KR20050084604A - 올레핀의 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시화 반응을 촉진하는 불균일 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 연속식 방법에 관한 것이며, 이에 따라 상기 수성 반응 혼합물은 하기를 포함한다:
i) 올레핀;
ii) 과산화수소;
iii) 알칼리금속, 알칼리토금속 (이들 둘은 이온성 또는 착물 형태일 수 있음), pkB 가 4.5 미만인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 미만; 및,
iv) pkB 가 4.5 이상인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 이상,
이 때, 상기 wppm 은 반응 혼합물 중의 과산화수소의 중량을 기준으로 한 것임.

Description

올레핀의 에폭시화 방법 {PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF OLEFINS}
본 발명은 에폭시화 반응 촉진용 비균질 촉매를 사용하여 올레핀을 에폭시화하기 위한 개선된 연속식 방법에 관한 것으로, 이로써 촉매의 비활성화가 상당히 감소된다.
EP-A 100 119 에는, 티탄-함유 제올라이트가 촉매로 사용되는 경우, 프로펜이 과산화수소에 의해 산화 프로펜으로 전환될 수 있음이 공지되어 있다.
미반응된 과산화수소는 에폭시화 반응 혼합물로부터 경제적으로 회수될 수 없다. 또한, 미반응된 과산화수소로 인해 반응 혼합물의 후처리에 추가적 노력과 경비가 필요하다. 따라서, 올레핀의 에폭시화는 바람직하게는 과량의 올레핀과 함께, 높은 과산화수소 전환율에 이를 때까지 수행된다. 높은 과산화수소 전환율을 달성하기 위하여는, 연속식 유동 반응 시스템 (continuous flow reaction system) 을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 공업적 규모의 공정에서 고수율을 달성하고, 이어지는 후처리에 대한 비용을 저감시키기 위하여는, 원하는 산화올레핀의 높은 선택성이 중요하다.
그러나, 상기 기재된 티탄-함유 제올라이트 촉매의 활성 및 선택성은 올레핀의 에폭시화를 위한 연속식 방법에서 시간의 경과에 따라 급격히 감소하므로, 잦은 촉매 재생이 필요하게 된다. 이것은 공업적 규모의 공정에 있어서, 경제적 이유로 수용되지 않는다.
상기 기재된 티탄-함유 제올라이트 촉매에 대한 촉매 활성 및/또는 선택성을 증가시키거나, 또는 촉매 비활성화를 감소시키기 위한 다양한 경로가 하기 문헌에 기재되어 있다:
EP-A 230 949 에는, 티탄 실리케이트 촉매를 에폭시화 반응에 사용하기 전, 또는 강염기와 함께 그 자리에서 사용하기 전에, 다량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 상기 반응 혼합물에 도입함으로써 티탄 실리케이트를 중화시키는 것이 공지되어 있다. 상기 중화반응은 회분식 공정에서 원하는 산화올레핀의 활성 및 선택성을 증가시키게 된다.
그러나, EP-A 757 043 에서의 실험에 의하면, 촉매가 반응 전 또는 도중에 중화되는 경우, 연속식 방법에서 활성이 상당히 감소되는 것을 알 수 있다. 따라서, 촉매를 에폭시화 반응 전 또는 도중에 중성 또는 산성 염으로 처리할 것이 제안되었다. EP-A 757 043 에서의 실험 데이터로부터, 중성 또는 산성 염을 첨가함으로써 선택성은 증가되나, 활성은 염기의 첨가에 비해 약간 감소되는 것이 확인되었다. 그러나, EP-A 757 043 에는 촉매가 반응 전에 염으로 처리되고, 상기 촉매가 슬러리 형태로 사용되는 실시예만이 제시되어 있다. 더욱이, 상기 실험들을 8 시간 가동했을 뿐이나, 4 시간 후 촉매 활성에 이미 급강하를 나타내었으므로, 이는 공업적 공정에 허용될 수 없는 수단이다.
유사하게, EP-A 712 852 는 비염기성 염의 존재 하에서 티탄 실리케이트에 의해 촉매된 에폭시화 방법을 수행함으로써 선택성이 증가됨을 교시한다. 모든 실시예는 교반된 촉매 슬러리와 함께 회분식 작동 모드에서 1 시간 가동되었다. 비염기성 염의 존재로 인해 단시간의 실험에서 촉매 선택성에 긍정적 작용을 가질 수 있음은 분명하나, 연속식 에폭시화 반응에서는 비염기성 염이 반응 혼합물에 존재한다 하더라도 활성 및 선택성은 시간의 경과에 따라 급격히 하강하는 것을 발견하였다. 따라서, EP-A 712 852 의 교시는 불균일 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 사용하는 연속식 에폭시화 방법이 경제적으로 사용될 수 있는 반응 시스템을 유도하지 못한다.
일부 특허 문헌에서는 함질소 화합물 및 반응 혼합물의 pH-조절제를 첨가함으로써 에폭시화 반응에 있어서의 티탄 실리케이트 촉매의 활성 및 선택성을 최적화하는 문제를 다루고 있다. 예컨대, EP-A 1 072 599 에는 함질소 염기를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 교시되어 있는 반면, EP-A 1 072 600 에는 pH 조절을 위해 이러한 함질소 염기의 염을 포함하는 완충액 시스템의 사용이 개시되어 있다. EP-A 940 393 은 아미드기 함유 유기 화합물을 에폭시화 반응 혼합물에 첨가하는 것에 관한 것이다. US 6,429,322 는 반응 혼합물의 pH 조절을 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 테트라알킬 암모늄 히드록시드와 같은 강염기의 첨가, 및 약산의 암모늄 수산화물 또는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과 같은 약염기의 첨가에 대해 개시한다. 그러나, 이러한 참고 문헌에서는 티탄 실리케이트 촉매의 장기간 활성 및 선택성에 대한, 상업적으로 입수가능한 과산화수소 수용액에 통상적으로 존재하는 불순물의 영향이 다루어지거나 조사되지는 않았다.
현재, 대부분의 과산화수소는 잘 알려진 안트라퀴논 방법 (anthraquinone process) 에 의해 제조된다. 안트라퀴논 방법 및 그의 수많은 변형은 문헌 [G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 제 6 판, Wiley-VCH, Weinheim June 2000, p.14]에서 제공된다.
안트라퀴논 방법에 의해 수득된 미정제 과산화수소 용액 또는 농축된 과산화수소 용액은 과산화수소 이외에 복수의 화합물을 저농도로 함유한다. 이러한 화합물은 불순물 또는 안정화제와 같은 첨가제이다. 상기 불순물은 수성상 내에서 작업 용액으로부터 추출된 화합물이다. 이들은 주로 카르복실산, 알콜, 카르보닐 화합물 및 아민과 같은 이온성 또는 극성종이다. 따라서, 이러한 불순물은 또한 시판의 과산화수소 용액에서 발견된다.
예컨대, 상기 기재된 방법에서 통상적으로 사용되는 히드로퀴논 용매는 아민 및 우레아와 같은 함질소 화합물이다 (상기 Ullmann 저, 제 6 면 참조). 특히 바람직하게는 테트라부틸 우레아와 같은 테트라알킬 우레아이다. 이러한 용매의 사용으로 최종 과산화수소 용액 중에 모노알킬 또는 디알킬, 특히 모노부틸 및 디부틸과 같은 아민 불순물이 생기게 된다. 예컨대, Degussa AG 사로부터 입수가능한 시판의 과산화수소 용액 HYPROX 은 과산화수소의 중량을 기준으로 200 wppm 이하의 모노- 및 디부틸 아민을 함유한다
WO 00/76989 에 의하면, 상기 종래 기술 문헌에 기재된 바와 같이 에폭시화 반응에 사용된 상업적으로 입수가능한 과산화수소 수용액 중의 이온성 화합물의 영향이 논의되었다. 이온성 화합물, 특히 포스페이트 및 니트레이트를 안정화제로서 상업적으로 입수가능한 과산화수소 수용액에 첨가하여, 과산화수소의 위험한 분해를 감소시켰다. WO 00/76989 는 상기 종래 기술 문헌과는 상반되게, 상기 반응 혼합물 중에 이온성 화합물이 존재하면, 시판용 과산화수소에 안정화제로서 첨가된 것조차도 연속식 티탄 실리케이트 촉매 에폭시화 반응에서 장기간 선택성에 불리하므로, 최소로 감소되어야 함을 교시한다. 이에 반하여, 300 시간 이하로 가동되는 연속식 반응이 수행되는 상기 종래 문헌에서는, 이온성 성분이 100 ppm 초과의 양으로 존재하는 경우, 장기간 선택성이 감소되는 것을 보여준다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 에폭시화 반응에 사용되기 전에 과산화수소 용액으로부터 이온성 성분을 이온 교환에 의해 제거할 것이 제안되었다. 또한, WO 00/76989 은, 암모늄 화합물 및 암모니아는 형성된 산화올레핀과의 옥시란 개환 반응에 의해 바람직하지 못한 부생성물을 생성시킬 수 있으므로, 암모늄 화합물 및 암모니아는 어떤 환경에서도 피해져야 함을 교시한다. WO 00/76989 의 교시가 상기 문헌에 비해 장기간 선택성을 약간 개선킨다 하더라도, 이러한 개선은 공업적 규모의 공정에서는 여전히 불충분하다. 또한, 이러한 개선은 번잡성과 함께, 오직 투자 및 공정 비용의 관점에서 모두 경제적으로 바람직하지 못한 추가의 이온 교환 공정 단계로 달성될 수 있다. 끝으로 중요한 점을 말하지면, 과산화수소 용액으로부터 포스페이트 및 니트레이트와 같은 안정화 이온의 제거에 의해 상기 공정은 더욱 위험하게 되며, 추가적 측정이 전체 공정 동안 안전성 보장을 위해 이루어져야 한다.
WO 00/76989 의 교시와 상반되게, WO 01/57012 은 예컨대 나트륨, 니트레이트, 포스페이트 및 유기 불순물의 함량이 높은, 안트라퀴논 방법으로부터 직접 수득된 미정제 과산화수소 용액을 사용하는 것이, 매우 낮은 함량의 나트륨, 니트레이트 및 포스페이트를 함유하는 고도로 정제된 과산화수소 용액에 비해 생성물 선택성의 관점에서 보다 우수하다는 것을 개시한다. 그러나, 상기 실험은 단지 몇 시간 동안 수행될 뿐이므로, 상기 촉매의 장기간 활성 및 선택성은 상기 참고문헌으로부터 추론될 수 없다.
또 다른 접근법이 WO 01/92242에서 선택되며, 상기 문헌은 질소가 하나 이상의 수소 원자를 보유한 아미노카르보닐 관능성을 갖는 화합물의 존재 하에서 미정제 과산화수소 용액을 사용하는, 올레핀의 에폭시화를 위한 티탄 실리케이트 촉매 공정을 개시한다. 상기 예시는 85% 이하의 과산화수소의 전환율로 수행되는 회분식 공정을 나타낸다. 2 시간 후, 상기 전환율이 85% 에 이르지 못한다 하더라도 상기 반응은 종결된다. 상기 실험 데이터는 질소 원자에 결합된 수소 원자가 없는 아미노카르보닐 관능성을 갖는 화합물에 비해 반응 속도의 관점에서 개선됨을 나타낸다 하더라도, 연속식 방법에서의 촉매의 장기간 활성 및 선택성은 WO 01/92242에서 입수할 수 있는 정보로부터 추론될 수 없다.
DE-A 199 36 547 는 반응 온도의 상승 및 상기 반응 혼합물의 pH 조정에 의해 전환율이 일정하게 유지되는, 과선화수소를 사용한 올레핀의 에폭시화를 위한 연속식 티탄 실리케이트 촉매 공정을 개시한다. 장기간 실험 (1000 시간)에 있어서, pH 조정에 의한 온도의 상승 및 상승 속도가 pH 조정없이 시험한 경우에 비해 감소될 수 있음이 입증될 수 있다. 그러나, 전환율 및 선택성은 pH 조정 유무와 무관하게 동일하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 논의된 종래 기술에 비해 개선된 장기간 활성 및 선택성이 경제적 관점에서의 추가 공정 단계 추가없이 달성되는, 에폭시화 반응을 촉진하는 불균일 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 연속식 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주제:
본 발명의 목적은 에폭시화 반응을 촉진하는 불균일 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 연속식 방법에 의해 달성되며, 이에 따라 상기 수성 반응 혼합물은 하기를 포함한다:
i) 올레핀;
ii) 과산화수소;
iii) 알칼리금속, 알칼리토금속 (이들 둘은 이온성 또는 착물 형태일 수 있음), pkB 가 4.5 미만인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 미만; 및,
iv) pkB 가 4.5 이상인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 이상,
이 때, 상기 wppm 은 반응 혼합물 중의 과산화수소의 전체 중량을 기준으로 한 것임.
발명의 상세한 설명:
놀랍게도, 과산화수소 용액이, 알칼리금속, 알칼리토금속 (이들 둘은 이온성 또는 착물 형태일 수 있음), pkB 가 4.5 미만인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물이 상기 반응 혼합물 중의 과산화수소의 총량을 기준으로 100 wppm 미만으로 생성되는 공정으로부터 선택되는 경우, 과산화수소 수용액 중의 이온성 성분의 함량을 고려한 경우에서조차, 상기 용액이 이온 교환과 같은 추가적 정제없이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있음을 발견하였다. 상기 반응 혼합물이 pkB 가 4.5 이상인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물을 상기 반응 혼합물 중의 과산화수소의 총량을 기준으로 100 wppm 이상으로 함유하는 한, 상기 반응 혼합물 중의 과산화수소의 총량을 기준으로 100 wppm을 초과한 음이온의 함량은 그의 종류와 무관하게 촉매의 장기간 활성 및 선택성에 불리하지 않다.
따라서, 종래 기술의 교시에 상반되게, pkB 가 4.5 미만인 알칼리금속 및 아민의 양을 철저한 조절없이 안트리퀴논 방법으로 수득된 미정제 과산화수소 용액을 사용하거나, 또는 금속 양이온에 더하여 안정화된 음이온이 제거되어 정제된 과산화수소 용액을 사용하는 것은, 올레핀의 에폭시화를 위한 경제적 방법으로는 적합하지 않다.
본 발명의 공정은 놀랍게도 상기 공정이 2300 시간 초과로 가동된 후에서조차 90%를 휠씬 초과하는 과산화수소 전환율로, 90% 의 장기간 선택성을 나타내었다. 이러한 결과는 이온 교환과 같은 고가의 정제과정없이 달성된 것이다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 추가로 하기를 포함한다:
v) 과산화수소의 중량을 기준으로, 음이온 또는 해리되어 음이온을 형성할 수 있는 화합물의 총합 100 wppm 이상.
본 발명의 과산화수소 용액에서 특히 유리한 것은 음이온이 통상적으로 안정화되는 양으로 존재할 수 있다는 것이다. 이러한 안정화 음이온은 바람직하게는 오르토포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 피로 포스페이트, 니트레이트와 같은 옥소포스포러스 음이온의 임의의 종류이다.
이러한 안정화 음이온, 또는 과산화수소 용액 내에서 해리되어 상기 안정화 음이온을 생성할 수 있는 화합물은 과산화수소의 중량을 기준으로 1000 wppm 이하, 바람직하게는 100 내지 1000 wppm, 보다 바람직하게는 200 내지 800 wppm, 가장 바람직하게는 200 내지 600 wppm 으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 군 iii) 성분의 양은 총합으로 과산화수소의 총중량을 기준으로 80 wppm 미만, 바람직하게는 70 wppm 미만, 보다 바람직하게는 60 wppm 미만, 및 가장 바람직하게는 50 wppm 미만이다.
상기 반응 혼합물은 하기를 포함하는 경우가 가장 유리하다:
iiia) 양이온성 또는 착물 형태로 존재할 수 있는, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이들의 조합물의 총합 50 wppm 미만, 및
iiib) pkB 가 4.5 미만인 아민, 또는 이에 대응하는 양성자화 화합물의 총합 50 wppm 미만,
이 때, 상기 wppm 은 과산화수소의 중량을 기준으로 한 것임.
촉매의 장기간 활성 및 선택성을 더욱 개선시키기 위하여, 이온성 또는 착물 형태로 존재할 수 있는, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이들의 조합물의 총량을 40 wppm 미만, 보다 바람직하게는 35 wppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다.
이러한 아민의 존재에 의한 효과는 알칼리금속 또는 알칼리토금속에 의한 효과에 비해 휠씬 더 명백하게 나타난다. 따라서, 과산화수소 수용액 중의 pkB 가 4.5 미만인 아민의 양을 총합으로 상기 용액 중의 과산화수소의 중량을 기준으로, 40 wppm 미만, 바람직하게는 30 wppm 미만, 보다 바람직하게는 20 wppm 미만, 가장 바람직하게는 10 wppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 놀라운 결과는, 암모니아 (pkB = 4.76) 와 같은 pkB 가 4.5 이상인 염기 또는 염기의 양이온의 존재는 원하는 결과의 달성을 위해 필수적인데 반해, 트리메틸아민 (pkB = 4.26) 또는 메틸렌아민 (pkB = 3.36) 과 같은 pkB 가 4.5 미만인 염기 또는 양이온의 존재는 촉매의 장기간 활성 및 선택성을 위해 불리하다는 것이다. 매우 유사한 화합물의 거동에서의 이러한 근본적 차이는 종래 기술에서는 예측할 수 없는 것이었다.
상기 에폭시화 촉매의 활성 및 선택성에 특히 불리한 것은 알킬 아민, 특히 2차 및 3차 알킬 아민이다.
또한, 바람직하게는 군 iv) 성분의 양은 총합으로 과산화수소의 중량을 기준으로 3000 wppm 이하, 바람직하게는 150 내지 2000 wppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500 wppm, 가장 바람직하게는 300 내지 1200 wppm 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 의하면, 군 iv) 성분은 pkB 가 4.5 이하인 유기 아민 및 아미드, pkB 가 4.5 이하인 유기 히드록시아민, 암모니아 및 히드록시아민으로부터 선택된다. 아미노카르보닐 관능성 화합물은 상기 반응 혼합물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
상기 과산화수소는, 과산화수소의 함량이 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 인 수용액 형태로 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 50 내지 70 중량% 의 과산화수소를 갖는 용액은 사용된 촉매의 훨씬 더 개선된 장기간 활성 및 선택성을 제공하여 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 위하여, 하기를 포함하는 안트라퀴논 루프 방법에 따른 과산화수소 용액의 제조방법에 의해 수득된 과산화수소 수용액이 사용될 수 있다:
(a) 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 및 하나 이상의 활성 안트라퀴논 화합물을 함유하는 작업용액 (working solution) 을 수소화하고,
(b) 상기 수소화된 작업용액을 산화시켜 과산화수소를 형성하고,
(c) 과산화수소를 물로 추출하고,
(d) 상기 추출된 과산화수소 수용액을 안정화하고,
(e) 임의로, 상기 과산화수소 수용액을 과산화수소 용액의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 과산화수소 농도로 농축하고,
(f) 추출 후의 상기 작업용액을 건조시키고, 및
(g) 상기 작업용액을 재생 및 정제하고,
이 때, 상기 전체 공정동안, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이나, 또는 pkB 가 4.5 이하인 아민 또는 상기 공정 동안 이러한 아민을 형성하는 화합물은, 생성되는 과산화수소 수용액 중에서 하기의 양으로는 도입되지 않는다:
iii) 알칼리금속, 알칼리토금속 (이들 둘은 이온성 또는 착물 형태일 수 있음), pkB 가 4.5 미만인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 이상; 바람직하게는,
iiia) 이온성 또는 착물 형태로 존재할 수 있는, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이들의 조합물의 총합 50 wppm 이상; 또는
iiib) pkB 가 4.5 미만인 아민, 또는 이에 대응하는 양성자화 화합물의 총합 50 wppm 이상,
이 때, 상기 wppm 은 과산화수소의 중량을 기준으로 한 것임.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 과산화수소 용액의 또 다른 이점은, 경제적 수단으로 잘 알려진 안트라퀴논 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다는 것이며, 이에 따라 상기 과산화수소 용액이 본 발명의 방법에 사용하기 위해 제조되는 경우에는 추가적 정제 단계가 필요하지 않으며, 바람직하게는 적용되지 않는다. 안트라퀴논 방법의 공지된 변형과 비교하여, 상기 과산화수소 용액의 제조를 위해 유일하게 필요한 것은, 상기 과산화수소 용액이 본 발명에 따라 특정된 상기 제한된 농도를 제공하는 양으로 제조되는 동안, 알칼리금속, 알칼리토금속, pkB 가 4.5 이하인 아민, 또는 안트라퀴논 방법 동안 상기 아민을 형성할 수 있는 화합물의 도입을 피하기 위하여 상기 방법이 조심스럽게 조절되어야 한다는 것이다.
이러한 필요조건을 달성하기 위하여 매우 다양한 안트라퀴논 방법이 고려될 수 있으나, 특히 바람직한 것은 유기 질소 화합물이 본질적으로 존재하지 않는 작업용액을 사용하고, 종래 기술의 안트라퀴논 방법에서 건조를 위해 통상적으로 사용되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 사용하지 않고, 상기 단계 (f) 에서의 작업용액을 건조시키고, 활성 산화알루미늄으로 처리함으로써 상기 단계 (g) 에서의 작업용액을 재생하는 것이다. 바람직하게는, 건조는 진공에서 물을 증발시킴으로써 수행된다.
본 발명의 방법은 상기 촉매적 에폭시화가 연속식 유동 반응 시스템에서 수행되는 경우에 특히 유리하며, 이 때, 상기 반응 혼합물이 하부흐름 (down-flow) 작동 모드에서 고정된 촉매상을 통해 통과되고, 상기 반응열이 반응 과정 동안 적어도 부분적으로 제거된다. 따라서, 본 발명의 방법은 냉각 수단을 포함하는 고정상 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 메탄올을 함유하는 과산화수소 농후 수용액상 및 프로펜 농후(rich) 액체 유기상을 포함하는 다상(multiphase) 반응 혼합물에서 수행되는 연속식 유동 반응 시스템에서의 과산화수소를 이용한 프로펜의 촉매적 에폭시화 방법에 관한 것으로, 이 때 상기 반응 혼합물이 하부흐름 작동 모드에서 고정된 촉매상을 통해 통과되고, 상기 반응열이 반응 과정 동안 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명자들은 놀랍게도 [Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publishing Corporation, 1986] 중 [A. Gianetto 의 "Multiphase Reactors: Types, Characteristics and Uses"] 에 의해 예시된 일반 교과서 지식에 상반되게, 냉각된 고정상 반응기는 하부흐름 작동에서 성공적으로 작동되어, 생성물 선택성 및 이에 따라 전체적인 생성물 수율이 종래 기술에서 이미 사용된 상부흐름 (up-flow) 작동에 비해 증가될 수 있음을 발견하였다. 올레핀의 에폭시화는 고발열 반응으로서, 이는 매우 높은 활성화 온도를 가지고, 따라서 경제적으로 적절한 전환율을 달성하기 위해서는 일정한 최저 온도에서 수행되어야 하므로 조절하기 어렵다는 것이 공지되어 있으므로, 이러한 효과는 휠씬 더 놀라운 것이다. 그러나, 다른 한편으로, 상승된 온도에서는 생성물 선택성이 감소되는 결과와 함께 원하지 않는 부반응이 발생하기 때문에 상기 발열반응에 의해 생긴 열은 반응기로부터 효과적으로 제거되어야 한다. 상기 촉매상에서의 제한된 온도 상승의 효과가 EP-A-659 473에서 약간 확장되어 논의되었다. 실시예와 관련하여, 전통적인 관식 반응기에서는 상기 촉매상 내에서의 온도 상승이 15℃를 초과하는 반면, EP-A-659 473 에서의 실시예에 의하면 온도 상승이 8℃ 이하이고, 바람직한 구현예에서는 5.5℃ 임이 개시되었다. 따라서, EP-A-659 473 의 교시에 의하면, 산화 프로필렌을 고수율로 달성하기 위하여는 상기 촉매상에서의 온도 상승이 가능한한 낮게 유지되어야 한다. 이러한 감소된 온도 상승은, EP-A-659 473 에 따라 단일 반응 구역에서 단지 부분적으로 전환하여 상기 반응을 수행하고, 그 결과 상기 반응 혼합물의 대부분이 재생되어야 하며, 상기 반응 혼합물을 도중에 냉각시킴으로써 달성될 수 있었다.
A. Gianetto 등의 교시에 의하면, 전통적인 관식 고정상 반응기 작동 시, 하부흐름 작동 모드의 경우에 상기 촉매상 내의 적은 열 손실 및 불균일 온도가 예측된다. 따라서, 상기 반응 혼합물의 도중 외부 냉각없이 전통적인 냉각 고정상 반응기에서 하부흐름 작동 모드를 사용함으로써, 적은 열 손실로 인해 상기 촉매상이 고온 상승이 발생하고, 생성물의 선택성 및 이에 따라 수율이 크게 감소할 것으로 예측된다. 그러나, 이러한 예측과 상반되게, 하기 실시예에서 더욱 상세히 제시하는 바와 같이, 전통적인 반응기 시스템을 도중의 외부 냉각없이 사용한데도 불구하고, 상부흐름 작동에 비해 동일 전환율에서 더 양호한 생성물 선택성이 달성되고, EP-A-659 473 에서의 가장 바람직한 구현예에 비해 과산화수소에 근거하여 유사 또는 보다 양호한 전체 수율이 수득될 수 있었다.
본 발명의 실행을 위하여는, 고정된 촉매상 및 냉각 수단을 갖는 임의의 반응기가 사용될 수 있다. EP-A 659 473 및 US-A 5 849 937 에 교시된 바와 같은 단열 반응조건은 피하여야 한다. 바람직하게는, 관식, 다관식 또는 다중 플레이트 반응기가 사용된다. 가장 바람직하게는, 냉각 자켓을 갖는 관식 반응기가 적용되는데, 이는 비교적 적은 비용으로 무난하게 사용될 수 있기 때문이다. 상기 냉각 수단, 바람직하게는 냉각 자켓을 통해 펌프되는 냉매로서는, 오일, 알콜, 액체 염 또는 물과 같은 모든 표준의 냉매가 사용될 수 있다. 물이 가장 바람직하다.
올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 본 발명에 따른 방법은 전형적으로 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 반응기 내의 온도 프로파일은 관식 반응기의 냉각 수단의 냉매 온도가 40℃ 이상이고, 상기 촉매상의 최고 온도가 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 상기 냉매의 온도는 자동 온도 조절 장치에 의해 조절된다.
상기 촉매상의 최고 온도는 각각에 대해 적당한 거리에 바람직한 관식 반응기의 축을 따라 대략적으로 배치된 Pt-100 또는 열전대와 같은 다수의 적절한 온도 측정 수단으로 측정된다. 이로써, 개수, 상기 반응기 내의 위치 및 상기 온도 측정 수단간의 거리를 조정하여, 전체 반응기 내의 촉매상의 온도를 필요한 만큼 정확하게 측정한다.
상기 촉매상의 최대 온도는 다른 수단에 의해 조정될 수 있다. 선택된 반응기 유형에 따라 상기 촉매상의 최대 온도는 반응기를 통해 통과하는 상기 반응 혼합물의 유속을 조절하거나, 상기 냉각 수단을 통해 통과하는 냉매의 유속을 조절하거나, 또는 촉매 활성을 저하, 예컨대 촉매를 불활성 물질로 희석함으로써 조정될 수 있다.
상기 냉매의 유속은 바람직하게는 상기 냉각 수단 내의 냉매의 입구 및 출구 사이의 온도차가 5℃ 미만, 바람직하게는 3℃ 미만, 가장 바람직하게는 2℃ 를 유지하도록 조정된다.
이와 같이 좁게 한정된 온도 프로파일을 상기 반응기 내에 선정함으로써, 과산화수소의 전환율 및 산화올레핀의 선택성 사이의 최적의 균형이 달성될 수 있다.
상기 반응기 내의 압력은 통상 5 내지 50 바, 바람직하게는 15 내지 30 바로 유지된다.
바람직한 구현예에 의하면, 상기 반응 혼합물은 1 내지 100 m/h, 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 외관속도 (superficial velocity) 로 상기 촉매상을 통해 통과한다. 상기 외관속도는 상기 촉매상의 횡단 구역(cross section) 에 대한 체적 유속(volume flow rate) 의 비로 정의된다. 따라서, 상기 외관속도는 주어진 반응기 내에서 상기 반응 혼합물의 유속을 조정함으로써 변경될 수 있다.
더욱이, 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 로 상기 촉매상을 통해 상기 반응 혼합물을 통과시키는 것이 바람직하다.
외관속도 및 액체 공간 속도에 대한 상기 정의된 필요조건을 채우기 위해 반응 혼합물의 유속이 조정되는 경우에는, 특히 높은 선택성이 달성될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 의하면, 상기 방법은 상기 촉매상이 살수층(trickle bed) 상태를 유지하도록 수행된다. 놀랍게도, 상기 살수층 상태가 특정의 유동 조건 하에서 유지되는 경우, 본 발명의 효과, 즉 증가된 산화 프로펜 선택성이 특히 명백해짐을 발견하였다.
이러한 조건은 하기와 같다:
G/λ< 2000 m/h 및
LΨ< 50 m/h,
[식 중,
G 는 상기 촉매상의 횡단구역 (m2) 에 의해 분할된 연속식 유동 반응계 내에서의 기체 유속 (m3/h) 으로 정의된 기체 외관속도이고,
L 은 상기 촉매상의 횡단구역 (m2) 에 의해 분할된 연속식 유동 반응기 내에서의 액체 유속 (m3/h) 으로 정의된 액체 외관속도이며;
ρG 는 기체상의 밀도 (g/cm3) 이고,
ρL 은 액체상의 밀도 (g/cm3) 이며,
ρW 는 물의 밀도 (g/cm3) 이고,
ρAir 는 공기의 밀도 (g/cm3) 이며,
σW 는 물의 표면장력 (dyn/cm) 이고,
σL 는 액체상의 표면장력 (dyn/cm) 이며,
μL 는 액체상의 점도 (센티푸아즈; cP) 이며,
μW 는 물의 점도 (센티푸아즈; cP) 이다].
상기 에폭시화 촉매가 변형 및/또는 재생되는 경우, 둘 이상의 유동 반응기가, 원하는 경우, 앞서 기재된 방식으로 병렬적으로 또는 연속적으로 작동될 수 있다.
결정질인 티탄-함유 제올라이트, 특히 (Ti02)x(Si02)1-x (식 중, x 는 0.001 내지 0.05 임) 의 조성이고, 티탄 실리케이트-1 및 티탄 실리케이트-2 로 알려진 MFI 또는 MEL 결정질 구조를 갖는 제올라이트가 본 발명에 따른 에폭시화 방법을 위한 촉매로서 적합하다. 그러한 촉매는 예컨대 US-A 4,410,501 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 티탄 실리케이트 촉매는 과립, 압출체 (extrudate) 또는 성형체 (shaped body) 의 형태로 형성된 촉매로서 사용하기 적합하다. 상기 형성 공정에서, 상기 촉매는 결합제 또는 담체 물질을 1 내지 99% 함유할 수 있으며, 에폭시화를 위해 사용된 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 에폭시드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합할 수 있다. 직경이 1 내지 5 mm 인 압출체가 고정상 촉매로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실행에 있어서, 반응기로의 전체 공급 스트림은 과산화수소 수용액, 올레핀 및 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 성분들은 독립적 공급물로서 반응기로 도입될 수 있거나, 또는 하나 이상의 상기 공급물들이 미리 혼합되어 상기 반응기로 도입된다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 임의의 올레핀, 특히 탄소수 2 내지 6 의 올레핀을 에폭시드화할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 가장 특별하게는 프로펜을 산화 프로펜으로 에폭시화하는데 적합하다. 경제적인 이유로, 공업적 규모를 위하여는, 프로펜을 정제 형태가 아닌 통상 1 내지 15 부피% 의 프로펜을 함유하는 프로펜의 공업용 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 프로펜은 기체 형태뿐만 아니라, 액체로서 반응 시스템에 공급될 수 있다.
액체상에서 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 용해도를 증가시키기 위하여, 상기 반응은 용매 존재 하에서 수행된다. 산화되지 않거나, 선택된 반응조건 하에서 과산화수소에 의해 단지 약간 산화되어 있으며, 수중에서 10 중량% 초과의 양으로 용해시키는 모든 용매가 용매로서 적합하다. 바람직한 용매는 물과 완전히 혼화될 수 있는 용매이다. 적절한 용매는 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올과 같은 알콜; 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올과 같은 글리콜; 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 산화 프로필렌과 같은 환상 에테르; 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 및 예컨대 아세톤 또는 2-부탄온과 같은 케톤을 포함한다. 메탄올이 용매로서 특히 바람직하게 사용된다.
상기 올레핀은 과산화수소의 현저한 소비를 위하여 과산화수소에 대하여 과량으로 사용되는 것이 바람직하고, 올레핀, 바람직하게는 프로펜 대 과산화수소의 몰비는 1.1 내지 30 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 사용된 과산화수소 용액의 양에 대하여 0.5 내지 20 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 사용된 촉매의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 사용된 반응 조건 하에서 1 분 내지 5 시간에 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소가 소비될 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 의하면, 온도, 압력, 올레핀의 선택 및 용매의 선택 및 상기 반응 혼합물의 성분의 상대량과 같은 반응 조건은, 올레핀이 용해된 오직 하나의 수용액상만이 존재하도록 선택된다. 추가로 올레핀 함유 기체상이 또한 존재할 수 있다.
그러나, 올레핀의 에폭시화는 과산화수소를 이용하여, 25℃에서 10 중량% 이상의 수용해도를 갖는 유기용매를 함유하는 과산화수소 농후 수용액상 및 올레핀 농후 액체 유기상을 포함하는 다상 반응 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이로써, 휠씬 더 양호한 생성물 선택성이 달성될 수 있다.
당업자에게 명백하듯이, 올레핀, 수혼화성 유기용매 및 과산화수소 수용액을 함유하는 반응 시스템에서 2 개의 비혼화성 액체상의 존재는 많은 다른 인자에 따라 달라질 것이다. 우선, 추가적 올레핀 농후 액체 유기상의 존재는 반응기 중에 적용된 온도 및 압력 및 선택된 올레핀에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 선택된 온도에서 상기 적용된 압력은 올레핀의 증기압 또는 그 이상이다. 또한, 유기 용매의 선택에 따라 달라질 것이다. 25℃ 의 수중에서 10 중량% 초과의 양으로 용해되는 모든 용매가 유기용매로서 적절하다. 25℃ 의 수중에서 30 중량% 초과, 바람직하게는 25℃ 의 수중에서 50 중량% 초과의 양으로 용해되는 용매가 바람직하다. 물과 완전히 혼화될 수 있는 용매가 가장 바람직하다. 원칙적으로 2 개의 액체상이 존재할 수 있도록 상기 조건이 충족되는 한 상기 예시된 모든 용매는 이러한 바람직한 구현예에서 사용될 수 있다.
더욱이, 제 2 올레핀 농후 액체 유기상의 존재는 올레핀, 물 및 용매의 양에 따라 달라진다. 용매의 양은 반응의 원하는 속도를 얻기 위하여 과산화수소 농후 수성상 중에서의 올레핀의 충분한 용해도를 달성할 수 있도록 선택된다. 주어진 온도, 압력, 올레핀 및 용매에서, 성분들의 상대량은 제 2 유기상을 형성하도록 조정될 수 있다. 즉, 제 2 올레핀 농후 유기상을 형성하기 위하여는 올레핀의 양은 선택된 온도 및 압력에서 수성상에 용해될 수 있는 양보다 초과로 선택되어야 한다.
상기 반응조건에서 제 2 액체 유기상의 존재를 실험적으로 확인하는 단순 수단은 상기 방법에서 사용된 온도 및 압력에서 투시창 (sight glass) 이 장착된 용기 내에서의 상기 반응 혼합물의 시료의 수집에 의한다. 대안적으로, 상기 반응기에는 반응 동안 상 경계를 직접 관찰하도록 적절한 위치에 투시창을 장착할 수 있다. 연속식 유동 반응기의 경우, 2 개의 액체상이 전체 체류시간을 통해 상기 반응기에 존재하여 최적 제어되도록, 상기 투시창이 반응기의 방출 출구 주변에 위치하는 것이 바람직하다.
따라서, 당업자는 올레핀, 용매 및 반응 파라미터를 위한 특정한 선택이 적용될 때, 본 발명에 의해 요구되는 바와 같이 2 개의 액체상 시스템이 존재하고, 제 2 액체 유기상을 설정하기 위하여 상기에서 상세히 논의된 바와 같이 상기 반응 시스템이 파라미터의 변화에 의해 조정될 수 있는지에 대하여는 아무런 노력없이 확인할 있다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 의하면, 상기 올레핀은 프로펜으로 선택될 수 있으며, 메탄올은 용매로서 사용될 수 있다. 예컨대, 프로펜, 메탄올 및 수성 과산화수소를 함유하는 반응 혼합물에 있어서, 30℃ 내지 80℃ 의 반응온도, 5 내지 50 바의 압력에서, 연속식 유동 시스템의 경우에 제 2 액체 유기상을 수득하기 위한 프로펜 유량 대 총유량의 비는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 1 로 조정될 수 있다.
올레핀 증기 및 임의로 불활성 기체 (즉, 에폭시화를 방해하지 않는 기체) 를 함유하는 추가적 기체상이 본 발명에 따라 추가로 존재할 수 있다. 불활성 기체의 첨가는 반응기 내부에서 일정한 압력을 유지하고, 반응기에 채워진 과산화수소의 소량이 분해되어 형성된 옥시겐 기체를 제거하는데 유용하다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예 1:
본 발명의 방법에 사용되는 과산화수소 수용액의 제조
수소첨가, 산화, 추출, 건조 및 재생 단계를 포함하는 과산화수소의 제조용 안트라퀴논 방법에 따른 루프(loop) 공정을 위한 시험 설비에서는, 75 부피% 의 C9/C10 알킬 치환된 아릴 화합물 및 25 부피% 의 트리스(2-에틸헥실)포스페이트를 함유하는 용매 혼합물 중에 0.11 mol/ℓ의 2-에틸 안트라퀴논, 0.29 mol/ℓ의 2-에틸 테트라-히드로안트라퀴논, 0.13 mol/ℓ의 2-이소헥실 안트라퀴논, 및 0.12 mol/ℓ의 2-이소헥실 테트라-히드로안트라퀴논을 함유하는 작업용액이 사용된다. 수소첨가 단계에 있어서, 루프 반응기는 0.35 MPa 의 수소 압력 및 58℃ 의 온도에서 가동되었다. 팔라듐 블랙 (0.5:1 g/ℓ) 이 수소첨가반응 촉매로서 사용되었다. 수소첨가 시의 상기 과산화수소의 당량은 13.0 g/ℓ 이었다.
수소첨가 후, 수소첨가된 작업용액의 일부를 활성 산화 알루미늄을 사용하여 재생하였다. 다음으로, 조합된 작업용액을 문헌 [G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi: "Hydroxy Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 제 6 판. Wiley-VCH, Weinheim June 2000, p14] 에 기재된 라포르테 (Laporte) 산화반응을 이용하여 산화하였다. 다음으로, 상기 과산화수소를 탈이온수를 사용하여 추출하였다. 상기 추출수에 과산화수소의 중량을 기준으로 50 ppm 의 H3PO4 및 20 ppm HNO3을 첨가하였다. 상기 추출된 과산화수소 수용액의 농도는 41% 이었다. 상기 작업용액을 진공 하에서 물을 증발시켜 건조하고, 다음으로 수소첨가 단계로 재순환시켰다. 상기 미정제 과산화수소 용액을 과산화수소의 중량을 기준으로 200 ppm 의 소듐 피로포스페이트를 사용하여 안정화하고, 진공 하에서 물을 증발시켜 농축하였다.
이러한 방법으로 수득된 용액의 과산화수소 농도는, 용액의 총 중량을 기준으로 43 중량% 이고, 250 mg/kg H2O2 의 포스페이트, 20 mg/kg 의 니트레이트 및 30 mg/kg 의 나트륨을 함유하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 8
모든 실시에서 티탄-실리케이트 촉매가 사용되었다. 상기 티탄-실리케이트 분말을 EP 00 106 671.1 의 실시예 5 에 따라, 결합제로서 실리카졸을 사용하여 2 mm 압출체로 형성시켰다. 상기 실시예 1 에 따른 H2O2 용액은 물을 증발시켜 60 중량% 로 농축시킨 후 사용하였다.
에폭시화는 300 ml 의 용량, 10 mm 의 직경 및 4 m 의 길이를 갖는 반응관에서 연속식으로 수행되었다. 상기 장치는 추가로 액체용 3 개의 용기 및 관련 펌프 및 액체분리용 바셀을 포함한다. 상기 액체용 3 개의 용기는 메탄올, 60% H2O2 및 프로펜을 함유한다. 반응 온도는 냉각 자켓 내에서 순환하는 수성 냉각액을 통해 조절되고, 상기 냉각액의 온도는 자동 온도조절 장치로 조절되었다. 반응 압력은 25 바 절대압이었다. 공급 펌프의 질량 흐름은 38 중량% 의 프로펜 농도, 48.7 중량% 의 메탄올 공급 농도 및 8 중량% 의 H2O2 공급 농도가 되도록 조정되었다. 또한, 상기 공급물은 미정제 H2O2 (250 mg/(kg H2O2) 포스페이트, 20 mg/(kg H2O2) 니트레이트, 30 mg/(kg H2O2) 나트륨) 로부터 생성되거나, 표 1 에 지시된 바와 같이 메탄올에 첨가된 추가적 성분을 함유하였다.
실시예 및 비교예의 수행 시, 흐름 모드는 하부흐름이고, 냉각 자켓 온도는 35℃ 로 조정되고, 총 질량 흐름은 0.35 kg/h 이었다. 상기 생성물 스트림은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되고, H2O2 농도는 적정에 의해 측정되었다. H2O2 선택성은 H2O2 로부터 생성된 기타 부생성물의 총량에 대한 산화 프로펜의 함량비로서 계산되었다. 상기 측정은 표 1 에 지시된 가동 시간 후에 수행되었다.
문헌 [H.R. Christen; "Grundlagen der organischen Chemie"; Verlag Sauerlander Aarau, Diesterweg Sall Frankfurt am Main; 1975 ; p.392] 에 공지된 질소 염기에 대한 pkB 데이터를 표 2 에 나타내었다.
실시예 4 및 비교예 1을 비교해 보면, 연속식 방법의 처음인 48 시간 후의 전환율 및 선택성은 거의 동일함을 분명히 알 수 있다. 이는 EP-A 712 852 및 EP-A 757 043 의 교시에 따른 비염기성 염의 첨가에 의해서도 이에 개시된 짧은 가동시간에 만족스러운 결과를 나타내는지의 이유를 설명해 준다. 그러나, 상기 방법의 가동시간이 증가됨에 따라 전환율 및 선택성이 크게 감소하는 것이 비교예 1 내지 6 에서 관찰되었으며, 반면에 실시예 5에서는 2300 시간이 초과한 후에서조차 전환율 및 선택성이 적절하게 유지되었다. 비교예 7 및 8 은 pkB 가 4.5 이하인 아민 염기의 첨가로 인해 전환율 및 선택성이 매우 감소됨을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 에폭시화 반응을 촉진하는 불균일 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 연속식 방법으로서, 상기 수성 반응 혼합물이 하기를 포함하는 방법:
    i) 올레핀;
    ii) 과산화수소;
    iii) 알칼리금속, 알칼리토금속 (이들 둘은 이온성 또는 착물 형태일 수 있음), pkB 가 4.5 미만인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 미만; 및,
    iv) pkB 가 4.5 이상인 염기 또는 염기의 양이온, 또는 이들의 조합물 100 wppm 이상,
    이 때, 상기 wppm 은 반응 혼합물 중의 과산화수소의 총중량을 기준으로 한 것임.
  2. 제 1 항에 있어서, 군 iii) 성분의 양은 총합으로 과산화수소의 총중량을 기준으로 80 wppm 미만, 바람직하게는 70 wppm 미만, 보다 바람직하게는 60 wppm 미만, 및 가장 바람직하게는 50 wppm 미만인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기를 포함하는 방법:
    iiia) 양이온성 또는 착물 형태로 존재할 수 있는, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이들의 조합물의 총합 50 wppm 미만, 및
    iiib) pkB 가 4.5 미만인 아민, 또는 이에 대응하는 양성자화 화합물의 총합 50 wppm 미만,
    이 때, 상기 wppm 은 과산화수소의 중량을 기준으로 한 것임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 군 iv) 성분의 양은 총합으로 과산화수소의 총중량을 기준으로 3000 wppm 이하, 바람직하게는 150 내지 2000 wppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500 wppm, 가장 바람직하게는 300 내지 1200 wppm 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 군 iv) 성분은 pkB 가 4.5 이하인 유기 아민 및 아미드, pkB 가 4.5 이하인 유기 히드록시아민, 암모니아 및 히드록시아민으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 추가로 하기를 함유하는 방법:
    v) 과산화수소의 중량을 기준으로, 음이온 또는 해리되어 음이온을 형성할 수 있는 화합물의 총합 100 wppm 이상.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 연속식 유동 반응 시스템에서 수행되고, 이 때 상기 반응 혼합물이 하부흐름 (down-flow) 작동 모드에서 고정된 촉매상을 통해 통과되고, 상기 반응열이 반응 과정 동안 적어도 부분적으로 제거되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 냉각 수단을 포함하는 고정상 반응기가 사용되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고정상 반응기는 관식 반응기이고, 상기 냉각 수단은 냉각 자켓인 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1 내지 100 m/h, 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 기장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 외관속도 (superficial velocity) 로 상기 촉매상을 통해 통과하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액체 공간 속도(LHSV) 로 상기 촉매상을 통해 통과하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매상이 살수층(trickle bed) 상태를 유지하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 살수층 상태가 하기 유동 조건 하에서 유지되는 방법:
    G/λ< 2000 m/h 및
    LΨ< 50 m/h
    [식 중,
    G 는 상기 촉매상의 횡단구역 (m2) 에 의해 분할된 연속식 유동 반응계 내에서의 기체 유속 (m3/h) 으로 정의된 기체 외관속도이고,
    L 은 상기 촉매상의 횡단구역 (m2) 에 의해 분할된 연속식 유동 반응기 내에서의 액체 유속 (m3/h) 으로 정의된 액체 외관속도이며;
    ρG 는 기체상의 밀도 (g/cm3) 이고,
    ρL 은 액체상의 밀도 (g/cm3) 이며,
    ρW 는 물의 밀도 (g/cm3) 이고,
    ρAir 는 공기의 밀도 (g/cm3) 이며,
    σW 는 물의 표면장력 (dyn/cm) 이고,
    σL 는 액체상의 표면장력 (dyn/cm) 이며,
    μL 는 액체상의 점도 (센티푸아즈; cP) 이며,
    μW 는 물의 점도 (센티푸아즈; cP) 이다].
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 반응기 내의 온도 프로파일은 관식 반응기의 냉각 수단의 냉매 온도가 40℃ 이상이고, 상기 촉매상의 최고 온도가 60℃ 이하인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 추가로 하기를 함유하는 방법:
    vi) 유기 용매.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 반응은 25℃에서 10 중량% 이상의 수용해도를 갖는 유기용매를 함유하는 과산화수소 농후 수용액상 및 올레핀 농후 액체 유기상을 포함하는 다상 반응 혼합물 중에서 수행되는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 유기 용매가 메탄올인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄-함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로펜인 방법.
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