PL216070B1 - Sposób epoksydowania olefin - Google Patents
Sposób epoksydowania olefinInfo
- Publication number
- PL216070B1 PL216070B1 PL374491A PL37449103A PL216070B1 PL 216070 B1 PL216070 B1 PL 216070B1 PL 374491 A PL374491 A PL 374491A PL 37449103 A PL37449103 A PL 37449103A PL 216070 B1 PL216070 B1 PL 216070B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- hydrogen peroxide
- ppm
- reaction mixture
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego ciągłego sposobu epoksydowania olefin z zastosowaniem katalizatora kontaktowego/niejednorodnego dla przyspieszania reakcji epoksydowania, dzięki czemu znacznie zmniejsza się dezaktywacja katalizatora.
Stan techniki
Z opisu patentowego EP-A 100 119 znane jest, że propen można przekształcić za pomocą nadtlenku wodoru do tlenku propenu, jeśli jako katalizator zastosuje się zeolit zawierający tytan.
Nieprzereagowanego nadtlenku wodoru nie można w ekonomiczny sposób odzyskać z mieszaniny reakcyjnej z epoksydowania. Ponadto, nieprzereagowany nadtlenek wodoru powoduje konieczność stosowania dodatkowych etapów i wydatków podczas obróbki mieszaniny reakcyjnej. Epoksydowanie olefin korzystnie prowadzi się więc stosując nadmiar olefiny i dążąc do dużego stopnia konwersji nadtlenku wodoru. W celu uzyskania dużej konwersji nadtlenku wodoru korzystne jest stosowanie ciągłego przebiegu reakcji w reaktorze przepływowym. Ponadto, dla procesu w skali przemysłowej ważna jest także duża selektywność w kierunku żądanego tlenku olefiny, w celu uzyskania dużych wydajności i zmniejszenia kosztów następczej obróbki mieszaniny reakcyjnej.
Jednak aktywność i selektywność wyżej opisanych katalizatorów zeolitowych zawierających tytan w ciągłym procesie epoksydowania olefin silnie maleje w czasie, sprawiając, że konieczna jest częsta regeneracja katalizatora. DIa procesu w skali przemysłowej nie jest to akceptowalne ze względów ekonomicznych.
W literaturze opisano wiele sposobów prowadzących albo do zwiększania aktywności i/lub selektywności katalizatora albo w kierunku zmniejszenia dezaktywacji katalizatora, w przypadku stosowania wyżej opisanych katalizatorów zeolitowych zawierających tytan.
Z opisu EP-A 230 949 znane jest neutralizowanie katalizatora z silikalitu tytanowego silnymi zasadami albo przed jego stosowaniem w reakcji epoksydowania lub też in situ, przez co do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się duże ilości jonów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Wspomniana neutralizacja w procesie okresowym prowadzi do zwiększenia aktywności i selektywności w kierunku żądanego tlenku olefiny.
Doświadczenia z opisu EP-A 757 043 pokazały jednak, że w procesie ciągłym aktywność znacznie się zmniejsza, jeśli katalizator zostanie zneutralizowany przed lub podczas reakcji. Tak więc, sugerowano tam obróbkę katalizatora przed lub podczas reakcji epoksydowania za pomocą soli obojętnych lub kwasowych. Dane doświadczalne z opisu EP-A 757 043 potwierdziły, że przez dodatek soli obojętnych lub kwasowych selektywność się zwiększa, lecz aktywność maleje w mniejszym stopniu w porównaniu z dodawaniem zasady. Jednak w opisie EP-A 757 043 pokazano tylko przykłady, w których katalizator obrabia się solą przed reakcją i katalizator stosuje się w postaci zawiesiny. Ponadto doświadczenia prowadzono tylko przez 8 godzin, lecz pomimo to wykazywały one dramatyczny spadek aktywności katalizatora już po 4 godzinach, co nie jest akceptowalne w żaden sposób dla procesu przemysłowego.
Podobnie w opisie EP-A 712 852 opisano, że przez prowadzenie procesu epoksydowania katalizowanego silikalitem tytanowym w obecności soli nie-zasadowej zwiększa się selektywność. Wszystkie przykłady przebiegały w okresowym systemie pracy z mieszaniem katalizatora przez jedną godzinę. Chociaż, można było potwierdzić, że obecność nie-zasadowej soli może mieć dodatni wpływ na selektywność katalizatora w doświadczeniach krótkookresowych, ujawniono, że nawet jeśli w mieszaninie reakcyjnej do ciągłego procesu epoksydowania znajdują się nie-zasadowe sole, aktywność i selektywność dramatycznie spada w czasie. Tak więc, zalecenia z opisu EP-A 712 852 nie prowadzą do układu reakcyjnego, który można w ekonomiczny sposób wykorzystywać w ciągłym procesie epoksydowania olefm za pomocą nadtlenku wodoru w obecności niejednorodnego katalizatora.
Wiele dokumentów patentowych zajmuje się problemem optymalizowania aktywności i selektywności katalizatora silikalitowego w reakcji epoksydowania za pomocą dodawania związków zawierających azot i nastawiania pH mieszaniny reakcyjnej. Na przykład, w opisie patentowym EP-A 1 072 599 opisano dodawanie zasad zawierających azot do mieszaniny reakcyjnej, podczas gdy w opisie EP-A 1 072 600 ujawniono zastosowanie układu buforującego zawierającego sole tych zasad zawierających azot do nastawiania pH. Opis EP-A 940 393 dotyczy dodawania związków organicznych zawierających grupę amidową do mieszaniny reakcyjnej do epoksydowania. W opisie patentowym USA Nr 6 429 322 ujawniono dodawanie silnych zasad, takich jak wodorotlenki metali alkalicznych, lub metali ziem alkalicznych lub wodorotlenki tetraalkiloamoniowe i dodawanie słabych zasad, takich
PL 216 070 B1 jak wodorotlenek amonu lub sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych ze słabymi kwasami do nastawiania pH mieszaniny reakcyjnej. Lecz żaden z tych dokumentów związanych nie dotyczy, ani w żadnym nie badano wpływu zanieczyszczeń zwykle znajdujących się w wodnym roztworze nadtlenku wodoru dostępnym w handlu na długoterminową aktywność i selektywność katalizatora z silikalitu tytanowego.
Obecnie, ogromna większość nadtlenku wodoru wytwarzana jest dobrze znanym sposobem antrachinonowym. Ogólny przegląd sposobu antrachinonowego i wielu jego modyfikacji został podany w publikacji G. Goor'a, J. Glenneberg'a, S. Jacobi'ego: „Hydrogen Peroxide” w dziele Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wydanie 6-te elektroniczne, Wyd.: Wiley-VCH, Weinheim, czerwiec 2000, strona 14.
Surowe roztwory nadtlenku wodoru lub stężone roztwory nadtlenku wodoru otrzymane z procesu antrachinonowego, obok nadtlenku wodoru, zawierają wiele związków w małych stężeniach. Te związki są albo zanieczyszczeniami albo dodatkami, takimi jak stabilizatory. Zanieczyszczeniami są związki, które zostały wyekstrahowane z roztworu roboczego do fazy wodnej. Są to głównie związki jonowe lub polarne, takie jak kwasy karboksylowe, alkohole, związki karbonylowe i aminy. Te zanieczyszczenia są więc także spotykane w roztworach nadtlenku wodoru znajdujących się w handlu.
Na przykład, rozpuszczalnikami hydochinonu, stosowanymi zwykle w procesie opisanym wyżej są związki zawierające azot, takie jak amidy i moczniki (patrz dzieło Ullmann'a jak wyżej strona 5). Szczególnie korzystne są tetraalkilomoczniki, takie jak tetrabutylomocznik. Stosowanie takich rozpuszczalników prowadzi do zanieczyszczeń w postaci amin, takich jak monoalkilo- lub dialkilo-, zwłaszcza monobutylo- i dibutyloaminy w końcowych roztworach nadtlenku wodoru. Na przykład, roztwór nadtlenku wodoru znajdujący się w handlu pod nazwą HYPROX®, dostępny z firmy Degussa AG, zawiera do 200 ppm wagowych mono- i dibutyloaminy w stosunku do masy nadtlenku wodoru.
W publikacji WO 00/76989 omawiany jest wpływ składników jonowych w wodnych roztworach nadtlenku wodoru dostępnych w handlu, które stosowane są w reakcji epoksydowania, jak to opisano w dokumentach ze stanu techniki. Składniki jonowe, zwłaszcza fosforany i azotany, dodaje się do roztworów nadtlenku wodoru znajdujących się w handlu jako stabilizatory, w celu zmniejszenia niebezpiecznego rozkładu nadtlenku wodoru. W publikacji WO 00/75989 ujawniono, w przeciwieństwie do dokumentów ze znanego stanu techniki, że obecność składników jonowych w mieszaninie reakcyjnej, nawet takich, które zostały dodane do nadtlenku wodoru znajdującego się w handlu jako stabilizatory, jest szkodliwa dla długotrwałej selektywności w ciągłym procesie reakcji epoksydowania katalizowanej silikalitem tytanowym, a więc powinna zostać zredukowana do minimum. Przeciwnie do dokumentów ze znanego stanu techniki, przeprowadzono ciągłe reakcje trwające do 300 godzin, które pokazały, że jeśli składniki jonowe znajdują się w ilości wyższej niż 100 ppm, to zmniejsza się długotrwała selektywność. Dla rozwiązania tego problemu sugerowano usuwanie składników jonowych z roztworów nadtlenku wodoru przed ich stosowaniem w reakcjach epoksydowania za pomocą wymieniaczy jonowych. Ponadto, w publikacji WO 00/76989 zalecano, że powinno się unikać związków amoniowych i amoniaku bez względu na okoliczności, ponieważ te związki mogą prowadzić do niepożądanych produktów ubocznych ze względu na reakcje otwierania pierścienia oksiranowego z powstałym tlenkiem olefiny. Chociaż zalecenia z publikacji WO 00/76989 prowadzą do pewnego ulepszenia długotrwałej selektywności w stosunku do stanu techniki, jednak to ulepszenie jest wciąż niewystarczające dla procesu w skali przemysłowej. Ponadto to ulepszenie można uzyskać tylko stosując skomplikowany, zarówno pod kątem inwestycyjnym jak i techniczno-ekonomicznym, niepożądany dodatkowy etap wymiany jonowej w procesie. I rzecz niemniej ważna, usuwanie stabilizujących jonów, takich jak fosforany i azotany z roztworów nadtlenku wodoru sprawia, że proces staje się bardziej niebezpieczny i muszą być podjęte dodatkowe kroki dla zapewnienia bezpieczeństwa podczas całego procesu.
W sprzeczności z zaleceniami publikacji WO 00/76989, publikacja WO 01/57012 ujawnia, że zastosowanie surowych roztworów nadtlenku wodoru, uzyskiwanych bezpośrednio z procesu antrachinonowego, zawierających duże ilości, na przykład, sodu, azotanów, fosforanów i zanieczyszczeń organicznych, wykazuje korzyści w odniesieniu do selektywności produktu w porównaniu z silnie oczyszczonymi roztworami nadtlenku wodoru, zawierającymi bardzo małe ilości sodu, azotanów i fosforanów. Jednak doświadczenia prowadzone były tylko kilka godzin tak, że z tej publikacji nie wypływają żadne wnioski odnośnie długotrwałej aktywności i selektywności.
PL 216 070 B1
Ponownie, inna próba jest wybrana w publikacji WO 01/92242, w której ujawniony został proces epoksydowania olefin katalizowany silikalitem tytanowym z zastosowaniem surowych roztworów nadtlenku wodoru w obecności związków zawierających aminokarbonylowe grupy funkcyjne, w których azot połączony jest z przynajmniej jednym atomem wodoru. Przykłady pokazują sposób okresowy, który prowadzony jest do konwersji nadtlenku wodoru wynoszącej 85%. Po dwóch godzinach reakcję przerywa się, nawet, jeśli nie uzyska się konwersji 85%. Chociaż dane doświadczalne pokazują polepszenie w stosunku do szybkości reakcji porównywanej dla związków zawierających aminokarbonylowe grupy funkcyjne i nie mających atomu wodoru związanego z azotem, z danych dostępnych w tej publikacji WO 01/92242 nie można wywnioskować nic na temat długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora w procesie ciągłym.
W niemieckim opisie patentowym DE-A 199 36 547 ujawniono ciągły sposób epoksydowania olefin za pomocą nadtlenku wodoru katalizowany silikalitem tytanowym, w którym utrzymuje się stałą konwersję przez zwiększanie temperatury reakcji i przez nastawianie pH mieszaniny reakcyjnej. W długotrwałym doświadczeniu (1000 godzin) można było udowodnić, że przez nastawianie pH można było zmniejszyć podwyższanie temperatury i szybkość podwyższania temperatury w porównaniu z doświadczeniem bez nastawiania pH. Lecz konwersja i selektywność były takie same niezależnie od tego, czy nastawiano pH czy nie.
Tak więc, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ciągłego sposobu epoksydowania olefin za pomocą nadtlenku wodoru w obecności katalizatora kontaktowego/niejednorodnego przyspieszającego reakcję epoksydowania, w którym w ekonomiczny sposób uzyskałoby się polepszenie długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora w porównaniu do omawianego wyżej stanu techniki bez wprowadzania dodatkowego etapu procesu.
Przedmiot wynalazku
Ten cel wynalazku został osiągnięty za pomocą ciągłego sposobu epoksydowania olefin za pomocą nadtlenku wodoru w obecności katalizatora kontaktowego/niejednorodnego przyspieszającego reakcję epoksydowania, w którym wodna mieszanina reakcyjna zawiera:
i) olefinę;
ii) nadtlenek wodoru;
iii) mniej niż 100 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, zarówno w postaci jonowej jak i skompleksowanej, zasad lub kationów zasad mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich kombinacji; oraz iv) przynajmniej 100 ppm wagowych zasad lub kationów zasad mających pkB przynajmniej 4,5 lub ich kombinacji;
przy czym ilości ppm wagowych odnoszą się do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej.
Szczegółowy opis wynalazku
Niespodziewanie wynaleziono, że nawet, gdy bierze się pod uwagę zawartość składników jonowych w wodnych roztworach nadtlenku wodoru, te roztwory można stosować w sposobie według niniejszego wynalazku bez dalszego oczyszczania, takiego jak wymiana jonowa, jeśli do procesu wybierze się roztwór nadtlenku wodoru zawierający mniej niż 100 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, zarówno w postaci jonowej jak i skompleksowanej, zasad lub kationów zasad mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich kombinacji, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej. Zawartość anionów, niezależnie od ich natury, w ilości powyżej 100 ppm wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej nie jest szkodliwa dla długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora, o ile mieszanina reakcyjna zawiera przynajmniej 100 ppm wagowych zasad lub kationów zasad mających pkB przynajmniej 4,5 lub ich kombinacji, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej.
Tak więc, w przeciwieństwie do zaleceń stanu techniki, ani stosowanie surowych roztworów nadtlenku wodoru z procesu antrachinonowego bez uważnego kontrolowania ilości metali alkalicznych i amin, mających pkB poniżej 4,5, ani stosowanie oczyszczonych roztworów nadtlenku wodoru, gdzie obok kationów metali, usuwa się także stabilizujące aniony, nie jest odpowiednie dla ekonomicznego sposobu epoksydowania olefin.
Sposób według niniejszego wynalazku niespodziewanie prowadzi do długotrwałej selektywności wynoszącej 90% i do konwersji nadtlenku wodoru dobrze powyżej 90% nawet po prowadzeniu procesu przez więcej niż 2300 godzin. Taki wynik można uzyskać bez drogiego etapu oczyszczania, takiego jak wymiana jonowa.
PL 216 070 B1
Korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera dodatkowo
v) łącznie przynajmniej 100 ppm wagowych anionów lub związków, które mogą dysocjować dając aniony, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.
Szczególną korzyścią obecnych roztworów nadtlenku wodoru jest to, że aniony mogą być zawarte w zwykłych, stabilizujących ilościach. Te stabilizujące aniony są korzystnie dowolnymi typami anionów kwasów tlenowych fosforu, takich jak ortofosforany, wodorofosforany, diwodorofosforany, pirofosforany i azotanów.
Te stabilizujące aniony lub związki, które mogą dysocjować w roztworze nadtlenku wodoru, dając te stabilizujące aniony, zawarte są korzystnie w ilości co najwyżej 1000 ppm wagowych, korzystnie 100-1000 ppm wagowych, bardziej korzystnie 200-800 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie 200600 ppm wagowych, w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru.
Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, ilość składników grupy iii) jest łącznie mniejsza niż 80 ppm wagowych, korzystnie mniejsza niż 70 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejsza niż 60 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie mniejsza niż 50 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.
Jest szczególnie korzystne, jeśli mieszanina reakcyjna zawiera;
iiia) mniej niż 50 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich kombinacji, niezależnie od tego czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych znajdują się w postaci jonowej czy skompleksowanej, i iiib) mniej niż 50 ppm wagowych amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków łącznie;
przy czym ilości ppm wagowe odnoszą się do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.
Korzystne jest zmniejszenie łącznej ilości metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych niezależnie od tego, czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych występują w postaci jonowej czy skompleksowanej do ilości mniejszej niż 40 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejszej niż 35 ppm wagowych, w celu dalszego polepszenia długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora.
Wpływ obecności takich amin jest nawet jeszcze bardziej wyraźny niż wpływ metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Tak więc jest szczególnie korzystne zmniejszenie ilości amin mających pkB mniejsze niż 4,5 w wodnym roztworze nadtlenku wodoru łącznie poniżej ilości 40 ppm wagowych, korzystnie mniejszej niż 30 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejszej niż 20 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie mniejszej niż 10 ppm wagowych, w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru w roztworze.
Innym niespodziewanym rezultatem niniejszego wynalazku jest to, że obecność zasad lub kationów zasad mających pkB mniejsze niż 4,5, takich jak trimetyloamina (pkB=4,26) lub metyloamina (pkB=3,36) jest szkodliwa dla długotrwałej aktywności i selektywności katalizatora, podczas gdy obecność zasad lub kationów zasad mających pkB przynajmniej 4,5, takich jak amoniak (pkB=4,76) jest obligatoryjna dla uzyskania żądanego rezultatu. Ta zasadnicza różnica w zachowaniu całkowicie podobnych związków nie była do przewidzenia w świetle znanego stanu techniki.
Szczególnie szkodliwy wpływ na aktywność i selektywność katalizatora epoksydowania ma obecność alkiloamin, zwłaszcza drugorzędowych i trzeciorzędowych alkiloamin.
Ponadto jest korzystne, aby ilość składników grupy iv) wynosiła łącznie co najwyżej 3000 ppm wagowych i korzystnie wynosiła od 150 do 2000 ppm wagowych, bardziej korzystnie w granicach od 200 do 1500 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie od 300 do 1200 ppm wagowych, w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru.
Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku związki grupy iv) wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy.
Korzystnie nie dodaje się związków zawierających aminokarbonylowe grupy funkcyjne.
Nadtlenek wodoru stosuje się w procesie według niniejszego wynalazku W postaci roztworu wodnego o zawartości nadtlenku wodoru od 1 do 90% wagowych, korzystnie 10 do 70% wagowych.
Szczególnie korzystny jest roztwór o stężeniu 50 do 70% wagowych nadtlenku wodoru, prowadzący do jeszcze bardziej polepszonej długotrwałej aktywności i selektywności stosowanego katalizatora.
W sposobie według niniejszego wynalazku można stosować roztwory wodne nadtlenku wodoru, które zostały otrzymane w procesach wytwarzania roztworów nadtlenku wodoru sposobem antrachinonowym z obiegiem obejmującym:
PL 216 070 B1 (a) uwodornianie roztworu roboczego zawierającego rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę rozpuszczalników organicznych i jeden lub więcej aktywnych związków antrachinonowych, (b) utlenianie uwodornionego roztworu roboczego w celu wytworzenia nadtlenku wodoru, (c) ekstrakcję nadtlenku wodoru wodą, (d) stabilizację wyekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru, (e) ewentualne zatężanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru do stężenia nadtlenku wodoru przynajmniej 50% wagowych w stosunku do ciężaru roztworu nadtlenku wodoru, (f) suszenie roztworu roboczego po ekstrakcji i (g) regenerację i oczyszczanie roztworu roboczego, przy czym podczas całego procesu nie wprowadza się ani metali alkalicznych czy metali ziem alkalicznych, ani amin mających pkB mniejsze niż 4,5, ani związków prowadzących do powstania takich amin podczas procesu w ilościach takich, które prowadziłyby do pozostania w uzyskanym roztworze nadtlenku wodoru ilości iii) 100 ppm wagowych lub większej metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych zarówno w postaci jonowej jak i skompleksowanej, zasad lub kationów zasad mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich kombinacji; a korzystnie ilości iiia) 50 ppm wagowych lub większej metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich mieszaniny łącznie, zarówno w postaci jonowej jak i skompleksowanej, lub iiib) 50 ppm lub większej amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków, łącznie, przy czym ppm wagowe odnoszą się do ciężaru nadtlenku wodoru.
Inną korzyścią roztworu nadtlenku wodoru, który może być stosowany w sposobie według niniejszego wynalazku jest to, że może być on łatwo wytwarzany w ekonomiczny sposób w dobrze znanym procesie antrachinonowym, w którym nie są konieczne dodatkowe etapy oczyszczania i korzystnie nie są one stosowane podczas wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru przeznaczonego do stosowania w procesie według niniejszego wynalazku. Jedynym wymaganiem dla procesu wytwarzania roztworu nadtlenku wodoru w porównaniu do znanych modyfikacji procesu antrachinonowego jest to, że proces musi być uważnie kontrolowany pod kątem unikania wprowadzania metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amin o pkB mniejszym niż 4,5 lub związków, z których mogą powstawać takie aminy podczas antrachinonowego procesu wytwarzania roztworów nadtlenku wodoru, które mogłyby dawać stężenia powyżej granic określonych w niniejszym wynalazku.
Chociaż do pomyślenia jest wiele odmian procesu antrachinonowego, w celu uzyskania tych wymagań, szczególnie korzystne jest zastosowanie roztworu roboczego, który zasadniczo nie zawiera organicznych związków azotu, przeprowadzania suszenia w powyższym etapie (f) bez stosowania związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, które w procesie antrachinonowym według stanu techniki stosowano zwykle do suszenia i regeneracji roztworu roboczego w etapie (g) przez obróbkę aktywnym tlenkiem glinu.
Korzystnie suszenie przeprowadza się przez odparowanie wody pod próżnią.
Sposób według niniejszego wynalazku jest szczególnie korzystny, jeśli katalityczne epoksydowanie przeprowadza się w sposób ciągły w reaktorze przepływowym, w którym mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez stałe złoże katalizatora w systemie pracy z góry do dołu i podczas przebiegu reakcji przynajmniej częściowo usuwa się ciepło reakcji. Sposób według niniejszego wynalazku przeprowadza się więc korzystnie w reaktorze ze stałym złożem zawierającym środki do chłodzenia.
Szczególnie korzystna postać wykonania niniejszego wynalazku dotyczy sposobu katalitycznego epoksydowania propenu za pomocą nadtlenku wodoru w układzie pracy ciągłej w reaktorze przepływowym realizowanego w wielofazowej mieszaninie reakcyjnej, obejmującej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru zawierającą metanol i ciekłą fazę organiczną bogatą w propen, w którym mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez stałe złoże katalizatora w sposób z góry do dołu i podczas przebiegu reakcji usuwa się przynajmniej częściowo ciepło reakcji.
Obecni wynalazcy niespodziewanie wynaleźli, w przeciwieństwie do wiedzy znanej ogólnie z podręczników, przykładowo z publikacji A. Gianetto, „Multiphase Reactors: Types, Characteristics and Uses” w Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up, wyd. Hemisphere Publishing Corporation, 1986, że chłodzony reaktor ze stałym złożem może pracować z sukcesem w systemie pracy z góry do dołu, w celu zwiększenia selektywności produktu i ogólnego wzrostu wydajności w porównaniu z systemem pracy z dołu do góry, jak to miało miejsce w stanie techniki. Ten efekt jest tym bardziej niespodziewany, ponieważ wiadomo, że epoksydowanie olefin jest reakcją silnie egzoPL 216 070 B1 termiczną, która jest trudna do regulowania, ponieważ ta reakcja ma stosunkowo wysoką temperaturę aktywacji, a więc musi być prowadzona w pewnej minimalnej temperaturze, w celu uzyskania ekonomicznie rozsądnej konwersji. Ale z drugiej strony, ciepło generowane w reakcji egzotermicznej musi być skutecznie usuwane z reaktora, ponieważ w podwyższonych temperaturach zachodzą niepożądane reakcje uboczne, co prowadzi do tego, że zmniejsza się selektywność produktu. Wpływ ograniczonego zwiększenia temperatury w złożu katalizatora jest w pewnym stopniu omawiany w opisie EP-A-659 473. W nawiązaniu do przykładów podano, że w konwencjonalnych reaktorach rurowych wzrost temperatury w złożu katalizatora przekraczał 15°C, podczas gdy zgodnie z przykładami z opisu EP-A-559473 wzrost temperatury wynosił co najwyżej 8°C, a w korzystnej postaci wykonania 52°C. Tak więc zgodnie z zaleceniami z opisu EP-A-559 473, wzrost temperatury w złożu katalizatora musi być utrzymywany na poziomie najniższym jak to możliwe, w celu uzyskania wysokich wydajności tlenku propylenu. To zmniejszenie wzrostu temperatury według opisu EP-A-559 473 może być uzyskane jedynie przez prowadzenie reakcji w pojedynczej strefie reakcji do tylko częściowej konwersji z takim rezultatem, że większość mieszaniny reakcyjnej musi być zawracana i przez międzyoperacyjne chłodzenie mieszaniny reakcyjnej.
Zgodnie z zaleceniami A. Gianetto i innych, gdy pracuje się w konwencjonalnym rurowym reaktorze ze złożem stałym, należy oczekiwać złego rozpraszania ciepła i niejednorodnej temperatury w obrębie złoża katalizatora w przypadku systemu pracy z przepływem z góry do dołu. Tak więc musiano oczekiwać, że przez prowadzenie systemu pracy z przepływem z góry do dołu w konwencjonalnym chłodzonym reaktorze ze stałym złożem bez międzyoperacyjnego zewnętrznego chłodzenia mieszaniny reakcyjnej, duży wzrost temperatury w złożu katalizatora spowoduje, że będzie zachodzić złe rozpraszanie ciepła, które powinno w dramatyczny sposób zmniejszać selektywność produktu a stąd i wydajność. Lecz w przeciwieństwie do tych oczekiwań, jak to zostanie pokazane bardziej szczegółowo w przykładach poniżej, uzyskuje się lepszą selektywność produktu przy tej samej konwersji w porównaniu z systemem pracy z dołu do góry i uzyskuje się podobną lub nawet lepszą ogólną wydajność w stosunku do nadtlenku wodoru w porównaniu do najbardziej korzystnych postaci wykonania z opisu EP-A-659 473, chociaż stosuje się konwencjonalny układ reaktora bez pośredniego zewnętrznego chłodzenia.
W praktyce niniejszego wynalazku można stosować dowolny reaktor mający stałe złoże katalizatora i środki do chłodzenia. Powinno się unikać adiabatycznych warunków reakcji według zaleceń z opisów patentowych EP-A 659 473 i US-A Nr 5 849 937.
Korzystnie stosuje się reaktor rurowy, reaktory wielorurowe lub wielopłytowe. Najbardziej korzystnie stosuje się reaktory rurowe z płaszczem chłodzącym, ponieważ są one standardowo dostępne i mają stosunkowo niską cenę. Ponieważ czynnik chłodzący pompuje się przez środki do chłodzenia, korzystnie przez płaszcz chłodzący, można stosować wszystkie standardowe płyny chłodnicze, takie jak oleje, alkohole, ciekłe sole lub wodę. Najbardziej korzystna jest woda.
Sposób epoksydowania olefin według wynalazku, korzystnie propenu, typowo prowadzi się w temperaturze 30°C do 80°C, korzystnie 40°C do 50°C. Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku profil temperatury w obrębie reaktora jest utrzymywany tak, żeby temperatura czynnika chłodzącego w środkach do chłodzenia reaktora rurowego wynosiła przynajmniej 40°C, a maksymalna temperatura w złożu katalizatora wynosiła co najwyżej 60°C, korzystnie 55°C.
Korzystnie temperaturę płynu chłodzącego reguluje się za pomocą termostatu.
Maksymalną temperaturę w złożu katalizatora mierzy się za pomocą wielu środków do pomiaru temperatury, takich jak termopary lub Pt-100 umieszczonych korzystnie w przybliżeniu wzdłuż osi reaktora rurowego w odpowiednich odległościach w stosunku do siebie. Dzięki temu można regulować ilość, położenie w reaktorze i odległości między środkami do pomiaru temperatury, w celu dokonywania pomiaru temperatury w złożu katalizatora w całym reaktorze tak dokładnie, jak to jest potrzebne.
Maksymalną temperaturę w złożu katalizatora można nastawić różnymi sposobami. Zależnie od wybranego typu reaktora maksymalną temperaturę w złożu katalizatora można nastawić przez regulowanie szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej przepuszczanej przez reaktor, przez regulowanie szybkości przepływu płynu chłodzącego przepuszczanego przez środki do chłodzenia lub przez obniżenie aktywności katalizatora, na przykład, przez rozcieńczenie katalizatora materiałem obojętnym.
Szybkość przepływu czynnika chłodzącego nastawia się korzystnie tak, aby utrzymać różnicę temperatury między wejściem czynnika chłodzącego do środka do chłodzenia i wyjściem wynoszącą poniżej 5°C, korzystnie poniżej 3°C, najbardziej korzystnie poniżej 2°C.
PL 216 070 B1
Przez wybór tak wąsko zdefiniowanego profilu temperatury w reaktorze można uzyskać zoptymalizowaną równowagę między konwersją nadtlenku wodoru i selektywnością tlenku olefiny.
Ciśnienie wewnątrz reaktora zwykle utrzymywane jest w zakresie 5 do 50 barów, tj. 0,5 do 5,0 MPa, korzystnie 15 do 30 barów, tj. 1,5 do 3,0 MPa.
Zgodnie z korzystną postacią wykonania, mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z szybkością liczoną na przekrój pustego aparatu wynoszącą od 1 do 100 m/h, korzystnie 5 do 50 m/h, a najbardziej korzystnie 5 do 30 m/h. Szybkość liczona na przekrój pustego aparatu jest definiowana jako stosunek objętościowej szybkości przepływu/przekroju złoża katalizatora. Konsekwentnie szybkość przepływu liczona w stosunku do przekroju może zmieniać się w danym reaktorze przez nastawianie szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej.
Dodatkowo korzystne jest przepuszczanie mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora z go-1 -1 dzinową szybkością objętościową cieczy (LHSV) wynoszącą od 1 do 20 h-1, korzystnie 1,3 do 15 h-1.
Gdy tylko szybkość przepływu mieszaniny reakcyjnej zostanie nastawiona dla spełnienia określonych wyżej wymagań dotyczących szybkości liczonej na przekrój pustego aparatu i godzinowej szybkości objętościowej cieczy, można uzyskać szczególnie dużą selektywność.
Zgodnie z szczególnie korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku sposób prowadzi się w celu utrzymania złoża katalizatora w stanie złoża ociekowego/zraszanego. Niespodziewanie wynaleziono, że jeśli w pewnych warunkach przepływu utrzymuje się stan złoża zraszanego, wpływ niniejszego wynalazku, tzn. zwiększona selektywność tlenku propenu ujawnia się wyjątkowo wyraźnie.
Takie warunki przedstawiają się następująco:
G/λ < 2000 m/h i LΨ < 50 m/h, w których:
G oznacza szybkość gazu liczoną na przekrój aparatu, określaną jako szybkość prze32 pływu gazu w m3/h w ciągłym reaktorze przepływowym, dzieloną przez przekrój złoża katalizatora w m2
L oznacza szybkość cieczy liczoną na przekrój aparatu, określaną jako szybkość przepły32 wu cieczy w m3/h w ciągłym reaktorze przepływowym, dzieloną przez przekrój złoża katalizatora w m2,
gdzie:
3 pG jest gęstością fazy gazowej w g/cm , 3 pL jest gęstością fazy ciekłej w g/cm , 3
Pw jest gęstością wody w g/cm , 3
Ppow. jest gęstością powietrza w g/cm , σ,„ oznacza napięcie powierzchniowe wody w dynach/cm, σι_ oznacza napięcie powierzchniowe fazy ciekłej w dynach/cm, μι_ oznacza lepkość fazy ciekłej w centypuazach, μW oznacza lepkość wody w centypuazach.
W celu umożliwienia prowadzenia procesu w sposób ciągły podczas zmiany i/lub regeneracji katalizatora epoksydowania, może pracować dwa lub więcej reaktorów, jeśli to potrzebne, w sposób równoległy lub w serii w sposób opisany poprzednio.
Jako katalizatory do procesu epoksydowania według wynalazku nadają się krystaliczne zeolity zawierające tytan, zwłaszcza zeolity o składzie (TiO2)x (SiO2)1-x, w którym x wynosi od 0,001 do 0,5 i mające krystaliczną strukturę MFI lub MEL, znane jako tytanowy silikalit-1 i tytanowy silikalit-2. Takie katalizatory można wytwarzać, na przykład, sposobem opisanym w opisie patentowym USA Nr 4 410 501. Tytanowy katalizator silikaIitowy można stosować w postaci ukształtowanego katalizatora w formie granulek, wytłoczek lub kształtek. Dla potrzeb kształtowania, katalizator może zawierać 1 do 99% środka wiążącego lub materiału nośnikowego, przy czym nadają się tu wszystkie środki wiążące i materiały nośnikowe, które nie reagują z nadtlenkiem wodoru lub z epoksydem w warunkach reakcji
PL 216 070 B1 stosowanych podczas epoksydowania. Jako katalizatory na złoże stałe korzystnie stosuje się wytłoczki o średnicy 1 do 5 mm.
Podczas realizacji niniejszego wynalazku jest korzystne, aby cały strumień wsadu do reaktora zawierał wodny roztwór nadtlenku wodoru, olefinę i rozpuszczalnik organiczny. Składniki te mogą być przy tym wprowadzane do reaktora jako niezależne strumienie lub jeden lub więcej z tych wsadów można zmieszać przed ich wprowadzeniem do reaktora.
Za pomocą sposobu według wynalazku można epoksydować dowolne olefiny, w szczególności olefiny zawierające 2 do 6 atomów węgla. Sposób według wynalazku nadaje się najbardziej korzystnie do epoksydowania propenu do tlenku propenu. Ze względów ekonomicznych byłoby korzystne, w przypadku procesu przemysłowego, stosowanie propenu nie w postaci czystej, lecz w postaci technicznej mieszaniny z propanem, która z reguły zawiera 1 do 15% objętościowych propanu. Propen można wprowadzać do układu reakcyjnego w postaci cieczy lub też w postaci gazowej.
Reakcję realizuje się korzystnie w obecności rozpuszczalnika, w celu zwiększenia rozpuszczalności olefiny, korzystnie propenu, w fazie ciekłej. Jako rozpuszczalniki nadają się wszystkie rozpuszczalniki, które nie utleniają się lub są utleniane tylko w niewielkim stopniu pod działaniem nadtlenku wodoru w wybranych warunkach reakcji i, które rozpuszczają się w wodzie w ilości większej niż 10% wagowych. Korzystne są rozpuszczalniki całkowicie mieszające się z wodą. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują alkohole, takie jak metanol, etanol lub t.-butanol; glikole, takie jak na przykład, glikol etylenowy, 1,2-propandiol lub 1,3-propandiol; etery cykliczne, takie jak na przykład, tetrahydrofuran, dioksan lub tlenek propylenu; etery glikoli, takie jak na przykład eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego lub eter monometylowy glikolu propylenowego; oraz ketony, takie jak na przykład, aceton lub 2-butanon.
Szczególnie korzystnie, jako rozpuszczalnik stosuje się metanol.
Olefinę stosuje się korzystnie w nadmiarze w stosunku do nadtlenku wodoru, w celu uzyskania znacznego wykorzystania nadtlenku wodoru, przy czym stosunek molowy olefiny, korzystnie propenu, do nadtlenku wodoru korzystnie wybiera się w zakresie od 1,1 do 30. Rozpuszczalnik dodaje się korzystnie w proporcji wagowej w stosunku do stosowanego roztworu nadtlenku wodoru wynoszącej 0,5 do 20. Ilość stosowanego katalizatora może zmieniać się w szerokich granicach i wybrana jest korzystnie tak, żeby uzyskać zużycie nadtlenku wodoru w ciągu 1 minuty do 5 godzin w stosowanych warunkach reakcji większe niż 90%, korzystnie większe niż 95%.
Zgodnie z jedną z postaci wykonania niniejszego wynalazku, warunki reakcji, takie jak temperatura, ciśnienie, wybór olefiny i wybór rozpuszczalnika oraz względne ilości składników mieszaniny reakcyjnej wybiera się tak, aby zapewnić obecność tylko jednej fazy ciekłej, w której rozpuszczona jest olefina. Może być obecna także dodatkowa faza gazowa zawierająca olefinę.
Korzystne jest jednak przeprowadzanie epoksydowania olefin za pomocą nadtlenku wodoru w wielofazowej mieszaninie reakcyjnej zawierającej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru, zawierającą rozpuszczalnik organiczny o rozpuszczalności w wodzie przynajmniej 10% wagowych w 25°C i ciekłą fazę organiczną bogatą w olefinę. Dzięki temu można uzyskać jeszcze lepszą selektywność produktu.
Jak to wiadome jest dla fachowców z tej dziedziny, obecność dwóch nie mieszających się faz ciekłych w układzie reakcyjnym zawierającym olefinę, rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą i wodny roztwór nadtlenku wodoru, będzie zależeć od szeregu różnych czynników. Przede wszystkim, obecność dodatkowej ciekłej fazy organicznej bogatej w olefinę będzie zależeć od temperatury i ciśnienia panującego w reaktorze i wybranej olefiny.
Korzystnie, zastosowane ciśnienie znajduje się blisko, lub powyżej ciśnienia par olefiny w wybranej temperaturze. Ponadto będzie zależeć od wybranego rozpuszczalnika organicznego. Jako rozpuszczalniki organiczne odpowiednie są tu wszystkie rozpuszczalniki, które rozpuszczają się w wodzie w ilości większej niż 10% wagowych w 25°C.
Korzystne są rozpuszczalniki, które rozpuszczają się w wodzie w ilości większej niż 30% wagowych w 25°C, korzystnie takie, które rozpuszczają się w wodzie w ilości większej niż 50% wagowych w 25°C.
PL 216 070 B1
Najbardziej korzystnymi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki całkowicie mieszające się z wodą. W tej przykładowej korzystnej postaci wykonania mogą być w zasadzie stosowane wszystkie rozpuszczalniki przykładowo wymienione wyżej, o ile spełniane są warunki zapewniające obecność dwóch faz ciekłych.
Dodatkowo obecność drugiej fazy organicznej bogatej w olefinę będzie zależeć od względnych ilości olefiny, wody i rozpuszczalnika. Ilość rozpuszczalnika wybiera się tak, aby zapewnić wystarczającą rozpuszczalność olefiny w fazie wodnej bogatej w nadtlenek wodom, w celu uzyskania żądanej szybkości reakcji. W danych warunkach temperatury i ciśnienia i dla danej olefiny i rozpuszczalnika, można nastawić tak względne ilości składników, aby zapewnić utworzenie drugiej ciekłej fazy organicznej. Tzn. dla zapewnienia utworzenia drugiej ciekłej fazy organicznej bogatej w olefinę, ilość olefiny musi być wybrana z nadmiarem w stosunku do ilości rozpuszczalnej w fazie wodnej w wybranej temperaturze i pod wybranym ciśnieniem.
Prostym sposobem doświadczalnego potwierdzenia obecności drugiej ciekłej fazy organicznej w danych warunkach reakcji jest pobranie próbki mieszaniny reakcyjnej do pojemnika wyposażonego w szkiełko wskaźnikowe w temperaturze i pod ciśnieniem stosowanym w procesie. Alternatywnie, reaktor może być wyposażony w szkiełko wskaźnikowe w położeniu odpowiednim do obserwacji granicy faz bezpośrednio podczas reakcji. W przypadku ciągłego reaktora przepływowego, szkiełko wskaźnikowe umieszczone jest korzystnie blisko wylotu odcieku z reaktora, dla zapewnienia optymalnej kontroli, że w czasie całego okresu przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze obecne są dwie fazy ciekłe.
Tak więc, fachowiec z tej dziedziny może bez wysiłku sprawdzić, czy przy stosowaniu danej wybranej olefiny, rozpuszczalnika i parametrów reakcji, w układzie reakcyjnym jest obecny dwufazowy układ ciekły, wymagany przez niniejszy wynalazek i może nastawić te warunki przez zmianę parametrów, jak to omawiano wyżej bardziej szczegółowo, w celu powstania trwałej drugiej ciekłej fazy organicznej.
Zgodnie z najbardziej korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, wybraną olefiną jest propen a jako rozpuszczalnik stosuje się metanol. Na przykład, dla mieszaniny reakcyjnej zawierającej propen, metanol i wodny roztwór nadtlenku wodoru w temperaturze reakcji między 30°C a 80°C i pod ciśnieniem 5 do 50 barów, czyli 0,5 do 5,0 MPa, stosunek strumienia propenu do całkowitego strumienia w przypadku ciągłego układu przepływowego można nastawiać w zakresie 0,1 do 1, korzystnie 0,2 do 1, w celu otrzymania drugiej ciekłej fazy organicznej.
Według niniejszego wynalazku może być obecna w układzie dodatkowa faza gazowa zawierająca pary olefiny i ewentualnie gaz obojętny, tzn. gaz, który nie wpływa na reakcję epoksydowania. Dodawanie gazu obojętnego jest użyteczne dla utrzymania stałego ciśnienia wewnątrz reaktora i w celu usuwania gazowego tlenu powstałego przez rozkład niewielkiej ilości nadtlenku wodoru ładowanego do reaktora.
Niniejszy wynalazek zostanie objaśniony bardziej szczegółowo w odniesieniu do następujących dalej przykładów.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru przeznaczonego do stosowania w sposobie według niniejszego wynalazku
W doświadczalnej instalacji dla procesu z obiegiem do procesu antrachinonowego w celu wytworzenia nadtlenku wodoru, obejmującego etapy uwodorniania, utleniania, ekstrakcji, suszenia i regeneracji stosuje się roztwór roboczy zawierający 2-etyIo-antrachinon w ilości 0,11 mola/l, 2-etylo-tetrahydro-antrachinon w ilości 0,29 mola/l, 2-izoheksylo-antrachinon w ilości 0,13 mola/l i 2-izoheksylo-tetrahydro-antrachinon w ilości 0,12 mola/l w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej 75% objętościowych związków arylowych podstawionych C9/C10 alkilem i 25% objętościowych fosforanu tris(2-etyloheksylu). W etapie uwodorniania, reaktor pętlicowy pracuje pod ciśnieniem wodoru 0,35 MPa i w temperaturze 58°C. Jako katalizator uwodorniania stosuje się pallad na sadzy (palladium black) (0,5:1 g/l). Równoważnik nadtlenku wodoru podczas uwodorniania wynosi 13,0 g/l.
Po uwodornieniu, część uwodornionego roztworu roboczego regeneruje się za pomocą aktywnego tlenku glinu. Następnie, połączony roztwór roboczy utlenia się stosując utlenianie Laporte'a, jak to opisano w publikacji G. Goor'a, J. Glenneberg'a, S. Jacobi'ego: „Hydrogen Peroxide” w dziele Encyklopedia of Industrial Chemistry, wydanie 6-te elektroniczne, Wyd.: Wiley-VCH, Weinheim, czerwiec 2000, strona 14. Następnie nadtlenek wodoru ekstrahuje się za pomocą wody dejonizowanej. Do wody do ekstrakcji dodaje się 50 ppm H3PO4 i 20 ppm HNO3, oba w stosunku do ciężaru nadtlenku
PL 216 070 B1 wodoru. Stężenie wyekstrahowanego wodnego roztworu nadtlenku wodoru wynosi 41%. Roztwór roboczy suszy się przez odparowywanie wody pod próżnią a następnie zawraca do etapu uwodorniania. Surowy roztwór nadtlenku wodoru stabilizuje się za pomocą 200 ppm pirofosforanu sodu w stosunku do masy nadtlenku wodoru i zatęża pod próżnią przez odparowanie wody.
Stężenie nadtlenku wodoru w roztworze otrzymanym w ten sposób wynosi 43% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar roztworu i zawiera on fosforany w ilości 250 mg/kg H2O2, azotany w ilości 20 mg/kg H2O2, i sód w ilości 30 mg/kg H2O2.
P r z y k ł a d y 2-6 i p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e 1-8
We wszystkich przykładach stosuje się katalizator w postaci silikalitu tytanowego. Proszek silikalitu tytanowego kształtuje się w wytłoczki o wymiarach 2 mm stosując zol krzemionkowy jako środek wiążący zgodnie z przykładem 5 opisu EP 00 106 671.1. Stosuje się roztwór H2O2 z przykładu 1 po jego zatężeniu do stężenia 60% wagowych przez odparowanie wody.
Epoksydowanie realizuje się w sposób ciągły w reaktorze rurowym o pojemności 300 ml, średnicy 10 mm i długości 4 m. Dalsze wyposażenie stanowią trzy zbiorniki dla cieczy z odpowiednimi pompami i zbiornik do rozdzielania cieczy. Te trzy zbiorniki dla cieczy zawierają metanol, H2O2 o stężeniu 60% i propen. Temperaturę reakcji reguluje się za pomocą wodnego płynu chłodzącego cyrkulującego w płaszczu chłodzącym, przy czym temperaturę płynu chłodzącego reguluje się za pomocą termostatu. Ciśnienie w reaktorze wynosi 25 barów, tj, 2,5 MPa ciśnienia bezwzględnego.
Przepływ masowy pomp zasilających nastawia się tak, aby uzyskać stężenie propenu wynoszące 38% wagowych, stężenie wprowadzanego metanolu 48,7% wagowych i stężenie wsadu H2O2 wynoszące 8% wagowych. Ponadto wsad zawiera dodatkowe składniki pochodzące albo z surowego H2O2 (fosforan 250 mg/(kg H2O2), azotan 20 mg//(kg H2O2) i sód 30 mg//(kg H2O2)) lub dodane do metanolu, jak to pokazano w tabeli 1.
Podczas realizacji przykładów i przykładów porównawczych przepływ cieczy realizuje się sposobem z góry do dołu i temperaturę płaszcza chłodzącego nastawia na 35°C, a całkowity przepływ masowy wynosi 0,35 kg/h. Strumień produktu poddaje się analizie metodą chromatografii gazowej, a konwersję H2O2 oznacza się przez miareczkowanie. Oblicza się selektywność H2O2 jako stosunek ilości tlenku propenu w stosunku do całkowitej ilości tlenku propenu i innych produktów ubocznych powstałych z H2O2. Pomiary przeprowadza się po czasie pracy wskazanym w tabeli 1.
T a b e l a 1
| Nr. | Ilości dodanych składników z grupy iii) [mg/kg H2O2] | Ilości składników z grupy iv) [mg/kg H2O2] | Czas pracy [h] | Konwersja H2O2 [%] | Selektywność H2O2 [%] |
| E2 | - | NH3 200 | 732 | 94 | 90 |
| E3 | Li 25 | NH3 500 | 945 | 95 | 90 |
| E4 | - | NH31000 | 47 | 97 | 89 |
| ES | - | NH31000 | 1114 | 96 | 91 |
| E6 | - | NH31000 | 2356 | 94 | 90 |
| CE1 | Na 170 | 0 | 48 | 98 | 90 |
| CE2 | Na 170 | 0 | 619 | 88 | 75 |
| CE3 | Na 20+ Li 50 | 0 | 745 | 82 | 76 |
| CE4 | Na 20+ Li 50 | 0 | 2184 | 28 | 71 |
| CE5 | Na 20+ Li 100 | 0 | 842 | 85 | 78 |
| CE6 | Na 20+ Li 100 | 0 | 2134 | 45 | 68 |
| CE7 | MeaN 150 | 0 | 380 | 42 | 74 |
| CE8 | MeNH2 100 | NH31000 | 2142 | 21 | 82 |
PL 216 070 B1 pkB - dane dla zasad opartych na azocie opublikowane w publikacji H.R. Christen „Grundlagen der organischen Chemie”; wyd.: Verlag Saerlander Aarau, Diesterweg Sail, Frankfurt nad Menem; 19751 str. 392 zostały podane w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Zasady | pkB |
| NH3 | 4.76 |
| Me3N (trimetyloamina) | 4.26 |
| MeNH2 (metyloamina) | 3.36 |
Przy porównywaniu przykładu 4 z przykładem porównawczym 1 staje się widoczne, że na początku procesu ciągłego po 48 godzinach konwersja i selektywność jest prawie identyczna. Wyjaśnia to, dlaczego dodanie nie-zasadowych soli według zaleceń EP-A 712 852 i EP-A 757 043 po krótkim czasie pracy podanym w tych opisach prowadzi do akceptowalnych rezultatów. Ale przy wydłużaniu czasu pracy procesu obserwuje się znaczne zmniejszenie konwersji i selektywności w przykładach porównawczych, podczas gdy w przykładzie 5 nawet po więcej niż 2300 godzinach konwersja i selektywność wciąż pozostaje odpowiednia. Przykłady porównawcze 7 i 8 pokazują, że dodatek zasadowych amin o pkB mniejszym niż 4,5 prowadzi do ogromnego zmniejszenia konwersji i selektywności w czasie.
Claims (20)
1. Ciągły sposób epoksydowania olefin za pomocą nadtlenku wodoru w obecności katalizatora kontaktowego/niejednorodnego przyspieszającego reakcję epoksydowania, znamienny tym, że wodna mieszanina reakcyjna zawiera:
i) olefinę;
ii) nadtlenek wodoru;
iii) mniej niż 100 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, zarówno w postaci jonowej jak i skompleksowanej, zasad lub kationów zasad mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich kombinacji; oraz iv) przynajmniej 100 ppm wagowych zasad lub kationów zasad mających pkB przynajmniej 4,5 lub ich kombinacji;
przy czym ilości ppm wagowych odnoszą się do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość składników grupy iii) jest łącznie mniejsza niż 80 ppm wagowych, korzystnie mniejsza niż 70 ppm wagowych, bardziej korzystnie mniejsza niż 60 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie mniejsza niż 50 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera:
iiia) mniej niż 50 ppm wagowych metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub ich kombinacji łącznie, niezależnie od tego czy te metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych znajdują się w postaci jonowej czy skompleksowanej, i iiib) mniej niż 50 ppm wagowych amin mających pkB mniejsze niż 4,5 lub ich odpowiednich protonowanych związków łącznie;
przy czym ilości ppm wagowe odnoszą się do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.
4. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że ilość składników grupy iv) wynosi łącznie co najwyżej 3000 ppm wagowych, korzystnie od 150 do 2000 ppm wagowych, bardziej korzystnie w granicach od 200 do 1500 ppm wagowych, a najbardziej korzystnie od 300 do 1200 ppm wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru nadtlenku wodoru.
5. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że związki grupy iv) wybrane są spośród organicznych amin i amidów mających pkB przynajmniej 4,5, organicznych hydroksyloamin mających pkB przynajmniej 4,5, amoniaku i hydroksyloaminy.
PL 216 070 B1
6. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera dodatkowo
v) łącznie przynajmniej 100 ppm wagowych anionów lub związków, które mogą dysocjować dając aniony, w stosunku do ciężaru nadtlenku wodoru.
7. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w sposób ciągły w reaktorze przepływowym, w którym mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez stałe złoże katalizatora w systemie pracy z góry do dołu i podczas przebiegu reakcji przynajmniej częściowo usuwa się ciepło reakcji.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się reaktor ze złożem stałym wyposażony w środki do chłodzenia.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reaktorem ze stałym złożem jest reaktor rurowy, a środkiem do chłodzenia jest płaszcz chłodzący·
10. Sposób według dowolnego z zastrz. 7-9, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z szybkością liczoną na przekrój pustego aparatu wynoszącą od 1 do 100 m/h, korzystnie 5 do 50 m/h, a najbardziej korzystnie 5 do 30 m/h.
11. Sposób według dowolnego z zastrz. 7-10, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z godzinową szybkością objętościową cieczy (LHSV) wynoszącą od 1 do 20 h-1, korzystnie 1,3 do 15 h-1.
12. Sposób według dowolnego z zastrz. 7-11, znamienny tym, że nieruchome złoże katalizatora utrzymuje się w stanie zraszanym.
13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stan złoża zraszanego utrzymywany jest w następujących warunkach przepływu:
G/λ < 2000 m/h i Lψ < 50 m/h, w których:
G oznacza szybkość gazu liczoną na przekrój aparatu, określaną jako szybkość prze32 pływu gazu w m3/h w ciągłym reaktorze przepływowym, dzieloną przez przekrój złoża katalizatora w m2
L oznacza szybkość cieczy liczoną na przekrój aparatu, określaną jako szybkość prze32 pływu cieczy w m3/h w ciągłym reaktorze przepływowym, dzieloną przez przekrój złoża katalizatora w m2, gdzie:
3 pG jest gęstością fazy gazowej w g/cm , 3
Pl jest gęstością fazy ciekłej w g/cm , 3 pW jest gęstością wody w g/cm , 3 ppow. jest gęstością powietrza w g/cm , σ,„ oznacza napięcie powierzchniowe wody w dynach/cm, σι_ oznacza napięcie powierzchniowe fazy ciekłej w dynach/cm, μι_ oznacza lepkość fazy ciekłej w centypuazach, μW oznacza lepkość wody w centypuazach.
14. Sposób według dowolnego z zastrz. 7-13, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od 30°C do 80°C, korzystnie od 40°C do 60°C.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że profil temperatury w obrębie reaktora utrzymuje się tak, że temperatura czynnika chłodzącego w środkach do chłodzenia reaktora rurowego wynosił przynajmniej 40°C i maksymalna temperatura w złożu katalizatora wynosił co najwyżej 60°C.
16. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera dodatkowo:
vi) rozpuszczalnik organiczny.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w wielofazowej mieszaninie reakcyjnej zawierającej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru, zawierającą
PL 216 070 B1 rozpuszczalnik organiczny o rozpuszczalności w wodzie przynajmniej 10% wagowych w 25°C i ciekłą fazę organiczną bogatą w olefinę.
18. Sposób według dowolnego z zastrz. 16 lub 17, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest metanol.
19. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zeolit zawierający tytan.
20. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że olefiną jest propen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20020021966 EP1403259A1 (en) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | Process for the epoxidation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL374491A1 PL374491A1 (pl) | 2005-10-31 |
| PL216070B1 true PL216070B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=31970343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL374491A PL216070B1 (pl) | 2002-09-30 | 2003-09-23 | Sposób epoksydowania olefin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1403259A1 (pl) |
| JP (1) | JP2006512296A (pl) |
| KR (1) | KR101053812B1 (pl) |
| CN (1) | CN1315816C (pl) |
| AT (1) | ATE320423T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003283254A1 (pl) |
| BR (1) | BR0314969A (pl) |
| CA (1) | CA2500402C (pl) |
| DE (1) | DE60304058T2 (pl) |
| ES (1) | ES2258232T3 (pl) |
| MY (1) | MY131852A (pl) |
| PL (1) | PL216070B1 (pl) |
| RU (1) | RU2320650C2 (pl) |
| WO (1) | WO2004029032A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200502508B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101183715B1 (ko) | 2004-11-18 | 2012-09-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법 |
| ITMI20070932A1 (it) * | 2007-05-08 | 2008-11-09 | Basf Ag | Procedimento per la preparazione di un ossido olefinico |
| EP2103604A1 (de) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
| JP2013511518A (ja) | 2009-11-19 | 2013-04-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィンのエポキシ化 |
| US8785670B2 (en) | 2010-12-07 | 2014-07-22 | Basf Se | Process for the production of propylene oxide |
| SG191051A1 (en) | 2010-12-07 | 2013-07-31 | Basf Se | Process for the production of propylene oxide |
| EP2719692A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Catalytic epoxidation process |
| CN106467504A (zh) * | 2015-08-20 | 2017-03-01 | 陕西煤业化工集团(上海)胜帮化工技术有限公司 | Hppo法制环氧丙烷并联反应方法 |
| PL3383856T3 (pl) | 2015-12-02 | 2020-10-19 | Evonik Operations Gmbh | Sposób epoksydowania propenu |
| WO2018205244A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of propene |
| CN108640889B (zh) * | 2018-06-25 | 2022-07-05 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种低碳烯烃氧化制备低碳环氧烃类化合物的装置及方法 |
| CN110256376B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-07-19 | 大连理工大学 | 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2137310C (en) * | 1993-12-20 | 2004-02-17 | John C. Jubin Jr. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
| US5912367A (en) * | 1997-07-01 | 1999-06-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | High efficiency epoxidation process |
| IT1298337B1 (it) * | 1998-03-05 | 1999-12-20 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici. |
| BE1011851A3 (fr) * | 1998-03-24 | 2000-02-01 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
| IT1313572B1 (it) * | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi. |
| IT1313571B1 (it) * | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici. |
| DE19944839A1 (de) * | 1999-09-18 | 2001-03-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
| FR2809729A1 (fr) * | 2000-05-31 | 2001-12-07 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne |
| IT1318681B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di epossidi. |
| EP1247805A1 (en) * | 2001-03-05 | 2002-10-09 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
-
2002
- 2002-09-30 EP EP20020021966 patent/EP1403259A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-09-23 KR KR1020057005336A patent/KR101053812B1/ko active IP Right Grant
- 2003-09-23 AU AU2003283254A patent/AU2003283254A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-23 WO PCT/EP2003/010559 patent/WO2004029032A1/en active IP Right Grant
- 2003-09-23 CA CA2500402A patent/CA2500402C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-23 BR BR0314969-2A patent/BR0314969A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-09-23 JP JP2004538987A patent/JP2006512296A/ja not_active Withdrawn
- 2003-09-23 ES ES03775165T patent/ES2258232T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-23 CN CNB038234149A patent/CN1315816C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-23 EP EP03775165A patent/EP1556366B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-23 RU RU2005113689/04A patent/RU2320650C2/ru active
- 2003-09-23 AT AT03775165T patent/ATE320423T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-09-23 PL PL374491A patent/PL216070B1/pl unknown
- 2003-09-23 DE DE60304058T patent/DE60304058T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-26 MY MYPI20033684A patent/MY131852A/en unknown
-
2006
- 2006-01-19 ZA ZA200502508A patent/ZA200502508B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60304058D1 (de) | 2006-05-11 |
| ES2258232T3 (es) | 2006-08-16 |
| JP2006512296A (ja) | 2006-04-13 |
| DE60304058T2 (de) | 2006-09-21 |
| ZA200502508B (en) | 2006-03-29 |
| AU2003283254A1 (en) | 2004-04-19 |
| KR101053812B1 (ko) | 2011-08-03 |
| WO2004029032A1 (en) | 2004-04-08 |
| KR20050084604A (ko) | 2005-08-26 |
| CA2500402A1 (en) | 2004-04-08 |
| AU2003283254A8 (en) | 2004-04-19 |
| ATE320423T1 (de) | 2006-04-15 |
| EP1556366A1 (en) | 2005-07-27 |
| CA2500402C (en) | 2011-01-04 |
| MY131852A (en) | 2007-09-28 |
| EP1403259A1 (en) | 2004-03-31 |
| BR0314969A (pt) | 2005-08-02 |
| CN1315816C (zh) | 2007-05-16 |
| RU2320650C2 (ru) | 2008-03-27 |
| CN1684947A (zh) | 2005-10-19 |
| RU2005113689A (ru) | 2006-01-27 |
| EP1556366B1 (en) | 2006-03-15 |
| PL374491A1 (pl) | 2005-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2500396C (en) | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions | |
| EP1373235B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| EP0930308B1 (en) | Process for the preparation of olefinic epoxides | |
| EP1389195A1 (en) | Process for manufacturing an oxirane | |
| PL216070B1 (pl) | Sposób epoksydowania olefin | |
| JP2009035544A (ja) | エポキシ化合物の製造装置および製造方法 | |
| KR20020060194A (ko) | 집적된 에폭사이드 제조방법 | |
| EA037936B1 (ru) | Способ эпоксидирования олефина | |
| US7981391B2 (en) | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same | |
| PL211692B1 (pl) | Sposób katalitycznego epoksydowania olefin | |
| US6838572B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| US6596881B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| JP2004524373A (ja) | オレフィンをエポキシ化するための方法 | |
| KR20060046973A (ko) | 올레핀의 에폭시화 방법 |