JP2003128660A - 炭素−炭素二重結合の酸化方法及び該酸化方法を用いた酸化化合物の製造方法 - Google Patents

炭素−炭素二重結合の酸化方法及び該酸化方法を用いた酸化化合物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素−炭素二重結合の選択的な酸化反応にお
いて、目的の酸化化合物を高い選択性且つ高い生産性で
得ることが可能な炭素−炭素二重結合の酸化方法、及び
該酸化方法を用いる酸化化合物の製造方法の提供。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合を有する化合物の転
化率を抑制し、未反応の化合物を生成物と分離した後、
再び酸化反応に用いることを特徴とする炭素−炭素二重
結合の酸化方法、及び該酸化方法を用いる酸化化合物の
製造方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、チタノシリケート触媒
を用いた少なくとも二つ以上の官能基を有する化合物で
あって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−炭素二
重結合である化合物(以後、「化合物A」と略すことが
ある。)の炭素−炭素二重結合の酸化方法及び該酸化方
法を用いる酸化化合物の製造方法に関する。
【0002】さらに詳しくは、チタノシリケート触媒存
在下に過酸化物を酸化剤とし化合物Aの炭素−炭素二重
結合の酸化反応を高選択的に行うことを特徴とする化合
物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法、及び該酸化方法
を用いることを特徴とする酸化化合物、特にエポキシ化
合物の製造方法に関する。
【0003】
【従来の技術】一般に「ゼオライト(Zeolit
e)」とは、古くは結晶性の多孔質アルミノシリケート
の総称であり、構造の基本単位は四面体構造を有する
(SiO44 -及び(AlO45-である。しかし、近
年、アルミノホスフェイト等の他の多くの酸化物にもゼ
オライト特有の、もしくは類似の構造が存在することが
明らかになってきた。
【0004】また、国際ゼオライト学会(以後、「IZ
A」と略す。)は、ゼオライトの定義に関して「Atl
as of Zeolite Structure T
ypes(W.Meier,D.H.Meier,D.
H.Olson and Ch.Baerloche
r, 4th.Edition,1996,Elsev
ier)」(以後、「アトラス」と略す。)にまとめ、
これによればアルミノシリケート以外でも同様の構造を
持つ物質を構造を規定する対象物質として取り上げ、ゼ
オライト類似物質(Zeolite−like Mat
erials)と呼んでいる。
【0005】この経緯について詳しくは「ゼオライトの
科学と工学」(小野嘉夫、八嶋建明編、株式会社 講談
社 2000年7月10日 発行)に記載がある。
【0006】本明細書中での「ゼオライト」の定義は、
アルミノシリケートのみでなく、チタノシリケート等の
類似構造を持つものも含むとする「ゼオライトの科学と
工学」(小野嘉夫、八嶋建明 編、株式会社 講談社
2000年7月10日 発行)に記載の定義によるもの
とする。
【0007】また、本明細書でのゼオライトおよびゼオ
ライト類似物質の構造には、IZAにより承認された構
造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来する
アルファベット大文字3個からなる構造コードを使用す
る。これはアトラスに収録されたもの、及び第4版以降
に承認されたものを含む。
【0008】さらに、本明細書での「アルミノシリケー
ト」及び「チタノシリケート」とは、結晶性/非結晶性
の違い、多孔質であるかないか等の性状には一切制限は
なく特に断りがない限り全ての性状の「アルミノシリケ
ート」及び「チタノシリケート」を指すものとする。
【0009】また、本明細書での「分子ふるい」とは、
分子をその大きさによりふるい分けする作用及び操作、
さらにその機能を有する物であり、ゼオライトもその中
に含まれる。詳しくは「標準化学用語辞典(日本化学会
編、丸善株式会社 平成3年3月30日 発行)」の
「分子ふるい」の項に記載がある。
【0010】またさらに、本明細書での「メソ多孔体」
とは2〜50nmの細孔径を有する多孔性物質であり、
詳細については「ゼオライトの科学と工学」(小野嘉
夫、八嶋建明 編、株式会社 講談社 2000年7月
10日 発行)に記載がある。
【0011】ゼオライトの一種であるTS−1の合成法
が米国特許4410501号公報により開示されて以
来、チタノシリケートを触媒とし、過酸化物を酸化剤と
した有機化合物の酸化反応が種々検討されてきた。その
具体例として例えば、結晶構造コードが*BEAである
アルミニウムを含まないゼオライトベータと同様の構造
を有する結晶性チタノシリケート含有分子ふるいを触媒
として、過酸化水素または有機過酸化物を酸化剤にオレ
フィン化合物のエポキシ化反応を行う方法が特開平7−
242649号に開示されていることを挙げることがで
きる。
【0012】チタノシリケートを触媒とする炭素−炭素
二重結合を有する化合物、例えばオレフィン化合物の酸
化反応では、生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基
の開環反応が起こり易く、結果としてエポキシ化合物の
選択率が低下するという問題がある。また、触媒活性低
下速度が大きく大量の触媒を用いるか、または再生処理
を頻繁に行う必要があり、チタノシリケート触媒を工業
的に利用することが困難である場合が多い。
【0013】これに対して特開平10−25285号公
報では、構造コードがZSM−5である結晶性チタノシ
リケート(TS−1)触媒を用い、オレフィン化合物を
過酸化水素でエポキシ化する反応において、アルコール
とケトンの混合物を共存させる方法が開示されている。
【0014】アルコールとケトン混合物の添加は、酸化
剤に過酸化水素を用いたオレフィン化合物酸化反応にお
いて、主に水相中で進行するエポキシ化合物の開環反応
によるジオール副生を抑制するといった効果が期待され
た。実際に当該明細書にはアルコールとケトン混合物の
添加により、触媒活性が向上するといった例示はある
が、アルコール又はケトン化合物とエポキシ化合物との
加溶媒反応が起こり、エポキシド化合物の選択率の低下
が起こること、さらにはケトンの様なカルボニル化合物
が爆発性の有機過酸化物を副生し易いといった問題があ
る。
【0015】一方、特開平11−171880号公報で
は、チタノシリケート触媒と過酸化水素によるハロゲン
化アリル類のエポキシ化において、超音波を照射し、助
触媒として炭酸アンモニウムを使用する方法が開示され
ている。当該明細書では炭酸アンモニウム共存下、超音
波を照射しながら反応を行った場合、エポキシ化合物の
開環反応を抑制できると例示されているが、添加する炭
酸アンモニウムが大量に必要であること、また炭酸アン
モニウムの回収が困難であるなど工業的な利用には問題
がある。さらに、超音波を照射した場合、触媒の微粉化
が顕著となり触媒と反応混合物の分離及び触媒の回収が
困難になるといった問題がある。
【0016】このように、チタノシリケートを触媒と
し、過酸化物を酸化剤としたオレフィン化合物の酸化反
応について様々な提案はなされているが、工業的に実施
することが可能な技術は限られており、簡便な方法によ
り化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応において、
目的の酸化化合物を高い選択性で得る報告は未だ例がな
い。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チタ
ノシリケート触媒存在下、過酸化物を酸化剤とする化合
物Aの炭素−炭素二重結合の選択的な酸化反応におい
て、目的の酸化化合物を高い選択性且つ高い生産性で得
ることが可能な化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方
法、及び該酸化方法を用いる化合物Aの酸化化合物の製
造方法の提供である。
【0018】
【課題を解決するための手段】上記の課題の解決を図る
べく本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、チタノ
シリケート触媒存在下での過酸化物を酸化剤とする化合
物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応において、化合物
Aの転化率を抑制し、未反応の化合物Aを生成物と分離
した後、得られた化合物Aを再び酸化反応に用いるとい
う、いわゆるリサイクルを行うことにより、結果として
より効率的に且つ高い選択率で目的の酸化反応を行うこ
とが可能になることを見いだし本発明を完成させた。
【0019】すなわち本発明(I)は、化合物Aの炭素
−炭素二重結合を酸化する方法において、当該酸化方法
が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする、
化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法である。 第一工程 化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシ
リケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合
物Aの転化率が50mol%以下の範囲で行い酸化反応
混合物を得る工程 第二工程 第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Aを分離する
工程 第三工程 第二工程で得た化合物Aを第一工程に戻す工程 また、本発明(II)は、本発明(I)の酸化方法を用
いることを特徴とする化合物Aの酸化化合物の製造方法
である。
【0020】また、本発明は例えば次の事項からなる。 〔1〕 少なくとも二つ以上の官能基を有する化合物で
あって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−炭素二
重結合である化合物(以後、「化合物A」と略す。)の
炭素−炭素二重結合を酸化する方法において、当該酸化
方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とす
る、化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。 第一工程 化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシ
リケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合
物Aの転化率が50mol%以下の範囲で行い酸化反応
混合物を得る工程 第二工程 第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Aを分離する
工程 第三工程 第二工程で得た化合物Aを第一工程に戻す工程
【0021】〔2〕 第一工程における化合物Aの転化
率が30mol%以下の範囲であることを特徴とする
〔1〕に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方
法。
【0022】〔3〕 第一工程における化合物Aの転化
率が15mol%以下の範囲であることを特徴とする
〔1〕に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方
法。
【0023】〔4〕 第一工程における過酸化物が限定
反応成分であり、原料混合物中の過酸化物濃度が0質量
%〜50質量%であり、且つ過酸化物の転化率が30m
ol%〜100mol%であることを特徴とする〔1〕
〜〔3〕のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重
結合の酸化方法。
【0024】〔5〕 過酸化物の転化率が80mol%
〜100mol%であることを特徴とする〔4〕に記載
の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【0025】〔6〕 チタノシリケート触媒が、結晶性
チタノシリケート及びメソ多孔性チタノシリケートから
なる群から選ればれる少なくとも一種以上であることを
特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の化合物A
の炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【0026】〔7〕 結晶性チタノシリケートの結晶構
造が、MFI型、AEL型、EUO型、FER型、ME
L型、AFI型、MWW型、ATO型、*BEA型、M
OR型及び−CLO型からなる群から選ばれた少なくと
も一種以上であり、且つその組成が下記組成式(1)で
表されることを特徴とする〔6〕に記載の化合物Aの炭
素−炭素二重結合の酸化方法。 組成式(1) xTiO2・(1−x)SiO2 (式中xは0.0001〜0.2である。)
【0027】〔8〕 酸化剤が、過酸化水素、t−ブチ
ルヒドロペルオキシド、t−アミノヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メ
チルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、イソブチルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペ
ルオキシド及び過酢酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種以上の化合物であることを特徴とする〔1〕〜
〔7〕のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結
合の酸化方法。
【0028】
〔9〕 第一工程における化合物Aにおけ
る炭素−炭素二重結合以外の官能基が、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アレーン基、アルコール
基、フェノール基、エーテル基、エポキシド基、ハロゲ
ン原子、カルボニル基、アミド基、シアナート基、イソ
シアナート基、チオシアナート基、アミノ基、ジアゾ
基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、スルフィド
基、スルホキシド基、スルフォン基、チオール基、オル
トエステル基、尿素基及びイミノ基からなる群から選ば
れた少なくとも一種以上の官能基であることを特徴とす
る〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の化合物Aの炭素−
炭素二重結合の酸化方法。
【0029】〔10〕 化合物Aが、アリルエーテル
類、多価アルコールのエーテル類、カルボン酸エステル
類、及びその他の炭素数3〜炭素数10の化合物類から
なる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物である
ことを特徴とする〔1〕〜
〔9〕のいずれかに記載の化
合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【0030】〔11〕 アリルエーテル類が、アリルメ
チルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピル
エーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテ
ル及びジアリルエーテルからなる群から選ばれた少なく
とも一種以上の化合物であることを特徴とする〔10〕
に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【0031】〔12〕 化合物Aが、ジアリルエーテル
又はアリルアルコールであり、且つ酸化剤が過酸化水素
であることを特徴とする〔10〕に記載の化合物Aの炭
素−炭素二重結合の酸化方法。
【0032】〔13〕 多価アルコールのエーテル類
が、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチ
レングリコールジアルケニルエーテル、1,2−プロパ
ンジオールモノアルケニルエーテル、1,2−プロパン
ジオールジアルケニルエーテル、1,3−プロパンジオ
ールモノアルケニルエーテル、1,3−プロパンジオー
ルジアルケニルエーテル、1,2−ブタンジオールモノ
アルケニルエーテル、1,2−ブタンジオールジアルケ
ニルエーテル、1,3−ブタンジオールモノアルケニル
エーテル、1,3−ブタンジオールジアルケニルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、
1,4−ブタンジオールジアルケニルエーテル、トリメ
チロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパント
リアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアルケニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル及び
ペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテルからな
る群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であるこ
とを特徴とする〔10〕に記載の化合物Aの炭素−炭素
二重結合の酸化方法。
【0033】〔14〕 カルボン酸エステル類が、ギ酸
アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリ
ル及びメタクリル酸アリルからなる群から選ばれた少な
くとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔1
0〕に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方
法。
【0034】〔15〕 炭素数3〜炭素数10の化合物
類が、アリルアルコール、アリルブロマイド、アリルク
ロライド、アクロレイン、メタクロレイン及びアクリル
酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物
であることを特徴とする〔10〕に記載の化合物Aの炭
素−炭素二重結合の酸化方法。
【0035】〔16〕 酸化反応を、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類及び水からなる群から選ばれた少な
くとも一種以上の溶媒の存在下に行うことを特徴とする
〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の化合物Aの炭素−
炭素二重結合の酸化方法。
【0036】〔17〕 酸化反応により得られる生成物
が、原料である化合物Aの炭素−炭素二重結合部位のエ
ポキシ化化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔1
6〕のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合
の酸化方法。
【0037】〔18〕 〔1〕〜〔17〕のいずれかに
記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法を用い
ることを特徴とする、化合物Aの酸化化合物の製造方
法。
【0038】〔19〕 化合物Aとして、ジアリルエー
テル、アリルアルコール及びこれらの混合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種を用い、且つ〔1〕〜〔1
7〕のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合
の酸化方法を用いることを特徴とする、アリルグリシジ
ルエーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの
製造方法。
【0039】〔20〕 酸化剤として過酸化水素を用い
ることを特徴とする、〔19〕に記載のアリルグリシジ
ルエーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの
製造方法。
【0040】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳しく
説明する。
【0041】本発明(I)は、化合物Aの炭素−炭素二
重結合を酸化する方法において、当該酸化方法が以下の
第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする、化合物A
の炭素−炭素二重結合の酸化方法である。 第一工程 化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシ
リケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合
物Aの転化率が50mol%以下の範囲で行い酸化反応
混合物を得る工程 第二工程 第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Aを分離する
工程 第三工程 第二工程で得た化合物Aを第一工程に戻す工程
【0042】まず第一工程について説明する。本発明の
第一工程で用いるチタノシリケート触媒に制限は無い
が、具体的には下記組成式(1)で表される結晶性チタ
ノシリケート、多孔性チタノシリケートを挙げることが
できる。
【0043】組成式(1) xTiO2・(1−x)SiO2 (式中xは0.0001〜0.2である。)
【0044】ここでxの意味するところはチタノシリケ
ート中のTiO2の存在モル比率であり、また(1−
x)は同じくSiO2の存在モル比率である。言い換え
るならばx/(1−x)はチタン/ケイ素のモル比を表
すに過ぎず、チタノシリケート触媒中に他の元素が存在
することを否定するものではない。
【0045】組成式(1)におけるxの範囲としては
0.0001〜0.2であり、好ましくは0.005〜
0.2、より好ましくは0.01〜0.1である。ケイ
素を置換して骨格内に入っているチタン以外に骨格外の
サイト(部位)に存在するチタン種、例えば6配位のチタ
ン種やアナターゼ状の酸化チタンが並存していてもよい
が、一般にそうした骨格外のチタン種は副反応を促進し
たり、細孔を狭めて反応物質の拡散を阻害したりするた
め、その存在量が少ない方が好ましい。
【0046】上記組成式(1)で規定したxは骨格内に
含まれるチタンの比率を想定しているが、骨格内チタン
以外に骨格外にもチタンが存在する場合に骨格内に含ま
れるチタンを精度良く定量することは現実的には難し
い。一般には、例えば、紫外可視吸収スペクトルにより
210nm付近に吸収を与えるのが骨格内チタン、26
0nm付近に吸収を与えるのが6配位の格子外チタン
種、330nm付近の吸収がアナターゼライクのチタン
種と帰属されており、210nm付近に吸収があれば、
そのチタノシリケートが骨格内チタンを有することがわ
かる。実際、本発明(I)のチタノシリケート触媒は2
20nm付近に吸収があり、骨格内チタンが存在するこ
とを示している。しかし、他の波長にも吸収が存在する
場合にこれらのチタン種の存在割合を定量的に議論する
ことは核磁気共鳴法や赤外吸収法等の他の手法を組み合
わせても困難である。
【0047】唯一明らかなのは、元素分析などによる組
成分析によって得られるチタンとケイ素の割合から計算
されるチタン対ケイ素のモル比の値が、骨格内に含まれ
るチタンの量の最大値であるということである。上述し
たように骨格内に含まれるチタンのモル比を直接求める
ことは困難であるため、本発明では便宜的に組成式
(1)のxとして組成分析により計算したチタンとケイ
素のモル比を骨格内に含まれるチタンのモル比として使
用する。
【0048】結晶性チタノシリケートの具体例として
は、結晶構造が例えばMFI型、AEL型、EUO型、
FER型、MEL型、AFI型、MWW型、ATO型、
*BEA型、MOR型及び−CLO型である結晶性チタ
ノシリケートを挙げることができ、メソ多孔性チタノシ
リケートの具体例としては、記号が例えばFSM−1
6、MCM−41、MCM−48、MCM−50、SB
A−1、SBA−2、SBA−3、HMS、MSU−
1、MSU−2、SBA−15及びSBA−16である
メソ多孔性チタノシリケートを挙げることができる。
【0049】触媒として好ましいチタノシリケートとし
ては、MFI型、MEL型、MWW型、EUO型、結晶
性チタノシリケートまたはMCM−41、MCM−48
メソ多孔性チタノシリケートが挙げられ、特にMFI
型、MWW型、結晶性チタノシリケート及びMCM−4
1、メソ多孔性チタノシリケート等を挙げることができ
る。もちろんこれらのチタノシリケートの二種以上を混
合して用いてもかまわない。
【0050】本発明で用いるチタノシリケート触媒は公
知の方法により調製することができる。具体的には例え
ばMFI型結晶性チタノシリケート(米国特許第441
0501号公報)、*BEA型結晶性チタノシリケート
(特開平7−242649号公報)、MOR型結晶性チ
タノシリケート(G.J.Kim, B.R.Cho,
J.H.Kim, Catalyst Letter
es 259(1993))、MCM−41多孔性チタ
ノシリケート(T.Blasco, Journal
ofCatalysis,156(1995))、MC
M−48多孔性チタノシリケート(Takashi T
atsumi,Chemical Communica
tion,145(1996))を挙げることができ
る。
【0051】第一工程で使用するチタノシリケート触媒
の形態にも特に制限はない。粉末、微小球、ペレット、
押し出し成型品、あるいは担体に担持することも可能で
ある。成型する際にはバインダーを用いることもできる
が、好ましいバインダーや担体は本質的に非酸性もしく
は酸性の弱い物質で、過酸化物の分解反応あるいは目的
酸化化合物の分解反応を促進しないものが好ましい。
【0052】本発明の第一工程における酸化反応では、
化合物Aの炭素−炭素二重結合を除いた他の官能基には
影響を与えることなく、炭素−炭素二重結合の酸化反応
のみを選択的に行うことが可能である。もちろん、炭素
−炭素二重結合を除いた他の官能基も同時に反応して全
く異なる目的物を得ることも可能であり、そのような場
合も本発明に含まれることは言うまでもない。
【0053】本発明の第一工程において使用することが
可能な過酸化物としては、具体的には例えば過酸化水素
あるいは有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸
化物として例えばt−ブチルヒドロペルオキシド、t−
アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、
エチルナフタレンヒドロペルオキシド、及び過酢酸を挙
げることができるが、これに限定されるわけではない。
また、これらの過酸化物の二種以上を混合して用いても
かまわない。
【0054】過酸化物としては過酸化水素を使用するこ
とが最も好ましく、いかなる濃度の過酸化水素を使用で
き、例えば工業的に市販されている30質量%、60質
量%、90質量%などの濃度の過酸化水素水溶液を使用
することができる。
【0055】本発明の第一工程に用いる「化合物A」に
は特に制限はない。いわゆる一分子内に少なくとも二つ
以上の官能基を有する化合物であって、該官能基のうち
少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である化合物であ
ればかまわない。この場合、化合物Aに必須の炭素−炭
素二重結合を除いた他の官能基に、炭素−炭素二重結合
が含まれてもかまわない。
【0056】他の官能基の具体例としては、例えばアル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アレーン基、ア
ルコール基、フェノール基、エーテル基、エポキシド
基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミド基、シアナー
ト基、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ
基、ジアゾ基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、スルフォン基、チオール
基、オルトエステル基、尿素基及びイミノ基等を挙げる
ことができるが、これに限定されるわけではない。ま
た、同種の官能基を2個以上有していても、さらに二種
以上の官能基を有していてもいっこうに差し支えない。
【0057】化合物Aのより具体的な例示としては、ア
リルエーテル類、多価アルコールのエーテル類、カルボ
ン酸エステル類等、及びその他の炭素数3〜炭素数10
の化合物類を挙げることができる。もちろんこれらの二
種以上の混合物であってもかまわない。
【0058】さらに具体的には、例えばアリルエーテル
類としてはアリルメチルエーテル、アリルエチルエーテ
ル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、
アリルビニルエーテル、及びジアリルエーテル等、多価
アルコールのエーテル類としては、エチレングリコール
モノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケ
ニルエーテル、1,2−プロパンジオールモノアルケニ
ルエーテル、1,2−プロパンジオールジアルケニルエ
ーテル、1,3−プロパンジオールモノアルケニルエー
テル、1,3−プロパンジオールジアルケニルエーテ
ル、1,2−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、
1,2−ブタンジオールジアルケニルエーテル、1,3
−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、1,3−ブ
タンジオールジアルケニルエーテル、1,4−ブタンジ
オールモノアルケニルエーテル、1,4−ブタンジオー
ルジアルケニルエーテルトリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペン
タエリスリトールモノアルケニルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアルケニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールテト
ラアルケニルエーテル等、カルボン酸エステル類として
は、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒
石酸アリル、及びメタクリル酸アリル等炭素数3〜炭素
数10の化合物類としては、アリルアルコール、アリル
ブロマイド、アリルクロライド、アクロレイン、メタク
ロレイン、及びアクリル酸等、を例示することができ
る。
【0059】好ましい化合物Aとしては、アリルクロラ
イド、ジアリルエーテル、酢酸アリル、メタクリル酸ア
リル又はアリルアルコールであり、最も好ましい化合物
Aとしてはジアリルエーテル、アリルアルコール、及び
これらの混合物である。また、前述したように好ましい
酸化剤としては過酸化水素であり、これとジアリルエー
テル、アリルアルコール、及びこれらの混合物との組み
合わせを、当該酸化方法の最も好ましい酸化剤と化合物
Aとの組み合わせの例として挙げることができる。
【0060】この場合、化合物Aとしてジアリルエーテ
ルを用いるときは、酸化化合物としてはアリルグリシジ
ルエーテル、ジグリシジルエーテル及びこれらの混合物
を得ることができる。また、化合物Aとしてアリルアル
コールを用いたときは、酸化化合物としてはグリシドー
ルを得ることができる。
【0061】第一工程における化合物Aの転化率の範囲
の範囲は50mol%以下、好ましくは30mol%以
下、さらに好ましくは15mol%以下である。ここで
言う「化合物Aの転化率」とは、反応前に存在していた
化合物Aに対する、反応により消費された化合物Aの割
合を表す。化合物Aの転化率が50mol%よりも大き
い場合、化合物Aの酸化生成物への選択率が悪化する恐
れがあり好ましくない。
【0062】過酸化物を酸化剤とする化合物Aの炭素−
炭素二重結合の酸化方法で使用されるチタノシリケート
触媒は時間経過とともに、或いは、使用を繰り返すこと
により、細孔内にコーク物質等が付着し、初期の活性を
示さなくなる。このコーク物質付着による活性劣化は可
逆劣化と考えられ、エアレーション再生により劣化触媒
を初期の活性まで再生することができるとの報告が多数
ある。例えば400℃よりも低いが150℃よりも高い
温度で加熱することを特徴とするチタン含有モレキュラ
ーシーブ触媒の再生方法(特開平8−309200号公
報)を例示することができる。
【0063】しかし、本発明の第一工程での酸化反応を
化合物Aの転化率を50mol%以上で行い活性が劣化
したチタノシリケート触媒は、従来公知のエアレーショ
ンによる再生処理を行っても初期の活性を示さなくな
る。これは、化合物Aの転化率を50mol%以上で行
った触媒の活性劣化原因がコーク付着による細孔閉塞だ
けでは無く、反応中に触媒の活性点であるチタン原子が
流出し触媒内のチタン濃度が減少したことによると考え
られる。すなわち、化合物Aの転化率を50mol%以
上で行った場合、チタノシリケート触媒はエアレーショ
ン再生をしても初期の活性を示さない永久劣化を起こ
す。したがって、第一工程における化合物Aの転化率は
好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mo
l%以下、さらに好ましくは15mol%以下である。
【0064】化合物Aの転化率を制御する方法に制限は
無いが、例えば反応に用いるチタノシリケート触媒の
量、反応温度、原料組成中の過酸化物濃度により転化率
の制御を行うことができ、過酸化物を限定反応成分とす
る反応方法を用いることが好ましい。ここでいう「限定
反応成分」とは反応器に供給される反応原料成分中のあ
る原料成分を基準にとって、供給原料中の各原料成分の
物質量(モル)の比率を求め、それらを量論式から要求
される比率と比較したとき、最も過小な比率で供給され
る原料成分をいい、詳細については「反応工学」(橋本
健治、培風館、1993年9月30日 改訂版発行)に
記載がある。過酸化物を限定反応成分とした場合、化合
物Aの転化率の取りうる最大値が酸化剤である過酸化物
の物質量によって容易に制御できる。
【0065】限定反応成分である過酸化物の原料中濃度
に制限は無いが、好ましくは30質量%以下、より好ま
しくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以
下である。過酸化物濃度が30質量%以上である場合、
過酸化物の自己分解反応が顕著となること、さらに酸素
の発生による爆発の危険性があるため好ましくない。
【0066】本発明における酸化剤の転化率は特に限定
されるものでは無いが、反応前後における酸化剤自身の
増減量と反応前の存在量を基準とした転化率で好ましく
は50mol%以上、より好ましくは75mol%以
上、さらに好ましくは、90mol%以上である。
【0067】酸化剤の転化率が50mol%以下の場
合、反応中に未反応の過酸化物が残存しているため、過
酸化物の自己分解反応が顕著となること、さらに反応終
了後の混合物から過酸化物を分離回収する必要があり好
ましくない。またさらに過酸化物の分離が困難な場合に
は、安全性の面から過酸化物を分解する必要があり、そ
の結果過酸化物の選択率が結果として悪化するため酸化
剤の転化率を50mol%以上にすることが好ましい。
【0068】第一工程の酸化反応に使用するチタノシリ
ケート触媒の量には特に制限はない。チタノシリケート
触媒の活性、酸化反応の種類、反応温度、基質の反応
性、過酸化物濃度、反応様式(バッチ方式、連続方式)
によって好ましい範囲は変わり得る。スラリー系で使用
するときには、通常、反応物混合物中の濃度として、
0.1質量%〜20質量%の範囲が適当あり、より好ま
しくは、0.5質量%〜10質量%の範囲である。固定
床流通反応系においては見かけ上これより大きな触媒量
を用いることが好ましい。
【0069】本発明(I)の第一工程における酸化反応
は、溶媒を用いなくても、あるいは適当な溶媒の存在下
でも実施することができる。適当な溶媒の例としては、
アルコール類、ケトン類、ニトリル類、水等を挙げるこ
とができ、アルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1
−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、アミ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,2−ブタンジオール、ケトン類としてアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ニトリル類
として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル等が挙げられる。これらは単独でも混合物として
も用いることができる。好ましい溶媒としてはアセト
ン、メタノール、アセトニトリル、水が挙げられ、特に
メタノール、水が好ましい。
【0070】本発明(I)の第一工程における酸化反応
の反応温度に特に制限はない。好ましくは0℃〜150
℃の範囲であり、より好ましくは10℃〜100℃の範
囲である。0℃より低いと反応速度が遅く実用的でな
く、150℃より高い場合は過酸化物の分解反応が顕著
となり、さらには目的生成物の分解反応が促進される恐
れもあり好ましくない。
【0071】また、一般に酸化反応が発熱反応であるた
め、反応温度を一定の範囲に制御するために、適当な方
法で反応熱を除去することが望ましい。また、反応圧力
に特に制限はない。
【0072】本発明の第一工程における酸化反応は、固
定床反応装置、移動層反応装置、流動層反応装置、槽型
反応装置、または連続攪拌槽型反応装置のような適当な
反応装置を使って、バッチ方式、連続方式、または半連
続方式で行うことができ、どの方法を用いても良い。ま
た、チタノシリケート触媒、化合物A、過酸化物からな
る混合物はどのように混合してもよく、一度に全部を混
合しても、順次混合してもよい。
【0073】このようにして、本発明(I)の第一工程
では、チタノシリケート触媒存在下に過酸化物を酸化剤
として化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応を化合
物Aの転化率を抑えつつ行い、目的とする酸化化合物を
高い選択性で得ることが出来る。一般的な酸化方法にお
いて、原料化合物の転化率が低く十分な反応混合物中の
目的酸化化合物濃度が得られない製造方法は生産性の悪
化を招き工業的な方法として望ましく無い場合が多い。
【0074】しかし、本発明(I)では、第一工程に引
き続く以下の第二工程〜第三工程を含むことにより、化
合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法において、目的
とする酸化反応の選択性を損なうこと無く、且つ高い生
産性で目的の酸化反応を行うことが出来る。
【0075】次に第二工程、及び第三工程について説明
する。本発明(I)における第二工程は、第一工程で得
た反応混合物から化合物Aを分離する工程である。
【0076】本発明の第二工程における反応混合物から
化合物Aを分離する方法は特に制限されるものでは無
い。第一工程における酸化反応の反応装置が攪拌槽型反
応装置の場合、濾過または遠心分離のような適当な方法
により、チタノシリケート触媒を回収した後、任意の方
法を使って、反応混合物から化合物Aを分離しても、ま
た、触媒の回収を行わずチタノシリケート触媒を含んだ
まま反応混合物から化合物Aを分離してもかまわない。
【0077】一方、第一工程における酸化反応の反応装
置が固定床型反応装置の場合、チタノシリケート触媒は
反応器に保持されたまま、反応装置出口からチタノシリ
ケート触媒を含まない反応混合物が容易に得られ、得ら
れたチタノシリケート触媒を含まない反応混合物から化
合物Aが任意の方法により分離出来る。
【0078】第一工程の反応混合物から化合物Aを分離
する好ましい方法は、化合物A、およびその酸化生成物
の沸点、官能基の種類、熱安定性によって異なる。例え
ば、化合物Aが大気圧下で30℃〜150℃の標準沸点
を有する場合は、第一工程の反応混合物から分離する際
は、分離方法として操作温度範囲が30℃〜200℃で
ある大気圧下での分別蒸留法が好ましい。大気圧下で3
0℃〜150℃の沸点を有する化合物Aとしては、アリ
ルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロ
ピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエ
ーテル、ジアリルエーテル、アリルブロマイド、アリル
クロライド、メタクロレイン、ギ酸アリル、酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリル、及びメタクリ
ル酸アリル等を例示することができる。
【0079】また、化合物Aが水への溶解性が高いアリ
ルアルコール、アクロレイン、アクリル酸、及びエチレ
ングリコールモノアルケニルエーテル等の場合は、有機
溶媒を抽出剤とする液液抽出分離が好ましく、その時の
操作温度は15℃〜200℃の範囲であることが望まし
い。これよりも高い温度で操作を行った場合は、生成物
である酸化化合物の分解が起こる恐れがあるため望まし
くない。
【0080】またさらに、化合物Aが大気圧下で150
℃以上の沸点を有する場合は減圧下での蒸留、または、
有機溶媒を抽出剤とする液液抽出による反応混合物から
の分離が好ましい。好ましい減圧蒸留の圧力範囲は13
3Pa〜100kPaであり、好ましい操作温度範囲は
20℃〜200℃である。また、液液抽出に用いる有機
溶媒としては、酢酸エステル化合物、エーテル化合物、
芳香族化合物、脂肪族飽和炭化水素化合物が好ましく、
操作温度範囲は20℃〜150℃である。
【0081】大気圧下で150℃以上の沸点を有する化
合物Aとしては、多価アルコールのエーテル類である、
エチレングリコールジアルケニルエーテル、1,2−プ
ロパンジオールモノアルケニルエーテル、1,2−プロ
パンジオールジアルケニルエーテル、1,3−プロパン
ジオールモノアルケニルエーテル、1,3−プロパンジ
オールジアルケニルエーテル、1,2−ブタンジオール
モノアルケニルエーテル、1,2−ブタンジオールジア
ルケニルエーテル、1,3−ブタンジオールモノアルケ
ニルエーテル、1,3−ブタンジオールジアルケニルエ
ーテル、1,4−ブタンジオールモノアルケニルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールジアルケニルエーテルトリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパン
トリアリルエーテル、及びペンタエリスリトールモノア
ルケニルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテ
ル、及びペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテ
ル等を例示することができる。
【0082】化合物Aを反応混合物から分離する任意の
操作の際、過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する
副生成物が、化合物A又はその酸化化合物と反応を起こ
す可能性がある場合は、化合物Aを反応混合物から分離
する任意の操作の前に、過酸化物から生じるヒドロキシ
ル基を有する副生成物を予め除去することが望ましい。
過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物と
しては、水、t−ブチルアルコール、t−アミルアルコ
ール、2−フェニルー2−プロパノール、1−フェニル
エタノール、シクロヘキセノール、メチルシクロヘキセ
ノール、2−メチル−2−ヒドロキシル−3−フェニル
プロパン、及び酢酸等を具体的に例示する事ができる。
過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物の
除去方法は特に制限されるものではないが、除去方法と
して蒸留、液液抽出、液液分離、及び膜分離を例示する
ことができる。
【0083】過酸化物から生じるヒドロキシル基を有す
る副生成物が水の場合は、水の求核性が高く、酸化生成
物の分解反応が起こりやすくなる為、化合物Aを反応混
合物から分離する任意の操作の前に、反応混合物から水
を除去することが望ましい。水の除去方法は特に制限さ
れるものでは無いが、液液分離、液液抽出、蒸留、膜分
離などを例示することが出来る。
【0084】液液分離を用いて水を除去する際、反応混
合物に何も加えずそのまま液液分離を行っても良いが、
反応混合物に無機塩を加え酸化化合物の水相中の濃度を
低減してから液液分離を行うことが好ましく、加える無
機塩として酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸アルミニウム、酢酸カリウム、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニ
ウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸カリウ
ム等を例示することが出来る。
【0085】液液抽出を用いて水を除去する方法で使用
できる抽出剤に制限は無いが、好ましい抽出剤はカルボ
ン酸エステルであり、より具体的には、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アリル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸アリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸アリルである。
【0086】蒸留により水を除去する方法において、蒸
留の方法は特に制限されるものではないが、通常水の蒸
留には多大なエネルギーを要するため、好ましい蒸留方
法として共沸蒸留法を例示することができる。共沸蒸留
法における水と共沸組成を有する好ましい化合物は予め
反応混合物中に存在していても、新たに共沸剤として反
応混合物に加えても良く、また、水と共沸組成を有する
化合物が予め存在している反応混合物へ更に共沸剤を加
えても構わない。共沸剤の選定に際しては、水との共沸
温度が大気圧下で200℃以下である共沸剤が好まし
く、また、酸化化合物の分解を防止するために酸性を示
さない化合物質が望ましい。
【0087】化合物Aを反応混合物から分離する際、反
応混合物中に未反応の過酸化物が存在していても構わな
いが、未反応の過酸化物の濃縮による爆発の危険性を避
けるために、未反応の過酸化物を化合物Aを反応混合物
から分離する前に除去することが望ましい。未反応の過
酸化物の除去方法に制限はなく、過酸化物をそのまま反
応混合物から分離しても、または、過酸化物を分解する
ことにより反応混合物から除去しても構わない。過酸化
物の反応混合物からの分離および、過酸化物の分解は従
来公知の方法により行うことができる。
【0088】反応混合物から過酸化物を分離する方法と
しては、例えば蒸留、液液分離、液液抽出を例示するこ
とができ、過酸化物の分解方法としては、反応混合物に
無機塩を加える方法、反応混合物と金属触媒と接触させ
る方法などがある。過酸化物を分離する方法において、
過酸化物が水に溶解しやすい過酸化水素、過酢酸などの
場合は、水を抽出剤とする液液抽出が好ましく、過酸化
物がt−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの水
に溶解しにくい過酸化物の場合は蒸留が好ましく、ま
た、これらの液液抽出操作を行う好ましい温度は20℃
〜200℃であり、圧力に制限は無い。回収された過酸
化物を再び第一工程に戻して再使用できることは言うま
でもない。
【0089】反応混合物に還元性物質を加えて過酸化物
を分解する方法において、加える無機塩に制限は無い
が、例えばチオ硫酸ナトリウム、硫酸セリウム、及び過
マンガン酸カリウムを例示することがでる。加える無機
塩の量は特に限定されるものではなく、残存している過
酸化物のモル量に対して多く加えても、少なく加えても
良いが、好ましい添加量は残存している過酸化物のモル
量に対して30mol%〜200mol%、より好まし
くは50mol%〜120mol%である。また、加え
る無機塩はどのような形態でも構わず、固体のまま加え
ても、水溶液として加えても良い。無機塩を加える際の
反応混合物の温度は特に制限されないが、過酸化物の分
解反応が発熱反応であるため、好ましくは20℃〜18
0℃、より好ましくは30℃〜150℃である。
【0090】反応混合物と金属触媒を接触させて過酸化
物を分解する方法における金属触媒は特に制限されるも
のではないが、金属触媒として好ましくは鉄、銅、ニッ
ケル、マンガン、白金、及びパラジウムの群から選ばれ
る少なくとも一種の金属、塩化物、酸化物、及び硫化物
を挙げることが出来る。また、これらの金属はどのよう
な形態でも用いることができ、粒子のまま使用しても、
溶液に溶解して用いても、また、担体に担持して用いて
も良い。
【0091】本発明(I)における第三工程は、第二工
程で得た化合物Aを第一工程に戻す工程である。
【0092】第二工程で得られた化合物Aを第一工程に
そのまま戻しても、第二工程で得られた化合物Aを任意
の方法により精製した後、第一工程へ戻してもよい。第
一工程へ戻す化合物Aの純度は特に制限されるものでは
無いが、第一工程におけるチタノシリケート触媒の触媒
毒となるような成分が含まれる場合は、第二工程より得
た化合物Aを精製することが望ましい。
【0093】第一工程におけるチタノシリケート触媒の
触媒毒となる成分は特に限定されるものでは無いが、化
合物Aからエポキシド化合物を製造する方法において副
生するエポキシド開環生成物、アルコール化合物、アル
デヒド化合物をあげることがでる。
【0094】より具体的にはエポキシド開環生成物とし
ては、エピクロロヒドリンから生じるジオール化合物、
グリシドールから生じるジオール化合物、メタクリル酸
グリシジルから生じるジオール化合物、グリシジルアセ
テートから生じるジオール化合物、アリルグリシジルエ
ーテルから生じるジオール化合物を例示することがで
き、アルコール化合物としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールを例示
することができ、アルデヒド化合物としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、アクロレインをあげることができ
る。
【0095】除去することが特に望ましい触媒毒成分
は、エピクロロヒドリンから生じるジオール化合物、グ
リシドールから生じるジオール化合物、アリルグリシジ
ルエーテルから生じるジオール化合物、ビニルアルコー
ル、アリルアルコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、アクロレイン等である。
【0096】第一工程のチタノシリケート触媒の触媒毒
となる成分を除去する方法として、液液分離、液液抽
出、蒸留、及び膜分離を挙げることが出来るが、これに
限定されるものではない。また、第二工程から得られ第
一工程へ戻す化合物Aの形態に制限はなく、ガス状態、
液状態、固体状態何れの形態でも構わず、また、温度、
圧力に制限は無い。
【0097】第二工程から得られた化合物Aだけを、第
一工程に戻しても良いが、新たな化合物Aを加えて第一
工程に戻す、いわゆる化学プロセスとしての「リサイク
ル」を組むことが好ましい。一般には酸化反応で化合物
Aの酸化化合物に転化した量、或いは少なくともそれ以
上の新たな化合物Aを加えて第一工程に戻す方法がより
好ましい。
【0098】新たな化合物Aを加えなかった場合、第一
工程における化合物Aの濃度が減少し、十分な反応速度
を得ることが困難となり好ましくない。一方、化合物A
の酸化化合物に転化した量の少なくともそれ以上の新た
な化合物Aを加えて第一工程に戻した場合、第一工程に
おける化合物Aを一定濃度以上に保ち、安定した酸化反
応を行うことができる。
【0099】次に本発明(II)について説明する。本
発明(II)は、本発明(I)の酸化方法を用いること
を特徴とする化合物Aの酸化化合物の製造方法である。
【0100】本発明(II)の化合物Aの酸化化合物の
製造方法は、本発明(I)の酸化方法で示した第一工程
〜第三工程を含んでいれば、他にどの様な工程があって
もかまわない。本発明(I)で例示したような、酸化剤
として用いた過酸化物の分解・除去工程や、第三工程で
得た化合物Aの精製工程などがあってもよい。
【0101】また、本発明(II)の製造方法に適用可
能な原料である化合物A、酸化剤及びチタノシリケート
触媒、並びに酸化反応の温度や圧力、組成比などの反応
条件等は、いずれも本発明(I)の酸化方法と同様であ
る。さらに、生成物に関しても本発明(I)と同様であ
る。
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0102】〔実施例、比較例における用語の説明〕ジアリルエーテル転化率の計算法 :反応前に仕込んだジ
アリルエーテルに対する、反応で消費されたジアリルエ
ーテルのモル割合。反応で消費されたジアリルエーテル
は、反応前後でのジアリルエーテルの増減から算出し
た。
【0103】アリルグリシジルエーテル選択率の計算法 反応後濾液の分析結果より算出したアリルグリシジルエ
ーテル生成量と反応で消費されたジアリルエーテルのモ
ル割合。
【0104】過酸化水素転化率の計算法 反応前に仕込んだ過酸化水素に対する、反応で消費され
た過酸化水素の割合。反応で消費された過酸化水素は、
反応前後での過酸化水素の増減から算出した。過酸化水
素を用いた酸化反応終了後における、目的酸化生成物で
あるエポキシド化合物の過酸化水素基準の収率。仕込み
過酸化水素に対するエポキシド化合物生成量のモル割合
を表す。
【0105】過酸化水素有効率の算出 過酸化水素有効率とは、反応で消費された過酸化水素の
うち、酸素への分解で消費された過酸化水素を除いた過
酸化水素の割合を表す、即ち消費された過酸化水素のう
ちエポキシ化反応に消費された過酸化水素の割合を表
す。
【0106】〔実施例、比較例における分析装置〕チタノシリケート元素分析方法 チタノシリケートをテフロン(登録商標)ビーカーに計
り取り、フッ酸(50質量%)を加えて溶解させた。こ
れに純水を加え、セイコー電子工業株式会社製卓上型プ
ラズマ発光分析装置(SPS1700)を用いてチタ
ン、ケイ素、硼素組成分析を行った。
【0107】反応混合物の濾液中の有機化合物濃度分析 以下のガスクロマトグラフィー分析装置、条件にて測定
した。分析は内部標準法を用い、反応液10mlに対
し、内部標準として1,4−ジオキサンを1ml添加し
たものを分析液として、その内の0.4μlを注入して
行った。
【0108】ガスクロマトグラフィー:島津製作所製G
C−14B カラム:キャピラリーカラムTC−WAX(長さ30
m、内径0.25mm、膜厚0.25μm) キャリアーガス:窒素(スプリット比20、カラム流量
2ml/min) 温度条件:検出器及び気化室温度が200℃、カラム温
度は、分析開始から5分間は50℃に保持し、その後1
0℃/分の昇温速度で150℃まで昇温し、150℃で
10分間保持、さらに、その後10℃/分昇温速度で2
00℃まで昇温し、25分間保持した。 検出器:FID(H2圧70kPa、空気圧100kP
a)
【0109】反応混合物の濾液中の過酸化水素濃度分析 京都電子科学工業社製の自動電位差滴定装置AT−01
2を用い、滴定試薬として、Ce(IV)を含む溶液を
用い、電位差滴定を行った。
【0110】参考例:MFI型結晶性チタノシリケート
触媒調製方法 磁気攪拌子を備えた500mlのビーカーにテトラエチ
ルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)62.
5gを加え、次いで30℃の温度下、20質量%のテト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(東京化成
工業社製)107gを10分間で加えた。1.0時間攪
拌後、イソプロピルアルコール(和光純薬社製)38g
とテトラオルトチタネート(東京化成社製)14gの混
合物を30分かけて加えた。30℃で30分間攪拌した
後、80℃の湯浴を用いて混合物を加熱し、2時間攪拌
を続けた。こうして得た混合物に水を230g加え、テ
フロン製のオートクレーブに移し、175℃で48時間
水熱合成を行った。水熱合成終了後、内容物をオートク
レーブから取り出し、遠心分離により固体生成物を分離
した。こうして得た固体生成物を蒸留水を用い洗浄し
た。洗浄終了後、空気存在下、500℃で8時間焼成
し、有機物の除去を行った。さらに、焼成により得られ
た固体物1gに対し、1.0mol/lの硝酸水溶液2
0mlを用いて酸洗浄を12時間行い、酸洗浄終了後、
濾過により固体生成物を分離した。次いでこの固体生成
物を500℃、12時間、空気存在下焼成し、チタン/
ケイ素のモル比が0.0222である目的のMFI型チ
タノシリケート触媒1を得た。
【0111】実施例1:結晶性MFI型チタノシリケー
ト触媒1を用いた酸化化合物の製造 温度計、還流冷却器、磁気攪拌子を備えた、20mlの
三口フラスコにジアリルエーテル8.0g(81.5m
mol)を加え、次いで参考例に示したMFI型チタノ
シリケート触媒1(100mg)を仕込み、60℃の湯
浴で加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度が57
℃に達した直後、60重量%の過酸化水素水溶液2.0
g(過酸化水素として35.3mmol)を系に加え、
この時点を反応開始時刻とし、反応開始から60分経過
するまで攪拌を続けた。反応開始から60分後すぐさま
反応混合物を氷冷し反応を停止した。その後、反応混合
物を濾過し、未反応のジアリルエーテル、未反応の過酸
化水素、水、生成物、および溶媒と触媒とを分離した。
この時、得られた濾液中の有機物質濃度をガスクロマト
グラフィーを用いて分析し、また、未反応の過酸化水素
濃度をCe(IV)を用いた電位差滴定により求めた。
反応成績を表1に示す。ジアリルエーテルの転化率は
4.42%であり、生成したエポキシ化合物であるアリ
ルグリシジルエーテルの選択率は83.9%であった。
反応成績を表1に示す。
【0112】
【表1】
【0113】実施例2:結晶性MFI型チタノシリケー
ト触媒1を用いた酸化化合物の製造 MFI型チタノシリケート1を300mg使用する他は
実施例1と同様の操作を行った。反応成績を表1に示
す。
【0114】実施例3:結晶性MFI型チタノシリケー
ト触媒1を用いた酸化化合物の製造 MFI型チタノシリケート1を500mg使用する他は
実施例1と同様の操作を行った。反応成績を表1に示
す。
【0115】実施例4:結晶性MFI型チタノシリケー
ト触媒1を用いた酸化化合物の製造 MFI型チタノシリケート1を800mg使用する他は
実施例1と同様の操作を行った。反応成績を表1に示
す。
【0116】実施例5:結晶性MFI型チタノシリケー
トを用いた連続使用実験 参考例と同様の方法で調製したMFI型チタノシリケー
ト触媒(チタンとケイ素のモル比が0.0233)を直
径3.0mm、高さ7.0mmの円柱状ペレットに成形
加工し、ガラス製反応器(直径35mm, 高さ300
mm)に、15.0g充填した。次いで、反応管外部を
60℃に加熱し、反応管下部よりジアリルエーテル(濃
度40.0重量%)、過酸化水素(2.84重量%)、
水(6.63重量%)、メタノール(50.53重量
%)の混合物25.0gをポンプを用いてフィードし
た。反応開始後から1.0時間の間に流出した反応液を
捕集し、有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用い
て分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をCe(I
V)を用いた電位差滴定により求めた。この操作を50
時間経過時点まで繰り返し、その間の反応成績を記録し
た。50時間経過した時点で反応管から触媒を取り出
し、空気雰囲気下、300℃、3時間加熱処理を行い触
媒の再生処理を行った。再生処理終了後、触媒を30℃
まで冷却し、再び反応管に充填し1回目と同様にして、
1時間毎に反応成績を記録しながら2回目の反応を50
時間経過するまで行った。さらに、この触媒を1回目と
同様にして取り出し、空気雰囲気下、300℃、3時間
加熱処理を行い触媒の再生処理を行った。3回目の反応
以降の操作も、1回目、2回目の同様の操作を行い1回
目の反応開始時点から累積して600時間経過する12
回目まで反応を行った。
【0117】12回目までの600時間の酸化反応成績
は、ジアリルエーテル転化率10.1mol%〜10.
8mol%の範囲であり、アリルグリシジルエーテルの
選択率は89.0mol%〜90.5mol%であり、
過酸化水素の転化率は95mol%〜99mol%の範
囲であり、又、反応時間600時間のあいだに生産した
アリルグリシジルエーテルは659gであった。反応成
績を表2に示す。
【0118】
【表2】
【0119】実施例6 実施例5で600時間使用した触媒を空気雰囲気下、3
00℃、3時間加熱処理し、そのうちの100mgを、
温度計、還流冷却器、磁気攪拌子を備えた20mlフラ
スコに加えた。さらにジアリルエーテル3.14g(3
2.0mmol)、メタノール2.5gを加えた後、6
0℃の湯浴で加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温
度が57℃に達した直後、30重量%の過酸化水素水溶
液1.81g(過酸化水素として16.0mmol)を
系に加え、この時点を反応開始時刻とし、反応開始から
30分経過するまで攪拌を続けた。反応開始から30分
後すぐさま反応混合物を氷冷し反応を停止した。その
後、反応混合物を濾過し、未反応のジアリルエーテル、
未反応の過酸化水素、水、生成物、および溶媒と触媒と
を分離した。この時、得られた濾液中の有機物質濃度を
ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、 また、未反
応の過酸化水素濃度をCe(IV)を用いた電位差滴定
により求めた。反応成績を表3に示す。ジアリルエーテ
ルの転化率は19.2%であり、生成したエポキシ化合
物であるアリルグリシジルエーテルの選択率は86.4
%であった。また、過酸化水素の転化率は54.1%で
あった。反応成績を表3に示す。
【0120】
【表3】
【0121】実施例7 実施例5で600時間使用した触媒を空気雰囲気下、3
00℃、3時間加熱処理した触媒の元素分析を行った。
結果を表3に示す。触媒中のチタン濃度は2.1重量%
であり、チタン/ケイ素のモル比は0.027であっ
た。結果を表4に示す。
【0122】
【表4】
【0123】実施例8 アリルグリシジルエーテルの製
参考例と同様の方法で調製したMFI型チタノシリケー
ト触媒(チタンとケイ素のモル比が0.0233)を直
径3.0mm、高さ5.0mmの円柱状ペレットに成形
加工し、ガラス製反応器(直径35mm, 高さ800
mm)に、100.0g充填し、反応管外部を60℃に
加熱した。次いで、タンクAより、ジアリルエーテルを
1時間当たり7.0gの流量で、タンクBより、60質
量%の過酸化水素水溶液(過酸化水素濃度が60質量
%、水濃度が40質量%)を1時間当たり4.15gの
流量で、タンクCより、ジアリルエーテルのメタノール
溶液(ジアリルエーテル濃度が72質量%、メタノール
濃度が28質量%)を1時間当たり38.9gの流量
で、それぞれ混合機にフィードした。混合機より、ジア
リルエーテル:過酸化水素:水:メタノール=70.
0:5.0:3.3:21.7の質量比からなる原料混
合物をLHSVが0.5(/hr)となる1時間当たり
50.0gの流量で、反応器下部よりフィードを行っ
た。反応器上部より流出する反応混合物を、二重管構造
の冷却器に通し冷却を行い、反応混合物を捕集した。
【0124】捕集した反応混合物の有機物濃度を分析し
たところ、1時間当たり、6.92gのアリルグリシジ
ルエーテルが生成し、ジアリルエーテル転化率は20.
0mol%であり、ジアリルエーテルを基準とするアリ
ルグリシジルエーテル選択率は85mol%であった。
【0125】次いで、捕集した反応混合物を大気圧下で
分別蒸留し、塔頂より留出する未反応のジアリルエーテ
ル及びメタノールの回収を行った。回収されたジアリル
エーテルとメタノールの混合物の分析を行い、ジアリル
エーテルのメタノール溶液が所定の濃度(ジアリルエー
テル濃度が72質量%、メタノール濃度が28質量%)
になる様に不足分のジアリルエーテル、又は、メタノー
ルを補い、タンクCにリサイクルし、再度反応に使用し
た。又、分別蒸留で塔頂より留出せず濃縮された成分を
13.3kPaの減圧下で再度蒸留を行い、塔頂よりア
リルグリシジルエーテルを得た。この操作を1時間毎に
繰り返し、最初に原料フィードを開始した時刻から30
時間経過するまで、合計30回の操作を行った。30時
間経過時点までに消費されたジアリルエーテルは220
gであり、得られたアリルグリシジルエーテルは19
9.3gであった。30時間の反応成績を表5に示す。
【0126】
【表5】
【0127】比較例1:結晶性MFI型チタノシリケー
トを用いた連続使用実験 参考例と同様の方法で調製したMFI型チタノシリケー
ト触媒(チタンとケイ素のモル比が0.0233)を直
径3.0mm、高さ7.0mmの円柱状ペレットに成形
加工し、ガラス製反応器(直径35mm, 高さ300
mm)に、15.0g充填した。次いで、反応管外部を
60℃に加熱し、反応管下部よりジアリルエーテル(濃
度40.0重量%)、過酸化水素(5.68重量%)、
水(2.84重量%)、メタノール(51.48重量
%)の混合物25.0gをポンプを用いてフィードし
た。反応開始後から1.0時間の間に流出した反応液を
捕集し、有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用い
て分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をCe(I
V)を用いた電位差滴定により求めた。この操作を50
時間経過時点まで繰り返し、その間の反応成績を記録し
た。50時間経過した時点で反応管から触媒を取り出
し、空気雰囲気下、300℃、3時間加熱処理を行い触
媒の再生処理を行った。再生処理終了後、触媒を30℃
まで冷却し、再び反応管に充填し1回目と同様にして、
1時間毎に反応成績を記録しながら2回目の反応を50
時間経過するまで行った。さらに、この触媒を1回目と
同様にして取り出し、空気雰囲気下、300℃、3時間
加熱処理を行い触媒の再生処理を行った。3回目の反応
以降の操作も、1回目、2回目の同様の操作を行い1回
目の反応開始時点から累積して300時間経過する6回
目まで反応を行った。
【0128】6回目までの300時間の酸化反応成績
は、ジアリルエーテル転化率25.5mol%〜26.
1mol%の範囲であり、アリルグリシジルエーテルの
選択率は74.8mol%〜75.5mol%であり、
過酸化水素の転化率は95.0mol%〜96.0mo
l%の範囲であり、又、反応時間300時間のあいだに
生産したアリルグリシジルエーテルは640gであっ
た。結果を表2に示す。
【0129】比較例2 比較例1で300時間使用した触媒を用いる他は、実施
例6と同様の操作を行った。結果を表3示す。
【0130】比較例3 比較例1で300時間使用した触媒を用いる他は、実施
例7と同様の操作を行った。結果を表4に示す。
【0131】比較例4 参考例と同様の方法で調製したMFI型チタノシリケー
ト触媒(チタンとケイ素のモル比が0.0233)を直
径3.0mm、高さ5.0mmの円柱状ペレットに成形
加工し、ガラス製反応器(直径35mm, 高さ800
mm)に、100.0g充填し、反応管外部を60℃に
加熱した。次いで、タンクAより、ジアリルエーテルを
1時間当たり15.0gの流量で、タンクBより、60
質量%の過酸化水素水溶液(過酸化水素濃度が60質量
%、水濃度が40質量%)を1時間当たり9.15gの
流量で、タンクCより、ジアリルエーテルのメタノール
溶液(ジアリルエーテル濃度が58質量%、メタノール
濃度が42質量%)を1時間当たり25.85gの流量
で、それぞれ混合機にフィードした。混合機より、ジア
リルエーテル:過酸化水素:水:メタノール=60.
0:11.0:7.3:21.7の質量比からなる原料
混合物をLHSVが0.5(/hr)となる1時間当た
り50.0gの流量で、反応器下部よりフィードを行っ
た。反応器上部より流出する反応混合物を、二重管構造
の冷却器に通し冷却を行い、反応混合物を捕集した。
【0132】捕集した反応混合物の有機物濃度を分析し
たところ、1時間当たり、4.88gのアリルグリシジ
ルエーテルが生成し、ジアリルエーテル転化率は50.
0mol%であり、ジアリルエーテルを基準とするアリ
ルグリシジルエーテル選択率は28mol%であった。
【0133】次いで、捕集した反応混合物を大気圧下で
分別蒸留し、塔頂より留出する未反応のジアリルエーテ
ル及びメタノールの回収を行った。回収されたジアリル
エーテルとメタノールの混合物の分析を行い、ジアリル
エーテルのメタノール溶液が所定の濃度(ジアリルエー
テル濃度が58質量%、メタノール濃度が42質量%)
になる様に不足分のジアリルエーテル、又は、メタノー
ルを補い、タンクCにリサイクルし、再度反応に使用し
た。又、分別蒸留で塔頂より留出せず濃縮された成分を
13.3kPaの減圧下で再度蒸留を行い、塔頂よりア
リルグリシジルエーテルを得た。この操作を1時間毎に
繰り返し、最初に原料フィードを開始した時刻から30
時間経過するまで、合計30回の操作を行った。30時
間経過時点までに消費されたジアリルエーテルは458
gであり、得られたアリルグリシジルエーテルは13
9.1gであった。30時間の反応成績を表5に示す。
【0134】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例8及び比較例4をより具体的に説
明するための工程図である。
【符号の説明】
1:タンクC 原料であるジアリルエーテルとメタノールを貯蔵するタ
ンクであり、又、未反応のジアリルエーテルとメタノー
ルがタンクCに回収される。 2:タンクA 原料であるジアリルエーテルを貯蔵するタンク。 3:タンクB 60質量%の過酸化水素水溶液を貯蔵するタンク。
【0135】4:混合機 タンクCよりフィードされたジアリルエーテルのメタノ
ール溶液、タンクAよりフィードされたジアリルエーテ
ル、及び、タンクBよりフィードされた60質量%の過
酸化水素水溶液を混合し、均一に溶液を調製する装置。 5:酸化反応器 チタノシリケート触媒を充填した反応器であり、ジアリ
ルエーテルの酸化反応を行う。 6:蒸留塔A 酸化反応器から流出した反応混合物がフィードされ、未
反応のジアリルエーテルとメタノールを塔頂より回収す
る蒸留塔。 7:蒸留塔B 蒸留塔Aの塔底よりフィードされた粗アリルグリシジル
エーテルを精製する蒸留塔。
【0136】
【発明の効果】以上述べてきたように、チタノシリケー
ト触媒存在下での過酸化物を酸化剤とする化合物Aの酸
化化合物の製造において、原料である化合物Aの転化率
を50mol%以下の範囲に抑え積極的にリサイクルを
行う製造方法は、反応の選択性という点で非常に有用な
方法であることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 301/22 C07D 301/22 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 戸次 幸治 大分県大分市大字中の洲2 昭和電工株式 会社大分生産・技術統括部内 Fターム(参考) 4C048 BB09 CC01 CC02 JJ06 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B CB07 CB73 DA06 DA08 EA02Y ZA37A ZA37B ZB01 ZB02 ZB03 ZB06 ZB09 ZC01 4H039 CA63 CC40

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも二つ以上の官能基を有する化
    合物であって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−
    炭素二重結合である化合物(以後、「化合物A」と略
    す。)の炭素−炭素二重結合を酸化する方法において、
    当該酸化方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを
    特徴とする、化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方
    法。 第一工程 化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシ
    リケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合
    物Aの転化率が50mol%以下の範囲で行い酸化反応
    混合物を得る工程 第二工程 第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Aを分離する
    工程 第三工程 第二工程で得た化合物Aを第一工程に戻す工程
  2. 【請求項2】 第一工程における化合物Aの転化率が3
    0mol%以下の範囲であることを特徴とする請求項1
    に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  3. 【請求項3】 第一工程における化合物Aの転化率が1
    5mol%以下の範囲であることを特徴とする請求項1
    に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  4. 【請求項4】 第一工程における過酸化物が限定反応成
    分であり、原料混合物中の過酸化物濃度が0質量%〜5
    0質量%であり、且つ過酸化物の転化率が30mol%
    〜100mol%であることを特徴とする請求項1〜請
    求項3のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結
    合の酸化方法。
  5. 【請求項5】 過酸化物の転化率が80mol%〜10
    0mol%であることを特徴とする請求項4に記載の化
    合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  6. 【請求項6】 チタノシリケート触媒が、結晶性チタノ
    シリケート及びメソ多孔性チタノシリケートからなる群
    から選ればれる少なくとも一種以上であることを特徴と
    する請求項1〜請求項5のいずれかに記載の化合物Aの
    炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  7. 【請求項7】 結晶性チタノシリケートの結晶構造が、
    MFI型、AEL型、EUO型、FER型、MEL型、
    AFI型、MWW型、ATO型、*BEA型、MOR型
    及び−CLO型からなる群から選ばれた少なくとも一種
    以上であり、且つその組成が下記組成式(1)で表され
    ることを特徴とする請求項6に記載の化合物Aの炭素−
    炭素二重結合の酸化方法。 組成式(1) xTiO2・(1−x)SiO2 (式中xは0.0001〜0.2である。)
  8. 【請求項8】 酸化剤が、過酸化水素、t−ブチルヒド
    ロペルオキシド、t−アミノヒドロペルオキシド、クメ
    ンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキ
    シド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシク
    ロヘキシルヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒ
    ドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシ
    ド及び過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以
    上の化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項7
    のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸
    化方法。
  9. 【請求項9】 第一工程における化合物Aにおける炭素
    −炭素二重結合以外の官能基が、アルケニル基、アルキ
    ニル基、アリール基、アレーン基、アルコール基、フェ
    ノール基、エーテル基、エポキシド基、ハロゲン原子、
    カルボニル基、アミド基、シアナート基、イソシアナー
    ト基、チオシアナート基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ
    基、ニトリル基、ニトロソ基、スルフィド基、スルホキ
    シド基、スルフォン基、チオール基、オルトエステル
    基、尿素基及びイミノ基からなる群から選ばれた少なく
    とも一種以上の官能基であることを特徴とする請求項1
    〜請求項8のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二
    重結合の酸化方法。
  10. 【請求項10】 化合物Aが、アリルエーテル類、多価
    アルコールのエーテル類、カルボン酸エステル類、及び
    その他の炭素数3〜炭素数10の化合物類からなる群か
    ら選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特
    徴とする請求項1〜請求項9のいずれかに記載の化合物
    Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  11. 【請求項11】 アリルエーテル類が、アリルメチルエ
    ーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテ
    ル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテル及び
    ジアリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一
    種以上の化合物であることを特徴とする請求項10に記
    載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  12. 【請求項12】 化合物Aが、ジアリルエーテル又はア
    リルアルコールであり、且つ酸化剤が過酸化水素である
    ことを特徴とする請求項10に記載の化合物Aの炭素−
    炭素二重結合の酸化方法。
  13. 【請求項13】 多価アルコールのエーテル類が、エチ
    レングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリ
    コールジアルケニルエーテル、1,2−プロパンジオー
    ルモノアルケニルエーテル、1,2−プロパンジオール
    ジアルケニルエーテル、1,3−プロパンジオールモノ
    アルケニルエーテル、1,3−プロパンジオールジアル
    ケニルエーテル、1,2−ブタンジオールモノアルケニ
    ルエーテル、1,2−ブタンジオールジアルケニルエー
    テル、1,3−ブタンジオールモノアルケニルエーテ
    ル、1,3−ブタンジオールジアルケニルエーテル、
    1,4−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、1,
    4−ブタンジオールジアルケニルエーテル、トリメチロ
    ールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
    パンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリア
    リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアルケニルエ
    ーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテル、
    ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル及びペン
    タエリスリトールテトラアルケニルエーテルからなる群
    から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを
    特徴とする請求項10に記載の化合物Aの炭素−炭素二
    重結合の酸化方法。
  14. 【請求項14】 カルボン酸エステル類が、ギ酸アリ
    ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリル及
    びメタクリル酸アリルからなる群から選ばれた少なくと
    も一種以上の化合物であることを特徴とする請求項10
    に記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
  15. 【請求項15】 炭素数3〜炭素数10の化合物類が、
    アリルアルコール、アリルブロマイド、アリルクロライ
    ド、アクロレイン、メタクロレイン及びアクリル酸から
    なる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物である
    ことを特徴とする請求項10に記載の化合物Aの炭素−
    炭素二重結合の酸化方法。
  16. 【請求項16】 酸化反応を、アルコール類、ケトン
    類、ニトリル類及び水からなる群から選ばれた少なくと
    も一種以上の溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求
    項1〜請求項15のいずれかに記載の化合物Aの炭素−
    炭素二重結合の酸化方法。
  17. 【請求項17】 酸化反応により得られる生成物が、原
    料である化合物Aの炭素−炭素二重結合部位のエポキシ
    化化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項16
    のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸
    化方法。
  18. 【請求項18】 請求項1〜請求項17のいずれかに記
    載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の酸化方法を用いる
    ことを特徴とする、化合物Aの酸化化合物の製造方法。
  19. 【請求項19】 化合物Aとして、ジアリルエーテル、
    アリルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選
    ばれる少なくとも一種を用い、且つ請求項1〜請求項1
    7のいずれかに記載の化合物Aの炭素−炭素二重結合の
    酸化方法を用いることを特徴とする、アリルグリシジル
    エーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの製
    造方法。
  20. 【請求項20】 酸化剤として過酸化水素を用いること
    を特徴とする、請求項19に記載のアリルグリシジルエ
    ーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの製造
    方法。
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