羟基取代的苯环，或可以被烷基或羟基取代的萘环，X和Y可相同或不同，表示氧原子或NH基团。)
[0077]
作为式(1)的化合物，例示：
1)在式(1)中，R1、R2、R3和R4是氢原子，X和Y均是氧原子的醌化合物(1A)，
2)在式(1)中，R1、R2、R3和R4是氢原子，X是氧原子，Y是NH基团的醌亚胺化合物(1B)，
3)在式(1)中，R1、R2、R3和R4是氢原子，X和Y均是NH基团的醌二亚胺化合物(1C)。
[0078]
式(1)的醌型化合物中，含有下述的蒽醌化合物(2)。
式(2)
Figure A20088002427700291
(式中，X和Y如式(1)中所定义，R5、R6、R7和R8可相同或不同，表示氢原子、羟基或者烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等C1-C5烷基)。)的化合物。
[0079]
式(1)和式(2)中，X和Y优选为表示氧原子。式(1)的X和Y是氧原子的醌型化合物，特别称作醌化合物或者ρ-醌化合物，而式(2)的X和Y是氧原子的醌型化合物则更特别地称作蒽醌化合物。
作为醌型化合物的二氢体，例示前述式(1)和(2)的化合物的二氢体，即下式(3)和(4)的化合物。
式(3)
Figure A20088002427700301
(式中，R1、R2、R3、R4、X和Y如前述式(1)中所定义。)
[0080]
式(4)
Figure A20088002427700302
(式中，X、Y、R5、R6、R7和R8如前述式(2)中所定义。)
[0081]
式(3)和式(4)中，X和Y优选为表示氧原子。式(3)的X和Y是氧原子的醌型化合物的二氢体，特别称作二氢喹啉化合物或者二氢ρ-醌化合物，而式(4)的X和Y为氧原子的醌型化合物的二氢体则更特别地称作二氢蒽醌化合物。
[0082]
作为菲醌化合物，例示作为ρ-醌型化合物的1，4-菲醌、作为o-醌型化合物的1，2-、3，4-和9，10-菲醌。
[0083]
作为具体的醌化合物，可举出苯醌或萘醌，蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌或2-仲戊基蒽醌等2-烷基蒽醌化合物，以及2-羟基蒽醌，例如1，3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2，7-二甲基蒽醌等多烷基蒽醌化合物，2，6-二羟基蒽醌等多羟基蒽醌，萘醌和它们的混合物。作为优选的醌型化合物，可举出蒽醌、或2-烷基蒽醌化合物(式(2)中，X和Y是氧原子，R5为2位取代了的烷基，R6表示氢，R7和R8表示氢原子。)。作为优选的醌型化合物的二氢体，可举出对应于它们的醌型化合物的二氢体。
[0084]
作为将醌型化合物或醌型化合物的二氢体(以下，简称为醌型化合物衍生物)添加至反应溶剂中的方法，可举出将醌型化合物衍生物溶解在液相中后，用于反应的方法。例如可以将如氢醌或9，10-蒽二醇的醌型化合物经氢化的化合物添加至液相中，并在反应器内由氧进行氧化而产生醌型化合物来使用。
[0085]
进一步地，含有例示的醌型化合物的、本发明中使用的醌型化合物，能够根据反应条件而成为一部分被氢化的醌型化合物的二氢体，这些化合物也可使用。
[0086]
这类醌型化合物，通常溶解于乙腈中而供给至反应器。供给量的下限，通常相对于供给的丙烯为1×10-7摩尔倍，优选为1×10-6摩尔倍。上限取决于在溶剂中的溶解度，但通常为1摩尔倍，优选至0.1摩尔倍。
[0087]
本发明的方法中，将铵盐，即包含铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐，与钛硅酸盐、贵金属催化剂、醌型化合物一起添加至反应溶剂中，也可以防止催化剂活性的降低，或使催化剂活性进一步增大，提高氢的利用效率，因而有效。包含铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐的添加量，相对于单位溶剂重量(水和有机溶剂的混合物时为它们的合计重量)，通常为0.001mmol/kg-100mmol/kg。
[0088]
作为这类铵盐，具体地例示包含1)选自硫酸离子、硫酸氢离子、碳酸离子、碳酸氢离子、磷酸离子、磷酸氢离子、磷酸二氢离子、焦磷酸氢离子、焦磷酸离子、卤素离子、硝酸离子、氢氧化物离子或C1-C10羧酸离子的阴离子，与2)选自铵、烷基铵、烷基芳基铵的阳离子的盐。
[0089]
作为C1-C10羧酸离子，例示醋酸离子、甲酸离子、醋酸离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、己酸离子、辛酸离子和癸酸离子。
[0090]
作为烷基铵的例子，可举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、十六烷基三甲基铵。
[0091]
作为优选的包含铵、烷基铵、烷基芳基铵的盐，例示硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵等的无机酸的铵盐或者醋酸铵等的C1-C10的羧酸的铵盐，作为优选的铵盐，可举出磷酸二氢铵。
[0092]
铵盐，通常溶解于溶剂而供给至反应器。供给量的下限通常相对于供给的丙烯为1×10-6摩尔倍以上，优选为1×10-5摩尔倍以上。上限取决于在溶剂中的溶解度，但通常为2摩尔倍，优选为0.2摩尔倍。
[0093]
含有作为如上述地得到的反应器或最终段反应器的反应生成物的环氧化合物的液相(以下，仅称为“反应液”)的精炼处理，可以按照例如图6所示一例的流程图的工艺来进行。由于反应液含有乙腈(含有醌型化合物、铵等添加剂)、水、环氧丙烷、丙烷、丙烯、惰性气体、氧和氢等成分，因而将这些成分分离并回收，以用于规定的目的(例如作为目的制品使用、再循环至反应器再次使用等)。
[0094]
最初，将反应液在比反应器的操作压力低的压力下冲洗后，进行气液分离，作为气体混合物得到作为低沸点成分的惰性气体，氧和氢等，另一方面，作为液体混合物得到乙腈(含有醌型化合物、铵等添加剂)、水、环氧丙烷、丙烷、丙烯等。即，进行下述的A：气液分离工序。应予说明，由气液分离得到的上述气体混合物，与从反应器取出的气相一起在B：排气精炼工序中通过吸收操作而除去环氧丙烷和丙烯等有机成分后，可再循环至环氧化反应工艺中。
[0095]
然后，以溶剂回收为目的，对液体混合物进行蒸馏处理，分离为以乙腈和水为主成分的高沸点成分混合物，和以环氧丙烷、丙烷、丙烯、水(少量)等为主成分的低沸点成分混合物。即，进行下述的C：溶剂分离工序。此时，得到低沸点成分混合物时产生的非冷凝成分可以通过B：排气精炼工序来处理。
[0096]
对低沸点成分混合物进行脱水处理而除去所含的水后(进行下述的D：脱水工序后)，交付蒸馏处理，得到以环氧丙烷为主成分的粗环氧丙烷作为制品，得到以丙烯和丙烷为主成分的低沸点成分混合物(即，进行下述的E：C3分离工序)。此时，得到低沸点成分混合物时产生的非冷凝成分可以通过B：排气精炼工序来处理。对该低沸点成分混合物进而进行蒸馏处理，分离为丙烷和丙烯，可将丙烯再循环至环氧化反应工艺中(即，进行下述的F：C3’回收工序)。
[0097]
粗环氧丙烷，由于通常含有具有高极性的成分(以乙腈为代表的环氧化反应的副产物)和具有低极性的成分(以碳原子数4-6的烷、烯、炔类为代表的环氧化反应的副产物)，因而可以根据需要交付于将它们除去的精炼工序，而得到高纯度的环氧丙烷(进行下述的乙醛分离工序(未图示)和低极性杂质分离工序(未图示))。
[0098]
A：气液分离工序
可以通过将压力降低至比环氧化反应条件低的压力，而将反应液分为两相，所述两相包含以未反应的丙烯、未反应或由过氧化氢的分解产生的氢和或氧、反应时存在的惰性气体，例如氮等为主成分的气相，和以目的生成物的环氧丙烷和溶剂成分为主成分的液相，该两相可通过适当的方法继续分离。该气液分离操作可通过间歇操作、连续操作的任一者来进行。该气液分离操作可以通过一个装置、将两个以上的装置串联地排列的装置、具有两系列以上将一个以上的装置串联地排列的装置列的装置中的任一者来进行。该气液分离操作可以通过槽形式、塔形式(可以是空塔或填充塔)等的任一者来进行。
应予说明，经分离的液相可以直接作为含有环氧丙烷的液体得到，也可以进一步经由后述的C：溶剂分离工序和其后续的工序进行精炼得到纯度高的环氧丙烷，同时将溶剂部分等分离并分别精炼后，将溶剂再循环至反应中。
[0099]
B：排气精炼工序
经A：气液分离工序分离的气相，在经过冷凝操作后，根据需要，与来自C：溶剂分离工序的气相和/或来自E：C3分离工序的气相一起在精炼工序进行处理。该工序可以使用适当的溶剂通过吸收·解吸·膜分离等的分离操作而将气相中所含的丙烯、氢、氧分别或一起回收并再循环至反应中。
[0100]
C：溶剂分离工序
气液分离工序中分离得到的液相，一般可以通过蒸馏或吸附等操作而分离为主要含有环氧丙烷、丙烷、丙烯和水等的混合物，和只要含有溶剂成分的混合物成分。该分离操作，可以利用被分离成份间的沸点差，也可以利用吸附性能差。该分离操作可以使用架子塔(棚段塔)、泡罩塔(泡鐘塔)、多孔塔板、填充了规则填充物或不规则填充物的填充塔等来进行，也可以采用侧取馏出物操作(サイドカツト運転)。蒸馏塔可以使用以Petlyuk(ペトリユ一ク)式蒸馏塔为代表的，在塔内具有特殊结构的蒸馏塔。
[0101]
通过向供给至该蒸馏塔或吸附塔的、由气液分离工序得到的液体中，添加非挥发性无机弱碱性或中性盐，可以防止环氧丙烷转化为丙二醇。非挥发性无机弱碱性或中性盐可以供给至该蒸馏或吸附操作中，或者预先添加至被处理液中，也可另外添加在该蒸馏塔或吸附塔的任意部分。
[0102]
供给至该溶剂分离工序的液相中，可以加入不仅A：气液分离工序中分离得到的液相，而且该气液分离工序中得到的气相冷凝而得的液相的至少一部分，也可以供给具有适当组成的由其它工序得到的液相的至少一部分。
应予说明，由溶剂分离工序得到的气相可以直接作为气体得到含有环氧丙烷的气体，也可以作为液体得到至少其一部分冷凝而含有环氧丙烷的液体，也可以进而经后述的D：脱水工序和其后续的工序精炼得到高纯度的环氧丙烷。
[0103]
D：脱水工序
由上述工序除去了溶剂的混合物中含有水。水的存在导致环氧丙烷转化为丙二醇，从而使得环氧丙烷的收率降低或者作为环氧丙烷的性能下降，因而优选除去水。作为除去水的方法，并无特别限定的方法，有利用吸附剂的方法，利用膜分离的方法等。从能量的观点出发，利用膜分离的方法优选。除去水的操作中，可以有不可避免地被同时除去的成分。在除去水的操作中，除去的水中虽然可以含有环氧丙烷的一部分，但从提高环氧丙烷的收率的观点出发，越少越优选。作为除去水的方法，优选使用膜的方法、使用吸附剂利用化学吸附或物理吸附的方法。除去水的方法可以使用用于该操作的装置，例如可以在填充了吸附剂的配管中进行。该脱水操作可以按间歇操作、连续操作的任一者来进行。除去水的方法可以通过一个装置、将两个以上的装置串联地排列的装置、具有两系列以上将一个以上的装置串联地排列的装置列的装置中的任一者来进行。该脱水分离操作可以通过槽形式、塔形式、多孔板塔、填充塔形式等的任一者来进行。
[0104]
E：C3分离工序
通过上述脱水工序从反应液进一步除去了水的相中，由于含有未反应丙烯、丙烷。故优选将其通过分离操作获得主要含有环氧丙烷的粗环氧丙烷。该分离操作中使用的方法并不限定于特定的方法，例如有利用沸点差的方法。通过该分离操作分离得到的丙烯、病外中可以含有以环氧丙烷为代表的成分的一部分。所得主要含有丙烷和丙烯的相进一步进行精炼而分离为主要含有丙烷的相和主要含有丙烯的相，主要含有丙烯的相可以：a)再循环至反应中，b)进行重整并将得到的氢再循环至反应中，或者c)作为燃料。主要含有丙烷的相可以：a)用作燃料，或者b)通过水蒸汽重整制为氢、并将重整得到的氢再循环至反应中。在另外的方案中，得到的主要含有丙烷和丙烯的相，可以用作燃烧用燃料。该分离操作分离得到的以环氧丙烷为主成分的相中，可以含有丙烯、丙烷的一部分。该分离操作可以按间歇操作、连续操作的任一者来进行，但从工业性观点出发，优选连续操作。该分离操作可以通过一个装置、将两个以上的装置串联地排列的装置、具有两系列以上将一个以上的装置串联地排列的装置列的装置中的任一者来进行。该分离操作可以通过槽形式、塔形式、多孔板塔、填充塔形式等的任一者来进行。
[0105]
F：C3’回收工序
由C3分离工序得到的含有丙烷和丙烯的混合物，通过蒸馏等分离操作分离为丙烷和丙烯。经分离的丙烯可以返回至反应器中使用。另一方面，经分离的丙烷可以用作燃烧用燃料，或者用于水蒸汽重整并将得到的氢再循环至反应器中。
[0106]
应予说明，需要将由C3分离工序得到的粗环氧丙烷中所含的极性杂质和/或非极性杂质除去时，可以进行后述的乙醛类除去工序和/或低极性杂质除去工序。
[0107]
乙醛类除去工序
由C3分离工序可得到具有相应纯度的粗环氧丙烷，由于含有上述工序中难以除去的以乙醛为代表的具有高极性的成分，故工业上优选将其除去。环氧丙烷的精炼中，在除去以乙醛为代表的成分中已知利用萃取蒸馏的方法，例如可以使用乙腈将乙醛萃取除去。乙腈可以使用市售品，也可以将萃取后回收得到的乙腈用于其一部分或全部，也可以在环氧化反应中使用并通过上述C：溶剂分离工序回收，将得到的溶剂直接或者精炼而使用。通过乙醛萃取操作精炼环氧丙烷时，由于乙醛类溶解于乙腈，故可得到除去了乙醛类的环氧丙烷。应予说明，从萃取后得到的乙腈和乙醛的混合物回收作为萃取剂的乙腈时，可采用蒸馏法。该蒸馏操作中，通过将乙腈或环氧丙烷从塔顶或其附近供给至蒸馏塔中，从而可以抑制乙醛发生聚合。
[0108]
该萃取分离操作可以按间歇操作、连续操作的任一者来进行。该分离操作可以通过一个装置、将两个以上的装置串联地排列的装置、具有两系列以上将一个以上的装置串联地排列的装置列的装置中的任一者来进行。该分离操作可以通过槽形式、塔形式、多孔板塔、填充塔形式等的任一者来进行。该分离操作通过塔形式或填充塔形式进行时，作为萃取剂使用的乙腈优选从该塔塔顶或接近塔顶点的部分，或者在用于冷凝馏出流体的热交换器的入口部分添加。该分离操作通过塔形式或填充塔形式进行时，供给至该操作的原料液优选从该塔的底部或接近底部的位置供给。该分离操作通过塔形式或多孔板塔或者填充塔形式进行时，可从塔顶得到除去了乙醛类的环氧丙烷，可以将其一部分或全部冷凝，并将其一部分或全部回流至该塔中。返回塔的位置没有特别限定，但优选塔顶附近。该分离操作中得到的环氧丙烷可直接作为制品，也可以如后述地进一步精炼。该分离操作中分离得到的具有高极性的成分，可直接废弃，也可蒸馏分离，还可以用碳原子数6-12的烃萃取分离后有效地利用。
[0109]
低极性杂质除去工序
由上述乙醛类除去工序可得到具有相应纯度的环氧丙烷，但该环氧丙烷有时含有上述工序中难以除去的碳原子数4-6的烷、烯、炔类，此时优选将它们除去。作为除去碳原子数4-6的烷、烯、炔的方法，抑制使用碳原子数6-12的烃作为萃取剂的萃取蒸馏法，但特别优选碳原子数为7或8的烃。在该萃取蒸馏法中使用的碳原子数为6-12的烃可以使用市售品，也可以将萃取后回收的烃用于其一部分或全部。通过使用碳原子数6-12的烃的萃取操作精炼环氧丙烷时，由于碳原子数4-6的充分溶解于碳原子数6-12的萃取剂中，故可得到碳原子数4-6的成分被分离·除去了的环氧丙烷。该分离操作可以按间歇操作、连续操作的任一者来进行。
[0110]
该分离操作可以通过一个装置、将两个以上的装置串联地排列的装置、具有两系列以上将一个以上的装置串联地排列的装置列的装置中的任一者来进行。该分离操作可以通过槽形式、塔形式、多孔板塔、填充塔形式等的任一者来进行。该分离操作通过塔形式或多孔板塔或者填充塔形式进行时，作为萃取剂使用的碳原子数6-12的成分优选从该塔塔顶或接近塔顶点的部分，或者在用于冷凝馏出流体的热交换器的入口部分添加。该分离操作通过塔形式或填充塔形式进行时，可从塔顶得到除去了碳原子数4-6的成分的环氧丙烷，可以将其一部分或全部冷凝，并将其一部分或全部回流至该塔中。返回塔的位置没有特别限定，但优选塔顶附近。该分离操作中得到的环氧丙烷可直接作为制品，也可以如后述地进一步精炼。
[0111]
本发明中，从反应器或最终段反应器取出的、含有作为反应生成物的环氧化合物的液相(以下仅称为“反应液”)的精炼处理，可如上所述地进行，但上述的精炼处理仅是一例，可以根据需要适当改变。例如，由气液分离工序得到的液相，含有溶剂、水、环氧丙烷、丙烷和丙烯等成分，可以通过蒸馏操作对其进行分离，可以适当选择被分离成分。例如，可以依次分离除去沸点高的成分，或者可以依次分离沸点低的成分。在又一另外的方案中，分离为含有更高沸点的成分的混合物和更低沸点的成分的混合物，之后，可以从这些混合物中分离除去目的成分。
参考例
[0112]
在催化剂的存在下，在作为液体溶剂的水/乙腈中，使氧、氢和丙烯反应而制造环氧丙烷。作为催化剂，使用了钛硅酸盐和担载钯的活性炭。
[0113]
钛硅酸盐，使用了通过Chemistry Letters 774-775，(2000)中记载的方法制备的，用过氧化氢预先处理了的，基于ICP发光分析的钛含量为1.8重量％的Ti-MWW。即，将Ti-MWW粉末0.133g，在含有0.1重量％的过氧化氢的水/乙腈＝20/80(重量比)的溶液约80cc中，在室温下，处理1小时，用100ml的水洗净后用于反应。贵金属催化剂，使用了如下制备的1重量％的Pd/活性炭。即，在500mL茄形烧瓶中，制备含有0.30mmol氯化四胺Pd的水溶液300mL。向该水溶液中加入市售的活性炭粉末(细孔容积：1.57cc/g，和光纯药工业株式会社制)3g，搅拌8小时。搅拌结束后，使用旋转蒸发器除去水分，将氯化四胺Pd含浸担载于活性炭上。进而在50℃下进行12小时真空干燥，得到催化剂前体粉末。将所得的催化剂前体粉末在氮氛围气下300℃下烧成6小时，得到Pd/活性炭催化剂。
[0114]
反应如下进行，使用0.5L的Teflon(注册商标)内筒式高压釜作为反应器，其中，将丙烯/氧/氢/氮的体积比为4.3/3.7/10.5/81.6的原料气体以20L/小时，将含有0.7mmol/kg的蒽醌的水/乙腈＝20/80(重量比)的溶液以108mL/小时的速度进行供给，经由过滤器将含有反应生成物的反应混合物的液相从反应器取出，从而在温度60℃、压力0.8MPa(表压)、停留时间1.5小时的条件下进行连续式反应。这期间，在反应器内使0.133g的Ti-MWW、0.03g的Pd/活性炭存在于液体溶剂131g中。将反应开始5小时后采集的液相和气相使用气相色谱法进行分析，结果每单位Ti-MWW重量的环氧丙烷的生成活性为35mmol-PO/g-Ti-MWW·h。以丙烯为基准的选择率为90％，氢为基准的选择率(生成的环氧丙烷摩尔量/消费的氢摩尔量)为46％，残留的过氧化氢为0.38mmol/hr。
[0115]
使用所得的生成活性、选择率和反应原料的供给量、残留过氧化氢量，推测由氧、氢、丙烯生成环氧丙烷的下述元素反应：
a*H2+a*O2＝＞a*H2O2
b*H2O2+b*H2＝＞2b*H2O
c*H2O2+c*C3’＝＞c*PO+c*H2O
d*C3’+d*H2＝＞d*C3
(其中，C’3：丙烯，C3：丙烷，PO：环氧丙烷)
中的系数a、b、c和d时，则
a＝0.007270
b＝0.002269
c＝0.004624
d＝0.000514。
[0116]
使用得到的系数，推算从反应器流出的料流中所含的各成分的流量(即，排出的各成分的气相和液相的总和)。此时，实际上气相和液相达到平衡状态，通过PSPK(Predictive Soave-RedlichKwong-Gmehling)模型求出气相和液相的各成分流量，结果示于以下表1：
表1
  流出料流   气相   液相
  mol/hr   mol/hr   mol/hr
C3′ 3.19E-02 2.65E-02 5.40E-03
O2 2.46E-02 2.42E-02 4.66E-04
  H2   8.09E-02   7.99E-02   1.10E-03
  N2   7.07E-01   6.92E-01   1.45E-02
  PO   4.62E-03   6.20E-04   4.00E-03
  AN   1.72E+00   4.27E-02   1.68E+00
  H2O   9.91E-01   1.83E-02   9.73E-01
  C3   5.14E-04   4.60E-04   5.37E-05
  合计   3.56E+00   8.85E-01   2.68E+00
(AN：乙腈)
[0118]
其中，由于过氧化氢量为微量，在推算时忽略。
从所得的气相的流量求出各成分的组成，由该组成和作为反应条件的全压，得到以下表2所示的各成分的分压。
[0119]
表2
  气相组成   分压
  mol％   kPa
  C3′   3.0   26.9
  O2   2.7   24.6
  H2   9.0   81.2
  N2   78.2   704.1
  PO   0.1   0.6
  AN   4.8   43.4
  H2O   2.1   18.6
  C3   0.1   0.5
  合计   100.0   900.0
[0120]
该反应如前所述地供给原料以使停留时间为1.5小时，通过将氢的分压维持于81kPa，得到0.0046mol/h的环氧丙烷。即，该实验条件下，得到0.0046mol/h的环氧丙烷时，求出相对于氢分压的停留时间之比(停留时间/氢分压)，用于以下的环氧化反应的模拟(シミユレ一シヨン)。
实施例1
[0121]
模拟时，使用以下事项为前提：
在使用氧、氢和丙烯生成环氧化合物的反应中，气相中的氧、氢一旦溶解于液相，溶解的氧、氢则由钯催化剂转化为过氧化氢，液体中的过氧化氢和丙烯由Ti-MWW催化剂而环氧化生成PO。作为反应的速率控制步骤，可考虑为(1)气体的溶解，(2)在液体中的过氧化氢生成，(3)液体中的PO生成这三者，但改变上述参考例的条件进行的各种反应实验中，观测到反应压力和PO生成速度之间有正相关关系。即，明显地(1)成为速率控制步骤。
[0122]
另一方面，气体溶解速度J[mol/s/m3]一般可以用下式表示：
J＝kLa(C*-C)
kLa[1/s]：物质移动容量系数
C*[mol/m3]：气体在液体中的饱和溶解度
C[mol/m3]：液体中的气体成分的浓度
[0123]
该反应中，由于气体在液体中的溶解速度J成为速率控制步骤，因而反应速度可以为r＝J[mol/s/m3]，如下式。
r＝kLa(C*-C)
[0124]
若假定气体溶解速度为速度控制，则(2)、(3)的反应速度比(1)气体的溶剂快，可以忽略，液体中的气体浓度变为零，即反应速度r可以下式表示。
r＝kLa×C*
[0125]
由亨利式(ヘンリ-の式)，气体的液体中的浓度C*和气体的分压P之间，具有下述关系。
C*＝P/k
k[Pa·m3/mol]：亨利常数
因此，气体的分压P和反应速度之间具有下述关系。
r＝kLa/k×P
[0126]
即，反应速度与分压成比例。氢大大地相关于作为对象的反应的元素反应，故优选着眼于氢的分压对反应速度进行评价。应予说明，参考例中，H2分压为81kPa时的催化剂活性为35mmol-PO/g-TiMWW/hr。
[0127]
即，反应速度与分压成比例。氢大大地相关于作为对象的反应的元素反应，故优选着眼于氢的分压对反应速度进行评价。应予说明，参考例中，为了得到0.0046mol/h的环氧丙烷，H2分压为81kPa时，需要1.5小时的停留时间。另一反面，空间时间θ和反应速度的关系基于下述参考文献1可表示为下式。
θ≡C0·x/(-r)
[0128]
上式中x表示反应率[-]，C0表示供给液中的反应气质浓度[mol/m3]，r表示反应速度[mol/m3/s]。由上式可知，在反应率恒定的条件下，空间时间(空間時間)θ与反应速度r成反比，r为2倍时，空间时间为1/2倍。由于反应速度如上述地与气体的分压P成比例，因而气体的分压与空间时间(即得到规定的反应率所需要的停留时间)成反比。
参考文献1)《反应工学》桥本健治著，倍风馆(修订第5版1995年10月10日改定)，p.54式(3·45)
[0129]
进行图1所示的本发明的环氧化反应器的模拟。应予说明，使用了以下前提。反应器的内部导入催化剂量、温度、总压与上述参考例相同。4个反应器为完全混合槽。全槽最初导入有80wt％乙腈水131g，并预先用N2加压至饱和。
[0130]
连续地供给与上述参考例相同流量的乙腈与水的混合液。参考例中流出的料流的液相中，乙腈水中溶解的氮为1.45E-02mol/hr。该量的氮由于最终从第4反应器的液相排出，故将等量的氮供给至第1反应器中。
[0131]
通过向第1反应器连续地供给相当于第1反应器的气相的组成变得与上述参考例的从反应器流出的料流的气相的上述组成相同时所消耗的部分的H2、O2、C3’，从而将第1反应器的气相部的组成始终保持恒定，则第1反应器中，可得到与上述参考例相同的反应速度。
[0132]
从第1反应器向第2反应器，连续地排出相当于供给至第1反应器的总量的量的液相。在该实施例中，由于惰性气体仅供给相当于在含有反应生成物的液相中的溶解度部分的量，因而第1反应器的气相的气体量不变化，因此，不产生排气，可在封闭体系中运转(仅排出液相，不必从气相排出气体)。
[0133]
第2反应器的气相部也与第1反应器相同，通过连续地仅供给消费部分的H2、O2、C3’，使得气相部的组成始终保持恒定，可得到与第1反应器相同的反应速度，第2反应器中也不产生排气。
[0134]
从第2反应器至第3反应器，此外，从第3反应器至第4反应器，同样地输送液相，第3反应器和第4反应器中，均与第2反应器一样地不产生排气。
[0135]
对各料流的物质收支进行记录，则得到如图7中所示的表3。应予说明，表3的料流的编号对应于图1中用○围住的编号。其中，对于作为图1的惰性气体的氮16和乙腈18，表3中分别视为N2和AN。各反应器生成的PO、C3、水与上述参考例相同。供给至第1反应器的O2、H2、C3’是上述参考例中所消费的量加上溶解于液相并被输送至第2反应器的部分的分量。此外，第2反应器以后的反应器中所消费的O2、H2、C3’也与上述参考例相同，因此，追加与上述参考例相同的量。
[0136]
由于各反应器的气相组成调整为与上述参考例相同，因而H2的分压和上述参考例相同，第1反应器、第2反应器、第3反应器、第4反应器，所需的停留时间均与上述参考例相同，分别为1.5小时，合计6小时。此外，从反应体系排出的排气量为零。
比较例1
[0137]
如图8的流程图所示，4个反应器串联地连接，并形成为使得可以从反应器向后续的反应器连续地输送液相和气相。反应器的内部导入的催化剂量、温度、总压和上述参考例相同。4个反应器是完全混合槽。全槽中，最初装有80wt％的乙腈水131g，预先用N2加压至饱和。向第1反应器，连续地供给乙腈水和含有氢、氧、氮(其中，相对于氧和氮的氧的比例是4％)和丙烯的混合气体。即，第1反应器中生成与上述参考例完全相同的PO、C3、水，消费H2、O2、C3’，并将气相、液相均输送至第2反应器中。第1反应器与上述参考例完全相同。
[0138]
第2反应器中追加供给的气体，与供给至第1反应器的上述混合气体为相同组成，并供给相当于第1反应器中消费了的H2量的量的H2。
[0139]
将第1反应器的液相和气相供给至第2反应器。第2反应器内的催化剂浓度和第1反应器相同。即，催化剂量与第2反应器的持液量成比例地装入。第2反应器的温度、总压与第1反应器相同。
[0140]
向第2反应器追加投料新鲜反应原料H2、O2、C3’，但由于受到从第1反应器供给的气相中所含的氮稀释，故相较于第1反应器的气相组成，各成分的分压降低，反应速度比第1反应器降低，但增大了第2反应器的持液量，并加长了停留时间，使得PO的生成速度和第1反应器相同。
[0141]
由于第2反应器中的PO的生成速度与第1反应器相同，第2反应器中所消费的O2、H2、C3’速度和副产水、副产C3的生成速度变得与第1反应器相同。由此，求出作为从第2反应器排出的气相和液相的总和的混合物的量(图8的料流16)。
[0142]
第2反应器中的停留时间如下求出。首先，由第1反应器供给的气相和液相中的各成分与第2反应器中生成、消费的各成分的收支，求出作为由第2反应器排出的气相和液相的总和的混合物的量(图8的料流)。将其与上述参考例同样地，使用气液平衡组成PSRK模型，求出气相组成、液相组成。总压由于维持于和上述实施例1相同的压力，故由总压与气相组成的积求出各成分的分压。
[0143]
如上述参考例所述，求出与参考例生成相同PO所需的反应器的停留时间。
[0144]
第3反应器以下也用相同方法求出停留时间，对物质收支进行计算，则得到图9所示的表4(表4的料流编号(用○围住的编号)以及a、b和c，对应于图8的料流编号以及a、b和c)。计算第3反应器以后的气相组成和分压，则得到图10所示的表5。如上所述地，气体的分压与空间时间(即得到规定的反应率所需要的停留时间)成反比，因而求出得到与上述参考例相同的PO生成速度所需要的停留时间，则得到图11所示的表6。
[0145]
比较例1和实施例1中，环氧丙烷的生成速度相同，但相对于实施例1中排气量基本为零，比较例1中生成了非常大量的排气。此外，比较例1中，第2反应器以后的停留时间变长。
产业实用性
[0146]
本发明的环氧化合物的制造装置和制造方法，有用于烯烃，特别是丙烯的环氧化。
[0146]
应予说明，作为该申请所述发明的优选的方案例，可举出以下的例子：
(1)作为第1方案，装置，其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，从而制造由该烯烃生成的环氧化合物的装置，其特征在于，其由具有
向反应器的气相部和/或液相部连续地供给惰性气体的设备，以及
将含有反应生成物的液相从反应器连续地取出的设备而成，
反应器由具有向其气相部和/或液相部连续地供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃的设备而成。
(2)作为第1方案，上述第1方案所述的装置，其特征在于，其由含有以含有反应生成物的液相的输送方向为基准串联地连接的，第1段至第N段的N个(N为2以上的整数)的多个反应器而成，第1段至第(N-1)段的反应器的至少一个反应器是权利要求1所述的反应器，并且，由进一步地具有将前述液相从该反应器取出，并供给至后续于该反应器的反应器的设备而成。
(3)作为第3方案，上述第1或2方案所述的装置，其特征在于，其由具有从各反应器(其中，条件是具有后续于各反应器的后面的反应器)将含有反应生成物的液相取出，并供给至后面的反应器的设备而成。
(4)作为第4方案，上述第1-3中任一方案所述的装置，其特征在于，其由具有将含氧气体、烯烃和氢独立地供给至反应器的设备而成。
(5)作为第5方案，上述第1-3中任一方案所述的装置，其特征在于，其由具有将含有含氧气体和烯烃而成的含有氧/烯烃的气体与氢独立地供给至反应器的设备而成。
(6)作为第6方案，上述第1-3中任一方案所述的装置，其特征在于，其由具有将含有含氧气体、烯烃和氢而成的含有氧/烯烃/氢的气体供给至反应器的设备而成。
(7)作为第7方案，上述第5方案所述的装置，其特征在于，其由进一步地具有制备含有氧/烯烃的气体的装置而成，该制备装置由具有将含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体与烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合器，以及将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝并除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝器而成。
(8)作为第8方案，上述第6方案所述的装置，其特征在于，其由进一步地具有制备含有氧/烯烃/氢的气体的装置而成，该制备装置由具有将含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体与烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合器，和将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝并除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝器，以及将水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体与氢进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃/氢的气体来作为含有氧/烯烃/氢的气体的第2混合器而成。
(9)作为第9方案，上述第1-8中任一方案所述的装置，其特征在于，反应器具备使其气相和/或液相进行混合的设备。
(10)作为第10方案，上述第9方案所述的装置，其特征在于，前述进行混合的设备是将该反应器的气相供给至液相的压缩机。
(11)作为第11方案，上述第9方案所述的装置，其特征在于，前述进行混合的设备是使反应器的液相外部循环的喷射器。
(12)作为第12方案，上述第9方案所述的装置，其特征在于，前述进行混合的设备是使反应器的气相混合于液相的搅拌机。
(13)作为第13方案，上述第12方案所述的装置，其特征在于，搅拌机由具有自吸型气液接触搅拌机而成。
(14)作为第14方案，制造方法，其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，从而制造由该烯烃生成的环氧化合物的方法，其特征在于，其包含，
向反应器的液相和/或气相连续地供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃的工序，
在反应器的液相中使氢、氧和烯烃反应的工序，以及
将含有反应生成物的液相从反应器取出的工序。
(15)作为第15方案，上述第14方案所述的制造方法，其特征在于，反应器的气相含有惰性气体，反应器的液相含有液体溶剂和催化剂。
(16)作为第16方案，上述第14或15方案所述的制造方法，其特征在于，将反应器的气相中的氧浓度调节至爆炸范围之外。
(17)作为第17方案，上述第16方案所述的制造方法，其特征在于，将反应器的气相中的氧浓度调节至5％以下。
(18)作为第18方案，上述第14或15方案所述的制造方法，其特征在于，氢、烯烃和含氧气体的至少一个进一步含有惰性气体，通过供给氢、含氧气体和烯烃而将变得被供给至反应器的惰性气体的总量调节至氢、含氧气体和烯烃的总量的10体积％以下。
(19)作为第19方案，上述第14-18中任一方案所述的制造方法，其特征在于，
使用以含有反应生成物的液相的输送方向为基准串联地连接的，第1段至第N段的N个(N为2以上的整数)的多个反应器，
从第1段至第(N-1)段的反应器的至少一个反应器，将含有反应生成物的液相从该反应器取出，并供给至后续于该反应器的后面的反应器，
该至少一个反应器的气相由含有惰性气体而成，向该至少一个反应器的气相和/或液相中，供给氢、氧和烯烃。
(20)作为第20方案，上述第19方案所述的制造方法，其特征在于，从第N段的反应器，将含有反应生成物的液相取出。
(21)作为第21方案，上述第19或20方案所述的制造方法，其特征在于，不向第N段的反应器供给氢和氧。
(22)作为第22方案，上述第20或21方案所述的制造方法，其特征在于，从各反应器(其中，条件是具有后续于各反应器的后面的反应器)，将含有反应生成物的液相取出，并供给至后面的反应器。
(23)作为第23方案，上述第14-22中任一方案所述的制造方法，其特征在于，反应器的气相含有的惰性气体选自水蒸汽、氮、氩、二氧化碳、氦、甲烷、乙烷和丙烷中的至少1种气体。
(24)作为第24方案，上述第14-23中任一方案所述的制造方法，其特征在于，将含氧气体、烯烃和氢分别独立地供给至反应器。
(25)作为第25方案，上述第14-23中任一方案所述的制造方法，其特征在于，将含有含氧气体和烯烃而成的含有氧/烯烃的气体和氢分别独立地供给至反应器。
(26)作为第26方案，上述第14-23中任一方案所述的制造方法，其特征在于，将含有含氧气体、烯烃和氢而成的含有氧/烯烃/氢的气体供给至反应器。
(27)作为第27方案，上述第25方案所述的制造方法，其特征在于，进一步包括预先制备含有氧/烯烃的气体，该制备包括通过对含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体和烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合工序，以及将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝而除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝工序来除去水蒸汽。
(28)作为第28方案，上述第26方案所述的制造方法，进一步包括预先制备含有氧/烯烃/氢的气体，该制备包括对含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体和烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合工序，和将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝并除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝工序，以及对水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体和氢进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃/氢的气体来作为含有氧/烯烃/氢的气体的第2混合工序。
(29)作为第29方案，上述第14-28中任一方案所述的制造方法，其特征在于，液体溶剂由含有水而成。
(30)作为第30方案，上述第14-29中任一方案所述的制造方法，其特征在于，至少90体积％的氧浓度的含氧气体是纯氧、用变压法制造的氧、或用深冷分离法制造的氧。
(31)作为第31方案，上述第14-30中任一方案所述的制造方法，其特征在于，烯烃是丙烯。
(32)作为第32方案，上述第14-31中任一方案所述的制造方法，其特征在于，液相由含有醌型化合物或醌型化合物的二氢体而成。
(33)作为第33方案，上述第14-32中任一方案所述的制造方法，其特征在于，催化剂是含有钛硅酸盐和贵金属的催化剂。
(34)作为第34方案，上述第14-33中任一方案所述的制造方法，其特征在于，钛硅酸盐是具有MWW结构的结晶性钛硅酸盐或者层状钛硅酸盐。
(35)作为第35方案，上述第14-34中任一方案所述的制造方法，其特征在于，贵金属是钯。
(36)作为第36方案，上述第14-35中任一方案所述的制造方法，其特征在于，液体溶剂含有乙腈。
(37)作为第37方案，上述第14-36中任一方案所述的制造方法，其特征在于，反应使反应器的气相和/或液相循环。

Claims (37)

1.装置，其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，从而制造由该烯烃生成的环氧化合物的装置，其特征在于，其由具有
向反应器的气相部和/或液相部连续地供给惰性气体的设备，以及
将含有反应生成物的液相从反应器连续地取出的设备而成，
反应器由具有向其气相部和/或液相部连续地供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃的设备而成。
2.权利要求1所述的装置，其特征在于，其由含有以含有反应生成物的液相的输送方向为基准串联地连接的，第1段至第N段的N个(N为2以上的整数)的多个反应器而成，第1段至第(N-1)段的反应器的至少一个反应器是权利要求1所述的反应器，并且，由进一步地具有将前述液相从该反应器取出，并供给至后续于该反应器的反应器的设备而成。
3.权利要求2所述的制造装置，其特征在于，其由具有从各反应器(其中，条件是具有后续于各反应器的后面的反应器)将含有反应生成物的液相取出，并供给至后面的反应器的设备而成。
4.权利要求1-3中任一项所述的制造装置，其特征在于，其由具有将含氧气体、烯烃和氢独立地供给至反应器的设备而成。
5.权利要求1-3中任一项所述的制造装置，其特征在于，其由具有将含有含氧气体和烯烃而成的含有氧/烯烃的气体与氢独立地供给至反应器的设备而成。
6.权利要求1-3中任一项所述的制造装置，其特征在于，其由具有将含有含氧气体、烯烃和氢而成的含有氧/烯烃/氢的气体供给至反应器的设备而成。
7.权利要求5所述的制造装置，其特征在于，其由进一步地具有制备含有氧/烯烃的气体的装置而成，该制备装置由具有将含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体与烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合器，以及将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝并除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝器而成。
8.权利要求6所述的制造装置，其特征在于，其由进一步地具有制备含有氧/烯烃/氢的气体的装置而成，该制备装置由具有将含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体与烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合器，和将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝并除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝器，以及将水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体与氢进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃/氢的气体来作为含有氧/烯烃/氢的气体的第2混合器而成。
9.权利要求1-8中任一项所述的制造装置，其特征在于，反应器具备使其气相和/或液相进行混合的设备。
10.权利要求9所述的制造装置，其特征在于，前述进行混合的设备是将该反应器的气相供给至液相的压缩机。
11.权利要求9所述的制造装置，其特征在于，前述进行混合的设备是使反应器的液相外部循环的喷射器。
12.权利要求9所述的制造装置，其特征在于，前述进行混合的设备是使反应器的气相混合于液相的搅拌机。
13.权利要求12所述的制造装置，其特征在于，搅拌机由具有自吸型气液接触搅拌机而成。
14.制造方法，其是在反应器中，在催化剂的存在下，使氢、氧和烯烃在液体溶剂中反应，从而制造由该烯烃生成的环氧化合物的方法，其特征在于，其包含，
向反应器的液相和/或气相连续地供给氢、至少90体积％的氧浓度的含氧气体和烯烃的工序，
在反应器的液相中使氢、氧和烯烃反应的工序，以及
将含有反应生成物的液相从反应器取出的工序。
15.权利要求14所述的制造方法，其特征在于，反应器的气相含有惰性气体，反应器的液相含有液体溶剂和催化剂。
16.权利要求14或15所述的制造方法，其特征在于，将反应器的气相中的氧浓度调节至爆炸范围之外。
17.权利要求16所述的制造方法，其特征在于，将反应器的气相中的氧浓度调节至5％以下。
18.权利要求14或15所述的制造方法，其特征在于，氢、烯烃和含氧气体的至少一个进一步含有惰性气体，通过供给氢、含氧气体和烯烃而将变得被供给至反应器的惰性气体的总量调节至氢、含氧气体和烯烃的总量的10体积％以下。
19.权利要求14-18中任一项所述的制造方法，其特征在于，
使用以含有反应生成物的液相的输送方向为基准串联地连接的，第1段至第N段的N个(N为2以上的整数)的多个反应器，
从第1段至第(N-1)段的反应器的至少一个反应器，将含有反应生成物的液相从该反应器取出，并供给至后续于该反应器的后面的反应器，
该至少一个反应器的气相由含有惰性气体而成，向该至少一个反应器的气相和/或液相，供给氢、氧和烯烃。
20.权利要求19所述的制造方法，其特征在于，从第N段的反应器，将含有反应生成物的液相取出。
21.权利要求19或20所述的制造方法，其特征在于，不向第N段的反应器供给氢和氧。
22.权利要求20或21所述的制造方法，其特征在于，从各反应器(其中，条件是具有后续于各反应器的后面的反应器)，将含有反应生成物的液相取出，并供给至后面的反应器。
23.权利要求14-22中任一项所述的制造方法，其特征在于，反应器的气相含有的惰性气体选自水蒸汽、氮、氩、二氧化碳、氦、甲烷、乙烷和丙烷中的至少1种气体。
24.权利要求14-23中任一项所述的制造方法，其特征在于，将含氧气体、烯烃和氢分别独立地供给至反应器。
25.权利要求14-23中任一项所述的制造方法，其特征在于，将含有含氧气体和烯烃而成的含有氧/烯烃的气体和氢分别独立地供给至反应器。
26.权利要求14-23中任一项所述的制造方法，其特征在于，将含有含氧气体、烯烃和氢而成的含有氧/烯烃/氢的气体供给至反应器。
27.权利要求25所述的制造方法，其特征在于，进一步包括预先制备含有氧/烯烃的气体，该制备包括通过对含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体和烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合工序，以及将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝而除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝工序来除去水蒸汽。
28.权利要求26所述的制造方法，进一步包括预先制备含有氧/烯烃/氢的气体，该制备包括对含有氧和水蒸汽的含有氧/水蒸汽的气体和烯烃进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃的气体的第1混合工序，和将含有氧/水蒸汽/烯烃的气体中所含的水蒸汽冷凝并除去，而制备水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体来作为含有氧/烯烃的气体的冷凝工序，以及对水蒸汽的量减少了的含有氧/水蒸汽/烯烃的气体和氢进行混合而制备含有氧/水蒸汽/烯烃/氢的气体来作为含有氧/烯烃/氢的气体的第2混合工序。
29.权利要求14-28中任一项所述的制造方法，其特征在于，液体溶剂由含有水而成。
30.权利要求14-29中任一项所述的制造方法，其特征在于，至少90体积％的氧浓度的含氧气体是纯氧、用变压法制造的氧、或用深冷分离法制造的氧。
31.权利要求14-30中任一项所述的制造方法，其特征在于，烯烃是丙烯。
32.权利要求14-31中任一项所述的制造方法，其特征在于，液相由含有醌型化合物或醌型化合物的二氢体而成。
33.权利要求14-32中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其特征在于，催化剂是含有钛硅酸盐和贵金属的催化剂。
34.权利要求14-33中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其特征在于，钛硅酸盐是具有MWW结构的结晶性钛硅酸盐或者层状钛硅酸盐。
35.权利要求14-34中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其特征在于，贵金属是钯。
36.权利要求14-35中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其特征在于，液体溶剂含有乙腈。
37.权利要求14-36中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其特征在于，反应使反应器的气相和/或液相循环。
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