CN113912573B - 丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法。该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。使用本发明的技术方案能够降低稀释气的用量。

Description

丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是全球范围内产量和用量巨大的化学品，可用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇等中间化学品，进而生成不饱和聚合物树脂、聚氨酯、表面活性剂等化学品。环氧丙烷广泛应用于食品、纺织、医药、化工等领域。
目前工业上的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化(HPPO)法。其中，氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰。共氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，工艺较长，投资规模大，效益受到联产产物的价格影响较大。
HPPO法是一种较为新颖的工艺，是以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的直接氧化法。该反应突出的优势是反应条件温和(室温～80℃)，选择性高，绿色清洁。但该技术也存在一定的问题，例如需要配套建设过氧化氢生产装置。
有关研究报道TiO2负载的Au纳米粒子可以催化氧气与丙烯反应生成环氧丙烷，具体反应方程式如下：
Figure GDA0002664911790000021
该工作引起了国内外广泛的关注，研究人员对此展开了大量的研究，开发了多种金属催化剂，如Au、Ag、Cu等。普遍认同的反应机理为：TiO2、TS-1等负载的Au催化剂首先催化H2与O2反应生成H2O2或者-OOH物种，然后中间物种与Ti作用形成Ti-OOH，进一步与丙烯反应生成环氧丙烷。该方法在反应器中，并且在催化剂和稀释气的存在下，直接对丙烯进行氧化得到环氧丙烷。该反应突出的优势是反应条件温和，选择性高，绿色清洁。但也存在明显问题：例如，为了解决安全性问题，研究人员大多数选择掺杂大量惰性保护气(例如，70-95体积％)来避免体系的爆炸。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙烯环氧化制备环氧丙烷的过程中，稀释气用量高的缺陷，提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。使用本发明的技术方案能够显著降低稀释气的用量。
为了实现上述目的，本发明提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；
所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。
优选的，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气；在第一混合气和第三混合气中，氧气的浓度各自独立地满足如下公式：
Figure GDA0002664911790000022
或
Figure GDA0002664911790000031
其中，
XO2为氧气在混合气中的体积分数(％)；
Xm为惰性稀释气m在混合气中的体积分数(％)；
Xn为非惰性稀释气n在混合气中的体积分数(％)；
X丙烯为丙烯在混合气中的体积分数(％)；
X氢气为氢气在混合气中的体积分数(％)；
Nn为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸下限(％)；
N丙烯为丙烯在混合气中的的爆炸下限(％)；
N氢气为氢气在混合气中的爆炸下限(％)；
Ln为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸上限(％)；
L丙烯为丙烯在混合气中的爆炸上限(％)；
L氢气为氢气在混合气中的爆炸上限(％)。
优选的，所述稀释气为丙烯、丙烷、甲烷和乙烷中的至少一种。
优选的，所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于反应器中。
优选的，所述丙烯环氧化反应的空速为500-30000ml gcat -1h-1。
优选的，以0.1-10℃min-1的速率将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度。
优选地，该方法还包括对所述第二混合气进行预热。
优选的，该方法还包括：将反应后的尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。
通过上述技术方案，本发明可取得如下的有益效果：
1.本发明通过先将至少部分稀释气、丙烯与氧气混合，得到第一混合气，最大限度的降低体系的极限氧含量；然后将剩余部分稀释气与氢气混合，得到第二混合气，氢气浓度可选的得到初步稀释，之后再将所述第一混合气与所述第二混合气混合；氢气的浓度迅速降至混合可燃气体系的爆炸极限以外，由此可见，本发明的方法达到了反应原料气混合更加均匀混合且更进一步降低燃爆风险的目的。
2.本发明的技术方案，可同时降低稀释气的用量，在降低了后续产物分离压力的前体下，还提高了反应气的浓度，从而提高了反应选择性和转化率，并且降低了能耗。
3.本发明的技术方案能够对反应用气体更为有效的混合，在与催化剂接触时，降低了对催化剂的影响，从而显著延长了催化剂的使用寿命，在管式反应器中，可由常规的100小时延长至至少500小时。
4.在优选的情况下，所述第三混合气中还含有未反应的尾气，也即，对没有反应的原料进行处理后循环返回反应器，进一步进行反应。实现了原料利用率的大幅度提高，在保障环氧丙烷空时产率的前提下，丙烯综合转化率得到显著提高。
附图说明
图1是本发明提供的催化剂的填充方式。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：
在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；
所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。
根据本发明，所述稀释气可以为任意的能够用于丙烯直接环氧化反应的稀释气，可以为惰性气体，也可以为非惰性气体，还可以为惰性气体和非惰性气体的混合稀释气。因此，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气。
根据本发明，所述惰性稀释气可以选自N2，Ar和CO2。
根据本发明，优选的，所述非惰性气体为气态烷烃和/或气态烯烃。
优选的，所述气态烷烃为C1-C4的烷烃，根据本发明另一种特别优选的实施方式，所述气态烷烃为甲烷、乙烷和丙烷，更优选为丙烷。
优选的，所述气态烯烃为C2-C4的烯烃，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述气态烯烃为丙烯。
根据本发明一种优选的实施方式，在第一混合气和第三混合气中，氧气的浓度各自独立地满足如下公式：
Figure GDA0002664911790000051
或
Figure GDA0002664911790000052
其中，
XO2为氧气在混合气中的体积分数(％)；
Xm为惰性稀释气m在混合气中的体积分数(％)；
Xn为非惰性稀释气n在混合气中的体积分数(％)；
X丙烯为丙烯在混合气中的体积分数(％)；
X氢气为氢气在混合气中的体积分数(％)；
Nn为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸下限(％)；
N丙烯为丙烯在混合气中的的爆炸下限(％)；
N氢气为氢气在混合气中的爆炸下限(％)；
Ln为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸上限(％)；
L丙烯为丙烯在混合气中的爆炸上限(％)；
L氢气为氢气在混合气中的爆炸上限(％)。
在如上优选的实施方式下，通过将氧气控制在如上式(1)或式(2)的范围内，可有效避免反应体系的爆炸，从而使得反应安全进行。
需要说明的是，当控制第一混合气中氧气浓度时，如上的混合气是指第一混合气，当控制第二混合气中氧气浓度时，如上的混合气是指第二混合气。
能够理解的是，当所述稀释气仅为惰性稀释气时，公式中对于非惰性稀释气的加和为0；当所述稀释气仅为非惰性稀释气时，公式中Xm为0；当所述稀释气为惰性气体和非惰性气体的混合稀释气时，按照各自的比例进行公式的运算。
根据本发明，丙烯的爆炸极限范围是指在室温、常压条件下通过密闭空间的可燃气体燃爆实验方法(GB/T12474-2008相关规定进行测试)测定的爆炸极限范围，其爆炸范围为2-11％。爆炸下限为2％，爆炸上限为11％。
能够理解的是，当丙烯作为稀释气时，X丙烯可以指体系中全部的丙烯的体积分数，此时作为稀释气的丙烯的加和为0；此外，也可以按照如上公式以丙烯作为稀释气的量和丙烯作为反应气的量进行公式的运算。
根据本发明，氢气的爆炸极限范围是指在室温、常压条件下通过密闭空间的可燃气体燃爆实验方法(GB/T12474-2008相关规定进行测试)测定的爆炸极限范围，其爆炸范围为4-75％。爆炸下限为4％，爆炸上限为75％。
根据本发明，甲烷的爆炸极限范围是指在室温、常压条件下通过密闭空间的可燃气体燃爆实验方法(GB/T12474-2008相关规定进行测试)测定的爆炸极限范围，其爆炸范围为5-15％。爆炸下限为5％，爆炸上限为15％。
根据本发明，乙烷的爆炸极限范围是指在室温、常压条件下通过密闭空间的可燃气体燃爆实验方法(GB/T12474-2008相关规定进行测试)测定的爆炸极限范围，其爆炸范围为3-16％。爆炸下限为3％，爆炸上限为16％。
根据本发明，丙烷的爆炸极限范围是指在室温、常压条件下通过密闭空间的可燃气体燃爆实验方法(GB/T12474-2008相关规定进行测试)测定的爆炸极限范围，其爆炸范围为2-10％。爆炸下限为2％，爆炸上限为10％。
本发明的发明人独创的发现，在采用丙烯作为稀释气的情况下，丙烯既作为稀释气又作为反应气，能够进一步推动反应的正向进行。在采用丙烷作为稀释气的情况下，可以有效抑制副反应的发生，从而提高环氧丙烷的选择性。本发明需要说明的是，丙烯作为稀释气的情况下，是指稀释气完全被丙烯所取代，从而导致反应原料气中丙烯的量大大过量，该过量程度超出了一般情况下通过提高反应原料的用量从而达到促进反应正向进行的程度，因此，在该情况下，不能简单的认为丙烯是过量的，其和常规理解意义上的过量是不同的。
根据本发明，在本发明的技术方案下，第三混合气中稀释气的浓度可以降低至70体积％以下，例如，65体积％、60体积％、55体积％、50体积％、45体积％、40体积％、35体积％等等。而按照现有技术方案方法，其稀释气的浓度一般在70体积％以上。由此可见，本发明的方法可有效降低稀释气的浓度，从而进一步提高了反应气的浓度，提高了反应效率。
根据本发明，在本发明的技术方案下，第三混合气中氧气的浓度可以提高至5体积％优选10体积％以上，例如，11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％、17体积％、18体积％、19体积％、20体积％、21体积％、22体积％、23体积％、24体积％、25体积％等等。而按照现有技术方案方法，其氧气浓度一般在10体积％以下，更优选在5体积％以下。由此可见，本发明的方法可有效提高氧气的浓度。
根据本发明，在所述第一混合气中，所述至少部分稀释气的比例不受特别的限制，其可以为大于0至高达100％之间任意范围的稀释气，例如，其可为0.01-100％，具体的，0.01％、0.1％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，0.05-100％、50-90％等等。
能够理解的是，当所述至少部分稀释气为100％稀释气时，所述第二混合气即为氢气。
根据本发明，为了更加充分的混合，第二混合气与第一混合气设计为对冲混合。这可以通过将第二混合气的输送管路与第一混合气的输送管路成一定角度设置，通过控制输送压力来实现2路气体的对冲，所述角度可以为90-270°，例如，180°。
根据本发明，为了进一步提高反应的效率，在将第三混合气与催化剂进行接触之前，还优选对其进行预热。
根据本发明，所述预热的程度优选至少达到目标反应温度的50％，例如，50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％，优选大于80％。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应可以在本领域常规的反应器中进行，例如，可以为本领域常规的各种管式反应器，例如，不锈钢、树脂、石英、有机玻璃、陶瓷玻璃反应器。又例如，所述反应器可以为本领域常规的各种微通道反应器。
根据本发明，所述催化剂可以具有任意适合所述管式反应器或所述微通道反应器的尺寸和形状。
根据本发明，所述催化剂可以为现有技术公开的任意能够将丙烯、氧气、氢气和稀释气催化反应以生成环氧丙烷的催化剂，优选的，所述催化剂为负载型金属催化剂。其中，所述金属可以选自金、银、铜、钌、钯、铂、铑、钴、镍、钨、铋、钼及其氧化物中的至少一种，优选为金；用于负载所述金属的载体可以为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铈、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物和碱土金属碳酸盐中的至少一种，优选为钛硅分子筛。
根据本发明，在所述负载型金属催化剂中，以金属元素计的金属的含量可以在较宽的范围内改变，例如，催化剂中以金属元素计的金属的含量为0.01-50重量％，例如，可以为0.01重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，优选为0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为负载金的钛硅分子筛(Au@TS-1)，其中，以金元素计的负载量为0.1-2重量％。其中，TS-1分子筛可以通过水热合成的方式制备，活性金属Au可以通过沉积沉淀的方法进行负载。
根据本发明，所述催化剂可以单独填充在丙烯环氧化反应的反应器中(如图1a所示)，也可以与其他惰性物质结合填充在所述反应器中。但为了进一步提高催化剂的使用寿命，提高反应的选择性、转化率、时空产率以及氢气利用率，降低催化剂的用量，优选的，所述催化剂以与催化剂和惰性填充物相结合的形式填充于所述反应器中。其中，所述惰性填充物可以为本领域常规使用的惰性固相物质，优选的，所述惰性填充物选自石英砂、Al2O3、多孔硅胶和陶瓷环中的至少一种。
其中，所述惰性填充物的用量可以在较宽的范围内改变，但优选的，相对于1重量份的催化剂，所述惰性填充物的用量为1-200重量份(例如，可以为1重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、80重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份)，优选为15-50重量份，更优选为30-45重量份。
根据本发明，所述催化剂与所述惰性填充物的结合形式可以不受特别的限制，例如，可以直接将二者混合后填充于所述反应器中，也可以将二者设计成三明治结构(如图1b)，其中，催化剂或者惰性填充物位于中间。然而本发明的发明人在研究中发现，所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于所述反应器中(如图1c所示)，能够进一步提高催化剂的寿命，反应的选择性、转化率、时空产率以及氢气利用率，以及降低催化剂的用量。其中，在该方式中，所述催化剂层和惰性填充物层的高度可以在较宽的范围内选择，他们可以以等高度的方式或不等高度的方式进行分层堆积，优选的，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为1-2000层/米，例如，可以为1层/米、2层/米、3层/米、4层/米、5层/米、6层/米、7层/米、8层/米、9层/米、10层/米、15层/米、18层/米、20层/米，50层/米、100层/米、200层/米、300层/米、400层/米、500层/米、600层/米、700层/米、800层/米、900层/米、1000层/米、1200层/米、1400层/米、1600层/米、1800层/米、2000层/米；优选为1000-2000层/米，或者10-20层/米。
根据本发明，所述催化剂层和惰性填充物层的层高比可以在较宽的范围内改变，优选的，为了进一步提高本发明的效果，所述催化剂层和惰性填充物层的层高比为1:1-10，例如，可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，优选为1:1-3，进一步优选为1:1.5-2.5。
根据本发明，将所述催化剂填充于所述反应器中的方式可以不受特别的限制，例如，可以采用涂层法、电沉积法、溶液电镀法、机械填充法等。
根据本发明，优选的，相对于1000ml的反应器，所述催化剂的用量为10-50g。通常情况下，催化剂的用量至少需要100g，而可以看出，本发明的技术方案还可以降低催化剂的用量。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应的温度可以为本领域常规的反应温度，例如，可以为20-300℃，但为了进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量，优选的，所述反应的温度为50-250℃，更优选为120-200℃，例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃。
本发明的发明人在研究中发现，体系的升温速度也能够进一步影响反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，催化剂的使用寿命，催化剂的用量，当以0.1-10℃min-1，优选0.5-5℃min-1，更优选0.5-2℃min-1(例如，可以为0.5℃min-1、0.8℃min-1、1.0℃min-1、1.2℃min-1、1.5℃min-1、2.0℃min-1，更优选0.8-1.5℃min-1)的速率将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度时，能够进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量和稀释气用量。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应的压力可以为本领域常规的反应压力，例如，可以为0-5MPa，但为了进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量，优选的，所述反应的压力为0-1.5MPa，更优选为0.05-0.25MPa，例如，可以为0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.17MPa、0.19MPa、0.21MPa、0.23MPa、0.25MPa。
根据本发明，所述丙烯环氧化反应的空速可以为本领域常规的反应空速，但为了进一步提高反应的转化率、选择性、时空产率以及氢气利用率，以及提高催化剂的使用寿命，降低催化剂的用量，优选的，反应空速为500-30000ml gcat -1h-1，更优选为1000-20000mlgcat -1h-1，进一步优选为2000-15000ml gcat -1h-1，例如，可以为2000ml gcat -1h-1、3000ml gcat - 1h-1、4000ml gcat -1h-1、5000ml gcat -1h-1、6000ml gcat -1h-1、7000ml gcat -1h-1、8000ml gcat -1h-1、9000ml gcat -1h-1、10000ml gcat -1h-1、12000ml gcat -1h-1、13000ml gcat -1h-1、14000ml gcat -1h-1、15000ml gcat -1h-1。
根据本发明，本发明的方法提供的所述丙烯环氧化反应优选不在溶剂的存在下进行。其中，所述溶剂包括任意的外援引入的液相。
根据本发明一种优选的实施方式，该方法还包括：将反应产物进行分离，得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和未完全反应的尾气，然后将所述尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。通过该循环使用，实现了原料的利用率的大幅度提高，在保障环氧丙烷空时产率的前提下，丙烯综合转化率得到显著提高。
优选的，所述后处理包括依次进行的洗涤可选的冷凝、可选的组分调整和增压。
优选的，所述洗涤为醇洗。其中，所述醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇等。
根据本发明一种优选的实施方式，使用醇对所述尾气进行低温洗涤，更优选对反应后的气体进行多级低温醇洗，例如，2-3级。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理包括：
(a)对所述尾气进行醇洗，得到醇洗尾气，并对所述醇洗尾气进行组成分析，若醇洗尾气组成在预定范围内，则将其增压后进行循环使用，若醇洗尾气组成不在预定范围内，则进入下一步处理；
(b)将醇洗尾气进行至少一级冷凝，得到凝液和不凝气，并对所述不凝气进行组分分析，若不凝气组成在预定范围内，则将其增压后进行循环使用，若不凝气组成不在预定范围内，则进入下一步处理；
(c)通过通入丙烯、氢气、氧气和稀释气的至少一种对所述不凝气的组成进行调整，并对调整气进行组成分析，若调整气组成在预定范围内，则将其增压后进行循环使用，若调整气组成不在预定范围内，将其外排。
其中，所述组成分析可以通过气相色谱分析来完成。例如，将待分析的气体引入到配备有TCD和FID检测器的气相色谱中进行分析。
优选的，组成分析后得到气体中各组分的浓度，并根据反应需求通过质量流量计将气体中各组分浓度调节至预定浓度，然后进行循环使用。
其中，步骤(b)中，可以通过低温冷阱对醇洗尾气进行冷凝，醇洗尾气中各组分能够根据其沸点的不同分别冷凝下来，形成冷凝液，然后通过低温循环制冷泵将冷凝液经旋风分离。
根据本发明，所述组成在预定范围内是指相应气体的组成含量稳定、处于安全的范围内，没有超出极限氧含量。
更优选的，为了保证分析的效果，各待进行组分分析的工艺气在50-200℃的加热条件下输送至气相色谱分析中，具体可以通过设置加热带以维持50-200℃的温度，优选80-150℃，例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
管式反应器为石英管反应器，长度为3m。
Au@TS-1分子筛催化剂中，TS-1分子筛通过水热合成的方式制备，活性金属Au通过沉积沉淀的方法进行负载。
气体分析使用2台气相色谱仪，对气体采样进气相色谱分析。两台分析色谱型号均为安捷伦7890B，其中气相色谱A的色谱柱为(1)HayeSep Q柱(SFt 0.9m，OD 1/8，ID 2mm)，(2)Molsieve 5A柱(SFt 2.44m，OD 1/8，ID 2mm)，(3)PoraBOND U柱(25m，0.32mm，7μm)；配有TCD和FID检测器用于分析H2、O2、稀释气等永久性气体和丙烯、丙烷、环氧丙烷、丙烯醛、丙酮、丙醛、乙醛等，其中丙烯和氢气的出峰位置相似，两者相互影响不能准确区分，所以用气相色谱B辅助分析。气相色谱B的色谱柱为(1)HayeSep Q柱(SFt 1.83m，OD 1/8，ID 2mm)，(2)Molsieve 5A柱(SFt 2.44m，OD 1/8，ID 2mm)，(3)HP-AL\S柱(25m，0.32mm，8μm)；配有TCD和FID检测器用于分析H2、O2、稀释气等永久性气体和丙烯、丙烷。
燃爆实验
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1200g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:2，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下气体通入方式进行丙烯气相直接环氧化反应：
第一种通入方式：
(1-1)将稀释气、丙烯与氧气1:1:1的比例进行混合，得到第一混合气，氧气浓度符合式(1)；
(2-1)将所述第一混合气与氢气180°对冲混合，得到第三混合气，第三混合气体中，氢气、氧气、丙烯和稀释气的比例为1:1:1:1，氧气浓度符合式(1)；
第二种通入方式：
(1-1)将稀释气、丙烯与氧气2:1:1的比例进行混合，得到第一混合气，氧气浓度符合式(2)；
(2-1)将所述第一混合气与氢气180°对冲混合，得到第三混合气，第三混合气体中，氢气、氧气、丙烯和稀释气的比例为1:1:1:2，氧气浓度符合式(2)；
(3)将所述第三混合气通入气体预热区，预热至160℃后进入反应单元，进行反应，反应空速4000ml gcat -1h-1，控制体系的反应压力0.2MPa，以1.5℃min-1的速率程序升温至200℃。
在稀释气为氮气的情况下，反应20min时间内，反应体系不爆炸。
而不按照如上分步通入气体的方式，体系不能安全进行。
在稀释气为丙烯、丙烷和甲烷的情况下，反应20min时间内，反应体系不爆炸。
由此可见，采用本发明的方法，在降低稀释气用量的情况下，也能够保障反应的安全性。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1200g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:2，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式第一种通入方式进行混合，稀释气为氮气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至160℃后进入反应单元，进行反应，反应空速9000ml gcat -1h-1，控制体系的反应压力0.15MPa，以0.8℃min-1的速率程序升温至200℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与900g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:1.5，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为10层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式第一种通入方式进行混合，稀释气为氮气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至130℃后进入反应单元，进行反应，反应空速15000ml gcat -1h-1，控制体系的反应压力0.05MPa，以1.5℃min-1的速率程序升温至170℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1350g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:2.5，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为20层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式第一种通入方式进行混合，稀释气为氮气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至100℃后进入反应单元，进行反应，反应空速4000ml gcat -1h-1，控制体系的反应压力0.25MPa，以1.2℃min-1的速率程序升温至120℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与500g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:1，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式第一种通入方式进行混合，稀释气为氮气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至100℃后进入反应单元，进行反应，反应空速1000ml gcat -1h-1，控制体系的反应压力0.5MPa，以0.5℃min-1的速率程序升温至100℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
在管式反应器中，相对于1000ml的反应器，填充30g Au@TS-1分子筛催化剂(Au的负载量为1重量％)，其与1500g石英砂分层堆积在反应器中，如图1中(c)所示，其中，催化剂层和石英砂层的层高比为1:3，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米，按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应。
按照“燃爆实验”中气体混合方式第一种通入方式进行混合，稀释气为氮气，然后将所述第三混合气通入气体预热区，预热至100℃后进入反应单元，进行反应，反应空速20000ml gcat -1h-1，控制体系的反应压力0.01MPa，以2.0℃min-1的速率程序升温至250℃。
反应后的产物经产物分离，得到目标产物、有机副产物和未完全反应的尾气，尾气经处理后引入至第三混合气中进行循环使用。
反应稳定后，丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示，并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，所述催化剂按照图1中(b)中所示进行填装。分析如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，所述催化剂按照图1中(a)中所示进行填装。分析如表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，在进入反应单元之前不进行预热。分析如表1所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，不对反应的后气体进行循环。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，稀释气为丙烯。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，稀释气为甲烷。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，稀释气为丙烷。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，按照“燃爆实验”中气体混合方式第二种通入方式进行混合，稀释气为氮气。
对比例1
本对比例用于说明参比的丙烯直接环氧化的方法
按照实施例9的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷，不同的是，不通过分步进行气体的混合，而是直接将各路气体混合，但为了确保反应的顺利进行，调节H2:O2:C3H6:N2＝1:1:1:7。分析如表1所示。
表1
Figure GDA0002664911790000201
Figure GDA0002664911790000211
注：实施例10中丙烯转化率仅针对作为反应气的丙烯计算而得，并没有把作为稀释气的丙烯的量计算在内，也即，在通过分析反应后气体的各组分的量计算丙烯转化率时，需要将作为稀释气的丙烯的量减去，认为稀释气不参与反应。
如表1所示，采用本发明的技术方案，能够有效降低催化剂的用量(相对于1000ml的反应器，通常情况下，催化剂的用量至少需要100g)，稀释气用量显著降低，因此，反应物浓度显著提升，能耗显著降低。同时在丙烯转化率、环氧丙烷的选择性、氢气的利用率上均有了显著的提高。由此可见，在使用相同催化剂用量的情况下，本发明技术方案可以达到更好的效果，因此，本发明可以降低催化剂的用量。
通过使用本发明的管式反应器，实现了丙烯气相直接环氧化过程至少500小时以上的稳定运行，再结合本发明更为优选的条件，例如，特定的反应条件、特定的催化剂填充方式等，可使得稳定运行至少达到1000小时以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于，该方法包括：将第一混合气与第二混合气混合得到第三混合气，然后在丙烯环氧化反应条件下，将第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；在所述第一混合气中，至少部分稀释气占总稀释气的比例为50-100体积％；
所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气；第三混合气中稀释气的浓度为25-40体积％，第三混合气中氧气的浓度为20体积％以上；
所述稀释气选自C1-C4烷烃和/或C2-C4烯烃；
所述丙烯环氧化反应不在溶剂的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C2-C4烯烃为丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1-C4烷烃为甲烷、乙烷和丙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1-C4烷烃为丙烷；
和/或，在所述第一混合气中，至少部分稀释气占总稀释气的比例为50-90体积％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，第二混合气与第一混合气以对冲的方式进行混合。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在将第三混合气与催化剂进行接触之前，还包括将所述第三混合气进行预热。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，其中，所述金属选自金、银、铜、钌、钯、铂、铑、钴、镍、钨、铋、钼及其氧化物中的至少一种，载体为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铈、钛硅分子筛、沸石、聚合物和碱土金属碳酸盐中的至少一种，以重量计，催化剂中的金属浓度为0.01-50重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体为树脂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂为负载金的钛硅分子筛。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂以与惰性填充物结合的形式填充于反应器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述惰性填充物选自石英砂、Al2O3、多孔硅胶和陶瓷环中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于1重量份的催化剂，所述惰性填充物的用量为1-200重量份。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于反应器中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为1-2000层/米。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂层和惰性填充物层的层高比为1:1-10。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应温度为20-300℃；反应压力为0-5MPa。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应温度为50-250℃。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应条件包括：反应压力为0-1.5MPa。
19.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应的空速为500-30000ml gcat -1h-1。
20.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯环氧化反应的空速为1000-20000ml gcat -1h-1。
21.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以0.1-10℃min-1的速率将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度。
22.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以0.5-5℃min-1的速率将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度。
23.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将反应后的尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、可选的冷凝、可选的组分调整和增压。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述洗涤为醇洗。
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