CN103347867B - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续制备环氧丙烷的方法,包括在钛硅分子筛-1催化剂存在下,使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应以获得环氧丙烷,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到一个反应器中,所述反应进料含有钾阳离子和至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷。
Description
本发明涉及一种连续制备环氧丙烷的方法。根据本发明方法,在钛硅分子筛-1(titaniumsilicalite-1)催化剂存在下丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应得到环氧丙烷。被引入到至少一个进行本发明的连续环氧化方法的反应器中的反应进料包含丙烯、甲醇和过氧化氢。此外,该反应进料包含特定量的钾阳离子和另外地以至少一种磷的羟基酸(oxyacid)阴离子形式的磷。
环氧化反应的转化率和选择性可通过以下因素影响:例如,环氧化反应的温度、环氧化反应混合物的pH、和/或除了反应物丙烯和过氧化氢以外的添加到反应混合物中一种或多种化合物。
Clericietal.(J.Catal.140(1993)第71-83页)描述了作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下,向丙烯和烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中的环氧化反应中加入某些化合物的作用。在这一科学论文中,研究了各种碱性、中性和酸性添加剂的作用。然而,在添加剂的化学性质和所观察到的对转化率和选择性的作用之间没有发现清晰和明确的联系。尽管乙酸锂的加入完全抑制了1-丁烯的氧化,但据说少量的碱金属氢氧化物和碱金属乙酸盐对选择性有正面影响。
EP0230949A2描述了通过在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下使丙烯和过氧化氢环氧化来制备环氧丙烷的方法,其中在反应之前或反应过程中,所用催化剂的酸度用中和剂适当中和。反应之前的中和通过使用适合的甲硅烷基化剂实现。然而,该方法的缺点在于每次再生周期之后催化剂要进行甲硅烷基化反应。根据EP0230949A2,在反应过程中的中和可通过添加强或弱的碱性化合物实现。例如,作为强碱提及的有氢氧化钠或氢氧化钾。作为弱碱提及的有氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠以及各自的钾盐和锂盐,以及具有1-10个碳原子的有机酸的碱金属盐和碱土金属盐和/或具有1-10个碳原子的碱金属醇化物或碱土金属醇化物。根据该文件,这些添加剂可在极宽的浓度范围内使用。例如,用于环氧化反应的过氧化氢溶液可与碱以0.0001和0.1重量%的量混合。根据该文件,对特定的添加剂没有显示出特殊的作用。该文件的主要方面为催化剂的中和,其可通过每一种适合的碱性添加剂实现。
EP0712852A1也描述了一种在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下丙烯和过氧化氢的环氧化反应的方法。根据该文件,非碱性盐的加入可以导致选择性的提高,其中这些非碱性盐被加入到所使用的过氧化氢溶液中。根据该文件,非碱性盐为在25℃下在水中浓度为0.1mol/l时具有小于8但是大于4的pH值的盐。明确提及的是铵盐、碱金属盐以及碱土金属盐,其中阴离子为,例如卤化物、硝酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、碳酸氢根,或者包含磷、砷、锑或锡的羟基酸阴离子。也是在此上下文中,添加剂可以非常宽的浓度范围加入,其中建议的浓度范围为0.00001至0.02mol/l。此外,该文件没有提及任何通过使用特定的盐可实现的特殊的作用。
EP0757043A1也描述了这种在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下使用过氧化氢制备环氧丙烷的环氧化方法。根据该文件,反应之前或反应过程中,使用中性或酸性的盐。明确提及的盐包括选自锂、钠、钾、铵、RNH3 +或R2NH2 +的阳离子;以及选自硫酸根、硝酸根、氯酸根、氯化物或磷酸二氢根的阴离子。这些盐的浓度可在0.0001至1mol/l范围内。与上文所引用的文件相反,该文件所公开的是使用碱性盐可导致更高的催化活性。然而,使用这些碱性盐可同时导致选择性降低。
WO99/48882A1也描述了在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下丙烯与过氧化氢的环氧化方法,其中反应混合物的pH值保持在4.8至6.5。为了将pH调节至该范围内,公开了必须加入碱性化合物。作为尤其优选的碱,提及了乙酸钠。根据该文件,使用何种特定的碱性添加剂并不重要。恰恰相反,该文件描述了如果反应混合物的pH值保持在所述的特定范围内,可获得较好的结果而与所加入碱的性质无关。
WO2004/029032A1涉及烯烃环氧化的连续方法,其使用非均相催化剂用于促进环氧化反应,特别是钛硅分子筛-1。为了防止催化剂的失活,教导了含水反应混合物应该包含烯烃、过氧化氢、少于100wppm(重量-ppm)的碱金属、碱土金属(两者均不考虑是否为离子或络合物的形式)、具有pKB小于4.5的碱或碱的阳离子或其结合物;以及至少100wppm具有pKB小于4.5的的碱或碱的阳离子或其结合物,其中wppm是基于在反应混合物中过氧化氢的总重量。根据一个优选的实施方案,反应混合物还需包含基于过氧化氢的重量计至少总计100wppm的阴离子或者能离解形成阴离子的化合物,其中这种阴离子(优选以通常稳定的量存在)优选为任意种类的氧代磷(oxophosphorous)阴离子,例如正磷酸根、磷酸氢根、磷酸氢根、焦磷酸根、硝酸根。至于这些稳定的阴离子、或者在过氧化氢溶液中可离解产生这些稳定阴离子的化合物,WO2004/029032A1公开了它们应以最多1000wppm、优选100-1000wppm、更优选200-800wppm、最优选200-600wppm的量存在,基于过氧化氢的重量计。存在于根据WO2004/029032A1使用的化合物中的阳离子为钠和锂,其在发明实施例中公开。
EP1085017A1也公开了在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下丙烯与过氧化氢的环氧化方法。根据该文件,将所使用的过氧化氢溶液的pH保持在4-6.5的范围,或者将反应介质的pH保持在5-9.5的范围是重要的。为了获得所需pH,提及了各种碱。例如,公开了碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属羧酸盐以及氨。从该文件中,技术人员得知不是所使用的碱的特殊的化学性质、而仅仅是pH导致所需效果。
本发明的一个目的是提供在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下丙烯与过氧化氢环氧化的改进的方法,该方法提供了对环氧化反应副产物和副产品低的选择性,且同时,实现对原料过氧化氢非常高的转化率。
出人意料地是,发现如果在作为催化剂的钛硅分子筛-1存在下,在甲醇溶液中的连续的丙烯环氧化中,特定的碱金属阳离子在反应混合物中以相对于过氧化氢特定且较窄的浓度范围存在,其中反应混合物还包含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷,则该问题可被解决。
因此,本发明涉及一种连续制备环氧丙烷的方法,包括在钛硅分子筛-1催化剂存在下,丙烯和过氧化氢在甲醇溶液中反应得到环氧丙烷,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到一个反应器中,所述反应进料包含相对于包含在反应进料中1摩尔过氧化氢计含量为110-190微摩尔的钾阳离子(K+),而且还包含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)。
本发明上下文中所使用的术语“磷的羟基酸阴离子”涉及每一种可想到的磷的羟基酸的阴离子,或者能同时平衡存在的两种以上阴离子的混合物。例如,过氧磷酸(H3PO5)、磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)、次膦酸(H3PO2)、氢化二膦酸(H4P2O4)、二膦酸(H4P2O5)、氢化二磷酸(H4P2O6)、二磷酸(H4P2O7)、过氧二磷酸(H4P2O8)、三磷酸(H5P3O10)可以实例的方式被提及。优选的阴离子为源自磷酸(H3PO4)和二磷酸(H4P2O7)的阴离子。此外,术语“磷的羟基酸”包含式(R–P(=O)(OH)2的有机膦酸,例如羟乙(叉二)磷酸CH3C(OH)(P(=O)(OH)2)2。
反应进料
根据本发明,在反应进料中包含所述钾阳离子和所述至少一种磷的羟基酸的阴离子。在本发明的上下文中使用的术语―反应进料‖涉及包含作为原料被引入反应器的全部量的丙烯、全部量的过氧化氢以及全部量的甲醇的进料。该反应进料可作为单一的进料流或者作为单独的进料流被引入反应器中,例如,含有甲醇和过氧化氢的进料流和含有丙烯的进料流,或者含有甲醇和丙烯的进料流和含有过氧化氢的进料流,或者含有甲醇的进料流和含有丙烯的进料流和含有过氧化氢进料流。如果使用多于一种进料流,则各自的进料流或者在它们被引入反应器之前混合或者在已被引入反应器之后适当混合。
根据本发明的一个优选的实施方案,使用至少三种单独的进料流,至少其中的一个为将甲醇引入反应器的进料,至少其中的一个为将丙烯引入反应器的进料,至少其中的一个为将过氧化氢引入反应器的进料。因此,全部的甲醇进料可包含一个或多个单独的甲醇进料流,全部的丙烯进料可包含一个或多个单独的丙烯进料流,全部的过氧化氢进料可包含一个或多个单独的过氧化氢进料流。如上所述,这些料流可被适当地混合。
因此,本发明涉及这样的上述方法:其中反应进料由过氧化氢进料、甲醇进料,以及丙烯进料获得。
就甲醇进料而言,它可包含新鲜甲醇进料流和至少一种在全部用于制备环氧丙烷的方法中的至少一个下游段中获得的甲醇料流。该后一种甲醇料流在下文中称作“再循环甲醇料流”或“再循环甲醇进料流”。此外,甲醇进料可仅包含新鲜甲醇料流,或者仅包含再循环甲醇料流。优选地,甲醇进料包含新鲜甲醇料流和再循环甲醇料流的混合物。
就丙烯进料而言,它可包含新鲜丙烯进料流和至少一种在全部用于制备环氧丙烷的方法中的至少一个下游段中获得的丙烯料流。该后一种丙烯料流在下文中称作―再循环丙烯料流‖或―再循环丙烯进料流‖。此外,丙烯进料可仅包含新鲜丙烯料流。优选地,丙烯进料包含新鲜丙烯料流和再循丙烯料流的混合物。
优选地,各料流在它们被引入反应器之前适当地混合。不需要特定的混合顺序。优选地,各料流、更优选新鲜的甲醇料流、再循环甲醇料流、新鲜的丙烯料流、再循环丙烯料流和过氧化氢料流以没有固体形成的方式混合。在本发明具体的上下文中使用的术语“没有固体”涉及基于整个反应进料的重量计最高优选小于0.2重量ppm的固体含量。根据本发明,进一步优选适当混合各料流以获得包含液相的反应进料。优选地,适当混合各料流以获得由至少一个液相组成的反应进料。甚至更优选地,适当混合各料流以获得由一个液相组成的反应进料。因此,本发明涉及这样的上述方法:其中被引入到反应器的反应进料由一个液相组成。
丙烯进料
通常,丙烯可用于本发明的方法中,特别是作为新鲜丙烯料流、仅包含少量杂质(如丙烷)的纯丙烯料流等。优选地,上述丙烯进料包含至少90体积%、更优选至少95体积%的丙烯。因此,可使用的丙烯品质通常称为“化学级丙烯”或“聚合物级丙烯”。通常,除丙烯外,丙烷为包含在所述品质的丙烯中的主要组分。根据本发明优选使用的丙烯进料流的丙烯与丙烷的体积比在99.99:0.01至95:5范围内。因此,本发明涉及这样的上述方法:其中丙烯进料、特别是新鲜丙烯进料流另外含有丙烷,其中丙烯与丙烷的体积比优选为99.99:0.01至95:5范围。更优选地,丙烯进料、特别是新鲜丙烯进料流另外含有丙烷,其中丙烯与丙烷的体积比在99:1至95:5的范围内,更优选97:3至95:5。
如上所述,根据本发明的一个优选的实施方案,在至少一个适合的下游段可分离在本发明的环氧化反应中未反应的丙烯,并且作为丙烯进料的一部分(即作为再循环丙烯料流)适当地再循环这种分离的丙烯至本发明的环氧化反应。这种合适和优选的下游段以及这种再循环丙烯料流的优选组合物在下文详细描述。
根据一个优选的实施方案,本发明方法使用的丙烯进料——优选含有新鲜丙烯进料流和再循环丙烯进料流——不含钾阳离子(K+)且不含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)。在本发明上下文中使用的术语“不含钾阳离子(K+)”是指丙烯进料中所含的钾阳离子(K+)量小于1重量ppm,优选小于0.1重量ppm。在本发明上下文中使用的术语“不含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)”是指丙烯进料中所含的以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)量小于1重量ppm,优选小于0.1重量ppm,基于丙烯进料流的总重量计。
就新鲜的丙烯料流相对于再循环丙烯料流的体积比而言,不存在特别的限制。适合的体积比在0.5至20范围内,优选在1至10范围内,更优选在2至5范围内。
甲醇进料
通常,新鲜甲醇料流可被用作仅含有少量杂质的纯甲醇料流。优选地,如上所述的甲醇进料为工业级甲醇,其除了甲醇外,通常仅含有含量为最高0.5重量%、优选最高0.2重量%的作为杂质的痕量水。如上所述的再循环甲醇料流通常包含至少95重量%的甲醇,主要杂质为水。该再循环甲醇料流还可包含少量的有机杂质,如乙醛、丙醛、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、丙酮、4-甲基-1,3-二氧戊环、2,4-二甲基-1,3-二氧戊环以及甲酸甲酯。在再循环甲醇料流中的这些组分的总量通常最高为1重量%,优选最高0.5重量%。
根据一个优选的实施方案,在本发明的方法中使用的甲醇进料——优选包含新鲜甲醇进料流和再循环甲醇进料流——不含钾阳离子(K+)且不含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)。在本发明上下文中使用的术语“不含钾阳离子(K+)”是指甲醇进料中所含的钾阳离子(K+)量小于1ppm,优选小于0.1重量ppm。在本发明上下文中使用的术语“不含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)”是指甲醇进料中所含的以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)量小于1重量ppm,优选小于0.1重量ppm,基于甲醇进料流的总重量计。
就再循环甲醇料流相对于新鲜甲醇料流的体积比而言,不存在特别的限制。适合的体积比在10-2000范围内,优选在50-1000范围内,更优选在100-500范围内。
过氧化氢进料
就过氧化氢进料而言,不存在特别的限制,前提是对被引入到反应器中含有丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料包括本发明量的钾阳离子(K+),以及还包含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)。
特别是,过氧化氢进料可根据每种可想到的方法来制备。可想到通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸来获得过氧化氢,同时在阴极释放氢。然后过氧二硫酸水解经由过氧一硫酸(peroxomonosulfuricacid)形成过氧化氢和重新获得的硫酸。通过元素制备过氧化氢也是可想到的。根据特定的制备方法,过氧化氢进料可为例如含水或含水/甲醇过氧化氢进料。在使用含水过氧化氢进料的情况下,就过氧化氢而言的进料含量通常在3至85重量%、优选在25至75重量%、更优选30至50重量%范围内,例如30至40重量%或35至45重量%或40至50重量%范围内。在使用含水/甲醇过氧化氢进料的情况下,就过氧化氢而言的进料含量通常在3至85重量%、优选在4至25重量%、更优选5至15重量%范围内,而且过氧化氢相对于水的质量比通常为至少0.4,优选在0.4至17的范围内,更优选在0.6至6的范围内。根据本发明的一个优选的实施方案,使用含水过氧化氢进料。
因此,本发明涉及这样的上述方法:其中过氧化氢进料为含水或含甲醇或者含水/甲醇的过氧化氢进料、优选含水过氧化氢进料,含有的过氧化氢的量优选为25至75重量%,更优选为30至50重量%。
根据本发明,优选使用的过氧化氢进料是通过萃取形成自已知为蒽醌法的方法的混合物而获得的粗过氧化氢溶液,通过该蒽醌法制备了几乎全世界生产的过氧化氢(参见,例如,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版,卷A13(1989),443-466页),其中使用的蒽醌溶液包含的烷基优选具有2-10个碳原子,更优选具有至少5个碳原子,例如5个碳原子或6个碳原子而且所使用的溶剂通常由两种不同溶剂的混合物组成。这种蒽醌溶液通常被称作工作液。在该方法中,在蒽醌法的过程中形成的过氧化氢通常在一个氢化/再氧化周期之后通过从各自的工作液萃取而分离。优选采用基本上纯水来进行所述萃取,从而获得粗过氧化氢水溶液。虽然通常可通过蒸馏进一步纯化由此获得的粗过氧化氢水溶液,但是根据本发明,优选使用这种未经蒸馏纯化的粗过氧化氢水溶液。此外,通常可使粗过氧化氢水溶液进行另一个萃取阶段,其中使用适合的萃取剂,优选有机溶剂。更优选地,用于该另一个萃取阶段的有机溶剂与在蒽醌法中所使用的溶剂相同。优选所述萃取使用工作液中的一种溶剂进行而且最优选使用工作液中最未极化的溶剂。在粗过氧化氢水溶液进行这种另一个萃取阶段的情况中,获得了所称的粗洗涤过氧化氢溶液。根据本发明的一个优选的实施方案,将该粗洗涤的过氧化氢溶液作为过氧化氢进料使用。粗溶液的制备描述于例如,欧洲专利申请EP1122249A1。关于术语“基本上纯水”,参考通过引证的方式纳入本说明书的EP1122249A1的第3页第10段。
因此,本发明还涉及这样的上述方法:其中作为过氧化氢进料,使用粗过氧化氢水溶液,其通过用水、优选基本上纯水萃取蒽醌法的反应混合物而获得,所述粗过氧化氢水溶液含有的过氧化氢的量优选为25至75重量%,更优选30至50重量%。
此外,本发明还涉及这样的上述方法:其中作为过氧化氢进料,使用粗过氧化氢水溶液,其通过用水、优选基本上纯水萃取蒽醌法的反应混合物而获得,所述粗过氧化氢水溶液含有的过氧化氢的量优选为25至75重量%,更优选30至50重量%,而且其中在用水、优选基本上纯水萃取之后,该粗过氧化氢水溶液不进行蒸馏阶段,而是进行另一个萃取阶段。
在用水、优选基本上纯水萃取的过程中,为了提供过氧化氢足够的稳定性,通常在所使用的水、优选基本上纯水中加入合适的稳定剂。特别是,可提及的是强无机酸和/或螯合剂。根据优选的萃取方法,少量的硝酸盐和/或磷酸盐以及焦磷酸盐分别作为稳定剂加入,它们或者作为酸或作为钠盐。这些稳定剂通常以这样的量加入:使得粗过氧化氢水溶液含有50至400重量ppm钠阳离子、100至700重量ppm以磷酸根(PO4 3-)计的磷、以及50至400重量ppm硝酸根阴离子,各自相对于包含在粗过氧化氢水溶液中的过氧化氢计。优选的范围为例如,50-200重量ppm或50至100重量ppm钠阳离子,100至500重量ppm或100至300重量ppm的磷,以及50至200重量ppm或50至100重量ppm的硝酸根。通常,钠相对于以磷酸根计的磷的摩尔比为0.75至1.25,以磷酸根计的磷相对于硝酸根的摩尔比为0.5至2.5。此外,可想到使用其它的稳定剂例如亚锡酸盐,例如亚锡酸钠(Na2SnO2)和/或有机膦酸,特别是有机二膦酸如羟乙(叉二)磷酸。
如上所述,出人意料地发现这些反应进料展示出预料不到的有利效果,相对于包含在反应进料中的1摩尔过氧化氢,所述反应进料包含110至190微摩尔量的钾阳离子(K+),而且还包含以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P)。再进一步优选的反应进料——相对于包含在反应进料中的1摩尔过氧化氢——包含120至175微摩尔、优选130至160微摩尔量的K+。
就反应进料中的K+相对于P的摩尔比而言,不存在特别的限制。然而,另外发现该摩尔比在某个范围是优选的。优选地,在反应进料中,K+相对于P的摩尔比在0.75至1.0、优选在0.8至0.95的范围内。
特别地,鉴于以下事实:根据一个优选的实施方案,粗过氧化氢水溶液,更优选为粗洗涤的过氧化氢水溶液用作过氧化氢进料,其与甲醇进料和丙烯进料混合以形成反应进料,因此本发明还涉及这样的上述方法:其中反应进料还包含钠离子(Na+)。
优选地,在反应进料中,K+相对于Na+的摩尔比大于或等于0.1,更优选大于或等于0.2,更优选大于或等于0.5,更优选大于或等于1.0。优选地,在反应进料中,K+相对于Na+的摩尔比小于或等于3.0,更优选小于或等于2.5,更优选大于或等于2.2,更优选大于或等于2.0。
根据本发明更优选的实施方案,在反应进料中,K+相对于Na+的摩尔比在1.0至3.0、优选1.2至1.75、更优选在1.3至1.6的范围内。
因此,尤其优选的是在反应进料中,K+加Na+相对于P的摩尔比在1.43至1.53、优选在1.44至1.52、更优选在1.45至1.51的范围内。
如上所讨论的,本发明的一个优选的实施方案是,上述粗过氧化氢水溶液、更优选为粗洗涤的过氧化氢水溶液用作过氧化氢进料。所述粗过氧化氢水溶液、更优选为粗洗涤的过氧化氢水溶液通常具有的K+含量为小于110微摩尔,更优选小于70微摩尔,更优选小于30微摩尔,特别是小于5微摩尔,相对于包含在过氧化氢进料中的1摩尔过氧化氢计。
因此,本发明涉及这样的上述方法:其中过氧化氢进料包含K+的量为小于110微摩尔,优选小于70微摩尔,更优选小于30微摩尔,特别是小于5微摩尔,相对于包含在过氧化氢进料中的1摩尔过氧化氢计。
因此,本发明涉及这样的上述方法:其中过氧化氢进料包含K+的量为小于110微摩尔,优选小于70微摩尔,更优选小于30微摩尔,特别是小于5微摩尔,相对于包含在过氧化氢中的1摩尔过氧化氢计,而且还包含50至400重量ppm钠阳离子,100至700重量ppm以磷酸根(PO4 3-)计的磷以及50至400重量ppm硝酸根阴离子,各自相对于包含在粗过氧化氢水溶液中的过氧化氢计。
基于本发明的这一优选的实施方案(根据该实施方案,上述粗过氧化氢溶液,优选上述在蒽醌法中获得并随后用水、优选基本上纯水萃取的粗洗涤的过氧化氢水溶液用作过氧化氢进料),发现特别是鉴于待获得的反应进料的K+含量,适当增加K+含量是必要的,这是因为这种粗过氧化氢溶液、优选这种粗洗涤的过氧化氢水溶液通常具有过低的K+含量,即该K+含量通常小于110微摩尔,更优选小于70微摩尔,更优选小于30微摩尔,特别是小于5微摩尔,相对于包含在过氧化氢进料中的1摩尔过氧化氢计。可想到通过以下方式增加K+含量:通过增加过氧化氢进料的K+含量或者通过增加甲醇进料的K+含量或者通过增加丙烯进料的K+含量或者通过增加过氧化氢进料和甲醇进料的K+含量或者通过增加甲醇进料和丙烯进料的K+含量或者通过增加过氧化氢进料和丙烯进料的K+含量或者通过增加过氧化氢进料和甲醇进料以及丙烯进料的K+含量。根据一个优选的实施方案,至少增加甲醇进料的K+含量。根据一个尤其优选的实施方案,仅增加甲醇进料的K+含量。甚至更优选地,仅甲醇进料的K+含量通过增加上述再循环甲醇料流的K+含量而增加。
含K
+
料流
增加K+含量可根据每种可想到的方法进行。通常,优选将至少一种包含至少一种至少部分溶解的钾盐的溶液加入到至少一种所述进料中,优选加入到少甲醇进料中,特别是仅加入到再循环甲醇进料流。不论增加何种进料的K+含量,优选使用至少一种含有K+和另外含有至少一种合适的阴离子的水溶液。作为适合的阴离子,优选至少一种磷的羟基酸阴离子。
因此,本发明涉及这样的上述方法:其中将至少一种含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液加入到过氧化氢进料或丙烯进料或甲醇进料或其两种或三种的混合进料中,其加入的量为使得反应进料含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P,特别是K+、Na+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的量为如上所述的量。
根据本发明,尤其优选使用这种含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液:其中K+相对于P的摩尔比在1.8至2.2范围内,优选在1.9至2.1范围内。最优选地,所述至少一种溶液为磷酸氢二钾(K2HPO4)溶液,更优选为磷酸氢二钾水溶液或磷酸氢二钾的甲醇溶液或磷酸氢二钾的含水/甲醇溶液,更优选为磷酸氢二钾水溶液。
就含有K+溶液的浓度,优选含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液的浓度,更优选含有磷酸氢二钾溶液的溶液,更优选磷酸氢二钾水溶液而言,不存在特别的限制。例如,所述浓度可根据环氧化方法的规模选择,其中例如在工业规模的方法中,所述浓度可相对高,或者其中在实验室规模的方法中,所述浓度可相对低。例如,在需另外将相对低的量的溶剂引入到环氧化方法的情况中,使用高浓度可能是一个优势。所述高浓度的磷酸氢二钾为,例如在至少40重量%、更优选在至少45重量%、更优选在至少50重量%范围内,基于该溶液的总重量计。然而,浓度降至1重量%的稀溶液也同样合适而且尤其是在将该溶液加入到甲醇进料的情况下,优选浓度在1至15重量%范围内,更优选在1至10重量%范围内,甚至更优选在1至5重量%范围内。
虽然优选将这些含有K+、优选含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液加入到过氧化氢进料中以增加其K+含量,但还可想到在形成过氧化氢进料的方法的过程中加入适合的溶液,例如在蒽醌法和/或随后的萃取阶段。例如,如果所述粗过氧化氢水溶液进行另一个萃取阶段(由此而获得粗洗涤的过氧化氢水溶液),则还可想到在该另一个萃取阶段过程中加入含有K+、优选含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液。
因此,本发明涉及一种连续制备环氧丙烷的方法,包含在钛硅分子筛-1催化剂存在下,丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应获得环氧丙烷,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到反应器中,所述反应进料包含110至190微摩尔量的钾阳离子(K+)(相对于包含在反应进料中的1摩尔过氧化氢计),还含有以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P),
-其中由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得所述反应进料;
-其中所述过氧化氢进料包含K+的量为小于110微摩尔,优选小于70微摩尔,更优选小于30微摩尔,特别是小于5微摩尔,相对于包含在过氧化氢进料中的1摩尔过氧化氢计,所述过氧化氢进料优选为在蒽醌法获得并随后用水、优选基本上纯水萃取的粗过氧化氢溶液,或者为由粗过氧化氢溶液进行另一个萃取阶段获得的粗洗涤的过氧化氢溶液;
-其中将至少一种含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液加入到过氧化氢进料或者丙烯进料或者甲醇进料或者其两种或三种的混合进料中,优选加入到甲醇进料中,其加入量为使得反应进料中含有的K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P为如权利要求1-7中任一项所定义的量,所述至少一种含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液优选为磷酸氢二钾水溶液。
此外,本发明还涉及以下实施方案,包括各反向引用得到的实施方案的结合:
1.一种制备过氧化氢的方法,包括
-通过蒽醌法制备反应混合物,其中蒽醌化合物优选含有具有2-10个碳原子,更优选至少5个碳原子,更优选5或6个碳原子的烷基;
-通过使所述反应混合物进行萃取阶段来制备粗过氧化氢溶液,所述萃取使用水、优选基本上纯水作为萃取剂,所述粗过氧化氢溶液具有的K+含量小于110微摩尔,优选小于70微摩尔,更优选小于30微摩尔,更优选小于5微摩尔,相对于包含在过氧化氢溶液中的1摩尔过氧化氢计;
-任选地,使所述粗过氧化氢溶液进行另一个萃取阶段以获得粗洗涤的过氧化氢溶液;
-将含有K+、优选含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液加入到所述粗过氧化氢溶液或粗洗涤的过氧化氢溶液中,其中K+相对于P的摩尔比优选在1.8至2.2范围内,更优选在1.9至2.1范围内。
2.实施方案1的方法,其中含有K+、优选含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液的加入量为使得所形成的过氧化氢溶液的K+含量为110至190微摩尔,优选120至175微摩尔,更优选130至160微摩尔,相对于包含在过氧化氢溶液中的1摩尔过氧化氢计。
3.实施方案1或2的方法,其中含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液为磷酸氢二钾(K2HPO4)水溶液。
就反应进料中其他金属离子、除钠和钾之外的碱金属离子、和/或碱土金属离子的含量而言,在本发明的上下文中优选反应进料中包含的(a)除K+和Na+之外的碱金属离子、(b)碱土金属离子、以及(c)其他金属离子的总量为最高5微摩尔,优选最高3微摩尔,更优选最高1微摩尔,相对于包含在反应进料中的1摩尔过氧化氢计。
作为除K+和Na+之外的碱金属离子,以实例方式可提及的有Li+、Rb+或Cs+。作为碱土金属离子,以实例方式可提及的有Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。作为其他金属离子,以实例方式可提及的有铁、铝、锡、钯、铬、镍、锰、钼、钒和钴。
如上所讨论的,优选加入如上讨论的含有K+、优选含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液,以获得含有K+浓度为110至190微摩尔的反应进料。本领域技术人员通过适当地测定钾的量可容易地调节K+的量。在本发明的上下文中,金属的含量应理解为通过ICP-OES(电感耦合氩等离子体激发后发射光谱仪)确定。P的量应理解为通过ICP-OES确定。
环氧化反应
如上所述,优选适当地混合各料流,即甲醇进料流、过氧化氢进料流以及丙烯进料流,以得到包含一个液相的反应进料。优选地,适当地混合各料流以获得由多个液相组成的反应进料。甚至更优选地,适当地混合各料流以获得由一个液相组成的反应进料。因此,本发明涉及这样的上述方法:其中被引入到反应器的反应进料由一个液相组成。
在所述反应进料中,丙烯相对于过氧化氢的摩尔比通常在0.9至2.5、优选1.0至2.0、更优选1.05至1.5范围内。
根据本发明,所述反应进料优选被引入到在钛硅分子筛-1存在下进行环氧化反应的反应器中。虽然通常可想到使用作为悬浮体催化剂的该催化剂,但是优选使用作为固定床催化剂的该催化剂。更优选地,钛硅分子筛-1催化剂包含作为嵌入多孔基质中、优选中孔基质中、更优选中孔二氧化硅基质中的催化活性材料的钛硅分子筛-1。根据本发明优选使用的催化剂在下文详细描述。至于进行环氧化反应的其他反应条件,不存在特别的限制。
优选地,在钛硅分子筛-1催化剂存在下在甲醇溶液中丙烯与过氧化氢在反应器中进行反应的压力被适当地选择以使在所述反应器中没有气相存在。更优选地,在钛硅分子筛-1催化剂存在下在甲醇溶液中丙烯与过氧化氢在反应器中进行反应的压力为至少10巴,优选至少为15巴,更优选为至少20巴而且特别是在20至40巴范围内。通常,反应器中的反应混合物可被适当地冷却。优选地,反应器中的反应混合物从外部和/或内部冷却以使在反应器中反应混合物的最高温度在30至70℃范围内。
通常,本发明的环氧化反应可在至少一个反应器中进行。如果使用多于一个反应器,则两个以上反应器可串联操作和/或两个以上反应器可并联操作。如果串联操作两个以上反应器,则从一个给定的反应器取出的反应混合物在它进料到下一个反应器之前可进行至少一次中间处理。在这种中间处理中,可改变该料流的物理和/或化学性质。例如,可改变料流的温度和/或压力,和/或例如通过反应、蒸馏等可改变料流的化学组成。
优选地,本发明的环氧化反应通过以下方法进行,该方法包含
(i)在至少一个反应器R1中在钛硅分子筛-1催化剂存在下丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到R1,所述反应进料包含110-190微摩尔的钾阳离子(K+)(相对于包含在反应进料中1摩尔过氧化氢计),还含有以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P);
(ii)从(i)中获得且从R1中取出的反应混合物中分离含有未反应过氧化氢的料流;
(iii)将所述含有未反应过氧化氢的料流与丙烯料流混合,使混合的料流进入至少1个含有钛硅分子筛-1催化剂的反应器R2并且在R2中使丙烯与过氧化氢反应。
根据一个优选的实施方案,本发明的环氧化方法由这三个阶段组成。根据一个甚至更优选的实施方案,反应阶段(i)和(iii)均以连续的方式进行。在阶段(i)和(iii)中的环氧化反应优选以固定床模式进行。
在本发明的方法中,在阶段(i)和(iii)中可使用相同或不同类型的反应器。因此,可在一个等温或绝热反应器中进行其中的一个反应阶段,而在一个等温或绝热反应器中独立地进行另一个反应阶段。在该方面使用的术语“反应器”如上所述包含单个反应器、至少两个串联连接的反应器的级联、至少并联操作的两个反应器、或者其中至少两个反应器为串联连接而且其中至少两个反应器并联操作的多个反应器。根据一个优选的实施方案,本发明的阶段(i)在至少两个并联操作的反应器R1中进行,且本发明的阶段(iii)在单个反应器R2中进行。
上面描述的每个反应器,尤其是优选的实施方案的反应器,可以采用向下流动或向上流动操作模式操作。
如果以向下流动模式操作反应器,优选使用固定床反应器,其为管式、多管式或多板式反应器,优选配有至少一个冷却套。在这种情况下,在温度30至80℃的温度下进行环氧化反应,而且维持反应器中温度分布在一定水平以使在冷却套中的冷却介质的温度为至少40℃而且催化剂床的最大温度为60℃。在反应器向下流动操作的情况下,可选择反应条件例如温度、压力、进料速度和原料的相对量,以使反应在单相中、更优选在单独液相中、或在包含例如2或3个相的多相体系中进行。至于向下流动操作模式,尤其优选在多相反应混合物中进行环氧化反应,该多相反应混合物包含一个含有甲醇的液体含水过氧化氢富集相和一个液体有机烯烃富集相,优选丙烯富集相。
如果以向上流动模式操作反应器,优选在阶段(i)使用至少两个固定床反应器R1以及在阶段(iii)使用至少一个反应器R2,优选恰好一个反应器R2。根据另一个实施方案,在阶段(i)使用的至少两个反应器R1为串联连接或并联操作,更优选并联操作。通常,在用于阶段(i)和/或(iii)的至少一个反应器上安装冷却装置例如冷却套是必要的。尤其优选地,在阶段(i)中使用的至少两个反应器R1为并联连接而且可交替操作。如果以向上流动模式操作反应器,则在阶段(i)中并联连接的两个以上反应器R1特别优选为管式反应器、多管式反应器或多板式反应器,更优选为多管式反应器而且尤其优选壳-管式反应器,该壳-管式反应器包含多个管例如1至20000、优选10至10000、更优选100至8000、更优选1000至7000、特别优选3000至6000个管。为了再生用于环氧化反应的钛硅分子筛-1催化剂,可将至少一个在阶段(i)中并联连接的反应器在各反应阶段中停止运转而且对该反应器中的催化剂进行再生,至少一个反应器R1在该连续方法过程中的每个阶段总是用于一种或多种原料的反应。
作为用于在上述安装有冷却套的反应器中冷却反应混合物的冷却介质,没有特别的限制。尤其优选油、醇、液态盐或水,例如河水、微咸水和/或海水,它们各自例如可优选取自靠近使用本发明反应器和本发明方法的化工厂的河和/或湖和/或海,而且在通过过滤和/或沉淀进行任何必要的适当去除悬浮材料后,直接用于冷却反应器而不再做其他处理。优选沿密闭环路传送的二次冷却水对于冷却目的是特别有用的。该二次冷却水通常为优选已加入至少一种防污剂的基本上去离子的水或去矿物质的水。更优选地,该二次冷却水在反应器和例如冷却塔之间循环。还优选的是所述二次冷却水例如在至少一个逆流换热器中通过,例如,河水、微咸水和/或海水进行逆流冷却。
在阶段(iii)中,特别优选的是使用连续操作的竖式反应器(shaftreactor),而且特别优选为连续操作的绝热竖式反应器。
因此,本发明还涉及这样的上述方法:其中在阶段(i)中,使用至少两个壳-管反应器R1,每个壳-管反应器R1具有1至20,000根内管而且以向上流动的模式连续操作,所述反应器R1并联操作,而且其中在阶段(iii)中,使用以向上流动模式连续操作的绝热竖式反应器R2。更优选地,进行在至少一个这些反应器中的反应、更优选在阶段(i)的至少两个反应器R1中的反应以及更优选在阶段(i)和(iii)中使用的所有反应器R1和R2中的反应,以使得在各反应器中没有气相存在而且优选存在一个单独的液相。
在反应器R1和R2中使用的压力通常至少为10巴,优选至少为15巴,更优选至少为20巴而且特别是在20至40巴范围内。用于冷却一个或多个反应器R1中的反应混合物的冷却介质、优选冷却水的温度优选在20至70℃范围内,更优选在25至65℃范围内而且特别优选在30至60℃。在冷却之前,冷却介质的温度与催化剂固定床的最大温度之间的最大差值优选最高为25K,更优选小于25K,更优选最高为12K,更优选小于12K。
根据本发明优选的实施方案(在阶段(i)中的一个或多个反应器R1为固定床反应器),由其获得的产物混合物基本上由环氧丙烷、未反应的丙烯、甲醇、水以及过氧化氢组成。
根据本发明的另一个优选的实施方案,在R1中过氧化氢的转化率优选在85至95%范围内,更优选在87至93%范围内,例如在87至90%或88至91%或89至92%或90至93%范围内。
根据一个优选的实施方案,从阶段(i)中所获得的产物混合物具有的甲醇含量在55至75重量%范围内,尤其优选60至70重量%,基于产物混合物的总重量计,水含量在5至25重量%范围内,尤其优选10至20重量%,基于产物混合物的总重量计,环氧丙烷含量在5至20重量%范围内,尤其优选8至15重量%,基于产物混合物的总重量计,以及丙烯含量在1至10重量%范围内,尤其优选1至5重量%,基于产物混合物的总重量计。
由阶段(i)获得的产物混合物的温度优选在30至70℃范围内。在被进料到蒸馏塔(b)之前,该产物混合物的温度优选在至少一个换热器中调节至50至80℃范围内,更优选在60至70℃。
根据阶段(ii),将包含在从阶段(i)中所获得且从R1中取出的反应混合物中的未反应的过氧化氢从阶段(i)中所获得的反应混合物中分离出来。该分离优选通过使用至少一个、优选仅一个蒸馏塔K1的蒸馏进行。将从阶段(i)中所使用的至少一个反应器、优选至少两个反应器R1中获得的反应混合物引入到蒸馏塔K1中,所述反应混合物包含环氧丙烷、甲醇、水和未反应的过氧化氢,还包含未反应的丙烯。
以常规蒸馏塔配置的蒸馏塔K1优选在以下顶部压力下操作:1至10巴,更优选1至5巴,更优选1至3巴以及还更优选1至2巴,例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴。根据一个尤其优选的实施方案,蒸馏塔K1具有5至60、优选10至50以及尤其优选15至40个理论级(theoreticalstage)。在阶段(ii)的蒸馏塔K1的顶部,优选获得基本上由环氧丙烷、甲醇和丙烯组成的料流,其具有的水含量不超过0.5重量%,优选不超过0.4重量%而且还更优选不超过0.3重量%,而且具有的过氧化氢含量不超过100ppm,优选不超过20ppm而且还更优选不超过10ppm,各自基于在塔顶部所获得的混合物的总重量计。在阶段(ii)的蒸馏塔K1的底部,优选获得基本上由甲醇、水和过氧化氢组成的料流,其具有的丙烯含量不超过50ppm,优选不超过10ppm而且还更优选不超过5ppm,而且具有环氧丙烷的含量不超过50ppm,优选不超过20ppm而且还更优选不超过10ppm,各自基于在塔底所获得的混合物的总重量计。
根据一个优选的实施方案,在阶段(ii)中使用的蒸馏塔K1配置为具有至少一个侧排出口、优选一个侧排出口的间壁式塔。优选地,该间壁式塔优选具有20至60、更优选30至50理论级。各自基于塔中的理论级总数,间壁式塔的流入和排出部分的上部结合区域优选具有在塔中的理论级总数的5至50%,更优选15至30%,流入部分的富集段优选具有5至50%,更优选15至30%,流入部分的气提段优选具有15至70%,更优选20至60%,排出部分的气提段优选具有5至50%,更优选15至30%,排出部分的富集段优选具有15至70%,更优选20至60%,而且该塔的流入和排出部分的下部结合区域优选具有5至50%,更优选15至30%。对于进口和侧排出口有利的是被安排在相对于理论级位置的塔的不同高度处,其中通过所述进口使从(a)获得的产品混合物进入塔中,通过所述侧排出口将一部分甲醇、优选0至50%、更优选1至40%、还更优选5至30%以及尤其优选10至25%的甲醇作为中间沸腾物取去,且还更优选地,直接返回阶段(i)。所述进口优选位于所述侧排出口之上或者之下1至25、更优选5至15个理论级的位置。
在本发明的方法中优选使用的间壁式塔优选配置为包含无规填料或有序填料的填充塔或者配置为板式塔。例如,可使用具有100至1000m2/m3、优选约250至750m2/m3的比表面积的金属片或网状填料作为有序填料。这种填料提供了每个理论级的高的分离效率以及低的压降。在上述的塔的配置中,向被隔离壁分开的塔的区域或其部分提供有序填料或无规填料,所述塔的区域由流入部分的富集段、排出部分的汽提段、流入部分的汽提段和排出部分的富集段组成。在这些区域中的隔离壁可以是隔热的。间壁式塔的差压可用作加热功率的调节参数。
在间壁式塔K1中的蒸馏有利地在顶部压力为1至10巴、优选1至5巴、更优选1至3巴以及还更优选1至2巴,例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴下进行。蒸馏优选在温度范围65至100℃,更优选在70至85℃下进行。在塔的底部测定蒸馏温度。在阶段(ii)的蒸馏塔K1(配置为间壁式塔)的顶部,获得基本上由环氧丙烷、甲醇和丙烯组成的料流,其具有的水含量不超过500ppm,优选不超过400ppm,以及还更优选不超过300ppm,而且具有的过氧化氢含量不超过50ppm,优选不超过20ppm以及还更优选不超过10ppm,各自基于在塔的顶部获得的混合物的总重量计。此外,所获得的塔顶料流具有的丙烯含量为15至35重量%,优选20至30重量%而且还更优选20至25重量%,环氧丙烷含量为50至80重量%,优选55至75重量%而且尤其优选60至70重量%,以及甲醇含量为5至20重量%,更优选为7.5至17.5重量%而且尤其优选10至15重量%,各自基于塔顶料流的总重量计。在间壁式蒸馏塔K1的侧排出口,获得基本上由甲醇和水组成的料流,其具有甲醇含量为至少95重量%,优选至少96重量%以及还更优选至少97重量%,而且具有的水含量不超过5重量%,优选不超过3.5重量%以及还更优选不超过2重量%,各自基于从塔的侧排出口获得的混合物的总重量计。在间壁式蒸馏塔K1的底部,获得基本上由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流,其具有的丙烯含量不超过50ppm,优选不超过10ppm以及还更优选不超过5ppm,而且具有的环氧丙烷的含量不超过50ppm,优选不超过20ppm以及还更优选不超过10ppm,各自基于从塔的底部获得的混合物的总重量计。
至少部分从间壁式塔K1的侧线取出的料流可作为溶剂再循环到本发明方法的阶段(i)中。优选地,至少90%、更优选至少95%的取自侧排出口的料流再循环至阶段(i)中。根据本发明,使用(至少部分地)阶段(ii)的蒸馏塔K1的塔底料流来加热从阶段(i)获得的产品料流。优选地,将从(ii)中使用的蒸馏塔K1获得的塔底料流的50至100%,更优选80至100%而且尤其优选90至100%用于加热从(a)获得的产品料流,从温度范围45至55℃加热至温度范围65至70℃。
取自蒸馏塔K1、优选间壁式蒸馏塔K1的塔底料流然后被加入阶段(iii)的反应器R2中,所述塔底料流基本上由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成。优选地,在将塔底料流引入反应器之前将其通过,例如,一级冷却或二级冷却进行冷却,更优选至20至40℃的温度,还更优选30至40℃的温度。还更优选地,在将新鲜丙烯引入到阶段(iii)的反应器R2中之前,将其另外直接加入到阶段(iii)的反应器R2中或加入到从阶段(ii)的K1中获得的塔底料流中。
就过氧化氢而言,阶段(i)至(iii)全过程的选择性优选在78至99%范围内,更优选在88至97%范围内,而且特别优选在90至96%范围内。总的过氧化氢转化率优选为至少99.5%,更优选至少99.6%,更优选至少99.7%而且特别优选至少99.8%。
从阶段(iii)获得的反应混合物优选具有的甲醇含量为50至90重量%,更优选60至85重量%,而且尤其优选70至80重量%,基于反应混合物的总重量计。水含量优选在5至45重量%范围内,更优选10至35重量%,而且尤其优选在15至25重量%,基于反应混合物的总重量计。环氧丙烷的含量优选在1至5重量%范围内,更优选1至4重量%,而且尤其优选在1至3重量%,基于反应混合物的总重量计。丙烯含量优选在0至5重量%,更优选0至3重量%,而且尤其优选在0至1重量%,基于反应混合物的总重量计。
如上面已经提及的,发现如果反应进料具有根据本发明的组成,则副产物的选择性极低。特别是,对于1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇和氧气总和的总选择性优选为最高8.5%,更优选最高8.0%,基于过氧化氢计。
因此,本发明还涉及这样的上述方法:其中在钛硅分子筛-1催化剂存在下,丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中的反应通过以下方法进行,该方法包含
(i)在至少一个优选在等温模式下操作的反应器R1中,在钛硅分子筛-1催化剂存在下,使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到R1,所述反应进料包含110至190微摩尔量的钾阳离子(K+),相对于包含在反应进料中的1摩尔过氧化氢计,还含有以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P);
(ii)将包含未反应的过氧化氢的料流从由(i)获得且从R1中取出的反应混合物中分离,所述分离优选在至少1个、优选1个蒸馏塔K1、更优选1个间壁式蒸馏塔K1中通过蒸馏进行;
(iii)将含有未反应的过氧化氢的料流与丙烯料流混合,使混合的料流通入至少1个、优选1个反应器R2、更优选1个竖式反应器R2,所述反应器含有钛硅分子筛-1催化剂且优选在绝热模式下操作并且在R2中使丙烯与过氧化氢反应,
其中在R1中的过氧化氢的转化率优选在85至95%的范围内,更优选在87至93%范围内,
其中R2之后的总的过氧化氢的转化率优选为至少99.5%,更优选至少99.6%,更优选至少99.7%而且特别优选至少99.8%;
而且其中,根据另一个优选的实施方案,1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇和氧气总和的总选择性优选最高为8.5%,更优选最高为8.0%,基于过氧化氢计。
钛硅分子筛-1催化剂
根据本发明,钛硅分子筛-1催化剂、优选固定床钛硅分子筛-1催化剂用作在作为溶剂的甲醇中的丙烯与过氧化氢环氧化反应的催化剂。钛硅分子筛-1为MFI结构型微孔沸石,其不包含铝而其中在硅酸盐晶格中的Si(IV)被作为Ti(IV)的钛部分替代。在本发明上下文中使用的术语“微孔”涉及具有根据DIN66134确定的小于2nm的孔径的孔。
在阶段(i)和(iii)中使用的催化剂钛硅分子筛-1沸石原则上可通过任何可想到的方法制备。通常,至少一种本发明的钛沸石的合成在涉及一个二氧化硅活性源和钛源(例如氧化钛)与至少一种模板化合物的结合物的水热体系中进行,所述模板化合物能够在水性悬浮液(例如碱性悬浮液)中形成所需的钛沸石。通常,使用有机模板化合物。优选地,合成在高温下,例如,在150至200℃、优选在160至180℃范围内的温度下进行。
原则上,任何适合的化合物可用作氧化硅的来源。氧化硅(SiO2)的一般来源包括硅酸盐类、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷、氢氧化硅、沉淀二氧化硅和粘土类。可使用所称的“湿法”二氧化硅和所称的“干法”二氧化硅。在这些情况下,二氧化硅特别优选为无定形的,其中二氧化硅颗粒的尺寸为,例如在5至100nm范围内而且二氧化硅颗粒的表面积为,例如在50至500m2/g范围内。胶体二氧化硅尤其为市售的,如 或“湿法”二氧化硅尤其为市售的,如 或“干法”二氧化硅尤其为市售的,如 或使用二氧化硅前体化合物作为二氧化硅来源也在本发明的范围内。例如,四烷氧基硅烷类,如,四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷可作为前体化合物被提及。
作为模板,可使用任何适合提供需要的MFI沸石结构的模板。特别是,使用四丙基氢氧化铵,更优选四正丙基氢氧化铵。在本发明的方法的一个优选的实施方案中,至少一种孔形成剂在之后的步骤通过煅烧被除去,如以下所述。
通常,钛硅分子筛-1的合成在高压釜中分批进行以使反应悬浮物在数小时或几天内经受自生压力直至获得钛硅分子筛-1。根据本发明的一个优选的实施方案,所述合成通常在高温下进行,其中在水热结晶步骤中的温度通常在150至200℃范围内,优选在160至180℃范围内。通常,反应进行的时间在数小时到数天的范围内,优选的时间在12小时至48小时内,更优选在20至30小时。还可想到在合成批次中加入晶种。
根据本发明的一个实施方案,获得的结晶钛硅分子筛-1从反应悬浮物中分离出,即从母液中分离,任选地进行洗涤和干燥。
可使用用于从悬浮物中分离结晶钛硅分子筛-1的所有已知的方法。尤其是,应当提及的为过滤、超滤、渗滤以及离心的方法。
如果洗涤所获得的结晶钛硅分子筛-1,所述洗涤步骤可采用任何适合的洗涤物质进行,例如水、醇(例如,甲醇、乙醇、或甲醇和丙醇、或乙醇和丙醇、或甲醇和乙醇和丙醇)、或水和至少一种醇的混合物(例如,水和乙醇或水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和甲醇和乙醇、或水和甲醇和丙醇、或水和乙醇和丙醇、或水和乙醇和甲醇和丙醇。水或水和至少一种醇的混合物、优选水和乙醇用作洗涤物质。
结晶钛硅分子筛-1的干燥通常在温度为80至160℃、优选90至145℃、特别优选100至130℃的范围内进行。
除了上文提及的分离方法,例如,尤其是过滤、超滤、渗滤以及离心的方法,根据一个可选的实施方案,悬浮物还可进行喷雾法,例如喷雾造粒和喷雾干燥。
如果结晶钛硅分子筛-1的分离用喷雾法进行,则分离和干燥步骤可结合成一个单独的步骤。在这样的情况下,或者可使用反应悬浮物本身或者可使用浓缩的反应悬浮物。此外,在喷雾干燥或喷雾造粒之前,可将适合的添加剂例如至少一种合适的粘合剂和/或至少一种孔形成剂加入到该悬浮物中——或者反应悬浮物本身或者浓缩的悬浮物。适合的粘合剂在下文进行详细描述。作为孔形成剂,可使用所有上述孔形成剂。如果悬浮物进行喷雾干燥,则孔形成剂——如果加入——可以两种方式加入。首先,孔形成剂在喷雾干燥之前可加入到反应混合物中。然而,还可在喷雾干燥之前将部分孔形成剂加入到反应混合物中,将孔形成剂的剩余部分加入到经喷雾干燥的材料中。
如果悬浮物首先被浓缩以提高钛硅分子筛-1在悬浮物中的含量,则该浓缩可通过例如蒸发(例如减压蒸发),或者通过交叉流过滤实现。同样,通过将所述悬浮物分离成两部分可浓缩该悬浮物,其中包含在两部分之一中的固体通过过滤、渗滤、超滤或离心的方法分离出而且在任选的洗涤步骤和/或干燥步骤之后悬浮在该悬浮物另一部分中。由此获得的浓缩悬浮物然后可进行喷雾法,例如喷雾造粒和喷雾干燥。
根据一个可选的实施方案,通过从该悬浮物分离至少一种钛沸石,以及任选地与至少一种如上所述的适合的添加剂一起再悬浮该钛沸石来获得浓缩物,其中在再悬浮之前钛沸石可进行至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤。该再悬浮钛沸石然后可用于喷雾法,优选喷雾干燥。
喷雾干燥是直接干燥浆液、悬浮物或溶液的方法,其通过将良好分散的液-固浆液、悬浮物或溶液(通常还含有粘合剂)进料至喷雾器并且随后在热空气流中急骤干燥。所述喷雾器可为几种不同的类型。最普通的为轮式雾化,其使用高速旋转的轮或圆盘将浆液打碎成液滴,该液滴从轮中旋出进入一个腔室而且在撞到腔室壁之前被急骤干燥。该雾化还可通过单流体喷嘴来实现,所述喷嘴依靠静压迫使浆液通过小喷嘴。还可使用多流体喷嘴,其中使用气压迫使浆液通过喷嘴。使用喷雾干燥和喷雾造粒法(例如流化床干燥)获得的喷雾材料可包含固体和/或空心球并且可基本上由这样的球组成,其具有,例如在5至500μm或5至300μm范围内的直径。可使用单组分喷嘴或多组分喷嘴。也可想到使用旋转喷雾器。使用的载气的可能进口温度在例如200至600℃范围内,优选在300至500℃范围内。该载气的出口温度在例如50至200℃范围内。氧气含量最高达10体积%,优选最高达5体积%,更优选小于5体积%,例如,最高达2体积%的空气、贫气(leanair)或氧气-氮气的混合物可作为载气被提及。喷雾法可逆流或并流进行。
优选地,将钛硅分子筛-1通过常规的过滤或离心从反应悬浮物中分离,任选地进行干燥和/或煅烧,并且再悬浮,优选再悬浮于混合物,优选至少一种粘合剂材料和/或一种孔形成剂的含水混合物中。所形成的悬浮物然后优选进行喷雾干燥或喷雾造粒。所获得的喷雾材料可进行另外的洗涤步骤,所述洗涤步骤以上文所述方式进行。然后干燥和煅烧任选经洗涤的喷雾材料,其中干燥和煅烧优选以上文所述方式进行。
根据一个可选的实施方案,钛硅分子筛-1的结晶在上述悬浮物已喷雾干燥之后进行。因此,首先形成包含氧化硅源(优选二氧化硅)、氧化钛源以及能够形成钛硅分子筛-1的模板化合物的悬浮物。然后,该悬浮物被喷雾干燥,其中随后,任选地将另外的孔形成剂加入到喷雾干燥的钛硅分子筛-1中。
根据以上所提及的方法获得的喷雾干燥的钛硅分子筛-1可任选地进行至少一个洗涤过程。如果进行至少一个洗涤过程,优选接着进行至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤。
任选地通过喷雾法获得的钛硅分子筛-1还可进行至少一个煅烧步骤,该煅烧步骤根据本发明的一个优选的实施方案在干燥步骤之后进行,或者可替代干燥步骤。至少一个煅烧步骤在通常350至750℃,优选400至700℃,特别优选450至650℃范围内的温度下进行。
钛硅分子筛-1的煅烧可在任何适合的气氛下进行,其中优选空气和/或贫气。此外,煅烧优选在马弗炉、旋转锥式煅烧炉和/或带式煅烧炉中进行,其中煅烧通常进行1小时以上,例如进行的时间在1至24或4至12小时的范围内。在本发明的方法中例如可煅烧钛硅分子筛-1一次、二次以上,通常各自煅烧至少1小时,例如各自4至12小时,优选4至8小时,其中在煅烧步骤中可保持温度恒定或连续或不连续地改变温度。如果进行2次以上煅烧,在各步骤中的煅烧温度可不同或相同。
因此,本发明的一个优选的实施方案涉及这样的上述方法:其中将从悬浮物中例如通过过滤或喷雾干燥而分离出的钛硅分子筛-1用合适的洗涤物质洗涤,并且随后进行至少一个干燥步骤。干燥通常在80至160℃、优选90至145℃、特别优选100至130℃范围内的温度下完成。最优选地,在干燥之后,进行煅烧步骤。煅烧步骤在通常350至750℃、优选400至700℃、特别优选450至650℃范围内的温度下进行。
如上述制备的钛硅分子筛-1通常可直接用作阶段(i)和(iii)中的催化剂。然而,在阶段(i)和(iii)中尤其优选使用固定床催化剂,即不使用结晶沸石材料本身作为催化剂而是经加工的结晶原料以生成包含钛硅分子筛-1的模塑物。因此,根据一个优选的实施方案,如上所述的包含钛硅分子筛-1的模塑物用作催化剂。
通常,如果模塑物用作催化剂,所述催化剂可包含除了本发明的钛硅分子筛-1之外的所有可想到的其他化合物,例如,尤其是,至少一种粘合剂和/或至少一种孔形成剂。此外,所述催化剂可包含至少一种粘稠剂(pastingagent)来替代所述至少一种粘合剂和/或至少一种孔形成剂,或者除所述至少一种粘合剂和/或至少一种孔形成剂外还可包含至少一种粘稠剂。
所有可提供待成型的钛硅分子筛-1之间粘力和/或凝聚力的化合物都适合作为粘合剂,所述粘力和/或凝聚力超出了没有粘合剂存在的物理吸附。这样的粘合剂的实例为金属氧化物,例如,SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或两种以上这些化合物的混合物。特别优选作为Al2O3粘合剂的有粘土矿物和天然存在或合成制备的氧化铝,例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝,以及它们的无机或有机金属前体化合物,例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或假勃姆石或三烷氧基铝酸盐,例如,三异丙醇铝。其他优选的粘合剂为具有极性部分和非极性部分的两亲化合物和石墨。其他的粘合剂为,例如,粘土,例如,蒙脱土、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石或蠕陶土(anaxites)。
可使用这些粘合剂自身。使用在制备模塑物中的至少一个其他步骤中形成粘合剂的化合物也在本发明的范围内。这种粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐或两种以上不同的四烷氧基硅烷的混合物或两种以上不同的四烷氧基钛酸盐的混合物或两种以上不同的四烷氧基锆酸盐的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物或至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。
在本发明的上下文中,完全或部分包含SiO2的粘合剂,或者为SiO2前体的粘合剂(SiO2在至少另一个步骤中由其形成)是非常特别优选的。在本上下文中,可使用胶体二氧化硅和所称的“湿法”二氧化硅以及所称的“干法”二氧化硅。特别优选地,该二氧化硅为无定形二氧化硅,二氧化硅颗粒的尺寸为,例如在5至100nm的范围内并且二氧化硅颗粒的表面积在50至500m2/g的范围内。
胶体二氧化硅(优选为碱的溶液和/或氨的溶液,更优选为氨的溶液)是市售的,尤其是例如或”湿法“二氧化硅是市售的,尤其是如 或“干法”二氧化硅是市售的,尤其是如或尤其是,在本发明中优选胶体二氧化硅的氨的溶液。因此,本发明还描述了含有模塑物的催化剂,如上所述,所述模塑物包含如上所述的钛硅分子筛-1且还包括作为粘合剂材料的SiO2,其中根据(I)使用的粘合剂为包含或形成SiO2的粘合剂。通常,钛沸石也可不使用粘合剂而成型。
因此,本发明还涉及一种这样的方法:其中在阶段(i)和(iii)中,通过使钛硅分子筛-1成型而得到钛硅分子筛-1催化剂,以生成包含该钛硅分子筛-1和优选至少一种粘合剂,特别是一种二氧化硅粘合剂的模塑物。
如果需要,可将至少一种孔形成剂加入到钛硅分子筛-1和至少一种粘合剂或至少粘合剂前体的混合物中,以进一步加工和形成待用作固定床催化剂的催化剂成形体。可使用的孔形成剂为所有这样的化合物:就制备的模塑物而言,其提供了特定的孔径和/或特定孔径分布和/或特定孔体积。特别是,就制备的模塑物而言,提供了微孔和/或微孔、特别是中孔和微孔的孔形成剂。
因此,本发明还涉及一种这样的方法:其中在阶段(i)和(iii)中,通过使钛硅分子筛-1成型而获得钛硅分子筛-1催化剂,以生成包含钛硅分子筛-1和优选地至少一种粘合剂、特别是二氧化硅粘合剂的模塑物,该模塑物特别具有微孔和中孔。
至于可使用的孔形成剂的实例,参考上文已提及的孔形成剂。优选地,在本发明的成型方法中使用的孔形成剂为在水或含水溶剂混合物中可分散、悬浮或乳化的聚合物。尤其优选的聚合物为聚乙烯基化合物,例如,聚环氧烷烃,例如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯;碳水化合物,例如纤维素或纤维素衍生物,例如,甲基纤维素,或糖或天然纤维。其它适合的孔形成剂为例如,纸浆或石墨。
如果需要获得孔径分布,可使用两种以上孔形成剂的混合物。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,如下所述,通过煅烧除去孔形成剂以获得多孔的催化剂成形体。优选地,将提供中孔和/或微孔,特别优选中孔的孔形成剂加入到用于使钛硅分子筛-1成型的至少一种粘合剂和钛硅分子筛-1的混合物中。通常,还可不使用孔形成剂使钛硅分子筛-1成型以获得催化剂成形体。
除了粘合剂和任选地孔形成剂,还可向被成型以获得催化剂成形体的混合物中加入其它的组分,例如至少一种粘稠剂。
如果在本发明的方法中使用至少一种粘稠剂,则所述粘稠剂或者代替所述至少一种孔形成剂使用或者与该至少一种孔形成剂一起使用。特别是,还可作为孔形成剂的化合物可用作粘稠剂。可使用的粘稠剂为适合该目的的所有已知的化合物。这些化合物优选为有机聚合物,尤其是亲水聚合物,例如,纤维素、纤维素衍生物,例如,甲基纤维素和淀粉,例如土豆淀粉、壁纸石膏、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。作为粘稠剂可提及的是使用水、醇类或二醇类或其混合物,例如水和醇的混合物、或水和二醇的混合物,例如水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和丙二醇。优选地,纤维素、纤维素衍生物、水和两种以上这些化合物的混合物,例如水和纤维素或水和纤维素衍生物用作粘稠剂。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,如下文进一步描述的,通过煅烧除去所述至少一种粘稠剂以获得模塑物。
根据本发明的另一个实施方案,可将至少一种酸性添加剂加入到被成型以获得模塑物的混合物中。如果使用酸性添加剂,则优选可通过煅烧除去的有机酸性化合物。在本文中可提及羧酸,例如,甲酸、草酸和/或柠檬酸。还可能使用两种以上这些酸性化合物。
向被成型以获得模塑物的混合物中加入组分的顺序并不关键。例如如果使用粘合剂、孔形成剂、增稠剂和任选地至少一种酸性化合物的结合物,可不仅首先加入至少一种粘合剂然后至少一种孔形成剂、至少一种酸性化合物以及最后至少一种粘稠剂,还可互换至少一种粘合剂、至少一种孔形成剂、至少一种酸性化合物以及至少一种粘稠剂的顺序。
在向含有钛硅分子筛-1的混合物中加入至少一种粘合剂和/或至少一种粘稠剂和/或至少一种孔形成剂和/或至少一种酸性添加剂之后,通常将该混合物均质化10至180分钟。特别优选使用尤其是捏合机、轮碾机或挤出机进行均质化。混合物优选被捏合。在工业规模上,优选在轮碾机中粉碎进行均质化。通常,均质化在温度约10℃至粘稠剂沸点的范围内以及常压或稍微超大气压下进行。任选地,然后可加入至少一种上述化合物。由此获得的混合物被均质化,优选被捏合,直至形成可挤压的塑性材料。
然后均质的混合物被成型以获得模塑物。可使用所有已知的适合的成型方法,例如挤压法、喷雾干燥法、喷雾造粒法、压块法(即采用或不用加入另外的粘合剂的机械压缩)或造粒法(即通过循环和/或旋转运动而压缩)。
优选的成型方法为使用常规挤出机使含有钛硅分子筛-1的混合物成型的方法。因此,例如获得具有的直径为1至10mm而且优选2至5mm的挤出物。除了使用挤出机之外,挤压机也可用于制备模塑物。根据本发明制备的模塑物的形状可按照需要选择。特别地,尤其可以为球状、椭圆形、柱状或片状。同样,可提及中空的结构例如,中空柱状或形成的蜂窝结构或为星形几何形状。
成型可在环境压力或高于环境压力下进行,例如在压力为1巴至数百巴的范围内。此外,压塑可在环境温度或高于温度压力下进行,例如在温度为20至300℃的范围内。如果干燥和/或锻造是成型步骤的一部分,则温度可最高至600℃。最后,压塑可在大气或控制的气氛中进行。控制的气氛为,例如,惰性气氛、还原气氛和/或氧化气氛。
优选在成型步骤之后进行至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤通常在温度为80至160℃、优选90至145℃并且特别优选在100至130℃的范围内进行,通常进行6小时以上,例如6至24小时范围内。然而,根据待干燥的材料的含水量,更短的干燥时间(例如大约1、2、3、4或5小时)也是可能的。
干燥步骤之前和/或之后,可将优选得到的挤出物例如进行粉碎。优选由此获得具有的粒径为0.1至5mm、特别为0.5至2mm的颗粒或薄片。
根据本发明的一个优选的实施方案,模塑物的干燥之后分别优选进行至少一个煅烧步骤。通常煅烧在温度为350至750℃、优选400至700℃、特别优选在450至650℃范围内进行。煅烧可在任何适合的气氛下完成,其中优选空气和/或贫气。此外,煅烧优选在马弗炉、旋转窑和/或带式煅烧炉中进行,其中煅烧的持续时间通常为1小时以上,例如在1至24小时范围内或3至12小时范围内。在本发明的方法中,因此可煅烧催化剂成形体例如一次、二次或多次,各自煅烧至少1小时,例如各自为3至12小时,其中在煅烧步骤中温度可保持恒定或连续或不连续地改变。如果进行2次或多次煅烧,在各步骤中的煅烧温度可不同或相同。
根据一个特别优选的实施方案,使催化剂成形体进行水热处理。可使用本领域技术人员已知的任何适合的方法进行水热处理。例如,通常将催化剂或成型的催化剂与水或水蒸气接触。通常,所述水热处理通过以下方式进行:将催化剂或根据本发明将催化剂与水一起注入高压釜中,在压力为1.5至5巴范围内,优选2至3巴范围内加热该浆液至温度为100至200℃范围内,优选120至150℃范围内,时间为1至48小时,优选24至48小时范围内。通常,接着进行至少一个洗涤步骤,优选用水作为洗涤物质。在水处理之后,催化剂优选进行干燥和/或煅烧,其中干燥和煅烧如以上已描述的进行。根据一个优选的实施方案,水热处理通过在高压釜中搅拌催化剂成形体而进行,其中调节搅拌速率至尽可能避免磨耗的搅拌速率。然而,如果催化剂以圆柱状挤出物的形式使用,需要一些磨耗以得到具有圆形边的圆柱状挤出物。用这种具有圆形边的挤出物,可获得较高的堆密度,例如使用该挤出物作为管式反应器R1和/或竖式反应器R2中的固定床催化剂。此外,可降低在阶段(i)和(iii)中的环氧化过程中的所述催化剂的粉尘形成。
此外,在本发明的环氧化方法中,使用如上所述的钛硅分子筛-1催化剂,其具有微孔和中孔,包含49.5至80重量%,优选69.5至80%重量的钛硅分子筛-1,基于催化剂的总重量计,以及19.5至50重量%,优选19.5至30重量%的至少一种粘合剂,优选二氧化硅粘合剂,基于催化剂成形体的总重量计。
下游阶段
取自阶段(iii)的反应器R2的产物混合物可加入另一个下游阶段,在该下游阶段中,高纯环氧丙烷从所述产物混合物中适当分离。此外,取自阶段(ii)蒸馏塔K1顶部的料流可与取自阶段(iii)反应器R2的产物混合物结合,然后注入所述下游纯化阶段。或者,可以分别将取自阶段(iii)反应器R2的产物混合物和阶段(ii)蒸馏塔K1的顶部料流注入所述下游纯化阶段。优选地,由从(iii)获得且从R2取出的反应混合物与从K1获得的塔顶料流组成的结合流(M),被进料到所述下游纯化阶段。在下文,所述料流(M)也被称作混合物(M)。
阶段(iv)
根据阶段(iv),未反应的丙烯优选通过蒸馏从混合物(M)中分离出以获得包含至少80重量%丙烯的混合物(M-iv1)和包含甲醇、水以及至少7重量%环氧丙烷的混合物(M-iv2)。
根据阶段(iv)的分离优选在至少一个蒸馏塔K2、更优选在一个蒸馏塔K2中进行。优选地,该塔K2具有5至40、更优选10至35、而且尤其优选15至30个理论级。该蒸馏塔K2优选在顶部压力为1至5巴、更优选1至4巴、更优选1至3巴而且还更优选1至2巴下操作,例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴下操作。
优选地,在蒸馏塔K2顶部获得的混合物(M-iv1)包含至少85重量%丙烯,更优选85至90重量%丙烯。如上所讨论的,在本发明的上下文中,可将作为化学级丙烯的新鲜丙烯引入到本发明的环氧化反应中。如果使用这种化学级丙烯,混合物(M-iv1)还可包含最高达15重量%、优选5至10重量%的丙烷,基于混合物(M-iv1)的总重量计。从蒸馏塔K2获得的塔顶料流优选具有的环氧丙烷的含量最高为200体积ppm,优选最高为150体积ppm,更优选最高为100体积ppm。
如上所讨论的,在环氧化反应过程中未反应的丙烯优选在至少一个下游阶段中分离并且作为再循环丙烯料流再循环。更优选地,任选地在进行过至少另一个纯化阶段之后,混合物(M-iv1)作为再循环丙烯料流再循环。这种另一个纯化阶段可包括,例如,一种方法,包括
(aa)压缩和冷却气体混合物(M-iv1);
(bb)通过在吸附剂中吸附丙烯将丙烯从所形成的混合物中分离;
(cc)通过解吸将丙烯从吸附剂中分离;
其中进行至少两次(aa)的压缩或冷却或者压缩和冷却,更优选进行三次(aa)的压缩和冷却。
优选地,该方法包括
(aa)在压力13至18巴下压缩气体混合物(M-iv1),在温度30至45℃下冷却该压缩的混合物并且重复压缩和冷却1次或2次,其中包含在混合物(M-iv1)中的50至90重量百分比的丙烯、60至99重量百分比的甲醇和/或70至99.5重量百分比的水被冷凝并且优选循环到环氧化反应中;
(bb)通过在压力13至18巴下将丙烯吸附至吸附剂从经压缩和冷却的混合物中分离丙烯,所述吸附剂在标准压力下具有200至300℃的沸点并且是烃CnH2n+2的混合物,其中n为13至15,所述混合物包含烃C14H30的量为混合物的30重量百分比以上;
(cc)在压力16至25巴和温度50至200℃下在分离塔中通过解吸将丙烯从吸附剂中分离,并且
将在(cc)中获得的丙烯再循环至所述环氧化反应并将吸附剂再循环至(bb)中。
优选地,在解吸步骤(cc)之后,将所获得的混合物优选加入至少另一个纯化阶段中。在该另一个纯化阶段中,所述混合物优选被分馏成组分丙烯和丙烷。所述分馏优选在例如述于Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,卷A22,214页的C3分流器中进行。分离可在压力约15至25巴的塔中进行。分离还可使用热耦合塔进行,而且这些在例如约15或25巴压力下操作。从配置成塔的C3分流器的顶部取出丙烯且在底部取出丙烷。从顶部取出的丙烯优选作为再循环丙烯料流再循环到环氧化反应中。
包含步骤(aa)至(cc)的所述方法在WO2005/103024A1中有详细描述,WO2005/103024A1通过引证的方式纳入本说明书。特别地,在WO2005/103024A1的第27页第8行至28页第22行中的实施例以及第24页第28行至第26页第41行公开的实施方案1-20以及它们的结合通过引证的方式纳入本说明书。
根据另一个优选的实施方案,替代步骤(bb)和(cc),进行步骤(bb’)和(cc’),其包括
(bb’)将氢气加入到经压缩和冷却的混合物中,并且通过在含有元素铜和/或氧化形式的铜的负载催化剂的存在下与氢反应来至少部分地还原混合物(GII)中所含有的氧气,其中存在于载体上的铜的量为30至80重量%,优选40至50重量%,基于整个催化剂且以CuO计;
(cc’)从(aa’)形成的混合物中分离丙烯并且将分离的丙烯再次引入到环氧化反应中。
所述包含步骤(aa)、(bb’)和(cc’)的方法在通过引证的方式纳入本说明书的WO2010/130610A1中有详细描述,其涉及步骤(bb’)和(cc’)一般和具体的公开,在WO2010/130610A1中称为步骤(III)和(IV)。特别是,WO2010/130610A1的实施例、第48页,II.19-22行(铜催化剂的制备)、第48页第24行至49页第24行(第一个氢化实施例)、第49页第26行至第50页第16行(第二个氢化实施例)通过引证的方式纳入本说明书。
优选地,作为塔底料流获得的混合物(M-iv2)包含55至80重量%、更优选60至75重量%且尤其优选65至70重量%的甲醇,13至25重量%、更优选15至20重量%的水,以及至少7重量%、更优选至少8重量%、更优选至少9重量%、且尤其优选至少10重量%(例如10至15重量%,例如约10、约11、约12、约13、约14或约15重量%)的环氧丙烷。从蒸馏塔K2获得的塔底料流优选具有的丙烯含量最高为200重量ppm,优选最高为150重量ppm,更优选最高为100重量ppm。
根据一个优选的实施方案,蒸馏塔K2具有一个外部回流,其中至少一种适合的溶剂被加入到塔中。最优选地,使用甲醇作为外部回流。然而更优选地,在以下部分―阶段(v)‖中详细描述的混合物(M-v2)的至少一部分用作外部回流。
阶段(v)
优选地,根据阶段(v),使作为塔底料流从阶段(iv)获得的混合物(M-iv2)进行另一个蒸馏分离过程,其中获得包含至少98重量%环氧丙烷的混合物(M-v1)和包含水、至少55重量%的甲醇以及最高100重量ppm的环氧丙烷的混合物(M-v2)。
根据阶段(v)的分离优选在至少一个蒸馏塔K3、更优选在一个蒸馏塔K3中进行。优选地,该塔K3具有30至110、更优选40至100且尤其优选50至90个理论级。
蒸馏塔K3优选在顶部压力1巴以下操作。尤其优选地,蒸馏塔K3作为顶部压力小于1巴、更优选不大于0.9巴、更优选不大于0.8巴、更优选不大于0.7巴且还更优选不大于0.6巴的真空塔来操作。顶部压力的优选范围为例如0.3至0.9巴,更优选0.4巴至0.8巴。优选的顶部压力为例如约0.4巴或约0.5巴或约0.6巴或约0.7巴或约0.8巴。
根据一个优选的实施方案,作为从K3的塔顶料流获得的混合物(M-v1)包含至少99重量%、优选至少99.1重量%、更优选至少99.2重量%、更优选至少99.3重量%、更优选至少99.4重量%且还更优选至少99.5重量%的环氧丙烷。(M-v1)中环氧丙烷的优选的含量为例如在99.1至99.9、更优选在99.2至99.9、更优选在99.3至99.9、更优选在99.4至99.9且还更优选在99.5至99.9重量%范围内,基于混合物(M-v1)的总重量计。
根据一个优选的实施方案,作为从K3的塔底料流获得的混合物(M-v2)包含55至85重量%、更优选65至80重量%且尤其优选75至80重量%的甲醇,和15至45重量%、更优选20至35重量%且尤其优选20至25重量%的水,其中混合物(M-v2)中甲醇和水的含量高于混合物(M-iv2)中各自的含量。此外,从K3获得的塔底料流优选具有的环氧丙烷的含量为最高200重量ppm,更优选最高150重量ppm,更优选最高100重量ppm。
优选地,所述料流(M-v2)作为外部回流加入到如上所述阶段(iv)中使用的蒸馏塔K2中。
根据本发明的另一个实施方案,在阶段(v)中环氧丙烷的分离在至少两个、更优选在两个塔K3(即K31和K32)中进行。
因此,本发明还涉及这样的上述方法:其中在(v)中,在两个蒸馏塔K31和K32中分离环氧丙烷,其中从第一个蒸馏塔K31获得的混合物包含至少98重量%的环氧丙烷,所述混合物被引入到第二个蒸馏塔K32中,从蒸馏塔K32中得到包含至少99.8重量%环氧丙烷的环氧丙烷料流。还更优选地,从第二个蒸馏塔K32获得的环氧丙烷料流包含至少99.9重量%的环氧丙烷,更优选至少99.99重量%的环氧丙烷。
优选地,第一个塔K31具有30至110、更优选40至100且尤其优选50至90个理论级。第一个塔K31优选在顶部压力1巴以下操作。尤其优选地,该蒸馏塔K3作为顶部压力小于1巴、更优选不大于0.9巴、更优选不大于0.8巴、更优选不大于0.7巴且还更优选不大于0.6巴的真空塔进行操作。顶部压力的优选范围为,例如,0.3至0.9巴,更优选0.4巴至0.8巴。优选顶部压力为例如,约0.4巴或约0.5巴或约0.6巴或约0.7巴或约0.8巴。
优选地,第二个塔K32具有25至60、更优选30至55且尤其优选35至50个理论级。第二个塔K32优选在顶部压力1至7巴、更优选2至6巴且尤其优选3至5巴下操作。
从第一个塔K31的顶部获得、作为进料流被加入第二个塔K32的混合物还可包含在整个环氧化方法的一个或多个阶段形成的某些副产物。所述副产物的实例为醛类,例如乙醛和/或甲醛。这些副产物可包含在第一个塔K31的塔顶料流中,所包含的量为最高达0.3重量%,优选最高达0.20重量%,尤其优选最高达0.15重量%,基于(M-v2)的总重量计,且是指这些低沸点化合物各自的重量之和。
因此,本发明涉及这样的上述方法:其还包括
(iv)在蒸馏塔K2中蒸馏由自(iii)获得且从R2中取出的反应混合物与从K1获得的塔顶料流组成的结合流,以获得具有环氧丙烷含量最高100体积ppm的塔顶料流和具有丙烯含量最高为100重量ppm的塔底料流,所述蒸馏优选使用甲醇料流作为外部回流进行;
(v)在蒸馏塔K3中蒸馏从(iv)获得的塔底料流以获得含有至少98重量%环氧丙烷的塔顶料流混合物和具有最高100重量ppm环氧丙烷含量的塔底料流。
此外,本发明涉及含有至少98重量%环氧丙烷的混合物,该混合物可通过上述方法获得,所述方法还包括
(iv)在蒸馏塔K2中蒸馏由自(iii)获得且从R2中取出的反应混合物与从K1获得的塔顶料流组成的结合流,以获得具有环氧丙烷含量最高100体积ppm的塔顶料流和具有丙烯含量最高为100重量ppm的塔底料流,所述蒸馏优选使用甲醇料流作为外部回流进行;
(v)在蒸馏塔K3中蒸馏从(iv)获得的塔底料流以获得含有至少98重量%环氧丙烷的塔顶料流混合物和具有最高100重量ppm环氧丙烷含量的塔底料流。
优选地,所述通过上述方法在步骤(v)中作为塔顶料流混合物获得的含有至少98重量%的环氧丙烷的混合物具有非常低含量的副产物,例如乙醛、甲酸甲酯和水。通常,所述混合物包含最高50ppm、优选最高30ppm、更优选最高25ppm的乙醛,最高100ppm、优选最高80ppm、更优选最高75ppm的甲酸甲酯,以及最高50ppm、优选最高40ppm、更优选最高30ppm的水。
因此,本发明还涉及包含至少98重量%、优选至少99重量%、更优选至少99.9重量%、更优选至少99.99重量%环氧丙烷的混合物,其通过以下方法获得,该方法包含以下步骤,任选地由以下步骤组成
(i)在至少一个优选在等温模式下操作的反应器R1中,在钛硅分子筛-1催化剂存在下,使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到R1,所述反应进料包含110至190微摩尔量的钾阳离子(K+),相对于包含在反应进料中的1摩尔过氧化氢计,还含有至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷(P);
(ii)将包含未反应过氧化氢的料流从由(i)获得且从R1中取出的反应混合物中分离,所述分离优选通过蒸馏在至少1个、优选1个蒸馏塔K1、更优选1个间壁式蒸馏塔K1中进行;
(iii)将含有未反应的过氧化氢料流与丙烯料流混合,使混合的料流通入至少1个、优选1个反应器R2、更优选1个竖式反应器R2,所述反应器含有钛硅分子筛-1催化剂且优选在绝热模式下操作并且在R2中使丙烯与过氧化氢反应;
(iv)在蒸馏塔K2中蒸馏由自(iii)获得且从R2中取出的反应混合物与从K1获得的塔顶料流组成的结合流,以获得具有环氧丙烷含量最高100体积ppm的塔顶料流和具有丙烯含量最高为100重量ppm的塔底料流,所述蒸馏优选使用甲醇料流作为外部回流进行;
(v)在蒸馏塔K3中蒸馏从(iv)获得的塔底料流以获得含有至少98重量%环氧丙烷的塔顶料流混合物和具有最高100重量ppm环氧丙烷含量的塔底料流。
所述混合物作为(v)中的塔顶料流混合物获得。
优选地,该塔顶料流混合物包含最高10重量ppm、优选最高5重量ppm、更优选最高2重量ppm的甲醛;最高10重量ppm、优选最高7重量ppm、更优选最高4重量ppm的甲酸甲酯;最高10重量ppm、优选最高8重量ppm、更优选最高6重量ppm的甲醇;最高75重量ppm、优选最高70重量ppm、更优选最高65重量ppm的水。
因此,本发明还涉及包含至少99.99重量%环氧丙烷的混合物,优选通过包含阶段(i)至(v)的上述方获得法,所述混合物包含最高2重量ppm的甲醛,最高4重量ppm的甲酸甲酯,最高6重量ppm的甲醇以及最高65重量ppm的水。
根据本发明的另一个优选的实施方案,所述混合物包含少于5重量ppm、优选少于4重量ppm、更优选少于3重量ppm的乙醛。尤其地,本发明的混合物中乙醛的含量低于检出限,因此被认为不含乙醛。
因此,本发明还涉及包含至少99.99重量%环氧丙烷的混合物,优选通过包含阶段(i)至(v)的上述方法获得,所述混合物包含少于3重量ppm的乙醛,优选不含乙醛,更优选还包含最高2重量ppm的甲醛,最高4重量ppm的甲酸甲酯,最高6重量ppm的甲醇和最高65重量ppm的水。
根据本发明的另一个优选的实施方案,所述混合物包含少于5重量ppm、优选少于4重量ppm、更优选少于3重量ppm的丙烯;少于5重量ppm、优选少于4重量ppm、更优选少于3重量ppm的丙烷;少于20重量ppm、优选少于15重量ppm、更优选少于10重量ppm的1,1-二甲氧基乙烷;少于10重量ppm、优选少于7重量ppm、更优选少于5重量ppm的1,1-二甲氧基甲烷;少于20重量ppm、优选少于15重量ppm、更优选少于10重量ppm的1,1-二甲氧基丙烷;少于20重量ppm、优选少于15重量ppm、更优选少于10重量ppm的4-甲基-1,3-二氧戊环;以及少于10重量ppm、优选少于7重量ppm、更优选少于5重量ppm的丙醛。尤其是,这些化合物中的每一种都低于检出限,因此本发明的混合物被认为不含这些化合物中的每一种。
根据另一个阶段(vi),从阶段(v)作为塔底料流获得的混合物(M-v2)优选进行另一个蒸馏分离过程。任选地,在阶段(v)之后且在阶段(vi)之前,可设置一个催化氢化阶段。在所述催化加氢阶段,从阶段(v)获得的混合物(M-v2)优选在氢化催化剂存在下进行氢化反应,所述氢化催化剂包含选自Pd、Pt、Rh、Ir、Os和其两种以上混合物的催化活性金属。优选地,该氢化反应可在温度为65至85℃以及氢分压为3至20巴、优选3至13巴下进行。关于优选的反应条件和优选的催化剂,以及优选催化剂的制备、活化和再生的细节见于WO2007/074101A1,WO2007/074101A1关于催化氢化和为此使用的催化剂以引证的方式纳入本说明书。如果进行这样的氢化阶段,由此获得的混合物(在下文中称为混合物(M-v2’))进行本发明的阶段(vi)。
阶段(vi)
根据阶段(vi),从阶段(v)作为塔底料流获得的混合物(M-v2)、或任选地从氢化阶段获得的(M-v2’)优选进行另一个蒸馏分离过程,其中获得包含至少85重量%的甲烷和最高10重量%水的混合物(M-vi1),以及包含至少90重量%水的混合物(M-vi2)。
在阶段(vi)中的蒸馏可在1个、2个、3个或更多个蒸馏塔K4中进行。
根据一个实施方案,在阶段(vi)中的蒸馏在一个蒸馏塔K4中进行。优选地,该蒸馏塔K4具有10至100、更优选20至90且特别优选30至70个理论级。蒸馏塔K4在压力优选为1至12巴、更优选2至11巴、特别优选3至10巴下操作。从塔K4的顶部获得的混合物(M-vi1)包含至少85重量%的甲醇和最高达10重量%的水,更优选至少90重量%的甲醇和最高达10重量%的水,更优选至少95重量%的甲醇和最高达5重量%的水,更优选至少96重量%的甲醇和最高达4重量%的水,更优选至少97重量%的甲醇和最高达3重量%的水,更优选至少98重量%的甲醇和最高达2重量%的水,更优选至少98.5重量%的甲醇和最高达1.5重量%的水,更优选至少98.5重量%的甲醇和最高达1重量%的水。该塔的回流比优选在1至10范围内,更优选在2至8范围内。
根据一个优选的实施方案,在阶段(vi)的蒸馏在双压力蒸馏过程中进行,其中在第一个蒸馏塔K41中,蒸馏在与第二个蒸馏塔K42的顶部压力不同的顶部压力下进行。根据另一个优选的实施方案,塔K41和k42是热耦合的。根据一个实施方案,用于冷凝第一个或第二个蒸馏塔的塔顶料流的冷凝器同时用作第二个或第一个蒸馏塔的蒸发器。优选地,用于冷凝从第二个蒸馏塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一个蒸馏塔的蒸发器。根据另一个实施方案,从塔K41获得的作为输入料流加入塔K42的塔底料流,在引入塔K42之前与从塔K42获得的塔底料流一起加热。根据一个优选的实施方案,可结合这些热耦合。
在第一个塔K41中的蒸馏优选在顶部压力2至8巴、更优选2至6巴、特别优选2.5至6巴的范围内进行。在第二个塔(K2)中的蒸馏优选在顶部压力8至15巴、更优选8.5至14巴、特别优选9至13巴的范围内进行。蒸馏塔K41优选具有5至30、更优选7至25且特别优选10至20个理论级。优选地,将从K41获得的塔底料流加热至温度110至180℃,更优选120至180℃,更优选130至175℃且还更优选140至170℃。
塔K42的回流比优选在1至5范围内,更优选在2至4范围内。该回流比定义为从塔K42获得的塔顶料流的质量流量除以返回到K42的顶部的部分该料流的质量流量。蒸馏塔K42优选具有5至60、更优选10至55、特别优选15至50个理论级。
优选地,蒸馏塔K42被配置为具有至少一个侧排出口、优选一个侧排出口的间壁式塔。优选地,该间壁式塔K42具有10至60、更优选15至50个理论级。该间壁式塔的流入和排出部分的上部结合区域优选具有——基于在塔中的理论级总数计——10至70%、更优选15至55%,流入部分的富集段优选具有5至50%、更优选15至30%,流入部分的气提段优选具有5至50%、更优选15至30%,排出部分的气提段优选具有5至50%、更优选15至30%,排出部分的富集段优选具有5至50%、更优选15至30%,该塔的流入和排出部分的下部结合区域优选具有——基于塔中的理论级总数计——5至50%、更优选15至30%。间壁式塔优选配置为包含无规填料或有序填料的填充塔或者配置为板式塔。例如,可使用具有100至1000m2/m3,优选约250至750m2/m3的比表面积的金属片或网状填料作为有序填料。这种填料提供了每个理论级的高的分离效率以及低的压降。在上述塔的配置中,向被隔离壁分开的塔的区域或者其部分提供有序填料或无规填料,所述塔的区域由流入部分的富集段、排出部分的汽提段、流入部分的汽提段和排出部分的富集段组成。在这些区域中的隔离壁可以是隔热的。
与常规蒸馏塔相比,用于阶段(d)的间壁式塔的优势在于易于从甲醇中分离由整个环氧化过程的一个或多个阶段中形成的某些副产物,这是一个优势,这是因为如上所描述,混合物(M-vi1)最优选作为再循环甲醇进料流返回到环氧化过程的阶段(i)中。
如果阶段(vi)使用常规蒸馏塔K41和间壁式塔K42作为双压力蒸馏进行,则从塔K41顶部获得的塔顶料流包含至少85重量%的甲醇和最高达10重量%的水,更优选至少90重量%的甲醇和最高达10重量%的水,更优选至少95重量%的甲醇和最高达5重量%的水,更优选至少96重量%的甲醇和最高达4重量%的水且特别优选至少97重量%的甲醇和最高达3重量%的水。根据特别优选的实施方案,该塔顶料流包含少于3重量%的水,例如1至2重量%的水。塔顶料流的温度优选在90至130℃,更优选在95至120℃,特别优选在100至110℃。
从K41获得的塔底料流具有的优选温度为100至140℃,更优选在110至130℃范围内。该塔底料流优选加入到K42并在加入之前,与K42的塔底料流一起加热到110至180℃、更优选120至180℃、更优选130至175℃、还更优选140至170℃的温度。从K41获得的塔底料流具有的优选甲醇含量为40至70重量%,优选的水含量为30至60重量%。
从塔K42获得的塔顶料流(M-vi1)包含至少85重量%的甲醇和最高达10重量%的水,更优选至少90重量%的甲醇和最高达10重量%的水,更优选至少95重量%的甲醇和最高达5重量%的水,更优选至少96重量%的甲醇和最高达4重量%的水,更优选至少97重量%的甲醇和最高达3重量%的水,更优选至少98重量%的甲醇和最高达2重量%的水,更优选至少98.5重量%的甲醇和最高达1.5重量%的水,更优选至少98.5重量%的甲醇和最高达1重量%的水。
从塔K42的底部获得的混合物(M-vi2)包含至少90重量%的水,更优选为至少95重量%的水且特别优选至少97重量%的水。优选地(M-dii)基本上不含甲醇,即,其具有的甲醇含量少于0.5重量%,优选少于5ppm,更优选少于1ppm。除水外,(M-vi2)可包含在整个环氧化过程的一个或多个阶段中形成的某些副产物。这些副产物的实例为二醇类化合物,例如丙二醇。在(M-vi2)中可含有的这些副产物的量最高达4重量%,优选最高达3重量%。
根据本发明的方法,引入阶段(vi)的混合物(M-v2)可包含在整个环氧化过程的至少一个阶段产生的副产物,例如乙二醇醚,如甲氧基丙醇。关于这些混合物,令人惊奇地发现上述双压力蒸馏(还包含一个间壁式塔)允许同时将这些副产物从作为溶剂返回到阶段(a)中的甲醇料流中分离出来并且获得如上所述的混合物(M-vi2),该混合物(M-vi2)具有不高于4重量%、优选不高于3重量%的非常低的副产物含量。
取自间壁式塔K42侧排出口的混合物(M-vi3)包含至少10重量%的乙二醇醚,更优选至少15重量%的乙二醇醚,特别优选至少20重量%的乙二醇醚。还更优选地,(M-diii)具有的甲醇含量不高于5重量%,更优选小于2重量%,更优选不高于2重量%,特别优选小于2重量%。
如上面提及的,从常规蒸馏塔K4或者从间壁式塔K42获得的塔顶料流(作为料流(M-vi2)获得)优选作为甲醇进料流再循环至环氧化过程的阶段(i)中。参考上文中的“甲醇进料”的各部分。
此外,如上所述,可将所述料流(M-vi2)作为外部甲醇回流加入到在阶段(iv)中使用的蒸馏塔K2中。
因此,本发明还涉及这样的上述方法:所述方法还包括
(vi)在至少1个蒸馏塔K4中蒸馏从(v)获得的塔底料流以获得具有最高为0.5重量%甲醇含量的塔底料流和具有至少为98.5重量%甲醇含量和最高为1重量%的水含量的塔顶料流;
(vii)将从(vi)获得的塔顶料流作为连续环氧化方法的原料再循环。
通过下图1和实施例以及对比实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1显示了从实施例和对比实施例获得的副产物的选择性(%),对通过反应器R1的冷却套的冷却介质平均温度T(平均)(℃)的曲线图,如在参考实施例中所描述的。
实施例
参考实施例:催化剂的制备和工艺设置
在主反应器R1和下游反应器R2中制备环氧丙烷,通过蒸馏塔K1分离。使用钛硅分子筛-1催化剂作为反应器R1和R2中的催化剂。
TS-1催化剂的制备
粉末合成
原料:720kg四乙氧基硅烷(TEOS)(Wacker,TES-28)
950kg四正丙基氢氧化铵(TPAOH)
(40重量%的水溶液,Sachen,USA)
13.5kg四乙氧基钛酸盐(TEOT)(DuPont,TyzorET)
在室温下将TEOS(300kg)装入一个搅拌的釜式反应器中,然后开始搅拌(100r.p.m.)。在第二个容器中,首先混合60kgTEOS和13.5kgTEOT,然后加入到在第一个容器的TEOS中。随后,将另外360kgTEOS加入到第一个容器的混合物中。然后,搅拌第一个容器中的内容物10分钟,再加入950gTPAOH。继续搅拌60分钟。通过95℃塔底温度的蒸馏来分离由水解释放的乙醇。然后向第一个容器的内容物中加入300kg水,再加入与馏出物的量相等的水。搅拌所获得的混合物1小时。在自生压力下和在175℃下于12小时内进行结晶。将所获得的钛硅分子筛-1晶体分离、干燥,并在空气中于500℃的温度下煅烧6小时。
硅溶胶的合成
原料:1096kg蒸馏水
760kgTEOS(Dynasil,Wacker)
2.5升氨水溶液(25重量%)
在一个容器内,装入1096g水然后加入2.5l氨水溶液。搅拌所获得的混合物15分钟。随后,加热容器中的内容物至温度40℃。然后,加入360kgTEOS并将容器中的内容物加热至温度80℃。维持该温度2小时(回流下)。最后,通过在95℃下加热容器中的内容物而蒸馏出通过水解获得的乙醇。蒸馏之后,将容器中的内容物冷却到温度40℃。
重复该过程4次。
成形
原料120kgTS-1粉末(如上所述获得)
40kgAerosil200(Degussa)
176kg如上所述获得的硅溶胶
(22.5重量%SiO2)
8kgWalocel(Wolff,Walsrode,Germany)
4.9kg聚环氧乙烷(PEO)
(UnionCarbide,PolyOXCoagulant)
80升蒸馏水
在研磨机中混合TS-1粉末、Aerosil和Walocel20分钟。然后,加入硅溶胶。第一次加入TS-1之后35分钟,加入70l蒸馏水。再过35分钟之后,加入2kgPEO。再过20分钟之后,加入10l水。再过10分钟之后,加入2.9kgPEO。成形的块通过具有直径为1.5mm的圆孔的模具挤压。在温度550℃下在带状煅烧炉(bandcalciner)中煅烧所获得的条状物(strand)。
重复该过程4次。
总计,获得1740kg堆密度为470至480g/l的条状物。条状物中钛的含量为0.71重量%,Si含量为44重量%。由Hg孔率法确定的条状物的孔体积为73ml/g。
反应器R1
主反应器为由不锈钢制成的垂直布置的管式反应器,其长度为2000mm且管的内径为28.5mm。反应进料从底部向顶部通过该管,即向上流动方式。此外,反应器R1配有从反应管底部延伸至反应管顶部的外径为8mm的居中的温度计插孔。具有等距热元件的10倍热电偶被放置在温度计插孔中,以测量沿反应管轴的温度分布。反应器R1中的压力保持恒定在20巴。
反应器R1还配有一个冷却套。作为冷却介质,将乙二醇/水混合物以向上流动的方式通过冷却套。调节冷却介质的流速以使冷却介质的入口温度和出口温度之间的温差最高为2℃。通常,该温差仅约为0.5℃。
反应器R1还含有620g如上所制备的非均相钛硅分子筛-1催化剂的条状物。条状物的长度在3至5mm范围内。在R1顶部的空隙用具有4mm直径的玻璃珠填充。
通过混合五种单独的料流获得反应进料:
-第一料流(F1),其包含约99重量%的甲醇和约1重量%的水。该料流的流速为1700g/h。该料流不含钾离子、钠离子和磷。
-第二料流(F2),为含水过氧化氢料流。该料流包含40重量%的过氧化氢。作为稳定剂,该过氧化氢料流包含98.6微摩尔的钠离子/1摩尔过氧化氢,91.8微摩尔的磷酸盐(表示为磷,P)/1摩尔过氧化氢,以及45mg硝酸盐/kg过氧化氢。除钠外,过氧化氢料流仅包含痕量(少于10重量ppb)的其他金属(铁、铝、锡、钯)。这种过氧化氢水溶液是市售的,例如购自Solvay的作为粗洗等级的过氧化氢,其根据使用基本上不含有机氮和磷化合物的溶剂体系的蒽醌法制备。该料流的流速为278g/h。
-第三料流(F3),丙烯流(聚合物级丙烯),其包含99.9重量%的丙烯,剩余物基本上为丙烷。该料流的流速为142g/h。
-第四料流(F4)为含有本发明下述实施例和对比实施例的不同磷酸氢盐的水流。该第四料流的加入量为使得获得下文的本发明实施例和对比实施例的反应进料的各自的摩尔比。
-第五料流(F5,补充MeOH),其形成自如下所述甲醇循环回路,其流速为使得装置中的甲醇存量保持恒定。
所有的料流以液体形式采用恒定流速、进行混合,并且该混合的料流(即由一个单一液相组成的反应进料)在室温通入反应器R1。同样在反应器R1中的液体反应混合物由一个单一相组成。
每20分钟,使用MetrohmADI2015滴定器的比色法并结合根据硫酸氧钛法的ZeissMCS521二极管矩阵UV/vis光谱仪自动确定反应器流出物的液体馏分的过氧化氢含量,所述反应器流出物在反应混合物降压后获得。基于该过氧化氢的含量和通过R1的料流的质量流量,计算过氧化氢的转化率。调节如上所讨论的通过R1冷却套的冷却介质的温度以使由此确定的过氧化氢转化率的值保持恒定在约90%,即在约87至93%的范围内。
蒸馏塔K1
来自R1的反应器流出物(其液体及其气体部分)被通入一个蒸馏塔并在环境压力下蒸馏。该蒸馏塔(DN25×2600mm长,PN10)由不锈钢制成并装有SulzerCY填料。该蒸馏在环境压力下操作并且调节其他操作条件(加热塔底,回流比)以使基本上所有的环氧丙烷包含在塔顶料流中。塔底料流包含约85重量%的甲醇和基本上所有未反应的过氧化氢。
将该塔底料流通过换热器并使温度达到35℃。在将该料流引入反应器R2之前,将它与丙烯流(包含99.9重量%丙烯的聚合物级丙烯,剩余物基本上为丙烷;流速:22.5g/h)混合。
反应器R2
反应器R2与R1相同,但是作为基本上绝热的反应器操作。R2含有292g与在R1中使用的相同的钛硅分子筛-1催化剂。为实现绝热条件,撤掉R2的夹套,且R2被另外隔热。与在R1中使用的热电偶相反,R2含有一个5倍热电偶。若R1、R2以向上流动方式操作,其中压力被调节至15巴以使在R2中没有气相形成。在R2中的过氧化氢的转化率如R1所描述的方法确定。在R2出口,过氧化氢的转化率至少为99.8%。
R2出口料流的其它处理
将从R2取出的反应混合流和从K1获得的塔顶料流结合且作为进料流通过下游的蒸馏塔K2。K2由不锈钢制成(DN25×3600mm长,PN10)且装有SulzerCY填料并在环境压力下操作。调节蒸馏条件(塔底加热,外部回流比)以使塔底料流的丙烯含量低于100重量ppm。使用温度为2℃的甲醇作为外部回流且传递到K2的顶部。从K2获得的塔顶料流的环氧丙烷的含量低于100体积ppm。从K2获得的塔底料流然后传递到下游的蒸馏塔K3。
K3由玻璃制成(DN50,3300mm长),装有SulzerEX填料并在环境压力下操作。调节蒸馏条件(塔底加热,回流比)以使塔底料流的环氧丙烷的含量低于100重量ppm。从K2获得的塔顶料流的环氧丙烷的含量至少为98重量%。该塔顶料流(一种环氧丙烷的粗混合物)可根据纯度规格而进一步纯化或以其本身使用。从K3获得的塔底料流然后被传递到下游的蒸馏塔K4。
K4由玻璃制成(DN50,2200mm长),装有SulzerCY填料并在环境压力下操作。调节蒸馏条件(塔底加热,回流比)以使塔底料流具有的甲醇含量低于0.5重量%而且塔顶料流具有的甲醇含量至少为98.5重量%,以及水含量最高为1重量%。该塔顶料流的主要部分作为原料再循环回R1(包含在反应进料中的第一料流,如上所述);该塔顶料流的较小部分用作蒸馏塔K2的外部回流。
为了确定所需要的产物环氧丙烷和副产物1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的产率,确定所有进料流和排出流的量和组分。为使实验误差最小,收集所有进入和离开装置的液体料流并通过称重确定它们的量。通过使用精密鼓式湿气测试气体流量计(Ritter,TG系列)确定离开蒸馏塔K2顶部的气态料流的量。
使用内标法通过定量气相色谱法确定液体流中的组成。通过Karl-Fischer滴定法确定水含量。通过锰滴定法(manganometrically)确定用作原料的水溶液中的过氧化氢含量。通过氢过氧丙醇用三苯基膦还原之前和之后的丙二醇含量间接确定所述氢过氧丙醇的含量。因为该副产物仅包含在内部料流中,因此它的确定与确定整个产率无关。
气相料流的组成也可通过气相色谱法来确定。所有产率和选择性指的是过氧化氢。因为过氧化氢的转化是完全的(在R2中未转化的过氧化氢在后处理中将分解),因此对于产物的产率和选择性彼此是相等的。因为实验要运行很长时间且使用的设备在稳定操作中,在设备中的试剂或产物的累计可被忽略。在实验期间的质量平衡高于2%。
基于过氧化氢计的给定产物A的产率(YA)通常由以下通用表述确定:
YA=nA×(排出流中产物A的mol)/(进料流F2中H2O2的mol)
其中
-nA为化学计量因子,定义为制备1摩尔产物A所需的H2O2的摩尔数。该因子对于环氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和丙二醇为1且对氧气和通过酸催化分解氢过氧丙醇而形成的乙醛为2。
-在以上等式中所用的―排出流中产物A的mol‖定义为以mol表示的在实验期间包含在排出装置的所有料流中的产物A的总量。
-在以上等式中所用的―F2中H2O2的mol‖定义为以mol表示的
在实验期间随料流F2进入装置的H2O2的总量。
如以下所指明的,为进行以下实验,用新鲜催化剂填充反应器R1和R2。然后,开始甲醇进料(F1),按需要长时间运行装置以建立稳定的甲醇回路:通过反应器R1→塔K2的底部→反应器R2→塔K2的底部→塔K3的底部→塔K4的顶部再回到反应器R1。设置通过R1冷却套的冷却介质的温度为29℃并且设置R2的进料流的温度为35℃并在整个实验中保持恒定。然后,开始进料过氧化氢料流(F2)、丙烯料流(F3)、添加剂料流(F4)、以及补充甲醇(F5)。如果在实验过程中催化剂失活,则逐渐增加在R1中的冷却介质的温度以弥补该失活。是否增加冷却介质的温度是必要的,其取决于如上所述确定的过氧化氢的转化率。一旦在R1中的过氧化氢的转化率达到约90%的值并且稳定在87-93%范围内,且整个装置也处在稳定状态,则平衡开始。在使用包含在添加剂料流(F4)中的特定添加剂进行给定的第一个实验后,进行使用不同添加剂料流的给定实验,在大多数情况下不更改R1和R2中的催化剂。为了最小化实验之间的温差,先进行使用较大量添加剂的实验,接着进行使用较少量添加剂的实验。在改变添加剂或其量之后,调节冷却介质的温度以达到在R1中过氧化氢所需的转化率。通常,在改变添加剂的量和/或性质之后,需要小于48小时来获得新的稳定状态。
实施例1:制备反应进料中钾含量为133微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
使用新鲜催化剂进行实验。加入磷酸氢二钾(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二钾溶液的加入量以使在R1的反应进料中,钾与过氧化氢的摩尔比为133微摩尔K每摩尔过氧化氢,(钾+钠)与磷的摩尔比为1.46,钾与钠的摩尔比为1.35,钾与磷的摩尔比为0.84。在R1中已经达到90%的恒定过氧化氢转化率之后(90小时之后,在R1中的冷却介质的温度为31.8℃),平衡开始且继续250小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.35℃的平均速率增加R1中的冷却介质。在250小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.9%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 89.4% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 2.1% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 2.0% |
丙二醇 | 0.8% |
乙醛 | 1.1% |
氧气 | 2.0% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为8.0%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。这是上述产量总计未达到100%的原因。这些副产物为例如,二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、甲醛、羟丙酮、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、4-甲基-1,3-二氧戊环、2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
对比实施例1:制备反应进料中钾含量为100微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
继续实施例1的实验。加入磷酸氢二钾(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二钾溶液的加入量以使在R1的反应进料中,钾与过氧化氢的摩尔比为100微摩尔K每摩尔过氧化氢,(钾+钠)与磷的摩尔比为1.40,钾与钠的摩尔比为1.01,钾与磷的摩尔比为0.70。40小时之后,在冷却介质的温度为33.9℃下,在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率。此时,平衡开始且继续340小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.46℃的平均速率增加R1中的冷却介质。在340小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.9%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 86.3% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 2.5% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 2.7% |
丙二醇 | 1.1% |
乙醛 | 1.4% |
氧气 | 1.6% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为9.3%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
对比实施例2:制备反应进料中铯含量为129微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
继续对比实施例1的实验。改变包含在料流F4中的添加剂。加入磷酸氢二铯(1.25重量%,水溶液)替代磷酸氢二钾作为料流F4。选择磷酸氢二铯溶液的加入量以使在R1的反应进料中,铯与过氧化氢的摩尔比为129微摩尔Cs每摩尔过氧化氢,钠与磷的摩尔比为0.63,钾与钠的摩尔比为0,钾与磷的摩尔比为0。38小时之后,在冷却介质的温度为41.1℃下,在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率。此时,平衡开始且继续140小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.25℃的平均速率增加R1中的冷却介质。在140小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.9%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 86.5% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 2.0% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 1.8% |
丙二醇 | 0.8% |
乙醛 | 1.1% |
氧气 | 4.4% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为10.1%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
对比实施例3:制备反应进料中钠含量为270.6微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
如实施例1,使用新鲜催化剂进行实验。加入磷酸氢二钠(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二钠溶液的加入量以使在R1的反应进料中,钠与过氧化氢的摩尔比为270.6微摩尔Na每摩尔过氧化氢(即,除了包含在料流F2中的钠外,98.6微摩尔Na每摩尔过氧化氢,另外通过料流F4加入172微摩尔钠每1摩尔过氧化氢)。钠与磷的摩尔比为1.52,钾与钠的摩尔比为0,钾与磷的摩尔比为0。在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率之后(120小时之后,冷却介质的温度为31.0℃),平衡开始且继续260小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.31℃的平均速率增加R1的冷却介质。在260小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.85%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 89.0% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 2.0% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 1.9% |
丙二醇 | 0.8% |
乙醛 | 1.3% |
氧气 | 3.1% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为9.1%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
对比实施例4:制备反应进料中钾含量为195微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
继续对比实施例3的实验。加入磷酸氢二钾(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二钾溶液的加入量以使在R1的反应进料中,钾与过氧化氢的摩尔比为195微摩尔K每摩尔过氧化氢。(钾+钠)与磷的摩尔比为1.55,钾与钠的摩尔比为1.98,钾与磷的摩尔比为1.03。10小时之后,在冷却介质的温度为38.0℃下,在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率。此时,平衡开始且继续180小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.31℃的平均速率增加R1的冷却介质。在180小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.85%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 88.0% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 1.9% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 1.4% |
丙二醇 | 0.8% |
乙醛 | 1.4% |
氧气 | 3.3% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为8.8%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
实施例2:制备反应进料中钾含量为155微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
继续对比实施例4的实验。加入磷酸氢二钾(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二钾溶液的加入量以使在R1的反应进料中,钾与过氧化氢的摩尔比为155微摩尔K每摩尔过氧化氢。(钾+钠)与磷的摩尔比为1.50,钾与钠的摩尔比为1.57,钾与磷的摩尔比为0.91。110小时之后,在冷却介质的温度为38.0℃下,在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率。此时,平衡开始且继续170小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.31℃的平均速率增加R1的冷却介质。在170小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.85%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 88.5% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 2.0% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 1.5% |
丙二醇 | 0.8% |
乙醛 | 1.1% |
氧气 | 2.6% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为8.0%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
对比实施例5:制备反应进料中钠含量为198.6微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
如实施例1,使用新鲜催化剂进行实验。加入磷酸氢二钠(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二钠溶液的加入量以使在R1的反应进料中,钠与过氧化氢的摩尔比为198.6微摩尔Na每摩尔过氧化氢(即,除了包含在料流F2中的钠外,98.6微摩尔Na每摩尔过氧化氢,另外通过料流F4加入100微摩尔Na每1摩尔过氧化氢)。钠与磷的摩尔比为1.40,钾与钠的摩尔比为0,钾与磷的摩尔比为0。在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率之后(120小时之后,冷却介质的温度为29.5℃),平衡开始且继续230小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天0.64℃的平均速率增加R1的冷却介质。在230小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.8%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 86.6% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 2.8% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 3.2% |
丙二醇 | 1.2% |
乙醛 | 1.2% |
氧气 | 1.5% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为9.9%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
对比实施例6:制备反应进料中铵含量为171微摩尔每1摩尔过氧化氢的环氧丙烷
如实施例1,使用新鲜催化剂进行实验。加入磷酸氢二铵(1.25重量%,水溶液)作为料流F4。选择磷酸氢二铵溶液的加入量以使在R1的反应进料中,铵与过氧化氢的摩尔比为171微摩尔铵每摩尔过氧化氢(因为没有铵包含在料流F2中,因此所有的铵通过料流F4加入)。钠与磷的摩尔比为0.56,钾与钠的摩尔比为0,钾与磷的摩尔比为0。在R1中达到90%的恒定过氧化氢转化率之后(100小时之后,冷却介质的温度为29.3℃),平衡开始且继续216小时。为了维持在R1中的过氧化氢的转化率恒定,须以每天1.1℃的平均速率增加R1的冷却介质。在216小时期间,在R2之后过氧化氢的转化率为99.9%。获得以下产率:
环氧丙烷 | 86.9% |
1-甲氧基-2-丙醇 | 3.1% |
2-甲氧基-1-丙醇 | 3.9% |
丙二醇 | 1.3% |
乙醛 | 0.7% |
氧气 | 0.7% |
1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率为9.7%。在该平衡中,没有明确提及仅以少量存在的几种副产物。参考在实施例1中各自的讨论。如果考虑这些副产物,在平衡中的误差<1%。
实施例和对比实施例的总结
a)1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙二醇、乙醛和氧气的总产率。该产率相对过氧化氢计算。
b)T(平均)定义为(在平衡开始时R1中冷却介质的温度+在平衡结束时R1中冷却介质的温度)/2
加入钾的实施例的对比
(按照加入钾的量增加排列)
该对比显示仅在加入的钾高于100微摩尔且低于195微摩尔时,获得优选较低的副产物的选择性。因此,表明了存在包含在反应进料中的钾的优选范围,其可产生低的副产物的选择性。
用铯取代钾的实施例的对比
实施例1与对比实施例2的对比显示当M的加入量基本上恒定时,通过基本上相同量的铯代替钾——导致反应进料中的K/H2O2、K/P、(Na+K)/P以及K/Na的比例超出本发明的优选范围——导致副产物选择性的明显增加。
用钠取代钾的实施例的对比
对比实施例3与实施例2(两者有相似的M加入量)的对比显示,用钠代替钾使得副产物的选择性增加。此外,该对比显示不仅(Na+K)/P的比值将导致低的副产物选择性(两个值均在优选范围);必要地,为了获得优选的结果,添加剂M必须为钾。
尽管对比实施例1显示钾的加入量超出本发明的范围,但是CE1和CE5的对比显示对于钾和钠而言,钾是优选的添加剂。
用铵取代钾的实施例的对比
对比实施例3和6(以及实施例2)的对比显示用基本上相同量的铵代替非优选的钠导致甚至更加提高的副产物的选择性。也可参考以上钠与钾的对比。如上面讨论的,所有的平衡实验是在反应器R1中在90%过氧化氢转化率的恒定值下进行。为了示出在实施例和对比实施例中获得的副产物的选择性与温度(平均)——该平均温度在约10℃的相对窄的范围内——不相关,可参考图1。图中,副产物的选择性(%)相对于T(平均)(℃)作图。这证明了选择过氧化氢转化率的恒定值作为参考点是最好的选择,尤其已知该转化率对副产物的选择性有重要影响,这是因为形成副产物的反应基本上是连串反应。
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Claims (21)
1.一种连续制备环氧丙烷的方法,包括在钛硅分子筛-1催化剂存在下,使丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中反应来获得环氧丙烷,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入反应器中,所述反应进料包含110至190微摩尔的钾阳离子K+,相对于包含在所述反应进料中的1摩尔过氧化氢计,还含有至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷P。
2.权利要求1的方法,其中所述反应进料包含120至175微摩尔的K+,相对于包含在所述反应进料中的1摩尔过氧化氢计。
3.权利要求1或2的方法,其中在所述反应进料中,K+相对于P的摩尔比在0.75至1.0范围内。
4.权利要求1的方法,其中所述反应进料还包含钠离子Na+。
5.权利要求4的方法,其中在所述反应进料中,K+相对于Na+的摩尔比大于或等于0.1。
6.权利要求4的方法,其中在所述反应进料中,K+相对于Na+的摩尔比在1.0至3.0范围内。
7.权利要求4或5的方法,其中在所述反应进料中,K+加Na+相对于P的摩尔比在1.43至1.53范围内。
8.权利要求4或5的方法,其中包含在所述反应进料中的(a)除K+和Na+之外的碱金属离子、(b)碱土金属离子和(c)其他金属离子的总量为最高5微摩尔,相对于包含在所述反应进料中的1摩尔过氧化氢计。
9.权利要求1的方法,其中所述反应进料由过氧化氢进料、甲醇进料和丙烯进料获得。
10.权利要求9的方法,其中所述过氧化氢进料中包含的K+的量小于110微摩尔,相对于包含在所述过氧化氢进料中的1摩尔过氧化氢计。
11.权利要求10的方法,其中将至少一种含有K+和以至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的溶液加入到所述过氧化氢进料或所述丙烯进料或所述甲醇进料或其两种或三种的混合进料中,且加入的量为使得所述反应进料中含有的K+、Na+和至少一种磷的羟基酸阴离子形式的P的量如权利要求1-7中任一项所定义。
12.权利要求11的方法,其中所述至少一种溶液为磷酸氢二钾的水溶液。
13.权利要求9或10的方法,其中所述过氧化氢进料为含水的过氧化氢进料或甲醇的过氧化氢进料或含水的/甲醇的过氧化氢进料。
14.权利要求9或10的方法,其中所述丙烯进料还包含丙烷。
15.权利要求1或2的方法,其中当所述反应进料被引入反应器中时,该反应进料由一个液相组成。
16.权利要求1或2的方法,其中在反应器中进行的在钛硅分子筛-1催化剂存在下的丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中的反应的压力至少为10巴。
17.权利要求1或2的方法,其中在反应器中的反应混合物进行外部和/或内部冷却以使所述反应器中的反应混合物的最高温度在30至70℃范围内。
18.权利要求1或2的方法,其中所述钛硅分子筛-1催化剂包含作为嵌入多孔基质中的催化活性物质的钛硅分子筛-1。
19.权利要求1的方法,其中进行在钛硅分子筛-1催化剂存在下的丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中的反应的方法包括
(i)在至少一个反应器R1中,在钛硅分子筛-1催化剂存在下,丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中进行反应,其中将包含丙烯、甲醇和过氧化氢的反应进料引入到R1,所述反应进料包含110至190微摩尔的钾阳离子K+,相对于包含在所述反应进料中的1摩尔过氧化氢计,还含有至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷P;
(ii)从由(i)获得且从R1中取出的反应混合物中分离出包含未反应的过氧化氢的料流,所述分离通过使用至少一个蒸馏塔K1进行;
(iii)将所述含有未反应的过氧化氢的料流与丙烯料流混合,将该混合的料流通入至少1个含有钛硅分子筛-1催化剂的反应器R2,并且在R2中使丙烯与过氧化氢反应。
20.权利要求19的方法,还包括
(iv)在蒸馏塔K2中蒸馏由自(iii)获得且从R2中取出的反应混合物和从K1获得的塔顶料流组成的结合流,以获得环氧丙烷含量最高为100体积ppm的塔顶料流以及丙烯含量最高为100重量ppm的塔底料流;
(v)在蒸馏塔K3中蒸馏自(iv)获得的塔底料流,以获得含有至少98重量%环氧丙烷的塔顶料流混合物以及环氧丙烷含量最高为100重量ppm的塔底料流。
21.权利要求20的方法,还包括
(vi)在至少一个蒸馏塔K4中蒸馏自(v)获得的塔底料流,以获得甲醇含量最高为0.5重量%的塔底料流以及甲醇含量至少为98.5重量%且水含量最高为1重量%的塔顶料流;
(vii)将自(vi)获得的塔顶料流作为权利要求1-20中任一项的连续方法的原料和/或作为外部回流再循环进入权利要求20的(iv)。
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