CN105523971A

CN105523971A - 一种硫醚氧化方法

Info

Publication number: CN105523971A
Application number: CN201410513869.6A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105523971B

Abstract

本发明公开了一种硫醚氧化方法，包括：步骤(1-1)，将环己烷与氧气接触反应，接触反应的条件使得得到的反应混合物中环己基过氧化氢的含量为1重量％以上；可选的步骤(1-2)，将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；步骤(2)，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤(1-1)得到的反应混合物和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤(1-2)得到的混合物和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应。该方法无需额外引入溶剂，能获得较高的装置有效处理量，并且能获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。该方法直接在现有的环己烷氧化装置的物料出口端加装硫醚氧化反应装置即可，易于实施。

Description

一种硫醚氧化方法

技术领域

本发明涉及一种硫醚氧化方法。

背景技术

亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

亚砜类一般采用硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

硝酸氧化法存在的不足是反应不易控制，设备腐蚀严重，同时对环境污染较重。臭氧氧化法则存在二甲基硫醚转化率低的问题。阳极氧化法不适于大规模实施。二氧化氮氧化法则存在环境污染的问题。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双氧水的形式提供，其商品浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引入大量水，尽管水可以起到溶剂的作用，但是作为反应物的硫醚在水中的溶解量仍然有限，为了提高硫醚的溶解量，水的用量较大或者需要配合使用有机溶剂，这不可避免降低了装置的有效处理量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化硫醚的方法，该方法无需额外引入溶剂，能够获得较高的装置有效处理量；同时该方法还能获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。

本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤(1-1)、步骤(2)以及可选的步骤(1-2)：

步骤(1-1)中，将环己烷与氧气接触反应，所述接触反应的条件使得得到的反应混合物中环己基过氧化氢的含量为1重量％以上；

步骤(1-2)中，将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；

步骤(2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤(1-1)得到的反应混合物和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤(1-2)得到的混合物和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应。

根据本发明的方法，无需额外引入溶剂，能够获得较高的装置有效处理量。并且，根据本发明的方法能获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，环己烷氧化形成的含有环己基过氧化氢的反应混合物无需分离出其中的环己基过氧化氢即可用于步骤(2)，一方面降低了分离过程造成的物料损失，另一方面简化了工艺流程。采用本发明的方法将硫醚氧化时，直接在现有的环己烷氧化装置的物料出口端加装硫醚氧化反应装置即可，易于实施。

具体实施方式

步骤(1-2)中，将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；

本发明中，“可选的”表示非必要，可以理解为含或不含，包括或不包括。

步骤(1-1)中，将环己烷与氧气接触反应，将环己烷氧化得到含有环己基过氧化氢的反应混合物，该反应混合物无需进行分离即可直接作为硫醚氧化反应的氧化剂使用，并且能够获得高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性；同时反应混合物中未反应的环己烷无论是对硫醚还是对目标氧化产物均具有良好的溶解性，从而消除了对于额外的溶剂的需求，能够提高装置的有效处理量。

根据本发明的方法，步骤(1-1)中，所述接触反应的条件一般使得得到的反应混合物中环己基过氧化氢的含量为1重量％以上，如1-15重量％。从进一步提高装置的有效处理量的角度出发，步骤(1-1)中，所述接触反应的条件使得得到的反应混合物中环己基过氧化氢的含量为2-10重量％。

可以通过调节环己烷与氧气之间的比例以及接触反应的条件来获得环己基过氧化氢的含量满足上述要求的反应混合物。具体地，环己烷与氧气的摩尔比可以为1：0.01-20，优选为1：0.1-5，更优选为1：0.2-2。所述接触反应可以在90-180℃的温度下进行。进行所述接触反应的反应器内的压力可以在0-3MPa的范围，所述压力以表压计。步骤(1-1)中，从进一步降低环己烷与氧气接触反应过程中生成的副产物(如有机羧酸)的角度出发，优选将环己烷的单程转化率控制为1-10％，优选为2-9.5％。所述单程转化率采用以下公式计算得到：

单程转化率＝(参与反应的环己烷的重量/加入的环己烷的重量)×100％。

步骤(1-1)中，氧气可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体。所述含氧气体一般含有氧气和载气，所述载气例如可以为氮气和/或零族元素气体(如氩气)。所述含氧气体中氧气的用量一般可以为0.1-99体积％，优选为50-90体积％，更优选为50-80体积％。所述含氧气体可以为通过将纯氧与载气进行混合而得到的混合气。

步骤(1-1)中，环己烷与氧气的接触优选在至少一种过氧化物的存在下进行，所述过氧化物起到促进剂的作用，能够进一步提高反应效率，提高环己基过氧化氢的选择性。所述过氧化物与环己烷的摩尔比可以为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本发明中，所述有机过氧化物优选为R₁-O-O-R₂，R₁和R₂相同或不同，各自可以为H、C₄-C₁₂的直链或支链烷基或者R₃为C₄-C₁₂的直链或支链烷基，R₁和R₂不同时为H。

根据本发明的方法，步骤(1-2)为可选步骤，即：可以将步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应；也可以将步骤(1-1)得到的反应混合物送入步骤(1-2)中与无机酸混合后，再将步骤(1-2)得到的混合物送入步骤(2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应。将步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中，可以提高本发明方法的操作简洁性；将步骤(1-1)得到的反应混合物送入步骤(1-2)中，然后将步骤(1-2)得到的反应混合物送入步骤(2)中，可以进一步提高步骤(2)中硫醚的转化率和目标氧化产物的选择性。需要说明的是，无论是否进行步骤(1-2)，根据具体情况，均可以对步骤(1-1)得到的反应混合物进行浓缩或稀释，以满足步骤(2)的要求。

在步骤(1-2)中，无机酸的用量可以根据步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢的含量进行选择。一般地，无机酸与步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢的摩尔比可以为0.00001-0.1：1，优选为0.0001-0.05：1，更优选为0.001-0.01：1，进一步优选为0.001-0.005：1。

从进一步提高步骤(2)中硫醚转化率和目标氧化产物选择性的角度出发，步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸的混合优选在20-100℃、更优选在20-80℃、进一步优选在20-60℃(如20-40℃)的温度下进行。在将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合时，进行混合的反应器内的压力可以为0-2MPa，优选为0-0.5MPa，所述压力以表压计。所述混合的时间一般可以为0.1小时以上，优选为0.1-5小时，更优选为0.5-4小时(如2-4小时)。

所述无机酸可以为常见的各种无机酸，如氢卤酸、硫酸和磷酸中的一种或两种以上。优选地，所述无机酸为氢卤酸，这样在步骤(2)中能够获得进一步提高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。更优选地，所述无机酸为HCl和/或HBr。

所述无机酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中无机酸的含量可以为常规选择，一般可以为20-40重量％。

步骤(2)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

更优选地，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后用于步骤(2)中，仍然能够获得较高的硫醚转化率和目标氧化产物选择性，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，不仅能够获得令人满意的硫醚转化率和目标氧化产物选择性，而且在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得令人满意的硫醚转化率和目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，步骤(2)中，可以将步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛混合形成浆料，以进行接触反应；还可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，使液体物料流过催化剂床层，从而进行接触反应。

在步骤(2)中，硫醚以及步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的反应混合物与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，在一种优选的实施方式中，固定床反应器中的催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体物料(即，含有步骤(1-1)得到的反应混合物和硫醚的液体物料，或者含有步骤(1-2)得到的混合物和硫醚的液体物料)依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。根据该优选的实施方式，能够获得进一步提高的目标氧化产物选择性，同时还能进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

在该优选的实施方式中，从进一步提高目标氧化产物选择性的角度出发，以重量计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₁，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₂，w₁/w₂为0.5-20，优选为1-20：1，更优选为2-10。

在该优选的实施方式中，液体物料流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁<v₂，这样能够更为有效地延缓钛硅分子筛的失活速度，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，同时还能获得更高的目标氧化产物选择性。更优选地，v₂/v₁＝1.5-10。进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

本发明中，所述表观速度(流速)是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体物料的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。可以将单位时间内送入固定床反应器的液体物料的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体物料的质量流量”。本发明中，对于液体物料在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节所述液体物料在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体物料的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁<v₂。具体地，所述第一催化剂床层的内径为D₁，所述第二催化剂床层的内径为D₂，其中，D₁＞D₂，D₁/D₂优选为1.5-10，更优选为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

根据该优选的实施方式，所述液体物料在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.2-0.98(如0.3-0.95)，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。更优选地，T₁/T＝0.5-0.85。

根据本发明的方法，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体物料中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充硫醚。但是，需要说明的是，所述液体物料流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述液体物料并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间以及第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体物料确定，不受是否引入新鲜物料的影响。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

步骤(2)中，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

步骤(2)中，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据钛硅分子筛与所述液体物料进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子筛与所述液体物料混合形成浆料，从而进行接触反应时，硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-100：1，优选为1-100：1；在钛硅分子筛与所述液体物料的接触在固定床反应器中进行时，硫醚的重量空速可以为0.1-100h^-1，优选为1-50h^-1。本发明中，重时空速以催化剂床层中的全部钛硅分子筛为基准。

根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

步骤(2)中，硫醚的用量可以根据步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢的含量进行选择。一般地，硫醚与环己基过氧化氢的摩尔比可以为1：0.1-10。另外，还可以根据预期的目标氧化产物对硫醚与环己基过氧化氢的摩尔比进行优化。例如，在目标氧化产物为亚砜(如二甲基亚砜)时，硫醚与环己基过氧化氢的摩尔比优选为1：0.1-2。

步骤(2)中，在目标氧化产物为亚砜(如二甲基亚砜)时，还可以向所述液体物料中添加至少一种碱性物质，将所述液体物料的pH值调节为处于6.5-9的范围内，优选调节为处于7-9的范围，这样能够进一步提高作为目标氧化产物的亚砜选择性。所述pH值为在25℃的温度下测定的pH值。所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M¹的化合价相同的整数)。所述碱性物质一般可以为氨水和/或氢氧化钠。

根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，所述硫醚优选选自碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。

步骤(2)中，步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛的接触在足以将硫醚氧化的条件下进行。一般地，可以在0-120℃、优选20-80℃的温度下将步骤(1-1)得到的反应混合物或者步骤(1-2)得到的混合物与硫醚和钛硅分子筛接触反应。进行接触的反应器内的压力可以在0-5MPa的范围内，优选在0.1-3.5MPa的范围内，所述压力以表压计。

根据本发明的方法，步骤(2)得到的反应混合物含有硫醚氧化形成的目标氧化产物(如亚砜)，可以采用常规方法对其进行分离，从而得到目标氧化产物(如亚砜)，分离出的未反应的反应物可以循环使用。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按JournalofNaturalGasChemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率和亚砜选择性。

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100％(式I)

式I中，X_硫醚表示硫醚转化率；

m^o _硫醚表示加入的硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100％(式II)

式II中，S_亚砜表示亚砜选择性；

n^o _硫醚表示加入的硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示反应生成的亚砜的摩尔量。

实施例13-17和19采用以下方法测定催化剂的活性：

将催化剂、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，

环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例1-19用于说明本发明的方法。

实施例1

(1-1)将环己烷与氧气在温度为120℃且压力为2.5MPa的条件下接触反应，得到含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定环己基过氧化氢的含量为5.5重量％，环己烷的单程转化率为5.3％。其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：1；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为21体积％，氮气的含量为79体积％。

(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与盐酸(HCl浓度为36.5重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HCl的摩尔比为1：0.005，将高压反应釜内的温度控制为40℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为2小时。

(2)将步骤(1-2)得到的反应混合物与二甲基硫醚和钛硅分子筛TS-1置于高压反应釜中，进行搅拌反应。其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为20：1，步骤(1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为2：1，将高压反应釜内的温度控制为30℃，将压力控制为1.5MPa。反应2小时后，停止反应，将高压反应釜内的反应混合物进行过滤，得到液体物料和回收的钛硅分子筛，分析得到的液体物料的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，将回收的钛硅分子筛重新送入步骤(2)中循环使用。其中，钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤(1-2)，步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中。

钛硅分子筛TS-1第1次使用和第30次使用时的反应结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替。

空心钛硅分子筛第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替。

钛硅分子筛Ti-MCM-41第1次使用和第25次使用时的反应结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替。

钛硅分子筛Ti-Beta第1次使用和第25次使用时的反应结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤(1-1)和步骤(1-2)，步骤(2)中使用环己基过氧化氢的环己烷溶液(该环己烷溶液中，环己基过氧化氢的浓度与实施例1步骤(1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢的浓度相同)代替步骤(1-2)得到的反应混合物。

钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。

表1

将实施例2与对比例1进行比较可以看出，根据本发明的方法将环己烷氧化形成的含有环己基过氧化氢的反应液直接作为硫醚氧化反应的氧化剂，可以获得与采用纯净环己基过氧化氢作为氧化剂时相当甚至更优的反应效果。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将步骤(1-1)得到的反应混合物先与无机酸混合，然后再与硫醚和钛硅分子筛接触反应，能够获得更好的反应效果。

实施例6-13中涉及以下四种催化剂。

C1：成型空心钛硅分子筛，体积平均粒径为500微米，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％，密度为0.69g/cm³。

C2：成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％，密度为0.75g/cm³。

C3：将C1用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C3，其活性为45％(C1的活性为98％)。

C4：将C2用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C4，其活性为45％(C2的活性为96％)。

实施例6

(1-1)将环己烷和叔丁基过氧化氢与氧气在温度为90℃且压力为1MPa的条件下接触反应，得到含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定环己基过氧化氢的含量为4.6重量％，环己烷的单程转化率为4.5％。其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：0.3，叔丁基过氧化氢与环己烷的摩尔比为0.005：1；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为60体积％，氮气的含量为40体积％。

(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与氢溴酸(HBr浓度为30重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HBr的摩尔比为1：0.001，将高压反应釜内的温度控制20℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为4小时。

(2)采用具有两个催化剂床层的等径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层。在第一催化剂床层中装填催化剂C1，在第二催化剂床层中装填催化剂C2，其中，C1与C2的重量比为2：1。将步骤(1-2)得到的反应混合物和二甲基硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1：2，将第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度均控制为60℃，将反应器内的压力控制为1.0MPa，二甲基硫醚的重时空速为30h^-1。

反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和560小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化剂C1和催化剂C2的装填量不变的条件下，在第一催化剂床层中装填催化剂C2，在第二催化剂床层中装填催化剂C1。反应进行到2小时和360小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层装填量保持不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中均装填催化剂C1。

反应进行到2小时和420小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例9

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层装填量不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中均装填催化剂C2。

反应进行到2小时和380小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例10

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，催化剂C1与催化剂C2的重量比为1：1。

反应进行到2小时和480小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例11

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，催化剂C1与催化剂C2的重量比为8：1。

反应进行到2小时和560小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例12

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，催化剂C1与催化剂C2的重量比为20：1。

反应进行到2小时和500小时时得到的反应结果在表2中列出。

实施例13

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，催化剂C1用等量的催化剂C3代替，催化剂C2用等量的催化剂C4代替。

反应进行到2小时和560小时时得到的反应结果在表2中列出。

表2

将实施例6与实施例7-9进行比较可以看出，将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游，能够获得进一步提高的反应效果，同时还能延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，从而延长装置的稳定运行时间，降低运行成本。

实施例14-18涉及以下四种催化剂。

C5：从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为200μm的球形催化剂，密度为0.67g/cm³)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30％(其在新鲜时的活性为96％)。

C6：从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为200μm的球形催化剂，密度为0.73g/cm³)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30％(其在新鲜时的活性为95％)。

C7：形成催化剂C5的新鲜成型空心钛硅分子筛。

C8：形成催化剂C6的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。

实施例14

(1-1)将环己烷与氧气在温度为120℃且压力为1.8MPa的条件下接触反应，得到含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定环己基过氧化氢的含量为9.8重量％，环己烷的单程转化率为9.4％。其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：2；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为50体积％，氮气的含量为50体积％。

(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与盐酸(HCl浓度为25重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HCl的摩尔比为1：0.01，将高压反应釜内的温度控制30℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为3小时。

(2)采用具有两个催化剂床层的变径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为4：1。在第一催化剂床层中装填催化剂C5，在第二催化剂床层中装填催化剂C6，其中，C5与C6的重量比为4：1。将步骤(1-2)得到的反应混合物和二甲基硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1：3，将第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度均控制为50℃，将反应器内的压力控制为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为20h^-1。

反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和720小时时得到的反应结果在表3中列出。

实施例15

采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中装填的催化剂种类以及装填量均不变的条件下，使第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：4。

反应进行到2小时和500小时时得到的反应结果在表3中列出。

实施例16

采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中装填的催化剂种类以及装填量均不变的条件下，使第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：1。

反应进行到2小时和580小时时得到的反应结果在表3中列出。

实施例17

采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，不进行步骤(1-2)，步骤(1-1)得到的反应混合物直接送入步骤(2)中与二甲基硫醚一起送入变径固定床反应器中。

反应进行到2小时和680小时时得到的反应结果在表3中列出。

实施例18

采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1，在第一催化剂床层中装填催化剂C7，在第二催化剂床层中装填催化剂C8，C7与C8的重量比为4：1。

反应进行到2小时和660小时时得到的反应结果在表3中列出。

表3

将实施例14与实施例15和16进行比较可以看出，将空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1组合使用，并使液体物料先流过空心钛硅分子筛，再流过钛硅分子筛TS-1时，使液体物料流过空心钛硅分子筛的表观速度小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速度，能明显延长催化剂的单程使用寿命，从而进一步延长的装置的稳定运行时间，降低运行成本。

实施例19涉及以下两种催化剂。

C9：从苯酚羟基化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂，密度为0.70g/cm³)进行再生而得到的，该催化剂含有75重量％的空心钛硅分子筛和25重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为40％(其在新鲜时的活性为96％)。

C10：从苯酚羟基化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂，密度为0.79g/cm³)进行再生而得到的，该催化剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1和25重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为40％(其在新鲜时的活性为93％)。

实施例19

(1-1)将环己烷与氧气在温度为100℃且压力为1.5MPa的条件下接触反应，得到含有环己基过氧化氢的反应混合物，用气相色谱对该反应混合物的组成进行分析，确定环己基过氧化氢的含量为2.2重量％，环己烷的单程转化率为2.1％。其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：0.2；氧气以含氧气体的形式提供，含氧气体中，氧气的含量为75体积％，氩气的含量为25体积％。

(1-2)将步骤(1-1)得到的反应混合物与盐酸(HCl浓度为20重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中环己基过氧化氢与HCl的摩尔比为1：0.005，将高压反应釜内的温度控制30℃，将高压反应釜内的压力控制为常压(即，1标准大气压)，混合时间为4小时。

(2)采用具有两个催化剂床层的变径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为5：1。在第一催化剂床层中装填催化剂C9，在第二催化剂床层中装填催化剂C10，其中，C9与C10的重量比为10：1。将步骤(1-2)得到的混合物和苯甲硫醚从位于反应器底部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤(1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢与苯甲硫醚的摩尔比为1：1，将第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度均控制为80℃，将反应器内的压力控制为1.2MPa，苯甲硫醚的重时空速为10h^-1。

反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算苯甲硫醚转化率和苯甲亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和700小时时得到的反应结果在表4中列出。

表4

实施例13-17和19的结果证实，本发明的方法即使采用在其它反应中活性明显降低的经再生的卸出剂作为硫醚氧化反应(即，步骤2)的催化剂，仍然能够获得较好的反应效果，为废弃钛硅分子筛提供了一种很好的再利用途径，同时能明显降低本发明方法的运行成本。

Claims

1.一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤(1-1)、步骤(2)以及可选的步骤(1-2)：

步骤(1-2)中，将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述接触反应的条件使得得到的反应混合物中环己基过氧化氢的总含量为1-15重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1-1)中，环己烷与氧气的摩尔比为1：0.01-20，所述接触反应在温度为90-180℃且压力为0-3MPa的条件下进行，所述压力以表压计。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1-2)中，无机酸与环己基过氧化氢的摩尔比为0.00001-0.1：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述混合在温度为20-100℃且压力为0-2MPa的条件下进行，所述压力以表压计。

6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述无机酸为HCl和/或HBr。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体物料依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述液体物料流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁<v₂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-10。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以重量计，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛的量为w₁，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的量为w₂，w₁/w₂为0.5-20，优选为2-10。

11.根据权利要求1和7-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，步骤(2)中，步骤(1-1)得到的反应混合物中的环己基过氧化氢与硫醚的摩尔比为0.1-10：1。

14.根据权利要求1或12所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应在温度为0-120℃且压力为0-5MPa的条件下进行，所述压力以表压计。