KR20140005915A - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

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필립 캄페
한스-게오르그 괴벨
울리히 뮐러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속적 제조 공정으로서, 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소를 반응시켜서 프로필렌 옥사이드를 얻는 단계를 포함하고, 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 반응기 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 칼륨 양이온 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인을 함유하는 것인 연속 제조 공정을 제공한다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속적 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 따르면, 프로펜은 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 과산화수소와 반응되어 프로필렌 옥사이드를 얻게하게 된다. 본 발명의 연속적 에폭시화 공정이 수행되는 하나 이상의 반응기에서 도입되는 반응 공급물은 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함한다. 추가로, 이 반응 공급물은 특정량의 칼륨 양이온 및 부가적으로 하나 이상의 인 옥시산(phosphorus oxyacid)의 음이온 형태로 존재하는 인을 포함한다.
에폭시화 반응의 전환율 및 선택성은, 예를 들면 에폭시화 반응의 온도, 에폭시화 반응 혼합물의 pH, 및/또는 반응 혼합물로의 반응물 프로펜 및 과산화수소 이외의 하나 이상 화합물의 첨가를 통해, 영향을 받을 수 있다.
문헌[Clerici et al., J. Catal. 140 (1993) pp. 71-83)]에는 용매로서 메탄올 중에 그리고 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 과산화수소에 의한 프로펜 및 올레핀의 에폭시화에 특정 화합물을 첨가하는 효과가 기술되어 있다. 이 과학 논문에서, 다양한 염기성, 중성 또는 산성 첨가제의 효과가 검토되었다. 하지만, 그 첨가제의 화학적 성질과 전환율 및 선택성에 미치는 관찰된 효과 간의 명백하고 분명한 연관성이 발견되지 않았다. 소량의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 아세트산염은 선택성에 미치는 긍정적인 효과를 갖고, 반면에 아세트산리튬의 첨가는 1-부텐의 산화를 완전 차단하는 것으로 언급되어 있다.
EP　0　230　949 A2에는 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 프로펜을 과산화수소로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 여기서 반응 전에 또는 중에, 사용된 촉매의 산도는 중화제에 의해 적당히 중화된다. 반응 전의 중화는 적당한 실릴화제에 의해 달성된다. 그러나, 이 공정은 촉매가 각 재생 주기 후에 실릴화 반응으로 처리되어야 한다는 점에서 단점을 갖는다. EP　0　230　949 A2에 따르면, 반응 중의 중화는 강 염기성 또는 약 염기성 화학 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 강 염기로서는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 언급되어 있다. 약 염기로서는 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산수소나트륨 및 반응성 칼륨 및 리튬 염 뿐만 아니라 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 유기 산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염 및/또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알칼리 금속 알콜레이트 또는 알칼리 토금속 알콜레이트가 언급되어 있다. 이 문헌에 따르면, 이들 첨가제는 다양한 넓은 농도 범위로 사용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시화 반응에 사용된 과산화수소 용액은 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 염기와 혼합될 수 있다. 이 문헌에 따르면, 특정 첨가제에 대하여 어떠한 특수 효과도 나타나 있지 않다. 이 문헌의 주요 효과는 촉매의 중화에 있으며, 이는 모든 적당한 염기성 첨가제에 의해 달성될 수 있다.
EP　0　712　852 A1에는 또한 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화 공정이 기술되어 있다. 이 문헌에 따르면, 비염기성 염의 첨가가 개선된 선택성을 유도할 수 있으며, 여기서 이러한 비염기성 염은 사용된 과산화수소 용액에 첨가된다. 이 문헌에 따르면, 비염기성 염은 25℃에 있는 수중의 0.1 mol/l의 농도에서 8 미만이지만 4 초과의 pH를 갖는 염이다. 명료하게 언급되는 것은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이고, 여기서 음이온은 예를 들면 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 수소 카보네이트, 또는 인, 비소, 안티몬 또는 주석을 함유하는 옥시산의 음이온이다. 이와 관련하여, 또한 그 첨가제는 매우 넓은 농도 범위로 첨가될 수 있는데, 여기에서는 0.00001 내지 0.02 mol/l이 제시되어 있다. 추가로, 이 문헌은 특정 염을 사용함으로써 달성될 수 있는 임의 특수 효과에 대하여 전혀 언급하고 있지 않다.
EP　0　757　043 A1에는 또한 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 과산화수소를 사용하여 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 그러한 에폭시화 공정이 기술되어 있다. 이 문헌에 따르면, 반응 전에 또는 중에, 중성 또는 산성 염이 사용된다. 명백하게 언급되는 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, RNH3 + 또는 R2NH2 +로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온과 설페이트, 니트레이트, 클로레이트, 클로라이드 또는 이수소 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유한다. 그러한 염의 농도는 0.0001 내지 1　mol/l의 범위에 있을 수 있다. 상기 언급된 문헌들과는 대조적으로, 이 문헌에서는 염기성 염을 사용하는 것이 보다 높은 촉매 활성을 유도할 수 있다는 점을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 염기성 염을 사용하는 것은 동시에 감소된 선택성을 유도한다.
WO　99/48882 A1에는 또한 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화 공정이 기술되어 있으며, 여기서 반응 혼합물의 pH는 4.8 내지 6.5로 유지된다. 이러한 범위로 pH를 조정하기 위해서, 이 문헌에서는 염기성 화합물이 첨가되어야 한다는 점을 개시하고 있다. 특히 바람직한 염기로서는, 아세트산나트륨이 언급되어 있다. 이 문헌에 따르면, 특정 염기성 첨가제가 사용되는 것은 중요하지 않다. 이와 아주 대조적으로, 이 문헌에서는 첨가된 염기의 성질과는 상관 없이, 반응 혼합물의 pH가 상기 특정 범위에서 유지된다면 매우 우수한 결과들이 달성된다는 점을 기술하고 있다.
WO 2004/029032 A1은 에폭시화 반응을 촉진하는 불균일 촉매, 특히 티탄 실리칼라이트-1를 사용하는 올레핀의 에폭시화의 연속적 공정에 관한 것이다. 촉매의 탈활성화를 방지하기 위해서, 수성 반응 혼합물은 올레핀, 과산화수소, 100 wppm(중량-ppm) 미만의 알칼리 금속, 알칼리 토금속(양자는 이온 형태이든지 또는 착물 형태이든지 상관 없음), 4.5 미만의 pKB를 갖는 염기 또는 염기의 양이온 또는 이들의 조합; 및 100 wppm 이상의, 4.5 이상의 pKB를 갖는 염기 또는 염기의 양이온 또는 이들의 조합을 포함해야 하는 것으로 교시되어 잇으며, 여기서 wppm은 반응 혼합물내 과산화수소의 총 중량을 기준으로 하는 것이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 과산화수소의 중량을 기준으로 총 100 wppm 이상의 음이온 또는 해리되어 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함해야 하고, 여기서 그러한 음이온, 바람직하게는 일반적인 안정화 양으로 존재하는 것은 오르토포스페이트, 수소 포스페이트, 수소 포스페이트, 피로포스페이트, 니트레이트와 같은 옥소인(oxophosphorus) 음이온의 임의 유형인 것이 바람직하다. 이러한 안정화 음이온, 또는 과산화수소 영액 중에서 해리되어 그러한 안정화 음이온을 생성하는 화합물에 관하여, WO 2004/029032 A1은 그들이 과산화수소의 중량을 기준으로 최대 1000 wppm, 바람직하게는 100-1000 wppm, 보다 바람직하게는 200-800 wppm, 가장 바람직하게는 200-600 wppm의 양으로 존재해야 한다는 점을 개시하고 있다. WO 2004/029032 A1에 따라 사용된 화합물에 존재하는 양이온으로는 그 발명의 실시예에 개시된 나트륨 및 리튬이 있다.
EP　1　085　017 A1에는 또한 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화의 공정이 기술되어 있다. 이 문헌에 따르면, 사용된 과산화수소 용액의 pH를 4 내지 6.5의 범위로 또는 반응 매질의 pH를 5 내지 9.5의 범위로 유지하는 것이 중요하다. 원하는 pH를 달성하기 위해서, 다양한 염기가 언급되어 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 카르복실산염 및 암모니아가 개시되어 있다. 이 문헌으로부터, 당업자라면, 원하는 효과를 유도하는 것은 사용된 염기의 특정 화학적 성질이 아니라 전적으로 pH에 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 목적은 에폭시화 반응의 부산물 및 부생성물에 관하여 낮은 선택성을 제공하고 동시에 출발 물질 과산화수소에 관하여 매우 높은 전환율을 허용하는 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화의 개선된 공정을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이러한 과제는, 촉매로서 티탄 실리칼라이트-1의 존재 하에 메탄올성 용액 중의 프로펜의 연속적 에폭시화에서, 특정 알칼리 금속 양이온이 과산화수소에 대하여 특정한 좁은 농도 범위로 반응 혼합물 내에 존재하고, 여기서 반응 혼합물이 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인을 추가로 함유한다면, 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속적 제조 공정으로서, 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올 용액 중에 과산화수소와 프로펜을 반응시켜서 프로필렌 옥사이드를 얻는 단계를 포함하고, 여기서는 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 반응기 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 이 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인(P)을 더 함유하는 것인 연속적 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서 사용된 바와 같이 용어 "인 옥시산의 음이온"은 고려할 수 있는 모든 인 옥시산의, 음이온, 또는 동시적으로 평형으로 존재할 수 있는 2 이상의 음이온으로 된 혼합물을 언급한 것이다. 예를 들면, 퍼옥소인산(H3PO5), 인산(H3PO4), 포스폰산(H3PO3), 포스핀산(H3PO2), 하이포디포스폰산(H4P2O4), 디포스폰산(H4P2O5), 하이포디인산(H4P2O6), 디인산(H4P2O7), 퍼옥소디인산(4P2O8), 삼인산(H5P3O10)이 예를 들면 언급될 수 있다. 바람직한 음이온은 인산(H3PO4) 및 이인산(H4P2O7)으로부터 유도된 음이온이다. 추가로, 용어 "인 옥시산"은 화학식 (R-P(=O)(OH)2의 유기 포스폰산, 예컨대 에티드론산 CH3C(OH)(P(=O)(OH)2)2을 포함한다.
반응 공급물
본 발명에 따르면, 상기 칼륨 양이온 및 상기 하나 이상의 인 옥시산의 음이온이 반응 공급물에 함유된다. 본 발명의 내용에 사용된 바와 같이 용어 "반응 공급물"은 출발 물질로서 반응기 내로 도입된 프로펜의 완전 량, 과산화수소의 완전 량, 및 메탄올의 완전 량을 함유하는 공급물을 언급한 것이다. 이 반응 공급물은 하나의 단일 공급물 스트림으로서 또는 개별 공급물 스트림, 예를 들면 메탄올 및 과산화수소를 함유하는 공급물 스트림과 프로펜을 함유하는 공급물 스트림, 또는 메탄올 및 프로펜을 함유하는 공급물 스트림과 과산화수소를 함유하는 공급물 스트림, 또는 메탄올을 함유하는 공급물 스트림과 프로펜을 함유하는 공급물 스트림과 과산화수소를 함유하는 공급물 스트림과 같은 개별 공급물 스트림으로서 반응기 내로 도입될 수 있다. 하나 초과의 공급물 스트림이 사용된다면, 개별 공급물 스트림들은 이들이 반응기 내로 도입되기 전에 혼합되거나, 또는 반응기 내로 도입된 후 적절히 혼합된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 3개의 개별 공급물 스트림이 사용되는데, 그 중 적어도 하나는 메탄올이 반응기 내로 도입되는 공급물이고, 그 중 적어도 하나는 프로펜이 반응기 내로 도입되는 공급물이며, 그 중 적어도 하나는 과산화수소가 반응기 내로 도입되는 공급물이다. 그러므로, 전체 메탄올 공급물은 하나 이상의 개별 메탄올 공급물 스트림으로 구성될 수 있고, 전체 프로펜 공급물은 하나 이상의 개별 프로펜 공급물 스트림으로 구성될 수 있으며, 전체 과산화수소 공급물은 하나 이상의 개별 과산화수소 공급물 스트림으로 구성될 수 있다. 이들 스트림은 상기 기술된 바와 같이 적절히 혼합된다.
그러므로, 본 발명은 반응 공급물이 과산화수소 공급물, 메탄올 공급물 및 프로펜 공급물로부터 얻어지는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
메탄올 공급물에 관한 한, 그 공급물은 새로운 메탄올의 공급물 스트림 및 프로필렌 산화물의 제조를 위한 전체 공정의 하나 이상의 하류 단계에서 얻어지는 하나 이상의 메탄올 스트림으로 구성될 수 있다. 그러한 후자의 메탄올 스트림은 이하에서 "재순환된 메탄올 스트림" 또는 "재순환된 메탄올 공급물 스트림"이라고 칭한다. 추가로, 메탄올 공급물은 새로운 스트림으로만 구성될 수 있거나, 또는 재순환된 메탄올 스트림으로만 구성될 수 있다. 바람직하게는, 그것은 새로운 메탄올 스트림과 재순환된 메탄올 스트림의 혼합물로 구성된다.
프로펜 공급물에 관한 한, 그 공급물은 새로운 프로펜의 공급물 스트림 및 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 전체 공정의 하나 이상의 하류 단계에서 얻어지는 하나 이상의 프로펜 스트림으로 구성될 수 있다. 그러한 후자의 프로펜 옥사이드는 이하에서 "재순환된 프로펜 스트림" 또는 "재순환된 프로펜 공급물 스트림"이라고 칭한다. 추가로, 프로펜 공급물은 새로운 프로펜 스트림으로만 구성될 수 있다. 바람직하게는, 그것은 새로운 프로펜 스트림과 재순환된 프로펜 스트림의 혼합물로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 개별 스트림들은 이들이 반응기 내로 도입되기 전에 적절히 혼합된다. 특정한 혼합 순서가 요구되지 않는다. 바람직하게는, 개별 스트림들, 보다 바람직하게는 새로운 메탄올 스트림, 재순환된 메탄올 스트림, 새로운 프로펜 스트림, 재순환된 프로펜 스트림, 및 과산화수소 스트림은 고체가 형성되지 않은 방식으로 혼합된다. 본 발명의 특정 내용에서 사용된 바와 같이 용어 "고체가 ~ 되지 않은"이란 전체 반응 공급물의 중량을 기준으로 최대 0.2 wppm, 바람직하게는 0.02 wppm 미만의 고체 함량을 언급한 것이다. 본 발명에 따르면, 개별 스트림들을 적절히 혼합하여 액체 상을 포함하는 반응 공급물을 얻는 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 개별 스트림들은 적절히 혼합되어 하나 이상의 액체 상으로 구성되는 반응 공급물을 얻게 된다. 훨씬 더 바람직하게는, 개별 스트림들은 적절히 혼합되어 하나의 액체 상으로 구성되는 반응 공급물을 얻게 된다. 그러므로, 본 발명은 반응 공급물 스트림이 반응기 내로 도입될 때 하나의 액체 상으로 구성되는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
프로펜 공급물
일반적으로, 프로펜은 본 발명의 공정에서, 특히 새로운 프로펜 스트림으로서, 단지 미량의 불순물, 예컨대 프로판 등만을 함유하는 순수 프로펜 스트림으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기술된 바와 같은 프로펜 공급물은 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 95 부피% 이상의 프로펜을 함유한다. 따라서, 보통 "화학적 등급 프로펜" 또는 "중합체 등급 프로펜"이라고 칭하는 프로펜 품질이 사용될 수 있다. 일반적으로, 프로판은 프로펜 이외에 그러한 품질의 프로펜 내에 포함된 주요 성분이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용된 프로펜 공급물 스트림 중의 프로펜 대 프로판의 부피비는 99.99:0.01 내지 95:5의 범위에 있다. 그러므로, 본 발명은 프로펜 공급물, 특히 새로운 프로펜 공급물 스트림이 프로판을 추가로 함유하고, 프로펜 대 프로판의 부피비가 바람직하게는 99.99:0.01 내지 95:5의 범위에 있는 것이 바람직한 상기 기술된 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 프로펜 공급물, 특히 새로운 프로펜 공급물 스트림은 프로펜 대 프로판의 부피비가 99:1 내지 95:5, 보다 바람직하게는 97:3 내지 95;5의 범위에 있는 프로판을 추가로 함유한다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 에폭시화 반응 중에 반응되지 않은 프로펜을, 하나 이상의 적당한 하류 단계에서 분리하고, 그러한 분리된 프로펜을 프로펜 공급물의 일부로서, 즉 재순환된 프로펜 스트림으로서 본 발명의 에폭시화 반응에 적절히 재순환시키는 것이 가능하다. 그러한 적합하고 바람직한 하류 단계, 및 그러한 재순환된 프로펜 스트림의 바람직한 조성은 이하 상세히 설명된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정에서 사용된 프로펜 공급물, 바람직하게는 새로운 프로펜 공급물 스트림과 재순환된 프로펜 공급물 스트림으로 구성되는 프로펜 공급물은 칼륨 양이온(K+)을 함유하지 않고 하나 이상의 인 옥시산의 음의온 형태로 인(P)을 함유하지 않는다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같이 용어 ""칼륨 이온(K+)을 함유하지 않은"이란 칼륨 양이온(K+)을 1 중량-ppm 미만, 바람직하게는 0.1 중량-ppm 미만의 양으로 함유하는 프로펜 공급물을 언급한 것이다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같이 용어 "하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인(P)을 함유하지 않은"이란 프로펜 공급물 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량-ppm 미만, 바람직하게는 0.1 중량-ppm 미만의 양으로 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 함유하는 프로펜 공급물을 언급한 것이다.
재순환된 프로펜 스트림에 대한 새로운 프로펜 스트림의 부피비에 관한 한, 특정 제한이 존재하지 않는다. 적당한 부피비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위에 있다.
메탄올 공급물
일반적으로, 새로운 메탄올 스트림은 단지 미량의 불순물만을 함유하는 순수 메탄올 스트림으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기술된 바와 같이 메탄올 공급물은 메탄올 이외에도 보통 단지 불순물로서 미량의 물을 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.2 중량%의 양으로만 함유하는 기술적 등급 메탄올이다. 상기 기술된 바와 같이 재순환된 메탄올 스트림은 보통 95 중량% 이상의 메탄올을 함유하고. 주요 불순물은 물이다. 이 재순환된 메탄올 스트림은 또한 소량의 유기 불순물, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시프로판, 아세톤, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2,4-디메틸-1,3-디옥솔란 및 메틸 포르메이트를 함유한다. 재순환된 메탄올 스트림 중의 이들 성분의 총량은 보통 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정에서 사용된 메탄올 공급물, 바람직하게는 새로운 메탄올 공급물 스트림과 재순환된 메탄올 공급물 스트림으로 구성되는 것은 칼륨 양이온(K+)을 함유하지 않고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인(P)을 함유하지 않는다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같이 용어 "칼륨 양이온(K+)을 함유하지 않은"이란 1 중량-ppm 미만, 바람직하게는 0.1 중량-ppm 미만의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하는 메탄올 공급물을 언급한 것이다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같이 용어 "하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 함유하지 않은"이란 메탄올 공급물 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량-ppm 미만, 바람직하게는 0.1 중량-ppm 미만의 양으로 하나 이상인 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 함유하는 메탄올 공급물을 언급한 것이다.
새로운 메탄올에 대한 재순환된 메탄올 스트림의 부피비에 관한 한, 어떠한 특정 제한이 존재하지 않는다. 적당한 부피비가 10 내지 2000, 바람직하게는 50 내지 1000, 보다 바람직하게는 100 내지 500의 범위에 있다.
과산화수소 공급물
과산화수소 공급물에 관한 한, 어떠한 특정 제한도 존재하지 않지만, 단 반응기 내로 도입되는 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 본 발명에 따른 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인(P)을 추가로 함유해야 한다.
특히, 과산화수소 공급물은 고려할 수 있는 모든 방법에 따라 제조될 수 있다. 동시적으로 캐소드에서 수소를 발생시키면서 애노드 산화에 의해 황산을 퍼옥소디황산으로 전환시킴으로써 과산화수소를 얻는 것이 고려될 수 있다. 이어서, 퍼옥시디황산의 가수분해는 퍼옥소모노황산을 경유하여 과산화수소 및 추후 다시 얻어지는 황산을 유도한다. 원소로부터 과산화수소의 제조가 또한 고려될 수 있다. 특정 제조 방법에 따라, 과산화수소 공급물은, 예를 들면 수성 또는 수성/메탄올성 과산화수소 공급물일 수 있다. 수성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 과산화수소에 관한 공급물의 함량은 보통 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량%, 또는 40 내지 50 중량%의 범위에 있다. 수성/메탄올성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 과산화수소에 관한 공급물의 함량은 보통 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 4 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위에 있고, 물에 대한 과산화수소의 질량비는 보통 0.4 이상, 바람직하게는 0.4 내지 17의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 6의 범위에 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 과산화수소 공급물이 사용된다.
그러므로, 본 발명은 과산화수소 공급물이, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 과산화수소를 함유하는, 수성, 또는 메탄올성, 또는 수성/메탄올성 과산화수소 공급물, 바람직하게는 수성 과산화수소 공급물인 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 실질적으로 과산화수소의 전세계 생산량이 제조되는 안트라퀴논 공정이라고 칭하는 공정(예를 들면, 문헌 참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466)으로서, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 예컨대 5개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 안트라퀴논의 용액이 사용되고 사용된 용매가 보통 2개의 상이한 용매의 혼합물로 구성되는 것인 공정으로부터 결과로 생성되는 혼합물의 추출에 의해 미정제 과산화수소 용액로서 얻어지는 과산화수소 공급물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 안트라퀴논의 용액은 보통 작동 용액이라고 칭하기도 한다. 이러한 공정에서, 그 안트라퀴논 공정의 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 주기 후에 각각의 작동 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 기본적으로 순수한 물을 사용하여 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 이로써 미정제 수성 과산화수소 용액이 얻어진다. 일반적으로 그와 같이 얻어진 미정제 수성 과산화수소 용액을 증류로 추가 정제하는 것이 가능하지만, 본 발명에 따르면, 증류에 의해 정제 처리되지 않은 그러한 미정제 수성 과산화수소 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 일반적으로 미정제 수성 과산화수소 용액을 적당한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가의 추출 단계로 처리하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 이러한 추가 추출 단계에 사용된 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 용매와 동일하다. 그 추출은 작동 용액 중에 용매 중 단지 하나만을 사용하여 수행되는 것이 바람직하고, 작동 용액의 가장 비극성인 용매만을 사용하여 수행되는 것이 가장 바람직하다. 미정제 수성 과산화수소 용액이 그러한 추가 추출 단계로 처리되는 경우, 일명 미정제 세척된 탄화수소 용액이 얻어진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 그 미정제 세척된 과산화수소 용액은 과산화수소 공급물로서 사용된다. 미정제 용액의 제조는, 예를 들면 유럽 특허 출원 EP 1 22 249 A1에 기술되어 있다. 용어 "기본적으로 순수한 물"에 관해서는 본원에 참고 인용되어 있는 EP 1 122 249 A1의 3 페이지 10 문단이 참조된다.
그러므로, 본 발명은 또한 과산화수소 공급물로서, 안트라퀴논 공정의 반응 혼합물을 물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물로 추출함으로써 얻어지는 미정제 수성 탄화수소 용액이 사용되고, 상기 미정제 수성 과산화수소 용액이 과산화수소를 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 것인 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 과산화수소 공급물로서, 안트라퀴논 공정의 반응 혼합물을 물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물로 추출함으로써 얻어지는 미정제 수성 과산화수소 용액이 사용되고, 상기 미정제 수성 과산화수소 용액이 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 과산화수소를 함유하며, 물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물에 의한 처리 후에, 미정제 수성 과산화수소 용액이 증류 단계로 처리되지 않고 추가 추출 단계로 처리되는 것인 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물을 사용하여 추출하는 동안 과산화수소의 충분한 안정성을 제공하기 위해서, 적당한 안정화제가 보통 사용된 물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물에 첨가된다. 특히 강한 무기 산 및/또는 킬레이트화제가 언급될 수 있다. 바람직한 추출 공정에 따르면, 소량의 질산염 및/또는 인산염 및 피로인산염이 각각 안정화제로서, 산으로서 또는 나트륨 염으로서 첨가된다. 이러한 안정화제는 보통 미정제 수성 과산화수소 용액이 50 내지 400 중량-ppm의 나트륨 양이온, 100 내지 700 중량-ppm의 포스페이트(PO4 3-)로서 계산된 인, 및 50 내지 400 중량-ppm 니트레이트 음이온을 함유하도록 하는 양으로 첨가되고, 각각의 경우는 미정제 수성 과산화수소 용액에 함유된 과산화수소에 대하여 계산된다. 바람직한 범위는, 예를 들면 50 내지 200 중량-ppm 또는 50 내지 100 중량-ppm의 나트륨 양이온, 100 내지 500 중량-ppm 또는 100 내지 300 중량-ppm의 인, 및 50 내지 200 중량-ppm 또는 50 내지 100 중량-ppm의 니트레이트이다. 일반적으로, 포스페이트로서 계산된 인에 대한 나트륨의 몰비는 0.75 내지 1.25이고, 니트레이트에 대한 포스페이트로서 계산된 인의 몰비는 0.5 내지 2.5이다. 추가로, 다른 안정화제, 예컨대 스태나이트, 예를 들면 나트륨 스태나이트(Na2SnO2) 등 및/또는 유기 포스폰산, 특히 유기 디포스폰산, 예컨대 에티드론산 등이 사용되는 것으로 고려될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 놀랍게도, 이러한 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 추가로 함유함으로써 예기치 못한 유리한 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 120 내지 170 μmol, 바람직하게는 130 내지 160 μmol의 양으로 K+를 함유하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
반응 공급물에서 P에 대한 K+의 몰비에 관한 한, 어떠한 특정 제한도 존재하지 않는다. 그러나, 부가적으로 이러한 몰비가 특정 영역 내에 있는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 반응 공급물에서, P에 대한 K+의 몰비는 0.75 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 0.95의 범위에 있다.
구체적으로 바람직한 실시양태에 따르면 미정제 수성 과산화수소 용액, 보다 바람직하게는 미정제 세척된 수성 과산화수소 용액이 메탄올 공급물 및 프로펜 공급물과 혼합되어 반응 공급물을 생성하는 과산화수소 공급물로서 사용된다는 사실에 기인하여, 본 발명은 또한 반응 공급물이 나트륨 이온(Na+)을 추가로 함유하는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 반응 공급물에서, Na+에 대한 K+의 몰비는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. 바람직하게는, 반응 공급물에서, Na+에 대한 K+의 몰비는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, 반응 공급물에서, Na+에 대한 K+의 몰비는 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.6의 범위에 있다.
따라서, 반응 공급물에서, P에 대한 K++ Na+의 몰비는 1.43 내지 1.53, 바람직하게는 1.44 내지 1.52, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.51의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 논의되어 있는 바와 같이, 상기 기술된 미정제 수성 과산화수소 용액, 보다 바람직하게는 미정제 세착된 수성 과산화수소 용액이 과산화수소 공급물로서 사용되는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 그러한 미정제 수성 과산화수소 용액, 보다 바람직하게는 미정제 세척된 수성 과산화수소 용액은 일반적으로 과산화수소 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 100 μmol 미만, 보다 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 특히 5 μmol 미만의 K+ 함량을 갖는다.
그러므로, 본 발명은 과산화수소 공급물이 과산화수소 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 μmol 미만, 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 특히 5 μmol 미만의 양으로 K+를 함유하는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 과산화수소 공급물이 과산화수소 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 μmol 미만, 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 특히 5 μmol 미만의 양으로 K+를 함유하고, 추가로 50 내지 400 중량-ppm의 나트륨 양이온, 100 내지 700 중량-ppm의 포스페이트(PO4 3-)로서 계산된 인, 및 50 내지 400 중량-ppm의 니트레이트 음이온을 함유하는 상기 기술된 공정에 관한 것으로, 여기서 각각의 경우는 미정제 수성 과산화수소 용액에 함유된 과산화수소에 관하여 계산된다.
물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물에 의한 후속 추출에 의해 안트라퀴논 공정에서 얻어지는 상기 기술된 미정제 과산화수소 용액, 바람직하게는 상기 기술된 미정제 세척된 수성 과산화수소 용액이 과산화수소 공급물로서 사용되는 본 발명에 따른 그런 바람직한 실시양태를 고려할 때, 특히 달성하고자 하는 반응 공급물의 K+ 함량을 고려하여, 그러한 미정제 과산화수소 용액, 바람직하게는 그러한 미정제 세척된 수성 과산화수소 용액이 일반적으로 과산화수소 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 매우 낮은 K+ 함량, 즉 일반적으로 110 μmol 미만, 보다 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 특히 5 μmol 미만인 함량을 갖는다는 사실에 기인하여, K+ 함량을 적당히 증가시키는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다. K+ 함량을 증가시키는 것은 과산화수소 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 또는 메탄올 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 또는 프로펜 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 또는 과산화수소 공급물 및 메탄올 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 또는 메탄올 공급물 및 프로펜 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 또는 과산화수소 공급물 및 프로펜 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 또는 과산화수소 공급물, 메탄올 공급물 및 프로펜 공급물의 K+ 함량을 증가시키는 것을 통해 고려될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 메탄올 공급물의 K+ 함량이 증가된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단지 메탄올 공급물의 K+ 함량만이 증가된다. 훨씬 더 바람직하게는, 단지 메탄올 공급물의 K4 함량만이 상기 기술된 바와 같이 재순환된 메탄올 스트림의 K+ 함량을 증가시킴으로써 증가된다.
K + 함유 스트림
K+ 함량을 증가시키는 것은 고려할 수 있는 모든 방법에 따라 수행될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 적어도 부분적으로 용해된 칼륨 염을 함유하는 하나 이상의 용액을 상기 공급물 중 하나 이상에, 바람직하게는 적어도 탄올 공급물에, 특히 단지 재순환된 메탄올 공급물 스트림에만 첨가하는 것이 바람직하다. K+ 함량이 증가되는 공급물과는 상관없이, K+를 함유하고 하나 이상의 적당한 음이온을 추가로 함유하는 하나 이상의 수성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 음이온으로서는 하나 이상의 인 옥시산의 음이온이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 하나 이상의 용액은 과산화수소 공급물에 또는 프로펜 공급물에 또는 메탄올 공급물에 또는 이들의 공급물 중 2 또는 3으로 된 혼합 공급물에, 반응 공급물이 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P, 특히 K+, Na+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 상기에서 기술된 바와 같은 양으로 함유하도록 하는 양으로 첨가되는 것인 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, P에 대한 K+의 몰비가 1.8 내지 2.2의 범위에, 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위에 있는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 그러한 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 용액은 인산수소이칼륨(K2HPO4)의 용액이고, 보다 바람직하게는 인산수소이칼륨의 수성 용액 또는 디칼륨수소인산염의 메탄올성 용액, 또는 이칼륨수소포스페이트의 수성/또는 메탄올성 용액, 보다 바람직하게는 인산수소이칼륨의 수성 용액이다.
K+를 함유하는 용액의 농도, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 용액의 농도, 보다 바람직하게는 수성 인산수소이칼륨 용액을 함유하는 용액의 농도, 보다 바람직하게는 수성 인산수소이칼륨 용액의 농도에 관한 한, 어떠한 특정적 제한도 존재하지 않는다. 예를 들면, 그 농도는 예를 들면 공업적 규모 공정에서, 그 농도가 비교적 높을 수 있거나, 또는 실험실 규모 공정에서, 그 농도가 비교적 낮을 수 있는 에폭시화 공정의 규모에 따라 선택할 수 있다. 고 농도를 사용하는 것은 예를 들면 비교적 낮은 양의 용매가 부가적으로 에폭시화 공정 내로 도입되는 경우에 유리할 수 있다. 예를 들면, 인산수소이칼륨의 그러한 고 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 계산된, 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 45 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 범위에 있다. 그러나, 1 중량% 이하의 농도를 지닌 희석 용액이 또한 동등하게 적합하고, 특히 그 용액이 메탄올 공급물에 첨가되는 경우에 그러하며, 1 내지 15 중량%의 범위에 있는 농도가 바람직하고, 1 내지 10 중량%의 범위에 있는 농도가 보다 바람직하며, 1 내지 5 중량%의 범위에 있는 농도가 훨씬 더 바람직하다.
K+, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 이들 용액을 과산화수소 공급물에 첨가하여 그의 K+ 함량을 증가시키는 것이 바람직하지만, 또한 과산화수소 공급물을, 예를 들면 안트라퀴논 공정 및/또는 후속적인 추출 단계에서, 유도하는 공정의 과정에서 첨가하는 것도 고려할 수 있다. 예를 들면, 수성 미정제 과산화수소 용액이 추가 추출 단계로 처리되어 이로부터 수성 미정제 세척된 과산화수소 용액이 얻어진다면, 또한 K+, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하는 적당한 용액을 그러한 추가 추출 단계의 과정에서 첨가하는 것도 고려될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소를 반응시켜서 프로필렌 옥사이드를 얻는 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 연속적 제조 공정으로서,
- 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 반응기 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인(P)을 추가로 함유하고,
- 반응 공급물은 과산화수소 공급물, 메탄올 공급물 및 프로펜 공급물으로부터 얻어지며,
- 과산화수소 공급물은 과산화수소 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 μmol 미만, 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 특히 5 μmol 미만의 양으로 K+를 함유하고, 상기 과산화수소 공급물은 물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물에 의한 후속 추출에 의한 안트라퀴논 공정에서 얻어지는 미정제 과산화수소 용액, 또는 그 미정제 과산화수소 용액을 추가의 추출 단계로 처리함으로써 얻어지는 미정제 세척된 과산화수소 용액인 것이 바람직하고,
- K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 하나 이상의 용액은 과산화수소 공급물에 또는 프로펜 공급물에 또는 메탄올 공급물에 또는 이들 공급물 중 2 또는 3으로 된 혼합 공급물에, 바람직하게는 메탄올 공급물에, 반응 공급물이 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 정의된 바와 같은 양으로 함유하도록 하는 양으로 첨가되고, 상기 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하는 하나 이상의 용액은 바람직하게는 인산수소이칼륨의 수용액인 연속적 제조 공정에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 각각의 후기 참고(back-reference)로부터 결과로 생성되는 실시양태들의 조합을 비롯한 다음의 실시양태들에 관한 것이다:
1. 과산화수소의 제조 공정으로서,
- 안트라퀴논 공정을 통해 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 안트라퀴논 화합물은 2 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 바람직하게 함유하는 것인 단계,
- 추출제로서 물, 바람직하게는 기본적으로 순수한 물을 사용하는 추출 단계로 반응 혼합물을 처리함으로써 미정제 과산화수소 용액을 제조하는 단계로서, 상기 미정제 과산화수소 용액은 과산화수소 용액에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 μmol 미만, 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 보다 바람직하게는 5 μmol 미만의 K+ 함량을 갖는 것인 단계,
- 임의로, 미정제 과산화수소 용액을 추가의 추출 단계로 처리하여 미정제 세척된 과산화수소 용액을 얻는 단계,
- P에 대한 K+의 몰비가 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위에, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위에 있는 K+를 함유하는, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 용액을 미정제 과산화수소 용액 또는 미정제 세척된 과산화수소 용액에 첨가하는 단계
를 포함하는 제조 공정.
2. 제1 실시양태에 있어서, K+를 함유하는, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 P를 함유하는 용액은 결과로 생성된 과산화수소 용액의 K+ 함량이 과산화수소 용액에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol, 바람직하게는 120 내지 175 μmol, 보다 바람직하게는 130 내지 160 μmol의 범위에 있도록 하는 양으로 첨가되는 것인 제조 공정.
3. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에서, K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하는 용액이 수성 인산수소이칼륨(K2HPO4) 용액인 제조 공정.
다른 금속 이온, 나트륨 및 칼륨을 이외의 알칼리 금속 이온, 및/또는 알칼리 토금속 이온에 관하여 반응 공급물의 함량에 관한 한, 본 발명의 내용에서 반응 공급물에 함유된 (a) K+ 및 Na+ 이외의 알칼리 금속 이온, (b) 알칼리 토금속 이온, 및 (c) 다른 금속 이온의 총량은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여, 최대 5 μmol, 바람직하게는 최대 3 μmol, 보다 바람직하게는 최대 1 μmol인 것이 바람직하다.
K+ 및 Na+ 이외의 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면 Li+, Rb+, 또는 Cs+이 언급될 수 있다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 예를 들면 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +가 언급될 수 있다. 다른 금속 이온으로서는, 예를 들면 철, 알루미늄, 주석, 팔라듐, 크롬, 니켈, 망간, 몰리브덴, 바나듐 및 코발트가 언급될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, K+를 함유하는, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하는 상기 논의된 용액을 첨가하여, K+를 110 내지 190 μmol의 농도로 함유하는 반응 공급물을 얻는 것이 바람직하다. K+의 양은 칼륨의 양을 적절히 측정함으로써 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 금속의 함량은 유도 커플링된 아르곤 플라즈마 중에서 여기 후에 ICP-OES, 광학 방출 분광법에 의해 측정되는 바와 같이 이해되어야 한다. P의 양은 ICP-OES에 의해 측정되는 바와 같이 이해되어야 한다.
에폭시화 반응
본원에서 상기 기술되어 있는 바와 같이, 개별 스트림들, 즉 메탄올 공급물 스트림, 과산화수소 공급물 스트림, 및 프로펜 공급물 스트림을 적절히 혼합하여 액체 상을 포함하는 반응 공급물을 얻는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 개별 스트림들은 적절히 혼합되어 액체 상들로 구성되는 반응 공급물을 얻게 된다. 훨씬 더 바람직하게는, 개별 스트림들은 적절히 혼합되어 하나 액체 상으로 구성되는 반응 공급물을 얻게 된다. 그러므로, 본 발명은 반응기 내로 도입될 때 반응 공급물이 하나의 액체 상으로 구성되는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 프로펜의 몰비는 보통 0.9 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.5의 범위에 있다.
본 발명에 따르면, 이 반응 공급물은 에폭시화 반응이 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에 수행되는 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 일반적으로 그 촉매를 현탁 촉매로서 사용하는 것을 고려할 수 있긴 하지만, 그 촉매를 고정층 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 티탄 실리칼라이트-1 촉매는 다공성 매트릭스, 바람직하게는 메조다공성 매트릭스, 보다 바람직하게는 메조다공성 실리카 매트릭스 중에 매립된 촉매 활성 물질로서 티탄 실리칼라이트-1을 함유한다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용된 촉매는 본원에서 이하 상세히 기술되어 있다. 또한, 에폭시화 반응이 수행되는 추가 반응 조건에 관해서는 어떠한 특정 제한도 존재하지 않는다.
바람직하게는, 반응기에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소의 반응이 수행되는 압력은 반응기에서 기체 상이 존재하지 않도록 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는, 반응기에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소의 반응이 수행되는 압력은 10 bar 이상, 바람직하게는 15 bar 이상, 보다 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 20 내지 40 bar의 범위에 있다. 일반적으로, 반응기에서 반응 혼합물은 적절히 냉각된다. 바람직하게는, 반응기에서 반응 혼합물은 반응기에서 반응 혼합물의 최대 온도가 30 내지 70℃의 범위에 있도록 외부적으로 및/또는 내부적으로 냉각된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 에폭시화 반응은 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 1개 초과의 반응기가 사용된다면, 2개 이상의 반응기가 직렬로 작동될 수 있고/있거나, 2개 이상의 반응기가 병렬로 작동될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 직렬로 작동된다면, 주어진 반응기로부터 취한 반응 혼합물은 이것이 다음 반응기로 공급되기 전에 하나 이상의 중간 처리에 의해 수행될 수 있다. 그러한 중간 처리에서, 스트림의 물리적 및/또는 화학적 특성이 변경될 수 있다. 예를 들면, 스트림의 온도 및/또는 압력이 변경될 수 있고/있거나, 스트림의 화학적 조성이 예를 들면 증류 등에 의해 변경될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에폭시화 반응은
(i) 하나 이상의 반응기 R1에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 과산화수소와 프로펜을 반응시키는 단계로서, 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 R1 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 존재하는 인(P)을 추가로 함유하는 것인 단계,
(ii) 단계(i)로부터 얻어지고 R1으로부터 회수되는 반응 혼합물로부터 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 분리하는 단계,
(iii) 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 프로펜 스트림과 혼합하고, 그 혼합된 스트림을, 티탄 실리칼라이트-1 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기 R2 내로 이동시키고, R2에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계
포함하는 방법에 의해 수행된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 에폭시화 공정은 이들 3 단계로 구성되어 있다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, 반응 단계 (i) 및 (iii)는 연속 모드에서 실시된다. 단계(i) 및 단계(iii)에서 에폭시화 반응은 고정층 모드에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 단계(i) 및 단계(iii)에서 동일하거나 상이한 유형의 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 등온 또는 단열 반응기에서 반응 단계 중 하나를 수행하고 등온 또는 단열 반응기에서 그와는 독립적으로 다른 반응 단계를 수행하는 것이 가능하다. 이러한 관점에서 사용되는 바와 같이 용어 "반응기"는, 상기 기술되어 있는 바와 같이, 단일 반응기, 2개 이상의 직렬로 연결된 반응기의 케스케이드, 병렬로 작동되는 2개 이상의 반응기, 또는 2개 이상의 반응기가 직렬로 커플링되고 2개 이상의 반응기가 병렬로 작동되는 복수의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 단계(i)는 병렬로 작동되는 2개 이상의 반응기 R1에서 수행되고, 본 발명의 단계(iii)는 단일 반응기 R2에서 수행된다.
상기 기술된 반응기 각각, 특히 바람직한 실시양태에 따른 반응기는 하향류 또는 상향류 작동 모드로 작동될 수 있다.
반응기가 하향류 모드로 작동되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형, 복수 관형 또는 복수 판형 반응기인 고정층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 에폭시화 반응은 30 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 반응기에서 그 온도 프로파일은 냉각 자켓에서 냉각 매질의 온도가 40℃ 이상이고 촉매 층에서 최대 온도가 60℃가 되도록 한 수준에서 유지된다. 반응기의 하향류 작동의 경우에서, 반응이 단일 상에서, 보다 바람직하게는 단일 액체 상에서, 또는 예를 들면 2개 또는 3개의 상을 포함하는 다상 시스템에서 수행되도록, 온도, 압력, 공급 속도 및 출발 물질의 상대양과 같은 반응 조건을 선택하는 것이 가능하다. 하향류 작동 모드에 관하여, 메탄올을 함유하는 액체 수성 과산화수소 농후 상, 및 액체 유기 올레핀 농후 상, 바람직하게는 프로펜 농후 상을 포함하는 다상 반응 혼합물 중에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
반응기가 상향류 모드로 작동되는 경우, 단계(i)에서 2개 이상의 고정 층 반응기 R1을 사용하고 단계(iii)에서 하나 이상의 반응기 R2, 바람직하게는 정확하게 1개의 반응기 R2를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 추가의 실시양태에 다르면, 단계(i)에서 사용된 2개 이상의 반응기 R1은 직렬로 연결되거나 병렬로 작동되고, 보다 바람직하게는 병렬로 작동된다. 일반적으로, 냉각 자켓과 같은 냉각 수단을 단계(i) 및/또는 단계(iii)에서 사용된 반응기 중 하나 이상에 구비시키는 것이 필요하다. 특히 바람직하게는, 단계(i)에서 사용되는 2개 이상의 반응기 R1는 병렬로 연결되고 교대 작동될 수 있다. 반응기가 상향류로 작동되는 경우, 단계(i)에서 병렬로 연결된 2개 이상의 반응기 R1은 관형 반응기, 복수 관형 반응기 또는 복수 판형 반응기, 보다 바람직하게는 복수 관형 반응기, 특히 바람직하게는 1 내지 20, 000개, 바람직하게는 10 내지 10,000개, 보다 바람직하게는 100 내지 8000개, 보다 바람직하게는 1000 내지 7000개, 특히 바람직하게는 3000 내지 6,000개의 관과 같은 복수개의 관을 포함하는 쉘 앤드 튜브 반응기(shell-and-tube reator)이다. 에폭시화 반응에 사용된 티탄 실리칼라이트-1 촉매를 재생하기 위해서, 단계(a)에서 병렬로 연결된 반응기들 중 하나 이상은 각 반응 단계를 위한 작동 및 재생하고자 하는 그러한 반응기에 존재하는 촉매로부터 취해지는 것이 가능하고, 하나 이상의 반응기 R1은 항상 연속 공정의 과정 동안 모든 단계에서 출발 물질 또는 출발 물질들의 반응에 이용가능하다.
냉각 자켓이 구비된 상기 언급된 반응기에서 반응 혼합물을 냉각하는데 사용된 냉각 매질로서는, 어떠한 특정한 제한도 존재하지 않는다. 특히 바람직한 것으로는 오일, 알콜, 액체 염 또는 물, 예컨대 강물, 기수 및/또는 해수가 있으며, 이들은 각각의 경우 본 발명의 반응기 및 본 발명의 공정이 사용되는 화학 공장에 근접해 있는 강 및/또는 호수 및/또는 바다로부터 바람직게는 취해질 수 있고, 여과 및/또는 침전에 의한 현탁된 물질의 임의 필요로 하는 적합한 제거 후에 반응기를 냉각시키기 위한 추가의 처리 없이 직접 사용될 수 있다. 닫힌 회로 둘레로 바람직하게는 이송되는 제2 냉각수는 냉각 목적에 매우 유용하다. 일반적으로, 이러한 제2 냉각수는 하나 이상의 오염 방지제가 바람직하게는 첨가되는 기본적으로 탈이온화수 또는 탈염수이다. 보다 바람직하게는, 이러한 제2 냉각수는 반응기와 예를 들면 냉각탑 사이에서 순환하게 된다. 마찬가지로, 제2 냉각수는 예를 들면 강물, 기수 또는 해수에 의해 하나 이상의 역류식 열 교환기에서 역냉각된다.
단계(iii)에서, 연속적 작동된 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 연속적으로 작동되는 단열적 샤프트 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계(i)에서 각각 1 내지 20,000개의 내부 관을 가지며 상향류 모드로 연속적으로 작동되고, 병렬로 작동되는 2개 이상의 쉘 앤드 튜브 반응기 R1이 사용되고, 단계(iii)에서 상향류 모드로 연속적으로 작동되는 단열 샤프트 반응기 R2가 사용되는 상기 기술된 바와 같은 공정에 관한 것이다. 훨씬 더 바람직하게는, 이들 반응기 중 하나 이상에서, 보다 바람직하게는 단계(i)의 2 이상의 반응기 R1에서, 훨씬 더 바람직하게는 단계(i) 및 단계(iii)에서 사용된 모든 반응기 R1 및 R2에서 반응은 각 반응기에서 기체 상이 존재하지 않고 바람직하게는 하나의 단일 액체 상이 존재하도록 수행된다.
사용된 반응기 R1 및 R2에서 압력은 일반적으로 10 bar 이상, 바람직하게는 15 bar 이상, 보다 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 20 내지 40 bar의 범위에 있다. 반응기에서 또는 반응기들, R1에서 반응 혼합물을 냉각하는데 사용된 냉각 매질, 바람직하게는 냉각수의 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위에, 보다 바람직하게는 25 내지 65℃의 범위에, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위에 있다. 냉각 하기 전에 냉각 매질의 온도와 촉매 고정층에서 최대 온도 간의 최대차는 바람직하게는 최대 25K. 보다 바람직하게는 25K 미만, 보다 더 바람직하게는 최대 12 K, 보다 바람직하게는 12 K 미만이다.
단계(i)에서 반응기 또는 반응기들 R1이 고정층 반응기인 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이로부터 얻어지는 생성물 혼합물은 기본적으로 프로필렌 옥사이드, 미반응된 프로필렌, 메탄올, 물, 및 과산화수소로 구성되어 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에 따르면, R1에서 과산화수소 전환율은 87 내지 93%의 범위, 예컨대 바람직하게는 85 내지 90%의 범위, 또는 88 내지 91%의 범위 또는 89 내지 92%의 범위 또는 90 내지 93%의 범위에 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계(i)로부터 얻어지는 생성물 혼합물은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 범위에 있는 메탄올 함량, 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에 있는 물 함량, 생성물 혼합물의 총중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 범위에 있는 프로필렌 옥사이드 함량, 및 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위에 있는 프로필렌 함량을 포함한다.
단계(i)로부터 얻어지는 생성물 혼합물의 온도는 30 내지 70℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 단계(b)의 증류 컬럼으로 공급되기 전에, 생성 혼합물은 하나 이상의 열 교환기에서 50 내지 80℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃의 범위에 있는 온도로 온도 조절되는 것이 바람직하다.
단계(ii)에 따르면, 단계(i)로부터 얻어지고 R1로부터 회수되는 반응 혼합물에 함유되는 미반응된 과산화수소는 단계(i)로부터 얻어지는 반응 혼합물로부터 분리된다. 이 분리는 1개 이상, 바람직하게는 적확하게 1개의 증류 컬럼 K1을 사용하여 증류에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 단계(i)에서 사용된 2 이상의 반응기로부터, 바람직하게는 2개 이상의 반응기 R1로부터 얻어지는 반응 혼합물은, 프로필렌 옥사이드, 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소를 포함하고 미반응된 프로펜을 추가로 포함하는 것으로, 증류 컬럼 K1 내로 도입된다.
종래의 증류 컬럼으로서 구성된 증류 컬럼 K1은 1 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar의 정상부 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 증류 컬럼 K1은 5 내지 60개, 바람직하게는 10 내지 50개, 특히 바람직하게는 15 내지 40개의 이론 단을 갖는다. 단계(ii)의 증류 컬럼 K1의 정상부에서는, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 훨씬더 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 물 함량을 갖고, 100 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10 ppm 미만의 과산화수소 함량을 갖는, 기본적으로 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 프로펜으로 구성되는 스트림이 얻어지는 것이 바람직하고, 각각의 경우는 컬럼의 정상부에서 얻어지는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 단계(ii)의 증류 컬럼 K1의 바닥부에서는 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 ppm 이하의 프로펜 함량을 가지며 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 ppm 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는, 기본적으로 메탄올, 물 및 과산화수소로 구성되는 스트림이 얻어지는 것이 바람직하고, 여기서 각 경우는 컬럼의 바닥부에서 얻어지는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계(ii)에서 사용된 증류 컬럼 K1은 하나 이상의 측부 도관(side-offtake), 바람직하게는 하나의 측부 도관을 갖는 분할 벽 컬럼으로서 구성된다. 바람직하게는, 그 분할 벽 컬럼은 20 내지 60개, 보다 바람직하게는 30 내지 50개의 이론 단을 갖는 것이 바람직하다. 분할 벽 컬럼의 유입부와 유출부의 상부 조합된 영역은 컬럼에서 이론 단의 총수 중 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 가지며, 유입부의 농후 섹션은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%를 갖는 것이 바람직하고, 유입부의 스트립핑 섹션은 15 내지 70%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%를 갖는 것이 바람직하고, 유출부의 스트립핑 섹션은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하고, 유출부의 농후 섹션은 15 내지 70%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%를 갖고, 컬럼의 유입부 및 유출부의 하부 조합된 영역은 컬럼에서 이론 단의 총수의 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하다. 마찬가지로, (a)로부터 얻어지는 생성물 혼합물이 컬럼 내로 공급되도록 경유하는 유입부와 메탄올의 부분, 바람직하게는 0 내지 50%, 보다 바람직하게는 1 내지 40%, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 30%, 특히 바람직하게는 10 내지 25%의 메탄올이 중간 보일러로 유출되고, 훨씬 더 바람직하게는 단계(i)로 다시 직접 공급되어, 이론 단의 위치에 상대적인 컬럼에서 상이한 높이로 정렬된다. 유입부는 측부 도관 위와 아래에 1 내지 25개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개의 이론 단인 위치에서 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서 바람직하게 사용된 분할 벽 컬럼은 불규칙 충전물 또는 규칙적 충전물을 함유하는 충전된 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 규칙적인 충전물로서 100 내지 1000 m2/m3, 바람직하게는 약 250 내지 750 m2/m3의 비표면적을 갖는 시이트 금속 또는 메쉬 충전물을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 충전물은 이론적 단 당 낮은 압력 강하와 조합된 고 분리 효율을 제공한다. 컬럼의 상기 언급된 구성에서, 유입부의 농후 섹션, 배출부의 스트립핑 섹션, 유입부의 스트립핑 섹션 및 배출부의 농후 섹션, 또는 이들의 부분으로 구성되는, 분할 벽에 의해 분할된 컬럼의 영역에는 규칙적인 충전물 또는 불규칙적인 충전물이 구비된다. 분할 벽은 이들 영역에서 열적으로 절연될 수 있다. 분할 벽 컬럼의 차압은 가열 전력에 대한 조절 파라미터로서 이용될 수 있다.
분할 벽 컬럼 K1에서 증류는 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar의 정상부의 압력에서 수행되는 것이 유리하다. 증류는 65 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 범위에 있는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 증류 온도는 컬럼의 바닥부에서 측정된다. 분할 벽 컬럼으로서 구성된, 단계(ii)의 증류 컬럼 K1의 정상부에서는, 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 300 ppm 이하의 물 함량을 가지며 그리고 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 ppm 이하의 과산화수소 함량을 갖는, 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 프로펜으로 기본적으로 구성되는 스트림이 얻어지고, 각각의 경우는 컬럼의 정상부에서 얻어지는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 게다가, 얻어진 정상부 스트림은 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 프로펜 함량, 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량, 및 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 17.5 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 메탄올 함량을 가지며, 각각의 경우는 정상부 스트림의 총 중량을 기준으로 한다. 분할 벽 증류 컬럼 K1의 측부 도관에서는, 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 97 중량% 이상의 메탄올 함량을 갖고, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 이하의 물 함량을 갖는, 메탄올 및 물로 기본적으로 구성되는 스트림이 얻어지고, 각각의 경우는 컬럼의 측부 도관에서 얻어지는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 분할 벽 증류 컬럼 K1의 바닥부에서는, 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 ppm 이하의 프로펜 함량을 갖고, 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 ppm 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는, 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소로 기본적으로 구성되는 스트림이 얻어지고, 각각의 경우는 컬럼의 바닥부에서 얻어지는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
분할 벽 컬럼 K1의 측부로부터 취한 스트림의 적어도 일부는 본 발명의 공정의 단계(i) 내로 용매로서 재순환될 수 있다. 측부 도관으로부터 취한 스트림의 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 단계(i) 내로 재순환된다. 본 발명에 따르면, 단계(i)로부터 얻어지는 생성물 스트림을 가열하는 것은 적어도 부분적으로 단계(ii)의 증류 컬럼 K1의 바닥부 스트림을 사용하여 수행된다. 단계(ii)에서 사용된 증류 컬럼 K1으로부터 얻어지는 바닥부 스트림의, 바람직하게는 50 내지 100%, 보다 바람직게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%가 (a)로부터 얻어지는 생성물 스트림을 45 내지 55℃의 범위에 있는 온도에서 65 내지 70℃의 범위에 있는 온도로 가열하는데 사용된다.
이어서, 증류 컬럼 K1, 바람직하게는 분할 벽 증류 컬럼 K1로부터 취한 바닥부 스트림은 기본적으로 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소로 구성되는 것으로, 단계(iii)의 반응기 R2로 공급된다. 바람직하게는, 바닥부 스트림은 반응기 내로 도입되기 전에, 예를 들면 1단계 냉각 또는 2단계 냉각을 통해, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도로 냉각된다. 휠씬 더 바람직하게는, 새로운 프로펜은 부가적으로 단계(iii)의 반응기 R2 내로 직접 첨가되거나, 또는 단계(iii)의 반응기 R2 내로 그것을 도입하기 전에, 단계(ii)의 K1로부터 얻어지는 바닥부 스트림에 첨가된다.
과산화수소에 관하여 단계(i) 내지 단계(iii)에 의한 전체 공정의 선택성은 바람직하게는 78 내지 99%의 범위에, 보다 바람직하게는 88 내지 97%의 범위에, 특히 바람직하게는 90 내지 96%의 범위에 있다. 총 과산화수소 전환율은 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.6% 이상, 보다 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 바람직하게는 99.8% 이상이다.
단계(iii)로부터 얻어지는 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 메탄올 함량을 갖는 것이 바람직하다. 물 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 프로필렌 옥사이드 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 특히 비람직하게는 1 내지 3 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 프로필렌 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 부산물 선택성은 반응 공급물이 본 발명에 따른 조성을 갖는 경우 극히 낮은 것으로 밝혀졌다. 특히, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 및 산소의 합에 관한 총 선택성은 과산화수소를 기준으로 바람직하게는 최대 8.5%, 보다 바람직하게는 최대 8.0%이다.
그러므로, 본 발명은 또한 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소의 반응이 다음의 단계:
(i) 바람직하게는 등온 모드로 작동되는 하나 이상의 반응기 R1에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 단계로서, 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 R1 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 추가로 함유하는 것인 단계,
(ii) 단계(i)로부터 얻어지고 R1로부터 회수되는 반응 혼합물로부터 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 분리하는 단계로서, 상기 분리는 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 증류 컬럼 K1, 보다 바람직하게는 하나의 분할 벽 증류 컬럼 K1에서 증류에 의해 수행되는 것인 단계,
(iii) 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 프로펜 스트림과 혼합하고, 이 혼합된 스트림을, 티탄 실리칼라이트-1 촉매를 함유하고 바람직하게는 단열 모드로 작동되는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 반응기 R2, 보다 바람직하게는 하나의 샤프트 반응기 R2에 통과시키며, 그리고 R2에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계
를 포함하고, 여기서
R1에서 과산화수소 전환율은 바람직하게는 85 내지 95%의 범위, 보다 바람직하게는 87 내지 93%의 범위에 있고,
R2 후에 전체 과산화수소 전환율은 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.6% 이상, 보다 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 바람직하게는 99.8% 이상이며,
훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 및 산소의 합에 관하여 총 선택성은 과산화수소를 기준으로 바람직하게는 최대 8.5%, 보다 바람직하게는 최대 8.0%인 것인 방법
에 의해 수행되는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
티탄 실리칼라이트 -1 촉매
본 발명에 따르면, 티탄 실리칼라이트-1 촉매, 바람직하게는 고정층 티탄실리칼라이트-1 촉매가 용매로서 메탄올 중에서의 프로펜과 과산화수소의 에폭시화를 위한 촉매로서 사용된다. 티탄 실리칼라이트-1은 알루미늄을 함유하지 않고 실리칼라이트 격자내 Si(IV)가 Ii(IV)로서 티탄에 의해 부분적으로 치환되는 구조 유형 MFI의 마이크로다공성 제올라이트이다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같이 용어 "마이크로다공성"이란 DIN 66134에 따라 측정된 2 nm 미만의 소공 크기를 갖는 소공을 언급한 것이다.
단계(i) 및 단계(ii)에서 사용된 촉매인 티탄 실리칼라이트-1 제올라이트는 주로 임의의 고려할 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 하나 이상의 티탄 제올라이트의 합성은, 수성 현탁액 중에서, 예를 들면 염기성 현탁액 중에서 원하는 티탄 제올라이트를 형성시킬 수 있는 하나 이상의 주형 화합물을 사용하는, 산화규소의 활성 공급원과 티탄 공급원, 예컨대 산화타탄의 조합을 수반하는 열수계에서 수행된다. 전형적으로, 유기 주형이 사용된다. 바람직학는, 그 합성은 상승된 온도에서, 예를 들면 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
원칙적으로, 임의의 적합한 화합물이 산화규소 공급원으로서 사용될 수 있다. 산화규소(SiO2)의 전형적인 공급원은 실리케이트, 실리카 히드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 테트라알콕시실란, 규소 수산화물, 침전형 실리카 및 점토를 포함한다. 일명 "습식 공정" 이산화규소 및 일명 "건식 공정" 이산화규소 둘 다가 이용될 수 있다. 이들의 경우, 이산화규소는 비결정질인 것이 특히 바람직하고, 여기서 이산화규소 입자의 크기는 예를 들면 5 내지 100 nm의 범위에 있고, 이산화규소 입자의 표면적은 예를 들면 50 내지 500 m2/g의 범위에 있다. 콜로이드성 이산화규소는, 그 중에서도, Ludox(등록상표), Syton(등록상표), Nalco(등록상표) 또는 Snowtex(등록상표)로서 상업적으로 이용가능하다. "습식 공정" 이산화규소는, 그 중에서도, Hi-Sil(등록상표), Ultrasil(등록상표), Vulcasil(등록상표), Santocel(등록상표), Valron-Estersil(등록상표), Tokusil(드등록상표) 또는 Nipsil(등록상표)로서 상업적으로 이용가능하다. "건식 공정" 이산화규소는, 그 중에서도, Aerosil(등록상표), Reolosil(등록상표), Cab-O-Sil(등록상표), Fransil(등록상표) 또는 ArcSilica(등록상표)로서 상업적으로 이용가능하다. 게다가, 이산화규소 공급원으로서 이산화규소 전구체 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 영역 내에 당연히 속한다. 전구체 화합물로서는, 예를 들면, 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란 또는 테트라프로폭시실란 등이 언급될 수 있다.
주형으로서는, 원하는 MFI 제올라이트 구조를 제공하기에 적합한 임의 주형이 사용될 수 있다. 특히, 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 보다 바람직하게는 테트라-n-프로필암모늄 히드록사이드가 사용된다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 소공 형성제가 하기 설명된 바와 같이 하소에 의해 후기 단계에서 제거된다.
전형적으로, 티탄 실리칼라이트-1의 합성은, 티탄 실리칼라이트-1 제올라이트가 얻어질 때까지 반응 현탁액이 다수 시간 또는 수 일 동안 자생 압력으로 처리되도록 오토클레이브에서 뱃치 방식으로 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 합성은 일반적으로 상승된 압력에서 진행되고, 여기서 열수 결정화 단계 동안 그 온도는 전형적으로 150 내지 200℃의 범위에, 바람직하게는 160 내지 180℃의 범위에 있다. 보통, 반응은 수 시간 내지 수 일의 범위에 있는 시간 동안, 바람직하게는 12 h 내지 48 h의 범위에 있는 시간 동안, 보다 바람직하게는 20 내지 30 h의 시간 동안 수행된다. 또한, 시드 결정을 합성 뱃치에 첨가하는 것도 고려할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 얻어지는 결정질 티탄 실리칼라이트-1은 반응 현탁액으로부터, 즉 모액으로부터 분리되고, 임의로는 세척 및 건조된다.
현탁액으로부터 결정질 티탄 실리칼라이트-1을 분리하는데 공지된 모든 방법이 이용될 수 있다. 그 중에서도, 여과, 한외여과, 투석여과 및 원심분리 방법이 언급되어야 한다.
얻어진 결정질 티탄 실리칼라이트-1이 세척되는 경우, 상기 세척 단계는 임의의 적합한 세척 물질, 예컨대 물, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 또는 메탄올과 프로판올, 또는 에탄올과 프로판올, 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올 등, 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물과 에탄올, 또는 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 메탄올과 에탄올, 또는 물과 메탄올과 프로판올, 또는 물과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 에탄올과 메탄올과 프로판올 등과 같은 임의의 적합한 세척 물질을 사용하여 수행될 수 있다. 물 또는 물과 하나 이상 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올이 세척 물질로서 사용된다.
결정질 티탄 실리칼라이트-1의 건조는 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
상기 언급된 분리 방법, 예컨대 그 중에서도, 여과, 한외여과, 투석여과 및 원심분리 방법 등 대신에, 현탁액은 대안적인 실시양태에 따라 또한 분무 방법, 예를 들면 분무 과립화 및 분무 건조 등으로 처리될 수도 있다.
결정질 티탄 실리칼라이트-1의 분리가 분무 방법에 의해 수행된다면, 분리 및 건조 단계는 단일 단계로 조합될 수 있다. 이러한 경우, 반응 현탁액 자체 또는 눙축된 반응 현탁액이 사용될 수 있다. 부가적으로, 예를 들면 하나 이상의 적당한 결합제 및/또는 하나 이상의 소공 형성제로서 적합한 첨가제를 그 현탁액에 - 반응 현탁액 자체에 또는 농축된 현탁액에 - 분무 건조 또는 분무 과립화 이전에, 첨가하는 것이 가능하다. 적당한 결합제는 하기에 상세히 기술되어 있다. 소공 형성제로서는 상기 기술된 모든 소공 형성제가 사용될 수 있다. 현탁액이 분무 건조되는 경우, 소공 형성제는, 첨가된다면, 2가지 방식으로 첨가될 수 있다. 첫째, 소공 형성제는 분무 건조 이전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 소공 형성제의 일부를 반응 혼합물에, 분무 건조 전에, 첨가하는 것도 가능하고, 여기서 소공 형성제의 잔량은 분무 건조된 물질에 첨가된다.
현탁액이 우선 농축되어 현탁액 중의 티탄 실리칼라이트-1의 함량을 향상시키는 경우, 농축은, 예를 들면 증발, 예를 들면 감압 하에서의 증발에 의해 또는 교차 흐름 여과에 의해 달성될 수 있다. 마찬가지로, 현탁액은 상기 현탁액을 2개의 분획으로 분리함으로써 농축될 수 있으며, 여기서 2개의 분획 중 하나에 함유된 고체는 여과, 한외여과, 투석여과 또는 원심분리 방법에 의해 분리 제거되고, 임의의 세척 단계 및/또는 건조 단계 후에 현탁액의 나머지 하나의 분획 중에 현탁된다. 이어서, 그렇게 얻어지는 농축된 현탁액은 분무 방법, 예를 들면 분무 과립화 및 분무 건조로 처리될 수 있다.
대안적인 실시양태에 따르면, 농축은 현탁액으로부터 하나 이상의 티탄 제올라이트를 분리하고, 그 티탄 제올라이트를, 임의로 상기 이미 기술된 바와 같은 하나 이상의 적당한 첨가제와 함께, 재현탁시킴으로써 달성되고, 여기서 티탄 제올라이트는 재현탁 전에 하나 이상의 세척 단계 및/또는 하나 이상의 건조 단계로 처리될 수 있다. 이어서, 그 재현탁된 티탄 제올라이트는 분무 방법, 바람직하게는 분무 건조에 사용될 수 있다.
분무 건조는 경우에 따라서는 결합제를 추가로 함유하는 잘 분산된 액체-고체 슬러리, 현탁액 또는 용액을 아토마이저(atomizer)로 공급하고, 이어서 고온 공기의 스트림 중에서 플래쉬 건조함으로써 슬러리, 현탁액 또는 용액을 건조하는 직접 방법이다. 그 아토마이저는 몇가지 상이한 유형을 가질 수 있다. 가장 일반적인 것은, 휠 또는 디스크의 고속 회전을 이용하여 슬러리를 액적으로 부수고 그 액적을 휠로부터 챔버 내로 스핀 아웃하고 챔버 벽에 충돌하기 전에 플래쉬 건조하는 휠 원자화이다. 원자화는 또한 유체 정압에 의존하여 작은 노즐에 슬러리를 통과시키는 단일 유체 노즐에 의해 달성될 수도 있다. 또한, 다중 유체 노즐이 사용되고, 여기서 기체 압력은 슬러리를 노즐에 통과시키는데 사용된다. 예를 들면, 유동층 건조와 같은 분무 건조 및 분무 과립화 방법을 이용하여 얻어지는 분무된 물질은 솔리드형 및/또는 중공형 구를 함유할 수 있고 실질적으로 예를 들면 5 내지 500 ㎛ 또는 5 내지 300 ㎛의 범위에 있는 직경을 갖는 그러한 구들로 구성될 수 있다. 단일 성분 또는 복수 성분 노즐이 사용될 수 있다. 회전 분무기의 사용이 또한 고려될 수도 있다. 사용된 캐리어 가스에 대한 가능한 유입구 온도는 예를 들면 200 내지 600℃의 범위에, 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위에 있다. 캐리어 가스의 유출구 온도는 예를 들면 50 내지 200℃의 범위에 있다. 공기, 희박 공기, 또는 산소 함량 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 5 부피% 미만, 예를 들면 2 부피% 이하 등을 지닌 산소-질소 혼합물이 캐리어 가스로서 언급될 수 있다. 분무 방법은 역류식으로 또는 병류식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 티탄 실리칼라이트-1은 반응 현탁액으로부터 종래의 여과 또는 원심분리에 의해 분리되고, 임의로는 건조 및/또는 하소되고, 바람직하게는 혼합물 중에, 바람직하게는 적어도 하나의 결합제 및/또는 하나의 소공 형성제로 된 수성 혼합물 중에 재현탁된다. 이어서, 결과로 생성된 현탁액은 분무 건조 또는 분무 과립화로 처리되는 것이 바람직하다. 이 얻어지는 분무된 물질은 추가의 세척 단계로 처리될 수 있으며, 상기 세척 단계는 상기 설명된 바와 같이 수행된다. 이어서, 그 임의로 세척되는 분무된 물질은 건조되고 하소되며, 여기서 건조 및 하소는 상기 기술된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다.
대안적인 실시양태에 따르면, 티탄 실리칼라이트-1의 결정화는 상기 기술된 현탁액이 분무 건조되기 전에는 수행되지 않는다. 그러므로, 우선 산화규소, 바람직하게는 이산화규소의 공급원, 산화티탄의 공급원, 및 티탄 실리칼라이트-1을 형성할 수 있는 주형 화합물을 포함하는 현탁액이 형성된다. 이어서, 그 현탁액은 분무 건조되고, 이어서 임의적으로 추가의 소공 형성제가 그 분무 건조된 티탄 실리칼라이트-1에 첨가된다.
상기 언급된 공정에 따라 얻어지는 분무 건조된 티탄 실리칼라이트-1은, 임의적으로, 하나 이상의 세척 공정으로 처리될 수 있다. 하나 이상의 세척 공정이 수행된다면, 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 하소 단계가 하기와 같이 수행된다.
임의적으로 분무 방법에 의해 얻어지는 티탄 실리칼라이트-1은 하나 이상의 하소 단계로 추가 처리될 수 있는데, 그 하소 처리 단계는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 건조 단계에 후속적으로 수행되거나 건조 단계 대신에 수행된다. 하나 이상의 하소 단계는 일반적으로 350-750℃, 바람직하게는 400-700℃, 특히 바람직하게는 450-650℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
티탄 실리칼라이트-1의 하소는 임의의 적합한 기체 대기 하에 수행될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 더구나, 하소는 머플 퍼니스, 회전식 콘 및/또는 벨트 하소 퍼니스에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 하소는 일반적으로 1 시간 이상 동안, 예를 들면 1 내지 24 시간 또는 4 내지 12 시간의 범위에 있는 시간 동안 수행된다. 본 발명에 따른 공정에서, 예를 들면 티탄 실리칼라이트-1을 1회, 종종 2회 이상으로 각 경우 1 시간 이상 동안, 예를 들면 각 경우 4 h 내지 12 h, 바람직하게는 4 h 내지 8 h 동안 하소 처리하는 것이 가능하고, 여기서 하소 단계 동안 온도를 일정하게 유지하거나 또는 온도를 연속적으로 또는 불연속적으로 변경하는 것이 가능하다. 하소가 종종 2회 이상으로 수행된다면, 개별 단계들에서 하소 온도가 상이하거나 동일할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 현탁액으로부터, 예를 들면 여과 또는 분무 건조에 의해 분리 제거된 티탄 실리칼라이트-1이 적당한 세척 물질에 의해 세척되고 이어서 하나 이상의 건조 단계로 처리되는 상기 기술된 바와 같은 공정에 관한 것이다. 건조는 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 건조 후, 하소 단계가 수행된다. 이 단계는 일반적으로 350-750℃, 바람직하게는 400-700℃, 특히 바람직하게는 450-650℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 티탄 실리칼라이트-1은 일반적으로 단계(i) 및 단계(iii)에서 촉매로서 직접 사용될 수 있다. 하지만, 단계(i) 및 단계(iii) 둘 다에서 고정층 촉매를 사용하는 것이, 즉 촉매로서 결정질 제올라이트 물질 자체를 사용하는 것이 아니라 티탄 실리칼라이트-1을 포함하는 성형물을 생성하도록 처리된 결정질 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 기술된 바와 같이, 티탄 실리칼라이트-1을 포함하는 성형물이 촉매로서 사용된다.
일반적으로, 성형물이 촉매로서 사용되는 경우, 상기 촉매는 본 발명에 따른 티탄 실리칼라이트-1 이외에도 고려할 수 있는 모든 추가의 화합물, 예를 들면 그 중에서도, 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 소공 형성제를 포함할 수 있다. 게다가, 촉매는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 소공 형성제 대신에 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 소공 형성제 이외에 하나 이상의 페이스트화제를 포함할 수 있다.
결합제로서는 결합제 없이 존재할 수 있는 물리수착을 능가하는 성형하고자 하는 티탄 실리칼라이트-1 간의 접착 및/또는 응집을 제공하는 모든 화합물이 적합하다. 이러한 결합제의 예로는 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 등 또는 점토 또는 이들 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물이 있다. 점토 미네랄 및 천연 발생 또는 합성 제조된 알루미나, 예컨대 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 세타-알루미나 등 및 이들의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예컨대 기브자이트, 베어라이트, 뵈마이트 또는 슈도뵈마이트 등 또는 트리알콕시알루미네이트, 예컨대 알루미늄 트리이소프로필레이트 등이 Al2O3 결합제로서 바람직하다. 추가의 바람직한 결합제로는 극성 부분 및 비극성 부분을 보유하는 양쪽성 화합물 및 흑연이 있다. 추가 결합제로는 예를 들면 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트(anaxite) 등이 있다.
이들 결합제는 그 자체 사용될 수 있다. 또한, 결합제가 성형물의 제조에 있어서 하나 이상의 추가 단계에서 형성되는 것인 화합물을 사용하는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다. 그러한 결합제 전구체의 예로는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 2 이상의 상이한 테트라알콕시살란으로 된 혼합물 또는 2 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트로 된 혼합물 또는 2 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트로 된 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이 있다.
본 발명의 내용에서, SiO2를 전부 또는 일부 포함하는 결합제, 또는 SiO2의 전구체(여기서, 전구체로부터 SiO2가 하나 이상의 추가 단계에서 형성됨)인 결합제가 매우 특히 바람직하다. 이에 관하여, 콜로이드성 실리카 및 일명 "습식 공정" 실리카 및 "건식 공정" 실리카가 사용될 수 있다. 이러한 실리카는 비결정질 실리카인 것이 특히 바람직하고, 실리카 입자의 크기는 예를 들면 5 내지 100 nm의 범위에 있고, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위에 있다.
콜로이드성 실리카는, 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 보다 바람직하게는 암모니아성 용액으로서, 그 중에서도, 예를 들면 Ludox(등록상표), Syton(등록상표), Nalco(등록상표) 또는 Snowtex(등록상표)로서 상업적으로 이용가능하다. "습식 공정" 실리카는, 그 중에서도, 예를 들면 Hi-Sil(등록상표), Ultrasil(등록상표), Vulcasil(등록상표), Santocel(등록상표), Valron-Estersil(등록상표), Tokusil(등록상표) 또는 Nipsil(등록상표)로서 상업적으로 이용가능하다. "건식 공정" 실리카는, 그중에서도, 예를 들면 Aerosil(등록상표), Reolosil(등록상표), Cab-O-Sil(등록상표), Fransil(등록상표) 또는 ArcSilica(등록상표)로서 상업적으로 이용가능하다. 그 중에서도, 콜로이드성 실리카의 암모니아성 용액이 본 발명에서 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같이, 촉매 함유 성형물을 기술한 것이고, 상기 성형물은 상기 기술된 바와 같은 티탄 실리칼라이트-1 및 추가적으로 결합제 물질로서 SiO2를 포함하며, 여기서 (I)에 따라 사용된 결합제는 SiO2를 포함하거나 SiO2를 형성하는 결합제이다. 일반적으로, 티탄 제올라이트는 또한 결합제를 사용하는 일 없이 성형될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 단계(i) 및 단계(iii)에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매가 티탄 실리칼라이트-1을 성형하여 티탄 실리칼라이트-1 및 바람직하게는 하나 이상의 결합제, 특히 실리카 결합제를 포함하는 성형물을 생성함으로써 얻어지는 것인 공정에 관한 것이다.
원한다면, 추가의 처리를 위해 그리고 고정층 촉매로서 사용하고자 하는 촉매 성형체의 형성을 위해, 하나 이상의 소공 형성제가 티탄 실리칼라이트-1와 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 결합제 전구체의 혼합물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 소공 형성제는, 제조된 성형물에 관하여, 특정 소공 크기 및/또는 특정 소공 크기 분포 및/또는 특정 소공 부피를 제공하는 모든 화합물이다. 특히, 제조조된 성형물에 관하여, 마이크로소공 및/또는 마이크로소공, 특히 메조소공 및 마이크로소공을 제공하는 소공 형성제가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계(i) 및 단계(iii)에서, 티탄 실리칼라이트-1 촉매가 티탄 실리칼라이트-1을 성형하여 티탄 실리칼라이트-1 및 바람직하게는 하나 이상의 결합제, 특히 실리카 결합제를 포함하는 성형물을 생성함으로써 얻어지는 것인 공정에 관한 것이고, 여기서 상기 성형물은 마이크로소공 및 메조소공을 갖는다.
사용될 수 있는 소공 형성제의 예에 관하여, 상기 이미 언급된 소공 형성제가 참조된다. 바람직하게는, 본 발명의 성형 공정에서 사용된 소공 형성제는 수 중에 또는 수성 용매 혼합물 중에 분산 가능하거나, 현탁 가능하거나 유화 가능한 중합체이다. 특히 바람직한 중합체는 중합체 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등, 탄수화물, 예컨대 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로즈 등, 또는 설탕 또는 천연 섬유 등이다. 추가의 적당한 소공 형성제가 예를 들면 펄프 또는 흑연이다.
원한다면, 달성하고자 하는 소공 크기 분포를 위해서, 2 이상의 소공 형성제들로 된 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 기술된 바와 같이, 소공 형성제는 하소에 의해 제거되어 다공성 촉매 성형체를 생성하게 된다. 바람직하게는, 메조소공 및/또는 마이크소공, 특히 바람직하게는 메조소공을 제공하는 소공 형성제가 티탄 실리칼라이트-1을 성형하기 위해 하나 이상의 결합제와 티탄 실리칼라이트-1의 혼합물에 첨가된다. 일반적으로, 티탄 실리칼라이트-1은 또한 소공 형성제를 사용하는 일 없이 촉매 성형체를 생성하도록 성형될 수도 있다.
결합제 및 임의로 소공제 이외에도, 또한 추가의 성분, 예를 들면 하나 이상의 페이스트화제를, 촉매 성형체가 얻어지도록 성형화되는 혼합물에 첨가하는 것도 가능하다.
하나 이상의 페이스트화제가 본 발명의 공정에서 사용된다면, 상기 페이스트화제는 하나 이상의 소공 형성제 대신에 또는 그 외에 사용된다. 특히, 소공 형성제로서 또한 작용하는 화합물이 페이스트화제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 페이스트화제는 그러한 목적에 적합한 것으로 공지된 모든 화합물이다. 그것은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로즈 등, 전분, 예컨대 감자 전분 등, 벽지 플라스터, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란 등이다. 물, 알콜 또는 글리콜 또는 이들의 혼합물, 예컨대 물과 알콜의 혼합물, 또는 물과 글리세롤의 혼합물, 예컨대 물과 메탄올의 혼합물, 물과 에탄올의 혼합물, 물과 프로판올의 혼합물, 또는 물과 프로필렌글리콜의 혼합물 등을 페이스트화제로서 사용하는 것이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 물 및 이들 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물, 예컨대 물과 셀룰로즈, 또는 물과 셀룰로즈 유도체가 페이스트화제로서 사용된다. 본 발명에 따른 공정의 매우 바람직한 실시양태에서, 하기 추가 설명되는 바와 같이, 하나 이상의 페이스트화제가 하소에 의해 제거되어 성형물을 생성하게 된다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 하나 이상의 산성 첨가제가 성형물을 얻도록 성형되는 혼합물에 첨가될 수 있다. 산성 첨가제가 사용된다면, 하소에 의해 제거될 수 있는 유기 산성 화합물이 바람직하다. 이에 관하여, 예를 들어 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산과 같은 카르복실산이 언급될 수 있다. 또한, 이러한 산성 화합물 중 2 이상을 사용하는 것이 가능하다.
성형물을 얻도록 성형되는 혼합물에 성분들을 첨가하는 순서는 중요하지 않다. 예를 들면, 결합제, 소공 형성제, 페이스트화제 및 임의로 하나 이상의 산성 화합물의 조합이 이용된다면, 제일 먼저 하나 이상의 결합제, 이어서 하나 이상의 소공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 그리고 마지막으로 하나 이상의 페이스트화제를 첨가하는 것과 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 소공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 하나 이상의 페이스트화제에 관하여 순서를 상호 변경하는 것이 둘 다 가능하다.
티탄 실리칼라이트-1을 포함하는 혼합물에 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 페이스트화제 및/또는 하나 이상의 소공 형성제 및/또는 하나 이상의 산성 첨가제를 첨가한 후에, 이 혼합물은 전형적으로 10 내지 800 분 동안 균질화된다. 그 중에서도, 혼련기, 엣지 분쇄기 또는 압출기가 그 균질화에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 혼합물은 혼련되는 것이 바람직하다. 산업적 규모상, 엣지 분쇄기에서의 분쇄가 그 균질화에 바람직하다. 대개, 균질화는 약 10℃ 내지 페이스트화제의 비등점의 범위에서 그리고 대기압 또는 약간의 초대기압에서 수행된다. 임의로, 이어서, 상기 기술된 화합물들 중 하나 이상의 화합물이 첨가될 수 있다. 이와 같이 얻어지는 혼합물은 압출가능한 플라스틱 물질이 형성될 때까지 균질화되고, 바람직하게는 혼련된다.
이어서, 그 균질화된 혼합물은 성형되어 성형물을 얻게 된다. 공지된 모든 적합한 성형 방법, 예컨대 압출, 분무 건조, 분무 과립화, 단광화법(briquetting), 즉 추가의 첨가제의 첨가 유무 하의 기계적 압축 또는 펠릿화, 즉 원 및/또는 회전 운동에 의한 치밀화가 이용될 수 있다.
바람직한 성형 방법은 종래의 압출기가 사용되어 티탄 실리칼라이트-1을 포함하는 혼합물을 성형하는데 이용되는 것들이다. 따라서, 예를 들면 1 내지 10 mm의 직경, 바람직하게는 2 내지 5 mm의 직경을 갖는 압출물이 얻어진다. 압출기 이외에도, 압출 프레스가 또한 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 성형물의 형상은 원하는 바대로 선택될 수 있다. 특히, 그 중에서도, 구형, 난형, 실린더형 또는 정제형이 가능하다. 마찬가지로, 중공형 구조, 예를 들면 중공형 실린더 구조 또는 벌집형 구조 또는 또한 성상형 기하구조가 언급될 수 있다.
성형은 주위 압력에서 또는 주위 압력보다 더 높은 압력에서, 예를 들면 1 bar 내지 수 백 bar의 범위에 있는 압력에서 실시할 수 있다. 게다가, 치밀화는 주위 온도에서 또는 주위 온도보다 더 높은 온도에서, 예를 들면 20 내지 300℃의 범위에 있는 온도에서 실시할 수 있다. 건조 및/또는 하소가 그 성형 단계의 부분이라면, 600℃까지의 온도가 고려될 수 있다. 마지막으로, 치밀화는 주위 대기에서 또는 제어된 대기에서 실시할 수 있다. 제어된 대기는, 예를 들면 비활성 기체 대기, 환원 대기 및/또는 산화 대기이다.
그 성형 단계에 이어서 하나 이상의 건조 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 하나 이상의 건조 단계는 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위에 있는 온도에서 보통 6 h 이상 동안, 예를 들면 6 내지 24 h 동안 수행된다. 그러나, 건조하고자 하는 물질의 수분 함량에 따라, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4 또는 5 h와 같은 보다 짧은 건조 시간이 또한 가능하다.
건조 단계 전에 및/또는 건조 단계 후에. 바람직하게 얻어진 압출물이 예를 들면 세분될 수 있다. 이로써, 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입자 직경을 갖는 과립 또는 칩이 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 성형물의 건조에 이어서 각자 하나 이상의 하소 단계가 수행되는 것이 바람직하다. 하소는 일반적으로 350 내지 750℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 특히 비람직하게는 450 내지 650℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다. 하소는 임의 적합한 기체 대기 하에 수행될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 게다가, 하소는 머플 퍼니스, 회전식 가마 및/또는 벨트 하소 퍼니스에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 하소의 지속시간은 일반적으로 1 h 이상, 예를 들면 1 내지 24 h의 범위 또는 3 내지 12 h의 범위에 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 예를 들면 촉매 성형체를 1회, 종종 2회 이상 각각의 경우 1 h 이상, 예컨대 각각의 경우 3 내지 12 h 등의 범위 동안 하소하는 것이 가능하고, 여기서 하소 단계 동안 온도는 일정하게 유지하거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변경되는 것이 가능하다. 하소가 종종 2회 이상 수행된다면, 개별 단계에서의 하소 온도는 상이하거나 동일할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매 성형체는 열수 처리에 의해 실시된다. 열수 처리는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 따라서, 촉매 또는 성형된 촉매는 일반적으로 물 또는 수증기와 접촉하게 된다. 전형적으로, 상기 열수 처리는 촉매를 오토클레이브에 충전하거나 또는 본 발명에 따라 물과 함께 오토클레이브에 충전하고, 그 슬러리를 1.5 내지 5 bar의 범위, 바람직하게는 2 내지 3 bar의 범위에 있는 압력에서 1 내지 48 h의 범위, 바람직하게는 24 내지 48 h의 범위에 있는 시간 동안 100 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 120 내지 150℃의 범위에 있는 온도로 가열함으로써 수행된다. 전형적으로, 바람직하게는 세척 물질로서 물을 사용하는, 하나 이상의 세척 단계가 이어서 수행된다. 물에 의한 촉매의 처리 후, 촉매는 건조 및/또는 하소되는 것이 바람직하고, 여기서 건조 및 하소는 상기에서 이미 기술된 바와 같이 수행된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 열수 처리는 오토클레이브에서 촉매 성형체를 교반함으로써 수행되고, 여기서 교반 속도는 가능한 한 마찰을 피하도록 하는 교반 속도로 조정된다. 그러나, 촉매가 실린더형 압출물의 형태로 사용된다면, 둥근 엣지를 갖는 실린더형 압출물을 달성하는데 어느 정도의 마찰이 필요하다. 둥근 엣지를 갖는 그러한 압출물을 사용하면, 보다 높은 벌크 밀도가, 예를 들면 관형 반응기 R1 및/또는 사프트 반응기 R2에서 고정층 촉매로서 그 압출물을 사용하는 경우에, 달성될 수 있다. 게다가, 단계(i) 및 단계(iii)에서 에폭시화 공정에서 상기 촉매의 분진 형성이 감소된다.
추가로, 본 발명의 에폭시화 공정에서, 마이크로소공 및 메조소공을 갖고, 촉매의 총 중량을 기준으로 49.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 69.5 내지 80 중량%의 티탄 실리칼라이트-1 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 19.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 19.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 포함하는 상기 설명된 바와 같은 티탄 실리칼라이트-1 촉매가 사용된다.
하류 단계
단계(iii)의 반응기 R2로부터 취한 생성물 혼합물은 고순도 프로필렌 옥사이드가 상기 생성물 혼합물로부터 적절하게 분리되는 추가 하류 단계로 공급될 수 있다. 부가적으로, 단계(ii)의 증류 컬럼 K1의 정상부로부터 취한 스트림은 나중에 상기 하류 정제 단계로 공급되는 단계(iii)의 반응기 R2로부터 취한 생성물 혼합물과 조합될 수 있다. 대안으로, 단계(iii)의 반응기 R2으로부터 취한 생성물 혼합물과 단계(ii)의 증류 컬럼 K1의 정상부 스트림을 별도로 상기 하류 정제 단계로 공급하는 것이 가능하다. 바람직하게는, (iii)로부터 얻어지고 R2로부터 회수되는 반응 혼합물과 K1로부터 얻어진 정상부 스트림으로 구성되는 조합된 스트림(M)은 상기 하류 정제 공정으로 공급된다. 이하에서는, 상기 스트림(M)은 또한 혼합물(M)이라고도 칭한다.
단계( iv )
단계(iv)에 따르면, 미반응된 프로펜은 혼합물(M)으로부터 증류에 의해 분리되어 80 중량% 이상의 프로펜을 포함하는 혼합물(M-iv1) 및 메탄올, 물 및 7 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물(M-iv2)을 얻게 되는 것이 바람직하다.
단계(iv)에 따른 분리는 하나 이상의 증류 컬럼 K2, 보다 바람직하게는 하나의 증류 컬럼 K2에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 컬럼 K2는 5 내지 40개, 보다 바람직하게는 10 내지 35개, 특히 바람직하게는 15 내지 30개의 이론 단을 갖는다. 증류 컬럼 K2는 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 4 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar, 휠씬 더 바람직하게는 1 내지 2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar에서 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 증류 컬럼 K2의 정상부에서는 85 중량% 이상의 프로펜, 훨씬 더 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 프로펜을 포함하는 혼합물(M-iv1)이 얻어진다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 내용에서, 화학 등급 프로펜으로서 새로운 프로펜을 본 발명의 에폭시화 반응 내로 도입하는 것이 가능하다. 그러한 화학 등급 프로펜이 사용되는 경우, 혼합물(M-iv1)은 혼합물(M-iv1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 프로펜을 추가로 포함할 수 있다. 증류 컬럼 K2으로부터 얻어지는 정상부 스트림은 최대 200 부피-ppm, 바람직하게는 최대 150 부피-ppm, 보다 바람직하게는 최대 100 부피-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 논의된 바와 같이, 에폭시화 반응의 과정에서 반응되지 않은 프로펜은 하나 이상의 하류 단계에서 분리되어 재순환된 프로펜 스트림으로서 재순환되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 임의로는 하나 이상의 추가 정제 단계로 처리된 후에, 재순환된 프로펜 스트림으로서 재순환되는 것은 혼합물(M-iv1)이다. 그러한 추가 정제 단계는 예를 들면
(aa) 기체 혼합물(M-iv1)을 압축 및 냉각하는 단계,
(bb) 결과로 생성된 혼합물로부터 프로펜을 흡착제 중에 흡착시킴으로써 프로펜을 분리하는 단계,
(cc) 흡착제로부터 탈착에 의해 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하고, 여기서
(aa)에서 압축 또는 냉각 또는 압축과 냉각은 2회 이상으로 수행되고, (aa)에서 압축과 냉각은 보다 바람직하게는 3회 수행되는 것인 방법을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 그 방법은
(aa) 13 내지 18 bar의 압력에서 기체 혼합물(M-iv1)을 압축하고, 그 압축된 혼합물을 30 내지 45℃의 온도로 냉각하고, 상기 압축과 냉각을 1회 또는 2회 반복하는 단계로서, 혼합물(M-iv1) 중에 포함된, 50 내지 90 중량%의 프로펜, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 70 내지 99.5 중량%의 물이 응축되고 바람직하게는 에폭시화 반응으로 재순환되는 것인 단계,
(bb) 압축 및 냉각된 혼합물로부터 프로펜을 13 내지 18 bar에서 흡착제 중에 흡착시킴으로써 프로펜을 분리하는 단계로서, 상기 흡착제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비등점을 갖고, 탄화수소 CnH2n +2(n이 13 내지 15임)의 혼합물이며, 상기 혼합물은 이 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 탄화수소 C14H30을 포함하는 것인 단계,
(cc) 16 내지 25 bar의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에 있는 분리 컬럼에서 흡착제로부터 탈착에 의해 프로펜을 분리하고, (cc)에서 얻어지는 프로펜을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키고 흡착제를 (bb)로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 탈착 단계(cc) 후에, 얻어진 혼합물은 하나 이상의 추가 정제 단계로 공급되는 것이 바람직하다. 이러한 추가 정제 단계에서, 혼합물은 성분 프로펜 및 프로판으로 분별화되는 것이 바람직하다. 상기 분별화는, 예를 들면 문헌[ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A22, page 214]에 기술된 바와 같이 C3 스플릿터에서 수행되는 것이 바람직하다. 그 분리는 약 15 내지 25 bar의 압력에서 임의 컬럼에서 수행될 수 있다. 분리는 또한 열적으로 커플링된 컬럼들을 사용하여 수행될 수도 있고, 이들 컬럼은 약 15 또는 25 bar의 압력에서 작동된다. 프로펜은 컬럼으로서 구성된 C3 스플릿터의 정상부에서 배출되고, 프로판은 그 바닥부에서 배출된다. 그 정상부에서 배출된 그러한 프로펜은 재순환 프로펜 스트림으로서 에폭시화 반응으로 재순화되는 것이 바람직하다.
단계 (aa) 내지 단계 (cc)를 포함하는 상기 방법은 본원에 참고 인용되어 있는 WO 2005/103024 A1에 상세히 기술되어 있다. 특히, WO 2005/103024 A1의 실시예(p. 27, line 8 ~ p. 28, line 22) 뿐만 아니라 실시양태 1 내지 20 및 이들의 특정 조합(p. 24, line 28 ~ p. 26, linw 41에 개시됨)이 본원에 참고 인용되어 있다.
또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 방법은 단계 (bb) 및 (cc) 대신에, 다음의 단계 (bb') 및 (cc'):
(bb') 압축 및 냉각된 혼합물에 수소를 첨가하고 혼합물(GII) 중에 포함된 산소를, 지지체 상에 원소 및/또는 산화물 형태로 구리를 포함하는 촉매의 존재 하에 수소와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 환원시키는 단계로서, 구리는 전체 촉매를 기준으로 하고 CuO로서 계산되어 지지체 상에 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 단계,
(cc') (bb')으로부터 결과로 생성된 혼합물로부터 프로펜을 분리하고 그 분리된 프로펜을 에폭시화 반응으로 재도입하는 단계
를 포함하는 방법으로서 수행된다.
단계 (aa), (bb') 및 (cc')를 포함하는 상기 방법은 단계 (bb') 및 (cc')의 일반적이고 특정적인 개시내용에 관하여 본원에 참고 인용되어 있는 WO 2010/130610 A1에 상세히 기술되어 있으며, 여기서 단계 (bb') 및 (cc')는 WO 2010/130610 A1에서 단계 (III) 및 (IV)으로서 언급되어 있다. 특히, WO 2010/130610 A1의 실시예(p. 48, ll. 19-22(구리 촉매의 제조), p. 48, line 24 ~ p. 49, line 24 (제1 수소화 실시예), 및 p. 49, line 26 ~ p. 50, line 16(제2 수소화 실시예))가 본원에 참고 인용되어 있다.
바람직하게는, 바닥부 스트림으로서 얻어진 혼합물(M-iv2)은 55 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 메탄올, 13 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 물, 및 7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상, 보다 바람직하게는 9 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 예를 들면 10 내지 15 중량%, 예컨대 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량% 또는 약 15 중량%의 프로필렌 옥사이드를 포함한다. 증류 컬럼 K2로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 최대 200 중량-ppm, 바람직하게는 최대 150 중량-ppm, 보다 바람직하게는 최대 100 중량-ppm의 프로펜 함량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 증류 컬럼 K2는 하나 이상의 적당한 용매가 컬럼에 첨가되는 외부 환류를 갖는다. 가장 바람직하게는, 메탄올이 외부 환류로서 사용된다. 훨씬 더 바람직하게는, 후술하는 섹션 "단계 (v)"에서 상세히 기술되어 있는 바와 같이 혼합물(M-v2)의 적어도 일부가 외부 환류로서 사용된다.
단계(v)
바람직하게는, 단계(v)에 따르면, 바닥부 스트림으로서 단계(iv)로부터 얻어지는 혼합물(M-iv2)은 추가의 증류 분리 공정으로 처리되는데, 그 공정에서는 98 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물(M-v1)과 물, 55 중량% 이상의 메탄올 및 최대 100 중량-ppm의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물(M-v2)이 얻어진다.
단계(v)에 따른 분리는 하나 이상의 증류 컬럼 K3에서, 보다 바람직하게는 하나의 증류 컬럼 K3에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 컬럼 K3은 30 내지 110개, 보다 바람직하게는 40 내지 100개, 특히 비람직하게는 50 내지 90개의 이론 단을 갖는다.
증류 컬럼 K3은 1 bar 이하의 정상부 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 증류 컬럼 K3은 1 bar 미만, 보다 바람직하게는 0.9 bar 이하, 보다 바람직하게는 0.8 bar 이하, 보다 바람직하게는 0.7 bar 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.6 bar 이하의 정상부 압력에서 진공 컬럼으로서 작동된다. 정상부 압력의 바람직한 범위는 예를 들면 0.3 내지 0.9 bar, 보다 바람직하게는 0.4 bar 내지 0.8 bar이다. 바람직한 정상부 압력은 예를 들면 약 0.4 bar 또는 약 0.5 bar 또는 약 0.6 bar 또는 약 0.7 bar 또는 약 0.8 bar이다.
바람직한 실시양태에 따르면, K3으로부터 정상부 스트림으로서 얻어지는 혼합물(M-v1)은 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.4 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함한다. 프로필렌 옥사이드에 관하여 (M-v1) 중의 바람직한 함량은 혼합물(M-v1)의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 99.1 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 99.2 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 99.3 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 99.4 내지 99.9 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 99.5 내지 99.9 중량%의 범위에 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, K3으로부터 바닥부 스트림으로서 얻어지는 혼합물(M-v2)은 55 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 비람직하게는 75 내지 80 중량%의 메탄올, 및 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 비람직하게는 20 내지 25 중량%의 물을 포함하고, 여기서 메탄올 뿐만 아니라 물에 관한 혼합물(M-v2) 중의 함량은 혼합물(M-iv2)의 각자 함량보다 더 높다. 추가로, K3으로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 최대 200 중량-ppm, 보다 바람직하게는 최대 150 중량-ppm, 보다 바람직하게는 최대 100 중량-ppm의 프로필렌 옥사이드를 보유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 스트림(M-v2)은 상기 기술된 바와 같이 단계(iv)에서 사용된 증류 컬럼 K2 내로 외부 환류로서 공급된다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 단계(v)에서 프로필렌 옥사이드의 분리는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2개의 증류 컬럼 K3, 즉 K31 및 K32에서 수행된다.
그러므로, 본 발명은 또한 (v)에서 프로필렌 옥사이드가 2개의 증류 컬럼 K31 및 K32에서 분리되고, 제1 증류 컬럼 K31로부터 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물이 얻어지고, 상기 혼합물이 제2 증류 컬럼 K32으로 도입되고, 제2 증류 컬럼 K2로부터 99.9 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 프로필렌 옥사이드 스트림이 얻어지는 것인 상기 기술된 바와 같은 공정에 관한 것이다. 훨씬 더 바람직하게는, 제2 증류 컬럼 K32로부터 얻어지는 프로필렌 옥사이드 스트림은 99.9 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드, 훨씬 더 바람직하게는 99.99 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
바람직하게는, 제1 컬럼 K31은 30 내지 110개, 보다 바람직하게는 40 내지 100개, 특히 비람직하게는 50 내지 90개의 이론 단을 갖는다. 제1 컬럼 K31은 1 bar 이하의 정상부 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 그 증류 컬럼 K31은 1 bar 미만, 보다 바람직하게는 0.9 bar 이하, 보다 바람직하게는 0.8 bar 이하, 보다 바람직하게는 0.7 bar 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.6 bar 이하의 정상부 압력에서 진공 컬럼으로서 작동된다. 정상부 압력의 바람직한 범위는 예를 들면 0.3 내지 0.9 bar,보다 바람직하게는 0.4 bar 내지 0.8 bar이다. 바람직한 정상부 압력은 예를 들면 약 0.4 bar 또는 약 0.5 bar 또는 약 0.6 bar 또는 약 0.7 bar 또는 약 0.8 bar이다.
바람직하게는, 제2 컬럼 K32는 25 내지 60개, 보다 바람직하게는 30 내지 55개, 특히 바람직하게는 35 내지 50개의 이론 단을 갖는다. 제2 컬럼 K32는 1 내지 7 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 6 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 5 bar의 정상부 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
공급물 스트림으로서 제2 컬럼 K32으로 공급되는 제1 컬럼 K31의 정상부로부터 얻어지는 혼합물은 전체 에폭시화 공정의 하나 이상의 단계로부터 결과로 생성되는 특정 부산물을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 부산물에 대한 예로는 예를 들면 아세트알데히드 및/또는 포름알데히드와 같은 알데히드가 있다. 이러한 부산물은 제1 컬럼 K31의 정상부 스트림 중에, (M-v2)의 총 중량을 기준으로 그러한 저비등 화합물의 각 중량의 합을 의미하는 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.20 중량% 이하, 특히 비람직하게는 0.15 중량% 이하의 양으로 함유될 수 있다.
그러므로, 본 발명은
(iv) (iii)로부터 얻어지고 R2로부터 회수되는 반응 혼합물 및 K1로부터 얻어지는 정상부 스트림으로 구성되는 조합된 스트림을 증류 컬럼 K2에서 증류하여 최대 100 부피-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 정상부 스트림 및 최대 100 중량-ppm의 프로펜 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계로서, 상기 증류는 바람직직하게는 외부 환류로서 메탄올 스트림을 사용하여 수행되는 것인 단계,
(v) (iv)로부터 얻어지는 바닥부 스트림을 증류 컬럼 K3에서 증류하여 99 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 정상부 스트림 혼합물 및 최대 100 중량-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
(iv) (iii)으로부터 얻어지고 R2로부터 회수되는 반응 혼합물, 및 K1로부터 얻어지는 정상부 스트림으로 구성되는 조합된 스트림을 증류 컬럼 K2에서 증류하여 최대 100 부피-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 정상부 스트림 및 최대 100 중량-ppm의 프로펜 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계로서, 상기 증류는 바람직하게는 외부 환류로서 메탄올 스트림을 사용하여 수행되는 것인 단계,
(v) (iv)로부터 얻어지는 바닥부 스트림을 증류 컬럼 K3에서 증류하여 98 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 정상부 스트림 혼합물 및 최대 100 중량-ppm의 프로필렌 옥사이드를 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계
를 추가로 포함하는 상기 언급된 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 98 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 정상부 스트림으로서 단계(v)에서 상기 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 98 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상기 혼합물은 매우 낮은 함량의 부산물, 예컨대 아세트알데히드, 메틸 포르메이트 및 물을 갖는다. 전형적으로, 상기 혼합물은 최대 50 ppm, 바람직하게는 최대 30 ppm, 보다 바람직하게는 최대 25 ppm의 아세트알데히드, 최대 100 ppm, 바람직하게는 최대 80 ppm, 보다 바람직하게는 최대 75 ppm의 메틸 포르메이트, 및 최대 50 ppm, 바람직하게는 최대 40 ppm, 보다 바람직하게는 최대 30 ppm의 물을 함유한다.
그러므로, 본 발명은 또한 하기 단계들:
(i) 바람직하게는 등온 모드로 작동되는 하나 이상의 반응기 R1에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 단계로서, 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 R1로 도입되고, 상기 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 추가로 함유하는 것인 단계,
(ii) (i)로부터 얻이지고 R1로부터 회수되는 반응 혼합물로부터 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 분리하는 단계로서, 상기 분리는 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 증류 컬럼 K1, 보다 바람직하게는 하나의 분할 벽 증류 컬럼 K1에서 증류에 의해 수행되는 것인 단계,
(iii) 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 프로펜 스트림과 혼합하고, 이 혼합된 스트림을, 티탄 실리칼라이트-1 촉매를 함유하고 바람직하게는 단열 모드로 작동되는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 반응기 R2, 보다 바람직하게는 하나의 샤프트 반응기 R2에 통과시키며, 그리고 프로펜과 과산화수소를 R2에서 반응시키는 단계,
(iv) (iii)로부터 얻어지고 R2로부터 회수되는 반응 혼합물 및 K1로부터 얻어지는 정상부 스트림으로 구성되는 조합된 스트림을 증류 컬럼 K2에서 증류하여 최대 100 부피-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 정상부 스트림과 최대 100 중량-ppm의 프로펜 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계로서, 상기 증류는 바람직하게는 외부 환류로서 메탄올 스트림을 사용하여 수행되는 것인 단계,
(v) (iv)로부터 얻어지는 바닥부 스트림을 증류 컬럼 K3에서 증류하여 98 중량% 이상의 프로펠렌 옥사이드를 함유하는 정상부 스트림 혼합물 및 최대 100 중량-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계
를 포함하는, 임의로는 상기 단계들로 구성되는 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 98 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 혼합물에 관한 것이고, 상기 혼합물은 (v)에서 정상부 스트림 혼합물로서 얻어진다.
바람직하게는, 그러한 정상부 스트림 혼합물은 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 보다 바람직하게는 최대 2 중량-ppm의 포름알데히드, 최대 10 중량-ppm, 보다 바람직하게는 7 중량-ppm, 보다 바람직하게는 최대 4 중량-ppm의 메틸포르메이트, 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 8 중량-ppm, 보다 바람직하게는 6 중량-ppm의 메탄올, 최대 75 중량-ppm, 바람직하게는 최대 70 중량-ppm, 보다 바람직하게는 65 중량-ppm의 물을 함유한다.
그러므로, 본 발명은 또한, 바람직하게는 단계 (i) 내지 단계 (v)를 포함하는 상기 기술된 공정에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 99.99 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물에 관한 것으로, 상기 혼합물은 최대 2 중량- ppm의 포름알데히드, 최대 4 중량-ppm의 메틸포르메이트, 최대 6 중량-ppm의 메탄올, 및 최대 65 중량-ppm의 물을 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 혼합물은 5 중량-ppm 미만, 바람직하게는 4 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 3 중량-ppm 미만의 아세트알데히드를 함유한다. 특히, 본 발명의 혼합물 중의 아세트알데히드 함량은 검출 한계 이하에 있으므로, 아세트알데히드를 함유하지 않는 것으로 간주되어야 한다.
그러므로, 본 발명은 또한, 바람직하게는 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는 상기 기술된 공정에 의해 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는, 99.99 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 혼합물에 관한 것으로, 상기 혼합물은 3 중량-ppm 미만의 아세트알데히드를 포함하고, 바람직하게는 아세트알데히드를 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 최대 2 중량-ppm의 포름알데히드, 최대 4 중량-ppm의 메틸포르메이트, 최대 6 중량-ppm의 메탄올, 및 최대 65 중량-ppm의 물을 추가로 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 혼합물은 5 중량-ppm 미만, 바람직하게는 4 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 3 중량-ppm 미만의 프로펜, 5 중량-ppm 미만, 바람직하게는 4 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 3 중량-ppm 미만의 프로판, 20 중량-ppm 미만, 바람직하게는 15 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량-ppm 미만의 1,1-디메톡시에탄, 10 중량-ppm 미만, 바람직하게는 7 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 중량-ppm 미만의 디메톡시메탄, 20 중량-ppm 미만, 바람직하게는 15 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량-ppm 미만의 1,1-디메톡시프로판, 20 중량-ppm 미만, 바람직하게는 15 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량-ppm 미만의 4-메틸-1,3-디옥솔란, 및 10 중량-ppm 미만, 바람직하게는 7 중량-ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 중량-ppm 미만의 프로피온알데히드를 함유한다. 특히, 이들 화합물 각각은 검출 한계 이하에 있으므로, 본 발명의 혼합물은 이들 화합물 각각을 함유하지 않은 것으로 간주되어야 한다.
추가 단계(vi)에 따르면, 바닥부 스트림으로서 단계(v)로부터 얻어지는 혼합물(M-v2)은 추가의 증류 분리 공정으로 처리되는 것이 바람직하다. 임의로, 단계(v) 후에 그리고 단계(vi) 전에, 접촉 수소화 단계가 정렬될 수 있다. 이러한 접촉 수소화 단계에서, 단계(v)로부터 얻어지는 혼합물(M-v2)은 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이들의 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접촉 활성 금속을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 수소화로 처리되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그러한 수소화 반응은 65 내지 85℃의 온도 및 3 내지 20 bar, 바람직하게는 3 내지 13 bar의 수소 분압에서 수행될 수 있다. 바람직한 반응 조건 및 바람직한 촉매, 그리고 또한 바람직한 촉매의 제조, 활성화 및 재생에 관한 상세한 내용은 WO 2007/074101 A1에서 확인할 수 있으며, 접촉 수소화 및 이를 위해 사용된 촉매에 관해서는 본원에 참고 인용되어 있다. 그러한 수소화 단계가 수행된다면, 이후에는 혼합물(M-v2')이라고 칭하는, 그로부터 얻어지는 혼합물은 본 발명의 단계(vi)로 처리된다.
단계( vi )
단계(vi)에 따르면, 바닥부 스트림으로서 단계(v)로부터 얻어지는 혼합물(M-v2) 또는 임의로 수소화 단계로부터 얻어지는 혼합물(M-v2')은 추가의 증류 분리 공정으로 처리되는 것이 바람직하고, 그 분리 공정에서는 85 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 혼합물(M-vi1) 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-vi2)이 얻어진다.
단계(vi)에서 증류는 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 증류 컬럼 K4에서 수행될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 단계(vi)에서 증류는 하나의 증류 컬럼 K4에서 수행된다. 바람직하게는, 증류 컬럼 K4는 10 내지 100개, 보다 바람직하게는 20 내지 90개, 특히 비람직하게는 30 내지 70개의 이론 단을 갖는다. 증류 컬럼 K4는 바람직하게는 1 내지 12 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 11 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 10 bar의 압력에서 작동된다. 컬럼 K4의 정상부로부터 얻어지는 혼합물(M-vi1)은 85 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 메탄올 및 5 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상의 메탄올 및 4 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상의 메탄올 및 3 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 메탄올 및 2 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 98.5 중량% 이상의 메탄올 및 5 중량% 미만의 물, 보다 바람직하게는 98.5 중량% 이상의 메탄올 및 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 이 컬럼의 환류비는 1 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 범위에 있는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계(vi)에서 증류는 2 압력 증류 공정에서 수행되고, 여기서 제1 증류 컬럼 K41에서는 증류가 제2 증류 컬럼 K42의 정상부 압력과는 상이한 정상부 압력에서 수행된다. 또다른 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 컬럼 K41 및 K42는 열적으로 커플링된다. 하나의 실시양태에 따르면, 제1 또는 제2 증류 컬럼의 정상부 스트림을 응축하는데 사용된 응축기는 제2 또는 제1 증류 컬럼의 기화기로서 동시적으로 사용된다. 바람직하게는, 제2 증류 컬럼으로부터 얻어지는 정상부 스트림을 응축하는데 사용된 응축기는 제1 증류 컬럼의 기화기로서 동시적으로 사용된다. 또다른 추가의 실시양태에 따르면, 컬럼 K42로 입력 스트림으로서 공급되는 컬럼 41로부터 얻어지는 바닥부 스트림은, K42로 도입되기 전에, 컬럼 42로부터 얻어지는 바닥부 스트림과 함께 가열된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 이러한 열적 커플링 가능성이 조합된다.
제1 컬럼 K41에서 증류는 2 내지 8 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 6 bar, 특히 비람직하게는 2.5 내지 6 bar의 범위에 있는 정상부 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 제2 컬럼 K42에서 증류는 8 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 8.5 내지 14 bar, 특히 비람직하게는 9 내지 13 bar의 범위에 있는 정상부 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 증류 컬럼 K41은 5 내지 30개, 보다 바람직하게는 7 내지 25개, 특히 비람직하게는 10 내지 20개의 이론 단을 갖는다. 바람직하게는, K41로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 110 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃, 훨씬 더 바람직하게는 140 내지 170℃의 온도로 가열된다.
컬럼 K42의 환류비는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 환류비는 컬럼 K42로부터 얻어지는 정상부 스트림의 질량 흐름을 K42의 정상부로 다시 공급된 그 스트림의 분획의 질량 흐름으로 나눈 값으로서 정의된다. 증류 컬럼 K42는 5 내지 60개, 보다 바람직하게는 10 내지 55개, 특히 비람직하게는 15 내지 50개의 이론 단을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 증류 컬럼 K42는 하나 이상의 측부 도관, 바람직하게는 하나의 측부 도관을 갖는 분할 벽 컬럼으로서 구성된다. 바람직하게는, 분할 벽 컬럼 K42는 10 내지 60개, 보다 바람직하게는 15 내지 50개의 이론 단을 갖는다. 분할 벽 컬럼의 유입(inflow) 및 유출(offtake) 부분의 상부 조합된 영역은 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 15 내지 55%를 갖는 것이 바람직하고, 유입 부분의 농후 섹션은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하며, 유입 부분의 스트립핑 섹션은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하고, 유출 부분의 스트립핑 섹션은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하고, 유출 부분의 농후 섹션은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하고, 컬럼의 유입 및 유출 부분의 하부 조합된 영역은 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%를 갖는 것이 바람직하고, 각각의 경우는 컬럼 내에 있는 이론 단의 총수 중의 것이다. 분할 벽 컬럼은 규칙적인 충전물 또는 불규칙적인 충전물을 함유하는 충전된 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 규칙적인 충전물로서는 100 내지 1000 m2/m3, 바람직하게는 약 250 내지 750 m2/m3의 비표면적을 갖는 시이트 금속 또는 메쉬 충전물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 충전물은 이론 단 당 낮은 압력 강하와 조합된 고 분리 효율을 제공한다. 컬럼의 상기 언급된 구성에서, 유입 부분의 농후 섹션, 유출 부분의 스트립핑 섹션, 유입 부분의 스트립핑 섹션, 및 유출 부분의 농후 섹션으로 구성되는, 분할 벽에 의해 분할된 컬럼의 영역, 또는 이의 부분에는 규칙적인 충전물 또는 불규칙적인 충전물이 제공된다. 그 분할 벽은 그러한 영역에서 열적으로 절연될 수 있다.
종래의 증류 컬럼과 비교할 때, 단계(d)에서 사용된 분할 벽 컬럼은 전체 에폭시화 공정의 하나 이상의 단계로부터 결과로 생성되는 특정 부산물이 이점을 갖는 메탄올로부터 용이하게 분리될 수 있다는 이점을 갖는데, 왜냐하면 상기 설명된 바와 같이, 혼합물(M-vi1)은 재순환된 메탄올 공급물 스트림으로서 에폭시화 공정의 단계(i)로 다시 공급되는 것이 가장 바람직하기 때문이다.
단계(vi)가 종래의 증류 컬럼 K41 및 분할 벽 컬럼 K42를 사용하는 2 압력 증류로서 수행되는 경우, 컬럼 41의 정상부로부터 얻어지는 정상부 스트림은 85 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 메탄올 및 5 중량% 이하의 물, 96 중량% 이상의 메탄올 및 4 중량% 이하의 물, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상의 메탄올 및 3 중량% 이하의 물을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 정상부 스트림은 예를 들면 1 내지 2 중량%의 물과 같은 3 중량% 미만의 물을 포함한다. 그 정상부 스트림의 온도는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 95 내지 120℃, 특히 비람직하게는 100 내지 110℃의 범위에 있는 것이 비람직하다.
K41로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃의 범위에 있는 바람직한 온도를 갖는다. 이 바닥부 스트림은 K42로 공급되는 것이 바람직하고, 공급 전에 K42의 바닥부 스트림과 함께 110 내지 180℃,보다 바람직하게는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃, 훨씬 더 바람직하게는 140 내지 170℃의 온도로 가열된다. K41로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 40 내지 70 중량%의 바람직한 메탄올 함량 및 30 내지 60 중량%의 바람직한 물 함량을 갖는다.
컬럼 K42로부터 얻어지는 정상부 스트림(M-vil)은 85 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이사의 물, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 메탄올 및 5 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상의 메탄올 및 4 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상의 메탄올 및 3 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 메탄올 및 2 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 98.5 중량% 이상의 메탄올 및 1.5 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게는 98.5 중량% 이상의 메탄올 및 1 중량% 이하의 물을 포함한다.
컬럼 K42의 바닥부로부터 얻어지는 혼합물(M-vi2)은 90 중량% 이상의 물, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 물, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상의 물을 포함한다. 바람직하게는 (M-vi2)은 기본적으로 메탄올을 함유하지 않고, 즉 그것은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만의 메탄올 함량을 갖는다. 물 이외에도, (M-vi2)은 전반적인 에폭시화 공정의 하나 이상의 단계로부터 결과로 생성되는 특정 부산물을 포함할 수 있다. 그러한 부산물에 대한 예로는 글리콜 화합물, 예컨대 프로필렌 글리콜이 있다. 이러한 부산물은 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 (M-vi2)에 함유될 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 단계(vi)로 도입된 혼합물(M-vi2)은 전체 에폭시화 공정의 하나 이상의 단계에서 생성된 부산물, 에컨대 글리콜 에테르, 메톡시프로판올 등을 포함한다. 이러한 혼합물에 관하여, 놀랍게도, 이중 벽 컬럼을 추가로 포함하는 상기 기술된 2 압력 증류는 용매로서 단계(a)로 다시 공급되는 메탄올 스트림으로부터 그러한 부산물을 동시에 분리하고, 4 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하의 부산물에 관한 매우 낮은 함량을 갖는 상기 기술된 바와 같은 혼합물(M-vi2)을 얻는 것을 허용한다.
분할 벽 컬럼 K42의 측부 도관으로부터 취한 혼합물(M-vi3)은 10 중량% 이상의 글리콜 에테르, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상의 글리콜 에테르, 특히 비람직하게는 20 중량% 이상의 글리콜 에테르를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, (M-diii)은 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 메탄올 함량을 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 스트림(M-vi2)으로서 얻어지는, 종래의 증류 컬럼 K4으로부터 또는 분말 벽 컬럼 K42로부터 얻어지는 정상부 스트림은 에폭시화 공정의 단계(i)로 메탄올 공급물 스트림으로서 재순환되는 것이 바람직하다. 본원에서 이전 "메탄올 공급물"의 각 섹션이 참고된다.
추가로, 상기 설명된 바와 같이 단계(iv)에서 사용된 증류 컬럼 K2 내로 외부 메탄올 환류로서 상기 스트림(M-vi2)을 공급하는 것을 고려할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한
(vi) (v)로부터 얻어지는 바닥부 스트림을 하나 이상의 증류 컬럼 K4에서 증류하여 최대 0.5 중량%의 메탄올 함량을 갖는 바닥부 스트림 및 98.5 중량% 이상의 메탄올 함량 및 최대 1 중량%의 물 함량을 갖는 정상부 스트림을 얻는 단계,
(vii) (vi)로부터 얻어지는 정상부 스트림을 연속적 에폭시화 공정의 출발 물질로서 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기술된 공정에 관한 것이다.
본 발명은 후술하는 도 1 그리고 실시예 및 비교예에 의해 더 예시된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 참고예에서 기술된 바와 같이, 반응기 R1의 냉각 자켓을 통과하는 냉각 매질의 평균 온도 T(평균)(℃)에 대하여 작도된, 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 부산물의 선택성(%)을 나타낸 것이다.
실시예
참고예 : 촉매 제조 및 공정 셋업
프로필렌 옥사이드는 주반응기 R1 및 하류 반응기 R2에서 제조하고, 증류 컬럼 K1에 의해 분리하였다. 반응기 R1 및 R2에서 촉매로서는 티탄 실리칼라이트-1 촉매를 사용하였다.
TS -1 촉매의 제조
분말 합성
출발 물질:
720 kg 테트라에톡시 실란(TEOS)(Wacker, TES-28)
950 kg 테트라-n-프로필암모늄 히드록사이드(TPAOH)
(수 중의 40 중량%, Sachen, USA)
13.5 kg 테트라에톡시 티타네이트(TEOT)(Du Pont, Tyzor ET)
TEOS(300 kg)를 교반형 탱크 내로 실온에서 적재하고, 교반(100 r.p.m.)을 개시하였다. 제2 용기에서, 60 kg TEOS 및 13.5 kg TEOT를 먼저 혼합하고, 이어서 제1 용기에 있는 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 제1 용기의 내용물을 10 분 동안 교반한 후, 950 g TPAOH를 첨가하였다. 교반을 60 분 동안 지속하였다. 가수분해에 의해 해리된 에탄올을 95℃의 바닥부 온도에서 증류에 의해 분리하고, 이어서, 300 kg의 물을 제1 용기의 내용물에 첨가하고, 증류물의 양에 대등한 양의 물을 추가로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 결정화는 175℃에서 12 h 이내에 자성 압력에서 수행하였다. 얻어진 티틴 실리칼라이트-1 촉매를 분리하고, 건조시키며, 공기 중에 6 h 동안 500℃의 온도에서 하소하였다.
실리카 졸 합성
출발 물질:
1096 kg 증류수
760 kg TEOS(Dynasil, Wacker)
2.5L 수성 암모니아 용액(25 중량%)
용기에, 1096 g 물과 2.5 L 수성 암모나 용액을 첨가하였다. 이 얻어진 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 용기의 내용물을 40℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 360 kg TEOS를 첨가하고, 용기의 내용물을 80℃의 온도로 가열하였다. 이 온도를 2 h 동안 (환류 하에) 유지하였다. 최종적으로, 가수분해에 의해 얻어지는 알콜은 용기의 내용물을 95℃의 온도로 가열함으로써 증류 제거하였다. 증류 후, 용기의 내용물을 40℃의 온도로 냉각하였다.
이 절차는 4회 반복하였다.
성형
출발 물질:
120 kg TS-1 분말(상기 설명된 바와 같이 제조됨)
40 kg Aerosil 200 (Degussa)
176 kg 실리카 졸(상기 설명된 바와 같이 얻어됨)
(22.5 중량% SiO2)
8 kg Walocel(Wolff, Walsrode, Germany)
4.9 kg 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)
(Union Carbide, PolyOX Coagulant)
80L 증류수
TS-1 분말, Aerosil 및 Walocel을 분쇄기에서 20 분 동안 혼합하였다. 이어서, 실리카 졸을 첨가하였다. TS-1의 제1 첨가 35 분 후에, 70 L의 증류수를 첨가하였다. 또다른 35 분 후에, 2 kg PE0를 첨가하였다. 또다른 20 분 후에, 10 L 물을 첨가하였다. 또다른 10 분 후, 2.9 kg PEO을 첨가하였다. 형성가능한 매스는 직경 1.5 mm을 지닌 원형 홀을 보유하는 매트릭스를 통해 압출하였다. 얻어지는 스트랜드를 550℃의 온도에서 밴드 하소기에서 하소하였다.
이 절차는 4회 반복하였다.
470 내지 480 g/L의 벌크 밀도를 지닌 1740 kg 스트랜드를 얻었다. 스트랜드의 티탄 함량은 0.71 중량%이었고, Si 함량은 44 중량%이었다. Hg 다공도측정법에 의해 측정된, 스트랜드의 소공 부피는 73 ml/g이었다.
반응기 R1
주반응기는 관의 길이가 2000 mm이고 관의 내경이 28.5 mm인 스테인레스강으로 제조된 수직 정렬된 관형 반응기이었다.관을 통과하여, 반응 공급물은 바닥부로부터 정상부로, 즉 상류식 모드로 통과하였다. 추가로, 반응기 R1에는 반응 관의 바닥부에서 반응 관의 정상부로 연장되는 외경 8 mm를 지닌 중심 보호관(centered thermowell)이 구비되었다. 동등하게 이격된 열전소자를 지닌 10-폴드(fold) 열전쌍을, 반응 관의 축을 따라 온도 프로필의 측정을 허용하는 보호관 내에 배치하였다. 반응기 R1내 압력은 20 bar로 일정하게 유지하였다.
반응기 R1에는 냉각 자켓이 추가로 구비되었다. 냉각 매질로서는 에틸렌글리콜/물 혼합물을 상류식 모드로 냉각 자켓에 통과시켰다. 냉각 매질의 유량은 냉각 매질의 유입구 온도와 유출구의 온도 간의 온도차가 최대 2℃가 되도록 조정하였다. 전형적으로, 이 온도 차는 단지 약 0.5℃이었다.
반응기 R1은 상기 기술된 바와 같이 제조된 불균일 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 스트랜드 620 g을 함유하였다. 스트랜드의 길이는 3 내지 5 mm의 범위이었다. R1의 정상부에 있는 빈 공간은 직경 4 mm을 갖는 유리 비드로 충전하였다.
반응 공급물은 다음의 5가지 개별 스트림들을 혼합함으로써 얻었다:
- 약 99 중량%의 메탄올 및 약 1 중량%의 물을 함유한 제1 스트림(P1). 이 스트림은 유량 1700 g/h로 제공하였다. 이 스트림은 칼륨 이온을 함유하지 않았고, 나트륨 이온을 함유하지 않았으며, 인을 함유하지 않았다.
- 제2 스트림(F2), 수성 과산화수소 스트림. 이 스트림은 40 중량%의 과산화수소를 함유하였다. 안정화제로서, 이 과산화수소 스트림은 과산화수소 1 mol 당 98.6 μmol 나트륨 이온, 과산화수소 1 mol 당 91.8 μmol 포스페이트(인, P로서 표시됨) 및 과산화수소 kg 당 45 mg 니트레이트를 함유하였다. 나트륨과는 별도로, 그 과산화수소 스트림은 단지 미량(10 중량-ppb 미만)만의 다른 금속(철, 알루미늄, 주석, 팔라듐)을 함유하였다. 그러한 수성 과산화수소 용액은 상업적으로 이용가능한데, 예를 들면 유기 질소 및 인 화합물을 기본적으로 함유하지 않은 용매 시스템을 사용하는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 미정제 세척된 등급 과산화수소로서 Solay로부터 상업적으로 이용가능하였다. 이 스트림은 유량 278 g/h로 제공하였다.
- 제3 스트림 (F3), 99.9 중량%의 프로펜 및 실질적인 잔량의 프로필렌을 함유하는 프로필렌 스트림(중합체 등급 프로필렌). 이 스트림은 유량 142 g/h로 제공하였다.
- 제4 스트림(F4)은 이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 상이한 인산수소염을 함유하는 수성 스트림이었다. 이 제4 스트림은 이후 본 발명 실시예 및 비교예에 따른 반응 공급물내 개별 몰비가 얻어지도록 한 양으로 첨가하였다.
- 이후에 기술되어 있는 바와 같이 메탄올 재순환 루프로부터 결과로 생성되는 제5 스트림(F5, make-up MeOH)은 플랜트에서 메탄올 인벤터리(inventory)가 일정하게 유지되도록 한 유량으로 제공하였다.
모든 스트림을 액체 형태로 일정한 유량으로 제공하여 혼합하고, 이 혼합된 스트림, 즉 단일 액체 상으로 구성되는 반응 공급물을 실온에서 반응기 R1에 통과시켰다. 또한, 반응기 R1에서 액체 반응 혼합물은 하나의 단일 상으로 구성되었다.
20 분 마다, 반응 유출물의 액체 분획 내의 과산화수소 함량은 반응 혼합물의 감압 후에 얻었고, 티타닐설페이트 방법에 따라 Zeiss MCS521 다이오드 어레이 UV/vis 분광계와 조합된 Metrohm ADI 2015 적정기를 사용하는 열량계에 의해 자동 측정하였다. R1을 통과하는 스트림의 과산화수소 함량 및 질량 흐름에 기초하여, 과산화수소 전환율을 계산하였다. 상기 논의된 바와 같이 R1의 냉각 자켓을 통과하는 냉각 매질의 온도는 그렇게 측정된 과산화수소의 전환율이 약 90%의 값, 즉 약 87% 내지 약 93%의 범위에 있는 값으로 일정하게 유지하도록 조정하였다.
증류 컬럼 K1
R1로부터의 반응기 유출물, 이의 액체 및 또한 기체 부분은 증류 컬럼에 이르게 하고, 주위 압력에서 증류하였다. 증류 컬럼(DN25×2600 mm 길이, PN)은 스테인레스강으로 제조하고, Sulzer CY 충전물로 구비하였다. 증류는 주위 압력에서 작동하고, 다른 작동 조건(바닥부의 가열, 환류비)은 기본적으로 모든 프로필렌 옥사이드가 정상부 스트림 내에 함유되도록 조정하였다. 바닥부 스트림은 약 85 중량%의 메탄올 및 기본적으로 모든 미반응된 과산화수소를 함유하였다.
이 바닥부 스트림을 열 교환기에 통과시키고 35℃의 온도에 이르게 하였다. 이 스트림을 반응기 R2에 도입하기 전에, 그것을 프로필렌 스트림(99.9 중량% 프로펜, 및 실질적인 잔량의 프로판을 함유하는 중합체 등급 프로필렌, 유량 22.5 g/h)과 혼합하였다.
반응기 R2
반응기 R2는 R1과 동일하지만, 기본적으로 단열적 반응기로서 작동하였다. R2는 R1에서 사용된 바와 같은 동일한 티탄 실리칼라이트-1 촉매 292 g을 함유하였다. 단열 조건을 달성하기 위해서, R2의 자켓은 진공 처리하고, R2는 추가로 절연하였다. R1에서 사용된 열전쌍과는 대조적으로, R2는 5-폴드 열전쌍을 함유하였다. R1과 같이, R2는 상류식 모드로 작동되고, 여기서 압력은 기체 상이 R2에서 전혀 생성되지 않도록 15 bar의 값으로 조정되었다. R2에서 과산화수소 전환율은 R1의 경우에 기술된 바와 같이 측정하였다. R2의 유출구에서는 과산화수소 전환율이 99.8% 이상이었다.
R2 로부터 배출되는 스트림의 추가 처리
R2로부터 회수되는 반응 혼합물 스트림 및 K1로부터 얻어지는 정상부 스트림을 배합하고, 공급물 스트림으로서 하류 증류 컬럼 K2에 이르게 하였다. K2는 스테인레스강(DN25 × 600 mm 길이, PN 10)으로 제조되었고, Sulzer CY 충전물이 구비되었고, 주위 압력에서 작동되었다. 이 증류 조건(바닥부의 가열, 외부 환류비)은 바닥부 스트림의 프로펜 함량이 100 중량-ppm 이하가 되도록 조정하였다. 2℃의 온도를 갖는 메탄올을 외부 환류로서 사용하고, K2의 정상부에 이르게 하였다. K2로부터 얻어지는 정상부 스트림의 프로필렌 옥사이드 함량은 100 부피-ppm 이하였다. 이어서, K2로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 하류 증류 컬럼 K3에 이르게 하였다.
K3은 유리(DN50, 3300 mm 길이)로 제조하였고, Sulzer EX 충전물을 구비하였으며, 주위 압력에서 작동하였다. 증류 조건(바닥부의 가열, 환류비)은 바닥부 스트림의 프로필렌 옥사이드 함량가 100 중량부-ppm 이하가 되도록 조정하였다. K2로부터 얻어지는 정상부 스트림의 프로필렌 옥사이드 함량은 98 중량% 이상이었다. 이 정상부 스트림, 미정제 프로필렌 옥사이드 혼합물은, 순도 요건에 따라, 추가 정제될 수 있거나, 그 자체로 사용될 수 있다. 이어서, K3으로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 하류 증류 컬럼 K4에 이르게 하였다.
K4는 유리(DN50, 2200 mm 길이)로 제조하였고, Sulzer CY 충전물을 구비하였으며, 주위 압력에서 작동하였다. 증류 조건(바닥부의 가열, 환류비)는 바닥부 스트림이 0.5 중량% 이하의 메탄올 함량을 갖고 정상부 스트림이 98.5 중량% 이상의 메탄올 함량, 및 최대 1 중량%의 물 함량을 갖도록 조정하였다. 이 정상부의 다량 부분은 출발 물질로서 R1 내로 재순환하였고(상기에 기술된 바와 같이, 반응 공급물에 함유된 제1 스트림); 그 정상부 스트림의 소량 부분은 증류 컬럼 K2을 위한 외부 환류로서 사용하였다.
원하는 생성물 프로필렌 옥사이드의 수율, 부산물 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 수율을 측정하기 위해서, 모든 공급물 스트림 및 배출물 스트림의 양 및 조성을 측정하였다. 실험 오차를 최소화하기 위해서, 플랜트에 진입하고 그 플랜트로부터 떠나는 모든 액체 스트림을 수집하고, 그들의 양을 평량하여 측정하였다. 증류 컬럼 K2의 정상부에서 배출되는 기체 스트림의 양은 정밀 드럼 유형 습식-시험 기체 흐름 미터(Ritter, Series TG)를 사용함으로써 측정하였다.
액체 스트림의 조성은 내부 표준물질 방법을 지닌 정량적 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 물 함량은 Karl-Fischer 적정법에 의해 측정하였다. 출발 물질로서 사용된 수성 용액의 과산화수소 함량을 망간 정량법으로 측정하였다. 히드로퍼옥시프로판올의 함량은 트리페닐포스핀에 의한 상기 히드로퍼옥시프로판올의 환원 전에 및 후에 프로필렌 글리콜을 통해 간접 측정하였다. 이러한 부산물이 내부 스트림에서 유일하게 함유되어 있기 때문에, 그의 측정은 전체 수율을 측정하는데 관련이 없다.
기체 스트림의 조성은 또한 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 모든 수율 및 선택성은 과산화수소에 대한 것이었다. 과산화수소의 전환율이 완전하기 때문에(R2에서 미전환된 과산화수소가 후 처리 동안 분해될 것임), 생성물에 대한 수율 및 선택성은 각각 동등하다. 실험이 긴 시간 동안 운전되고 사용된 장치가 정지상 작동 상태로 있었기 때문에, 장치 내에 있는 시약 또는 생성물의 축적이 무시될 수 있다. 실험의 시간에 걸친 질량 밸런스는 2% 초과 내에서 일치하였다.
과산화수소를 기초로 한 주어진 생성물 A의 수율(YA)은 하기 일반 표현 수식에 의해 결정된다:
YA = nA × (배출물 스트림 내의 생성물 A mol)/(공급물 스트림 F2 내의 H2O2 mol)
식 중에서,
- nA는 생성물 A 1 mol을 생성하는데 필요한 H2O2 mol로서 정의된 화학양론 인자이다. 이 인자는 프로필렌 옥사이드, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 프로필렌 글리콜의 경우 1이고, 히드로퍼옥시프로판올의 산 촉매화 분해에 의해 형성되는 산소 및 아세트알데히드의 경우 2이다.
- 상기 수식에 사용된 바와 같이 "배출물 스트림 내의 생성물 A mol"은 실험 시간 동안 플랜트로부터 배출되는 모든 스트림 중에 함유되는 생성물 A의 총 양(mol로 표시됨)으로서 정의된다.
- 상기 수식에 사용된 바와 같이 "F2 내의 H2O2 mol"은 실험 시간 동안 스트림 F2에 의해 플랜트에 공급되는 H2O2의 총량(mol로 표시됨)으로서 정의된다.
하기 지시된 바와 같이, 후술하는 실험을 수행하기 위해서, 반응기 R1 및 R2를 새로운 촉매로 충전하였다. 이어서, 메탄올 공급물(F1)을 개시하고, 플랜트를 반응기 R1 → 컬럼 K2의 바닥부 → 반응기 R2 → 컬럼 K2의 바닥부 → 컬럼 K3의 바닥부 → 컬럼 K4의 정상부 → 반응기 R1을 경유하는 안정한 메탄올 루프를 달성하는데 필요하게 가능한 길게 운전하였다. R1의 냉각 자켓을 통과한 냉각 매질의 온도는 29℃로 설정하였고, R2로의 공급물 스트림의 온도는 35℃로 설정하였으며, 실험 내내 일정하게 유지하였다. 이어서, 과산화수소 스트림(F2), 프로펜 스트림(F3), 첨가제 스트림(F4) 및 메탄올 메이크업(F5)의 공급을 개시하였다. 실험 동안, 촉매가 불활성화되면, R1에서 냉각 매질의 온도는 이 불활성화를 보충하기 위해서 서서히 증가시켰다. 냉각 매질의 온도를 증가시키는 것이 필요하는지의 여부는 상기 기술된 바와 같이 측정된 과산화수소 전환율을 기초로 하여 결정하였다. 일단 R1에서 과산화수소 전환율이 약 90%의 값에 도달하여 87% 내지 93%의 범위 내에 안정한 후에 밸런싱을 개시하고, 전체 플랜트를 정지 상태로 존재하게 하였다. 첨가제 스트림(F4)에 함유된 특정 첨가제를 사용하는 주어진 제1 실험을 수행한 후, 상이한 첨가제를 사용하는 임의 주어진 실험을 R1 및 R2에서 촉매를 변경하는 일 없이 대부분의 경우에 수행하였다. 실험들 간의 온도차를 최소화하기 위해서, 제1 실험에서는 보다 많은 양의 첨가제를 사용하여 운전하고, 그 후속 실험에서는 보다 적은 양의 첨가제를 사용하였다. 첨가제 또는 그의 양을 변경한 후, 냉각 매질의 온도는 R1에서 원하는 과산화수소 전환율을 달성하도록 조정하였다. 보통, 첨가제의 양 및/또는 성질을 변경한 후 새로운 정지 상태를 달성하는데 48 시간 미만이 필요하였다.
실험 1: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 칼륨 함량 133 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
실험은 새로운 촉매를 사용하여 수행하였다. 인산수소이칼륨(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이칼륨 용액의 양은, R1로의 반응 공급물 내에, 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 K 133 μmol이고, 인에 대한 (칼륨 + 나트륨)의 몰비가 1.46이며, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비가 1.35이고, 인에 대한 칼륨의 몰비가 0.84이도록, 선택하였다. R1에서 90% 이상의 일정한 과산화수소 전환율에 도달한 후(90 h 후, R1에서 냉각 매질의 온도 31.8℃), 밸런스를 개시하고 250 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하게 유지하기 위해서 R1에서 냉각 매질의 온도는 1일 당 0.35℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 250 h 동안, R2 후에 과산화수소 전환율은 99.9%이었다. 하기 표 1의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 89.4 %
1-메톡시-2-프로판올 2.1 %
2-메톡시-1-프로판올 2.0 %
프로필렌 글리콜 0.8 %
아세트알데히드 1.1 %
산소 2.0 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 8.0%이었다. 이러한 밸런스에서, 단지 미량만으로 존재하는 몇몇 부산물은 명백히 언급되지 않았다. 이는 상기 언급된 수율들이 합하여 100%가 되지 않기 때문이다. 이러한 부산물로는 예를 들면 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프롬알데히드, 히드록시아세톤, 프로피온알데히드, 아세톤, 메틸포르메이트, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시프로판, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-에틸-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2,2,4-트리메틸-1,3-디옥솔란이 있다. 이들 부산물이 고려된다고 할지라도, 밸렌스에서의 오차는 ＜ 1%이었다.
비교예 1: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 칼륨 함량 100 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
실시예 1에 따른 실험을 지속하였다. 인산수소이칼륨(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이칼륨 용액의 양은 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 K 100 μmol이도록 선택하였다. 이어서, 인에 대한 (칼륨 + 나트륨)의 몰비는 1.40이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 1.01이었으며, 인에 대한 칼륨의 몰비는 0.70이었다. 40 h 후, R1에서 과산화수소의 일정한 전환율 90%가 33.9℃의 냉각 매질 온도에서 도달하였다. 이 시점에서, 밸런스를 개시하고 340 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하기 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 당 0.46℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 340 h 동안, R2 후에 과산화수소 전환율은 99.9%이었다. 하기 표 2의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 86.3 %
1-메톡시-2-프로판올 2.5 %
2-메톡시-1-프로판올 2.7 %
프로필렌 글리콜 1.1 %
아세트알데히드 1.4 %
산소 1.6 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산의 총 수율은 9.3%이었다. 이 밸런스에서, 단지 미량으로만 존재하는 몇몇 부산물이 명백히 언급되지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참고하였다. 그 부산물이 고려된다고 해도, 밸런스에서 오차는 ＜ 1%이었다.
비교예 2: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 세슘 함량 129 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
비교예 1에 따른 실험을 지속하였다. 스트림 F4에 함유된 첨가제를 변경하였다. 인산수소이칼륨 대신에, 인산수소이세슘(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이세슘 용액의 양은 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 세슘의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 Cs 129 μmol이도록 선택하였다. 인에 대한 나트륨의 몰비는 0.63이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 0이었으며, 인에 대한 칼륨의 몰비는 0이었다. 38 h 후, R1에서 과산화수소의 일정한 전환율 90%가 41.1℃의 냉각 매질 온도에서 도달하였다. 이 시점에서, 밸런스를 개시하고, 140 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소 전환율을 일정하게 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 당 0.25℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 140 h 동안, R2 후, 과산화수소 전환율은 99.9%이었다. 하기 표 3의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 86.5 %
1-메톡시-2-프로판올 2.0 %
2-메톡시-1-프로판올 1.8 %
프로필렌 글리콜 0.8 %
아세트알데히드 1.1 %
산소 4.4 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 10.1%이었다. 이 밸런스에서, 단지 미량으로만 존재하는 몇몇 부산물은 명백히 언급되지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참고하였다. 부산물이 고려된다고 하더라도, 밸런스에서의 오차는 ＜ 1%이었다.
비교예 3: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 나트륨 함량 270.6 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
실험은 실시예 1에서와 같이 새로운 촉매로 수행하였다. 인산수소이나트륨(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이나트륨의 양은 반응기 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 나트륨의 몰비는 과산화수소 1 mol 당 Na 270.6 μmol이었다(즉, 스트림 F2에 함유된 나트륨 이외에도, 과산화수소 1 mol 당 98.6 μmol의 Na, 과산화수소 1 mol 당 또다른 나트륨 172 μmol을 스트림 F4을 통해 첨가하였다). 이어서, 인에 대한 나트륨의 몰비는 1.52이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 0이었고, 인에 대한 칼륨의 몰비는 0이었다. R1에서 과산화수소의 일정 전환율이 90%에 도달한 후(120 h 후, 냉각 매질의 온도 31.0℃), 밸런스를 개시하고 260 h 시간 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하게 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 0.31℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 260 h 동안, R2 후에 과산화수소 전환율은 99.85%이었다. 하기 표 4의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 89.0 %
1-메톡시-2-프로판올 2.0 %
2-메톡시-1-프로판올 1,9 %
프로필렌 글리콜 0.8 %
아세트알데히드 1.3 %
산 3.1 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 9.1%이었다. 이 밸렌스에서, 단지 미량으로만 존재하는 몇몇 부산물은 명백하게 언급되지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참고하였다. 부산물이 고려된다고 하더라도, 밸런스 오차는 ＜ 1%이었다.
비교예 4: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 칼륨 함량 195 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
비교예 3에 따른 실험을 지속하였다. 인산수소이칼륨(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이나트륨 용액의 양은 R1로의 반응 공급물의 양은 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 K 195 μmol가 되도록 선택하였다. 이어서, 인에 대한 (칼륨 + 나트륨)의 몰비는 1.55이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 1.98이었으며, 인에 대한 칼륨의 몰비는 1.03이었다. 10 h 후, R1에서 과산화수소의 일정한 전환율 90%가 38.0℃의 냉각 매질 온도에서 달성되었다. 이 시점에서, 밸런스를 개시하고, 180 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하게 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 당 0.31℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 180 h 동안, R2 후, 과산화수소 전환율은 99.85%이었다. 하기 표 5의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 88.0 %
1-메톡시-2-프로판올 1.9 %
2-메톡시-1-프로판올 1.4 %
프로필렌 글리콜 0.8 %
아세트알데히드 1.4 %
산소 3.3 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 8.8%이었다. 이 밸런스에서, 단지 미량으로만 존재하는 몇몇 부산물은 명백히 언급되지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참조하였다. 부산물이 고려된다고 해도, 밸렌스의 오차는 ＜ 1%이었다.
실시예 2: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 칼륨 함량 155 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
비교예 4에 따른 실험을 지속하였다. 인산수소이칼륨(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이칼륨 용액의 양은 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 K 155 μmol이었다. 이어서, 인에 대한 (칼륨 + 나트륨)의 몰비는 1.50이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 1.57이었으며, 인에 대한 칼륨의 몰비는 0.91이었다. 110 h 후, R1에서 과산화수소의 일정한 전환율 90%가 38.0℃에서 달성되었다. 이 시점에서, 밸런스를 개시하고, 170 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하기 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 당 0.31℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 170 h 동안, R2 후에 과산화수소 전환율은 99.85%이었다. 하기 표 6의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 88.5 %
1-메톡시-2-프로판올 2.0 %
2-메톡시-1-프로판올 1.5 %
프로필렌 글리콜 0.8 %
아세트알데히드 1.1 %
산소 2.6 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 8.0%이었다. 이러한 밸런스에서, 단지 미량으로만 존재하는 몇몇 부산물은 명백하게 언급하지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참조하였다. 부산물이 고려된다고 해도, 밸런스에서의 오차는 < 1 %이었다.
비교예 5: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 나트륨 함량 198.6 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
실험은 실시예 1에서와 같이 새로운 촉매로 수행하였다. 인산수소이나트륨(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이나트륨 용액의 양은 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 나트륨의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 Na 198.6 μmol가 되도록 선택하였다(즉, 스트림 F2에 함유된 나트륨 이외에도, 과산화수소 1 mol 당 Na 98.6 μmol, 과산화수소 1 mol 당 Na 100 μmol을 스트림 F4를 통해 첨가하였다). 따라서, 인에 대한 나트륨의 몰비는 1.40이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 0이었으며, 인에 대한 칼륨의 몰비는 0이었다. R1에서 과산화수소의 일정한 전환율 90%가 달성된 후(120 h 후에, 냉각 매질의 온도 29.5℃), 밸런스를 개시하고, 230 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하기 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 당 0.64℃의 평균 속도로 증가시켜야 했다. 230 h 동안, 과산화수소 전환율은 R2 후에, 99.8%이었다. 하기 표 7의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 86.6 %
1-메톡시-2-프로판올 2.8 %
2-메톡시-1-프로판올 3.2 %
프로필렌 글리콜 1.2 %
아세트알데히드 1.2 %
산소 1.5 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 9.9%이었다. 이 밸런스에서, 단지 미량으로만 존재하는 몇몇 부산물은 명백하게 언급되지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참조하였다. 부산물이 고려되더라도, 밸런스의 착오는 < 1 %이었다.
비교예 6: 과산화수소 1 mol 당 반응 공급물내 암모늄 함량 171 μ mol 을 지닌 프로필렌 옥사이드의 제조
실험은 실시예 1에서와 같이 새로운 촉매로 수행하였다. 인산수소이암모늄(1.25 중량%, 수용액)을 스트림 F4로서 첨가하였다. 첨가된 인산수소이암모늄 용액의 양은 R1로의 반응 공급물에서, 과산화수소에 대한 암모니아의 몰비가 과산화수소 1 mol 당 암모니아 171 μmol이도록 선택하였다(암모니아가 스트림 F2에 함유되지 않기 때문에, 모든 암모니아는 스트림 F4로서 첨가되었다). 인에 대한 나트륨의 몰비는 0.56이었고, 나트륨에 대한 칼륨의 몰비는 0이었으며, 인에 대한 칼륨에 대한 몰비는 0이었다. R1에서 과산화수소의 일정한 전환율 90%이 달성된 후(100 h 후, 냉각 매질의 온도 29.3℃), 밸렌스를 개시하고 216 h 동안 지속하였다. R1에서 과산화수소의 전환율을 일정하게 유지하기 위해서, R1에서 냉각 매질은 1일 당 1.1℃의 평균 속도로로 증가시켜야 했다. 216 h 동안, 과산화수소 전환율은, R2 후에, 99.9%이었다. 하기 표 8의 수율을 얻었다:
프로필렌 옥사이드 86.9 %
1-메톡시-2-프로판올 3.1 %
2-메톡시-1-프로판올 3.9 %
프로필렌 글리콜 1.3 %
아세트알데히드 0.7 %
산소 0.7 %
1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 총 수율은 9.7%이었다. 이 밸런스에서, 단지 미량의 양으로만 존재하는 몇몇 부산물은 명백히 언급하지 않았다. 실시예 1에서의 각 논의를 참조하였다. 부산물이 고려된다고 할지라도, 밸런스의 오차는 < 1 %이었다.
실시예 및 비교예의 요약
실
시
예		 첨가제
M		 M의 첨가량
(μmol/mol H2O2)		 반응 공급물내 칼륨
(μmol/mol H2O2)		 반응 공급물 내 K/P
(mol/mol)		 반응 공급물내 (Na+K)/P(mol/mol) 반응 공급물내
K/Na
(mol/mol)		 T(
평
균)
(℃)b) 		부산
물
수율
(%)a
E 1 칼륨 133 133 0.84 1.46 1.35 33.6 8.0
CE 1 칼륨 100 100 0.70 1.40 1.01 37.2 9.3
CE 2 세슘 129 0 0 0.63 0 41.8 10.1
CE 3 나트륨 172 0 0 1.52 0 32.7 9.1
CE 4 칼륨 195 195 1.03 1.55 1.98 39.2 8.8
E 2 칼륨 155 155 0.91 1.50 1.57 39.1 8.0
CE 5 나트륨 100 0 0 1.40 0 32.6 9.9
CE 6 암모늄 171 0 0 0.56 0 31.9 9.7
a) 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 아세트알데히드 및 산소의 수율의 합. 이 수율은 과산화수소에 대하여 계산된다.
b) T(평균)는 (밸렌스의 개시에서 R1내 냉각 매질의 온도 + 밸런스의 종료에서 R1의 냉각 매질의 온도)/2로서 정의된다.
칼륨이 첨가되는 실시예의 비교
(첨가된 칼륨의 증가하는 양에 따라 정렬된 것)
실시예 첨
가
제
M		 M의 첨가량(μmol/H2O2) 반응 공급물내 칼륨(μmol/mol H2O2) 반응 공급물내 K/P
(μmol/mol H2O2)		 반응 공급물내 (Na+K)/P
(mol/mol)		 반응 공급물내 K/Na
(mol/mol)		 T(평균)(℃) 부
산
물 수율
(%)
CE 1 칼륨 100 100 0.70 1.40 1.01 37.2 9.3
E 1 칼륨 133 133 0.84 1.46 1.35 33.6 8.0
E 2 칼륨 155 155 0.91 1.50 1.57 39.1 8.0
CE 4 칼륨 195 195 1.03 1.55 1.98 39.2 8.8
이 비교는 첨가된 칼륨의 단지 100 μmol 이상 및 195 μmol 이하에서만 바람직한 낮은 부산물 선택성이 얻어졌다는 점을 나타내 보여주었다. 그러므로, 그것은 낮은 부산물 선택성으로 판독되는 반응 공급물에 함유된 칼륨에 대한 바람직한 범위가 존재한다는 점을 나타내 보여주었다.
칼륨을 세슘으로 치환하는 것에 관한 실시예의 비교
실시예 첨
가
제
M		 M의 첨가량
(μmol/
mol H2O2)		 반응 공급물내 칼륨
(μmol
/mol H2O2)		 반응 공급물내 K/P
(mol/mol)		 반응 공급물내 (Na+K)/P(mol/mol) 반응 공급물내 K/Na(mol/mol) T(평균)
(℃)		 부산물 수율
(%)
E 1 칼륨 133 133 0.84 1.46 1.35 33.6 8.0
CE 2 세슘 129 0 0 0.63 0 41.8 10.1
실시예 1과 비교예 2의 비교는 첨가된 M의 양이 기본적으로 일정하지만, 칼륨을 실질적인 동일한 양의 세슘으로 치환시키는 것이 - 본 발명의 바람직한 범위 외에 있는 반응 공급물 내의 K/H2O2, K/P, (Na+K)/P 및 K/Na의 몰비를 유도하면서 - 증가된 부산물 선택성을 명확하게 유도한다는 것을 나타내 보여 주었다.
칼륨을 나트륨을 치환시키는 것에 관한 실시예들의 비교
실시
예		 첨
가
제
M		 M의 첨
가
량
(μmol/
mol H2O2)		 반응 공급물 내 칼륨
(ｕmol/
mol H2O2)		 반응 공급물 내 K/P
(mol/mol)		 반응 공급물내 (Na+K)/P(mol/
mol)		 반응 공급물내 K/Na
(mol/mol)		 T(평균)
(℃)		 부산물 수율
(%)
CE 3 나트륨 172 0 0 1.52 0 32.7 9.1
E 2 칼륨 155 155 0.91 1.50 1.57 39.1 8.0
CE 1 칼륨 100 100 0.70 1.40 1.01 37.2 9.3
CE 5 나트륨 100 0 0 1.40 0 32.6 9.9
둘 다 유사한 첨가된 M의 양을 갖는 비교예 3과 실시예 2의 비교는 칼륨을 나트륨으로 치환시키는 것이 증가된 부산물 선택성을 유도한다는 점을 밝혀 내었다. 게다가, 이 비교는 낮은 부산물 선택성을 유도하는 것은 단지 (Na+K)/P 비율만이 아니라고(둘 값은 바람직한 범위 내에 있음), 첨가제 M이 바람직한 결과를 달성하기 위해서 칼륨이어야 한다는 점을 보여 주었다.
비교예 1이 본 발명의 범위 외에 있는 첨가된 칼륨의 양을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 CE와 CE5의 비교는 칼륨 및 나트륨에 관한 한 칼륨이 바람직한 첨가제임을 나타내 보여 주었다.
칼륨을 암모늄으로 치환시키는 것에 관한 실시예들의 비교
실
시
예		 첨
가
제
M		 M의 첨가량
(μmol/mol H2O2)		 반응 공급물내 칼륨
(μmol
/mol H2O2)		 반응 공급물 내 K/P
(mol/mol)		 반응 공급물 내 (Na+K)/P(mol/mol) 반응 공급물내 K/Na(mol/mol) T(평균)
(℃)		 부산물 수율
(%)
CE 3 나트륨 172 0 0 1.52 0 32.7 9.1
E 2 칼륨 155 155 0.91 1.50 1.57 39.1 8.0
CE 6 암모늄 171 0 0 0.56 0 31.9 9.7
비교예 3 및 6(및 실시예 2)의 비교는 비바람직한 나트륨을 실질적인 동일량의 암모니아로 치환시키는 것이 훨씬 더 증가된 부산물 선택성을 유도한다는 점을 나타내 보여 주었다. 또한, 상기 나트륨과 칼륨의 비교를 참고하였다. 상기 논의된 바와 같이,모든 밸런스 실험은 반응기 R1에서 과산화수소의 전환율의 일정한 값 90%로 수행하였다. 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 부산물 선택성이 T(평균) - 약 10℃의 비교적 좁은 범위 내에 있는 평균 온도 - 와 상관 관계가 없다는 점을 나타내 보여주기 위해서, 도 1이 참고된다. 부산물 선택성(%)은 T(평균)(℃)에 대하여 작도하였다. 이는 과산화수소 전환율의 일정 값을 기준점으로서 선택하는 것이 최고의 선택임을 보여 주었고, 오히려 알려진 바와 같이 그러한 전환율은 그러한 전환율은 부산물을 유도하는 반응이 기본적으로 연속 반응이기 때문에 부산물 선택성에 현저한 영향을 미쳤다.
참고 문헌
Clerici et al., J. Catal. 140 (1993) pages 71-83
EP　0　230　949 A2
EP　0　712　852 A1
EP　0　757　043 A1
WO　99/48882 A1
WO 2004/029032 A1
EP　1　085　017 A1
EP 1 122 249 A1
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A13 (1989) pages 443-466
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A22, page 214
WO 2005/103024 A1
WO 2010/130610 A1
WO 2007/074101 A1

Claims (24)

  1. 프로필렌 옥사이드의 연속적 제조 방법으로서,
    티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소를 반응시켜서 프로필렌 옥사이드를 얻는 단계를 포함하고, 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 반응기 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산(phosphorus oxyacid)의 음이온 형태로 인(P)을 추가로 함유하는 것인 연속적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 120 내지 175 μmol, 바람직하게는 130 내지 160 μmol의 양으로 K+를 함유하는 것인 연속적 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공급물에서, P에 대한 K+의 몰비는 0.75 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 0.95의 범위에 있는 것인 연속적 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 공급물은 나트륨 이온(Na+)을 추가로 함유하는 것인 연속적 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응 공급물에서, Na+에 대한 K+의 몰비가 0.1 이상인 연속적 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응 공급물에서, Na+에 대한 K+의 몰비는 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.6의 범위에 있는 것인 연속적 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 공급물에서, P에 대한 K+와 Na+의 몰비는 1.43 내지 1.53, 바람직하게는 1.44 내지 1.52, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.51의 범위에 있는 것인 연속적 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 공급물에 함유된 (a) K+ 및 Na+ 이외의 알칼리 금속 이온, (b) 알칼리 토금속 이온, 및 (c) 다른 금속 이온의 총량이 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 최대 5 μmol, 바람직하게는 최대 3 μmol, 보다 바람직하게는 최대 1 μmol인 연속적 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 공급물은 과산화수소 공급물, 메탄올 공급물 및 프로펜 공급물로부터 얻어지는 것인 연속적 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 과산화수소 공급물은 과산화수소 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 μmol 미만, 바람직하게는 70 μmol 미만, 보다 바람직하게는 30 μmol 미만, 특히 5 μmol 미만의 양으로 K+를 함유하는 것인 연속적 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하는 하나 이상의 용액은, 과산화수소 공급물에 또는 프로펜 공급물에 또는 메탄올 공급물에 또는 이들 공급물 중 2 또는 3으로 된 혼합 공급물에, 반응 혼합물이 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 정의된 양으로 K+, Na+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하도록 한 양으로, 첨가되는 것인 연속적 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 용액이 인산수소이칼륨의 수용액인 연속적 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 과산화수소 공급물이, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 과산화수소를 함유하는, 수성, 또는 메탄올성, 또는 수성/메탄올성 과산화수소 공급물, 바람직하게는 수성 과산화수소 공급물인 연속적 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 프로펜 공급물은 프로판을 추가로 함유하고, 프로펜 대 프로판의 부피비는 바람직하게는 90.99:0.01 내지 95:5의 범위에 있는 것인 연속적 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 공급물은 반응기 내로 도입될 때 하나의 액체 상으로 구성되는 것인 연속적 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소의 반응이 반응기에서 수행되는 압력은 10 bar 이상, 바람직하게는 15 bar 이상, 보다 바람직하게는 20 bar 이상, 특히 20 내지 40 bar의 범위에 있는 것인 연속적 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기내 반응 혼합물은 반응기내 반응 혼합물의 최대 온도가 30 내지 70℃의 범위에 있도록 외부적으로 및/또는 내부적으로 냉각되는 것인 연속적 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄 실리칼라이트-1 촉매는 다공성 매트릭스, 바람직하게는 메조다공성 매트릭스, 보다 바람직하게는 메조다공성 실리카 매트릭스 중에 매립된 촉매 활성 물질로서 티탄 실리칼라이트-1을 함유하는 것인 연속적 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에서 메탄올성 용액 중에 프로펜과 과산화수소의 반응은
    (i) 바람직하게는 등온 모드로 작동되는 하나 이상의 반응기 R1에서 티탄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에 메탄올성 용액 중에 과산화수소와 프로펜을 반응시키는 단계로서, 프로펜, 메탄올 및 과산화수소를 포함하는 반응 공급물은 R1 내로 도입되고, 상기 반응 공급물은 반응 공급물에 함유된 과산화수소 1 mol에 대하여 110 내지 190 μmol의 양으로 칼륨 양이온(K+)을 함유하고, 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 인(P)을 추가로 함유하는 것인 단계,
    (ii) 단계(i)로부터 얻어지고 R1으로부터 회수되는 반응 혼합물로부터 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 분리하는 단계로서, 상기 분리는 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 증류 컬럼 K1에서 증류에 의해 수행되는 것인 단계,
    (iii) 미반응된 과산화수소를 함유하는 스트림을 프로펜 스트림과 혼합하고, 그 혼합된 스트림을, 티탄 실리칼라이트-1 촉매를 함유하고 바람직하게는 단열 모드로 작동되는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 반응기 R2 내로 이동시키고, R2에서 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수행되고, 여기서 R1에서 과산화수소 전환율은 바람직하게는 85 내지 95%의 범위, 보다 바람직하게는 87% 내지 93%의 범위에 있는 것인 연속적 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    (iv) (iii)로부터 얻어지고 R2로부터 회수되는 반응 혼합물 및 K1로부터 얻어지는 정상부 스트림으로 구성되는 조합된 스트림을 증류 컬럼 K2에서 증류하여 최대 100 부피-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 정상부 스트림 및 최대 100 중량-ppm의 프로펜 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계로서, 상기 증류는 바람직하게는 외부 환류로서 메탄올 스트림을 사용하여 수행되는 것인 단계,
    (v) (iv)로부터 얻어지는 바닥부 스트림을 증류 컬럼 K3에서 증류하여 98 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 정상부 스트림 혼합물 및 최대 100 중량-ppm의 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 바닥부 스트림을 얻는 단계
    를 추가로 포함하는 연속적 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    (vi) (v)로부터 얻어지는 바닥부 스트림을 하나 이상의 증류 컬럼 K4에서 증류하여 최대 0.5 중량%의 메탄올 함량을 갖는 바닥부 스트림, 및 98.5 중량% 이상의 메탄올 함량 및 최대 1 중량%의 물 함량을 갖는 정상부 스트림을 얻는 단계,
    (vii) (vi)로부터 얻어지는 정상부 스트림을 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 따른 연속적 제조 방법의 출발 물질로서 및/또는 외부 환류로서 제20항에 따른 (iv)로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 연속적 제조 방법.
  22. 과산화수소의 제조 방법으로서,
    - 안트라퀴논 공정을 통해 반응 혼합물을 제조하는 단계,
    - 반응 혼합물을, 물, 바람직하게는 실질적으로 순수한 물을 추출제로서 사용하는 추출 단계로 처리함으로써 미정제 과산화수소 용액을 제조하는 단계로서, 상기 미정제 과산화수소 용액은 110 μmol 미만의 K+ 함량을 갖는 것인 단계,
    - 임의로, 미정제 과산화수소 용액을 추가의 추출 단계로 처리하여 미정제 세척된 과산화수소 용액을 얻는 단계,
    - K+를 함유하는, 바람직하게는 K+ 및 하나 이상의 인 옥시산의 음이온 형태로 P를 함유하는 용액을 미정제 과산화수소 용액 또는 미정제 세척된 과산화수소 용액에 첨가하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  23. 99.99 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하고, 3 중량-ppm 미만의 아세트알데히드를 포함하고, 바람직하게는 아세트알데히드를 함유하지 않은 혼합물.
  24. 제23항에 있어서, 제20항에 따른 방법에 의해 (v)에서 정상부 스트림으로서 얻어질 수 있거나 얻어지는 혼합물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
EP2861552A1 (de) 2012-06-13 2015-04-22 Basf Se Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone
RU2663775C2 (ru) 2013-10-02 2018-08-09 Солвей Са Способ получения очищенного водного раствора пероксида водорода
EP4249115A3 (en) 2013-10-23 2023-12-20 Basf Se Molding for a hydrophobic zeolitic material
US10428035B2 (en) 2015-11-26 2019-10-01 Evonik Degussa Gmbh Process for the epoxidation of an olefin
CN108191794B (zh) * 2017-12-29 2020-02-11 中触媒新材料股份有限公司 一种丙烯环氧化反应方法
CN110256376B (zh) * 2019-06-14 2022-07-19 大连理工大学 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0816105B2 (ja) * 1986-01-28 1996-02-21 エニリチェルケ・エセ・ピ・ア オレフイン化合物のエポキシ化法
KR100381696B1 (ko) * 1994-11-16 2003-07-18 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 개선된올레핀의에폭시화방법
KR20050057516A (ko) * 2002-09-20 2005-06-16 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화 공정 및 이를이용하여 제조한 큰 입자의 티타늄 실리칼라이트 촉매
KR20050084604A (ko) * 2002-09-30 2005-08-26 데구사 악티엔게젤샤프트 올레핀의 에폭시화 방법
KR100935131B1 (ko) * 2006-12-27 2010-01-06 윤지혜 수준기가 구비된 골프화
KR100990351B1 (ko) * 2002-09-30 2010-10-29 에보닉 데구사 게엠베하 신규의 과산화수소 수용액

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19528219A1 (de) 1995-08-01 1997-02-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
BE1011851A3 (fr) 1998-03-24 2000-02-01 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
DE19944839A1 (de) 1999-09-18 2001-03-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
CN1286826C (zh) * 2003-03-28 2006-11-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃直接环氧化的催化蒸馏方法
US7223876B2 (en) 2004-04-21 2007-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method of separating an olefin from a gas stream
RU2388755C2 (ru) 2005-12-27 2010-05-10 Басф Се Способ эпоксидирования пропена
ES2436625T3 (es) 2009-05-12 2014-01-03 Basf Se Proceso para producir óxido de propileno

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0816105B2 (ja) * 1986-01-28 1996-02-21 エニリチェルケ・エセ・ピ・ア オレフイン化合物のエポキシ化法
KR100381696B1 (ko) * 1994-11-16 2003-07-18 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 개선된올레핀의에폭시화방법
KR20050057516A (ko) * 2002-09-20 2005-06-16 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화 공정 및 이를이용하여 제조한 큰 입자의 티타늄 실리칼라이트 촉매
KR20050084604A (ko) * 2002-09-30 2005-08-26 데구사 악티엔게젤샤프트 올레핀의 에폭시화 방법
KR100990351B1 (ko) * 2002-09-30 2010-10-29 에보닉 데구사 게엠베하 신규의 과산화수소 수용액
KR100935131B1 (ko) * 2006-12-27 2010-01-06 윤지혜 수준기가 구비된 골프화

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