CN112004789B - 用于纯化粗丙烷的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种用于纯化粗丙烷流的系统和方法。例如，在一些实施方案中，提供方法，其包括使粗丙烷流通过含有β沸石的固定床反应器，其配置为降低粗丙烷流的环氧丙烷含量并产生处理的丙烯流，并使处理的丙烯流与乙醛清除剂接触以产生处理的丙烷流。在一些实施方案中，提供方法，其包括使粗丙烷流通过水洗系统以提供具有较低环氧丙烷含量、较低乙醛含量或两者的处理的丙烷流。

Description

用于纯化粗丙烷的方法和装置
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，其要求于2018年4月25日提交的美国临时专利申请第62/662,567号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及纯化粗丙烷的系统和方法，包括从粗丙烷流中除去氧化产物
背景技术
丙烯的一种用途是在环氧丙烷/苯乙烯单体(POSM)制造工艺中。该POSM方法在氧化条件下使丙烯和乙苯接触以产生环氧丙烷和苯乙烯单体。从C3分流器产生副产物丙烷，然而丙烷可能被氧化副产物(如乙醛和环氧丙烷)污染。
存在各种用于纯化粗丙烷流的系统和方法。例如，粗丙烷流可以通过蒸馏纯化，这可以是非常有效的分离手段。然而，蒸馏可能是相当昂贵的，并且通过蒸馏从粗丙烷中分离某些杂质是不可行的或不实用的。结果，在一些情况下，这些粗丙烷流仅仅作为燃料燃烧以驱动和/或加热其它过程，因为它们没有足够纯以用于其它过程。
因此，持续需要纯化粗丙烷流的改进方法，包括从粗丙烷流中除去氧化副产物。
发明内容
在一个方面，本公开提供了纯化粗丙烷流的方法。在例如一个实施方案中，本公开提供纯化粗丙烷流的方法，其可以包含：提供包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯的粗丙烷流；使粗丙烷流与β沸石催化剂和醛清除剂在足以降低粗丙烷流的环氧丙烷含量和醛含量的条件下接触并产生第一处理的丙烷流。在这一方面和其它方面，粗丙烷流可以包含丙烷和环氧丙烷、乙醛和丙烯中的任何一种或多于一种。
在其它实施方案中，本公开提供纯化粗丙烷流的方法，其可以包括：提供包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯的粗丙烷流；和使粗丙烷流通过水洗系统以提供具有较低环氧丙烷含量、较低乙醛含量或两者的处理的丙烷流；其中所述水洗系统包含在具有至少15个理论级的水洗塔中的处理水。在该方面，粗丙烷流可以包含丙烷和环氧丙烷、乙醛和丙烯中的任何一种或多于一种。
在另一方面，提供了用于纯化粗丙烷流的系统和装置。在一个实施方案中，提供了用于纯化粗丙烷流的反应器，其中所述反应器可以包括：具有粗丙烷流入口的固定床反应器，所述粗丙烷流包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯；所述固定床反应器包含被配置为接触所述粗丙烷流、降低所述粗丙烷流的环氧丙烷含量并产生第一处理的丙烷流的β沸石；和乙醛清除剂系统，所述乙醛清除剂系统被配置为在足以降低所述粗丙烷流和所述第一处理的丙烷流中的一个或多个的乙醛含量的条件下使所述粗丙烷流和所述第一处理的丙烷流中的一个或多个与一种或多种醛清除剂接触。
在另一个实施方案中，提供了丙烷生产系统，其可以包括：第一系统，其被配置用于生产包含C3烃的第一烃流；蒸馏塔，其被配置为分离丙烯和丙烷并产生粗丙烷流；和配置为纯化粗丙烷流的上述反应器。
在另一个实施方案中，本公开内容提供了丙烷生产系统，其可以包括：再沸器，其配置为产生水蒸气流；冷凝器，其被配置为冷凝所述水蒸气流的一部分以形成液体水流；水洗系统，其被配置为通过用所述液体水流洗涤来纯化粗丙烷流，以产生水清洗流和纯化的丙烷流。
在详细描述和所附权利要求中提供了这些和其他方面和实施方案，并且在附图中示出了某些实施方案。
附图说明
以下附图示出了本文公开的主题的实施方案。通过结合附图参考以下描述可以理解所要求保护的主题，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是根据本公开的实施方案的用于纯化粗丙烷流的系统的示意图。
图2是根据本公开的另一个实施方案的用于纯化粗丙烷流的系统的示意图。
图3是根据本公开的实施方案的用于纯化粗丙烷流的水洗系统的示意图。
图4是根据本公开的中试规模实验中使用的水洗系统的示意图。
图5是根据本公开的中试规模实验中使用的固定床沸石反应器的示意图。
图6是根据本公开的中试规模实验中使用的固定床沸石反应器的出口中的环氧丙烷浓度的图。
图7是根据本公开的中试规模实验中使用的固定床沸石反应器的出口中乙醛浓度的图。
具体实施方式
除非在限定的环境中另外明确说明，否则本文使用的所有百分比、份数、比等的量均按重量计。
此外，在这方面，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的根据本公开的方法、装置或系统的某些特征也可以组合提供在单个实施方案中。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的根据本公开的方法、装置或系统的各种特征也可单独提供或以任何子组合提供。
当描述尺寸、浓度、pH等的范围时，申请人的意图是公开每个个体数值，使得这样的范围可以合理地包括例如每个个体数值，其具有比在所公开的范围的端点中至少一个更显著的数字。例如，当提到pH在2和3之间时，意图公开pH可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9，或3.0，包括该较宽范围内所涵盖的任何子范围或子范围的组合。申请人的意图是描述范围的这两种方法是可互换的。此外，当公开或要求值的范围时，申请人还意图使范围的公开反映并且可与公开其中所涵盖的任何和所有子范围和子范围的组合互换。因此，申请人保留条件排除或排除任何这种组的任何单独成员的权利，包括该组内的任何子范围或子范围的组合，或者可以要求保护的任何选择、特征、范围、元素或方面，如果由于任何原因申请人选择要求小于本公开的全部测量的话，例如，以考虑申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献。此外，除非另有明确说明，否则本文所述的范围包括它们的端点。
术语“约”意指量、尺寸、配方、参数和其它量和特征不是并且不必是精确的，而是可以是近似的和/或根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性是“约”或“近似”的，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还涵盖因初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求包括所述量的等同物。术语“约”可以意指在所报道的数值的10％内，例如在所报道的数值的5％内。
本文描述了本公开的一个或多个具体实施方案或方面。粗丙烷流，例如来自POSM工艺的粗丙烷流，可以含有许多在丙烷足够纯以用于其它工艺或出售给最终消费者之前需要与丙烷分离的杂质。例如，粗丙烷流可以含有杂质如环氧丙烷、乙醛和/或丙烯。
蒸馏是纯化丙烷流的常用方法。然而，由于乙醛和丙烷的相对挥发度非常接近1.0，从粗丙烷流中除去常见杂质(如环氧丙烷和乙醛)是不切实际的或不可行的。此外，在蒸馏期间，乙醛非常可能聚合，形成红色油(羰基聚合物)，其可能污染蒸馏塔的板和管线。
可以加入清除剂以除去、减少或去活化杂质和不需要的反应产物。例如，可以加入乙醛清除剂以降低丙烷流的乙醛含量。
在一些实施方案中，粗丙烷流可以含有约0.5wt.％-约6.0wt.％环氧丙烷，例如约0.5wt.％、约1.0wt.％、约1.5wt.％、约2.0wt.％、约2.5wt.％、约3.0wt.％、约3.5wt.％、约4.0wt.％、约4.5wt.％、约5.0wt.％、约5.5wt.％、约6.0wt.％，或其间的任何范围。
在一些实施方案中，粗丙烷流可以包括约1wt.％-约4wt.％乙醛，例如约1.0wt.％、约1.5wt.％、约2.0wt.％、约2.5wt.％、约3.0wt.％、约3.5wt.％、约4.0wt.％，或其间的任何范围。
在一些实施方案中，提供纯化粗丙烷流的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：提供包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯的粗丙烷流；使粗丙烷流与β沸石催化剂接触以降低粗丙烷流的环氧丙烷含量并产生第一处理的丙烷流；和使第一处理的丙烷流与乙醛清除剂接触以降低第一处理的丙烷流的乙醛含量并产生第二处理的丙烷流。
在一些实施方案中，粗丙烷流可以由环氧丙烷/苯乙烯单体工艺的C3分流器提供。例如，在一些实施方案中，粗丙烷流可以衍生自丙烯环氧化方法。
在一些实施方案中，在固定床反应器中使粗丙烷流与沸石催化剂接触。在一些实施方案中，在固定床反应器中用乙醛处理第一处理的丙烷流。在一些实施方案中，β沸石催化剂为
Figure BDA0002735122180000051
CP 7146、/>
Figure BDA0002735122180000052
CP 811E-300、/>
Figure BDA0002735122180000053
CP 811C-300或其组合。在一些实施方案中，沸石选自八面沸石、丝光沸石、斜发沸石、斜发沸石、毛沸石、硅沸石、沸石A、沸石L、沸石β、沸石X、沸石Y、沸石HY、沸石ZSM-5、沸石MCM-22、沸石MCM-41、沸石UCB-1，和沸石ITQ-2。在一些实施方案中，乙醛清除剂是氨基醇。在一些实施方案中，所述乙醛清除剂是DorfKetalTM DA 2604，获自DorfKetalTM的溶液，或Dow/>
Figure BDA0002735122180000061
2-氨基-2-甲基丙醇溶液。在一些实施方案中，乙醛清除剂可以是用于苛性碱洗涤塔的碳酰肼基抗聚合物剂，如美国专利第5,582,808号和美国专利第5,160,425号中所述，其均通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，乙醛清除剂是液体。在一些实施方案中，将β沸石催化剂或乙醛清除剂稀释以使质量扩散效应最小化。在一些实施方案中，β沸石催化剂或乙醛清除剂可以用120-220μm目碳化硅稀释。在一些实施方案中，首先使粗丙烷流与沸石催化剂接触以形成经处理的丙烯流，然后使经处理的丙烯流与乙醛清除剂在静态混合器中接触以产生处理的丙烷流。
在一些实施方案中，粗丙烷流的温度为约60°F至约200°F，例如约60°F、约80°F、约100°F、约120°F、约140°F、约160°F、约180°F、约200°F，以及其间的任何范围。在一些实施方案中，粗丙烷流的压力为约250psig至约350psig，例如约250psig、约260psig、约270psig、约280psig、约290psig、约300psig、约310psig、约320psig、约330psig、约340psig、约350psig，或其间的任何范围。在一些实施方案中，粗丙烷流具有约300psig的压力和约100°F的温度。
在一些实施方案中，第一处理的丙烷流包括小于100ppm的环氧丙烷。例如，约90ppm、约80ppm、约70ppm、约60ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约1ppm，或其间的任何范围。在一些实施方案中，第一处理的丙烷流包括小于约1wt％的乙醛。例如，约0.1wt％乙醛、约0.2wt％乙醛、约0.3wt％乙醛、约0.4wt％乙醛、约0.5wt％乙醛、约0.6wt％乙醛、约0.7wt％乙醛、约0.8wt％乙醛、约0.9wt％乙醛，或其间的任何范围。
在一些实施方案中，第二处理的丙烷流包括小于约1000ppm的乙醛，例如约950ppm、约900ppm、约800ppm、约700ppm、约600ppm、约500ppm、约400ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约10ppm、约5ppm、约1ppm，或其间的任何范围。
在一些实施方案中，提供用于纯化粗丙烷流的反应器和反应器系统。在一个实施方案中，用于纯化粗丙烷流的反应器包括：配置为将一种或多种乙醛清除剂注入粗丙烷流的乙醛清除剂注入系统；具有配置为接收所述粗丙烷流的第一入口和一种或多种乙醛清除剂的床反应器，所述固定床反应器包含配置为接触所述粗丙烷流、降低所述粗丙烷流的环氧丙烷含量并产生第一处理的丙烷流的β沸石。所述固定床反应器可以具有任何合适的设计。例如，反应器可以是在美国专利第7,279,145号中描述的类型，其标题为“结合用于固定床催化剂的过滤系统的多相反应器设计(Multiphase Reactor Design IncorporatingFiltration System for Fixed-Bed Catalyst)”，其在此通过引用整体并入本文，或者可以是在美国专利第8,710,274号中描述的类型，其标题为“纯化粗丙酮流的方法”，其在此通过引用整体并入本文。
在一个实施方案中，用于纯化粗丙烷流的反应器包括：具有配置为接收粗丙烷流的第一入口的固定床反应器，所述粗丙烷流包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯；所述固定床反应器包含被配置为接触所述粗丙烷流、降低所述粗丙烷流的环氧丙烷含量并产生第一处理的丙烷流的β沸石；和配置为将所述粗丙烷流和所述第一处理的丙烷流中的一个或多个的至少一部分与乙醛清除剂混合以降低所述第一处理的丙烷流的乙醛含量并产生第二处理的丙烷流的静态混合器。
在一些实施方案中，提供了丙烷生产系统，其可以包含：第一系统，其被配置用于生产包含C3烃的第一烃流；蒸馏塔，其被配置为分离丙烯和丙烷并产生粗丙烷流；和一个或多个配置用于纯化粗丙烷流的反应器。在一些实施方案中，一个或多个反应器包括固定床沸石反应器。在一些实施方案中，一个或多个反应器包括水洗。
在一些实施方案中，提供纯化粗丙烷流的方法。在一个实施方案中，纯化粗丙烷流的方法包括：提供包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯的粗丙烷流；和使粗丙烷流通过水洗系统以提供具有较低环氧丙烷含量、较低乙醛含量或两者的处理的丙烷流；其中所述水洗系统包含在具有至少15个理论级的水洗塔中的处理水。
在一些实施方案中，处理水与粗丙烷流的重量比为约1至约6，例如约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6，或其间的任何范围。在一些实施方案中，处理水的pH为约6.8至7.6，例如约6.8、约6.9、约7.0、约7.1、约7.2、约7.3、约7.4、约7.5、约7.6，或其间的任何范围。
在一些实施方案中，处理水可以是淡水。在一些实施方案中，处理水可以是来自另一系统的循环水。例如，在一些实施方案中，处理水可以是从再沸器冷凝的水。在一些实施方案中，丙烷生产系统可以包括被配置为产生水蒸气流的再沸器，和被配置为冷凝水蒸气流的一部分以形成液体处理水流的冷凝器。所述处理水流然后可用于水洗系统中以纯化粗丙烷流。
在一些实施方案中，处理水可以是苛性碱废水。例如，在一些实施方案中，处理水可以是深井废水，例如来自天然气压裂的废水。
所示实施方案
图1示出了用于纯化粗丙烷流的系统的示意图。在该实施方案中，将混合C3流101提供至C3分流器103。例如，该混合C3流101可以由环氧丙烷/苯乙烯单体工艺提供。C3分流器产生丙烯流105和粗丙烷流107。将乙醛清除剂流109加入粗丙烷流107以提供乙醛处理的流111。然后将乙醛处理的流111提供给包含β沸石催化剂的反应器113以降低环氧丙烷含量并产生处理的丙烷流115。将乙醛清除剂流109添加到反应器113上游的粗丙烷流107中。在其它实施方案中，可以将乙醛清除剂流添加到处理的丙烷流中，或者可以在反应器的下游添加。
图2示出了用于纯化粗丙烷流的系统的示意图。在该实施方案中，将混合C3流201提供至C3分流器203。例如，该混合C3流可以由环氧丙烷/苯乙烯单体工艺提供。C3分流器产生丙烯流205和粗丙烷流207。将粗丙烷流207提供至包括β沸石催化剂的反应器209以降低环氧丙烷含量并产生第一处理的丙烷流211。然后将第一处理的丙烷流211提供至静态混合器213，在那里该流与乙醛清除剂接触以降低第一处理的丙烷流211的乙醛含量并产生第二处理的丙烷流215。
图3示出了用于纯化粗丙烷流的水洗系统的示意图。将液体水流311和粗丙烷流313提供给具有至少15个理论级的水洗系统315。在水洗系统315中，处理水接触丙烷流，以降低粗丙烷流的环氧丙烷含量和/或乙醛含量，并产生处理的丙烷流317和水清洗流319。液体水流311可以由任何合适的来源提供。粗丙烷流313可以由产生粗丙烷流的任何来源提供。例如，如该图所示，粗丙烷流313由环氧丙烷/苯乙烯单体(POSM)制造工艺330获得。
实施例
通过参考下述实施例可以更容易地理解本公开的非限制性实施方案。
实施例1：中试规模水洗测试
进行几个中试规模的实验以评价从粗丙烷流中除去环氧丙烷和乙醛的水洗有效性。图4示出了在这些实验中使用的系统的示意图。通过水泵403以3.37mL/min的速率泵送水进料401并将其进料到加热器405以产生加热的水流407。然后将该加热的水流407进料至水洗塔409的顶部。水洗塔409的直径为1英寸，长度为60英寸，并且在约300psig的压力下操作。
提供填充有粗丙烷流的圆筒411，并用C3泵413泵送到第二加热器415，以形成加热的粗丙烷流417。将纯化的丙烷流419进料至回收容器421，并将用过的处理水423的流作为废物处理。进行13个实验，并且在每个实验中，粗丙烷流含有约4wt.％乙醛和约3wt.％环氧丙烷。使用的实验条件示于下表1中：
表1
Figure BDA0002735122180000101
Figure BDA0002735122180000111
从这些实验结果可以看出，水∶丙烷比和处理水的pH对处理的丙烷流中剩余的乙醛和环氧丙烷的wt.％具有最大影响。具体地，以较高的水∶丙烷比和较高的处理水pH实现较低的乙醛和环氧丙烷浓度。相反，温度似乎不影响乙醛或环氧丙烷的去除。
实施例2：中试规模β沸石测试
使用内径为25.4mm的实验室规模的固定床反应器进行几个实验。使用几种催化剂，用碳化硅稀释以减少质量扩散效应。固定床反应器的具体取向示于图5中。固定床反应器500包括配置为接受粗丙烷流503的底端501。粗丙烷流503含有约2wt.％-约4wt.％环氧丙烷和约1.5wt.％-约2wt.％乙醛，并在约180°F的温度和约1∶1清除剂对乙醛的摩尔比当量下将醛清除剂加入粗丙烷流中。固定床反应器包括玻璃棉505a、505b、505c和505d，碳化硅层507a和507b。该固定床反应器进一步包括用120-220μm目碳化硅稀释的单层催化剂509。所述固定床反应器包括四个出口：511、513、515和517以收集纯化的丙烷流。
使用该设置，使用
Figure BDA0002735122180000112
CP 7146催化剂和Dorf KetalTM DA 2604乙醛清除剂进行若干实验测试。在环境温度104°F和200°F下，在290psi的温度和约1小时的穿过催化剂床的停留时间下进行实验。在这些条件下使用乙醛清除剂，处理的丙烷流中的乙醛浓度降低至小于1000ppm，并且环氧丙烷浓度降低至小于1wt.％。还观察到在较高温度下除去更多的环氧丙烷和乙醛。虽然不希望受理论束缚，但据信这可能是由于在较高温度下改善的催化剂寿命。
进行了几个省略乙醛清除剂的实验，其中粗丙烷流含有4wt.％乙醛和3.5wt.％环氧丙烷。如可从图6看出，反应器出口中的环氧丙烷浓度在整个实验长度内稳定地降低，并且在整个实验中小于0.1wt％。相反，如可从图7看出，在不使用乙醛清除剂的情况下，反应器出口中的乙醛浓度在整个实验中处于0.6wt.％至1.3wt.％的不可接受的浓度。
一旦加入DorfKetalTM DA 2604乙醛清除剂，乙醛浓度降低至小于1000ppm，如上所述。然而，发现尽管乙醛减少，但仍存在由乙醛的聚合产生的红油(羰基聚合物)。实验中红油造成线路堵塞。
以上参考多个方面和实施方案以及具体实施例描述了本公开。根据上述详细描述，本领域技术人员将想到所公开的实施方案的等同物和某些变型，这些等同物和变型在所附权利要求的预期范围内。

Claims (12)

1.一种纯化粗丙烷流的方法，所述方法包括：
提供包含丙烷、环氧丙烷、乙醛和丙烯的粗丙烷流；
使所述粗丙烷流与沸石催化剂和乙醛清除剂在足以降低粗丙烷流的环氧丙烷含量和乙醛含量的条件下接触并产生第一处理的丙烷流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括首先使所述粗丙烷流与所述沸石催化剂接触和随后与乙醛清除剂接触以产生所述第一处理的丙烷流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗丙烷流具有60 ℉至200 ℉的温度和250psig至350 psig的压力。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包括β沸石催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙醛清除剂是氨基醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙醛清除剂是Dorf Ketal™ DA 2604或DowAMP-95®。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙醛清除剂是碳酰肼基抗聚合物剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗丙烷流包含2 wt%至6 wt%的环氧丙烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一处理的丙烷流包含小于100 ppm的环氧丙烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗丙烷流包含2 wt%至4 wt%的乙醛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一处理的丙烷流包含小于1 wt%的乙醛。
12.根据权利要求4所述的方法，包含在固定床反应器中使所述粗丙烷流与所述β沸石催化剂接触，并在所述固定床反应器下游的静态混合器中使所述固定床反应器的输出物与所述乙醛清除剂接触。
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