CN102355949B

CN102355949B - 制备同晶取代硅酸盐的方法

Info

Publication number: CN102355949B
Application number: CN201080010178.4A
Authority: CN
Inventors: B·耶尔马兹; U·米勒; M·普法夫; F-S·肖; H·吉斯; D·德沃斯; X·包; W·张; 辰巳敬
Original assignee: BASF SE; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: BASF SE; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102355949A

Abstract

本发明涉及一种制备同晶取代层状硅酸盐的方法，所述方法包括：(1)提供含有二氧化硅或其前体、至少一种便于层状硅酸盐结晶的结构导向剂(SDA)和水的混合物；(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热；(3)加入至少一种适于同晶取代的至少一种元素的来源；(4)将根据(3)得到的混合物在水热条件下加热。

Description

制备同晶取代硅酸盐的方法

本发明涉及一种制备同晶取代硅酸盐的方法。另外，本发明涉及一种通过该方法可得到或得到的同晶取代硅酸盐。本发明还包括制造方法中的另一步骤，即由层状硅酸盐制备同晶取代架状硅酸盐的步骤。另外，本发明还涉及所述材料的用途。

在各个技术领域如催化或吸附中，常常需要新材料，特别是硅酸盐，和分别便于制造例如用于特定催化或吸附问题的特制材料的新方法。

例如结构类型RUB-39的全二氧化硅硅酸盐(all-silica silicate)或取代硅酸盐的合成公开于WO2005/100242、WO2007/042531或WO2008/122579中。

特别是对于工业应用，需要提供制备这些材料的有效方法。此外，常常需要用于得到具有更好纯度和更好结晶度的产物的方法。另外，较高的收率对于工业目的而言也是重要的。

因此，本发明的目的是提供一种制备同晶取代层状硅酸盐的新方法，所述硅酸盐可直接用于例如上述领域中或作为前体用于制备相应的架状硅酸盐或柱状硅酸盐。

因此，本发明涉及一种制备同晶取代层状硅酸盐的方法，所述方法包括：

(1)提供含有二氧化硅或其前体、至少一种便于层状硅酸盐结晶的结构导向剂(SDA)和水的混合物；

(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到前体悬浮液；

(3)将至少一种适于同晶取代层状硅酸盐中至少一部分Si原子的元素的至少一种来源加入前体悬浮液中；

(4)将根据(3)得到的混合物在水热条件下加热以得到层状硅酸盐。

与现有技术方法相比，该方法使用两个单独的结晶步骤。在第一步骤中，将用于使全二氧化硅硅酸盐结晶的常规组分混合。然而，在步骤(2)中经受水热结晶的该混合物(1)尚未包含作为同晶取代元素要掺入所需层状硅酸盐中的至少一种元素的来源。令人惊讶的是，已发现尤其是如果适于同晶取代的元素为铝，则有利的是在第一结晶步骤(2)中制备前体悬浮液，在随后的步骤(3)中，向其中加入至少一种适于同晶取代的元素的至少一种来源。然后，使由前体悬浮液和至少一种适于同晶取代的元素的至少一种来源组成的所得混合物经受第二水热结晶步骤(4)。

任何合适化合物原则上可用作二氧化硅或二氧化硅前体。本文中所用术语“二氧化硅前体”指的是在所选择的反应条件下便于形成层状硅酸盐的硅酸盐结构的化合物。可例如提到四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷作为前体化合物。在本发明方法中，特别优选直接使用二氧化硅。例如，这类二氧化硅来源可为热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、硅溶胶如Ludox等。还可使用两种或更多种二氧化硅来源的混合物，或者两种或更多种二氧化硅前体的混合物，或者至少一种二氧化硅来源和至少一种二氧化硅前体的混合物。尤其优选无定形二氧化硅。另外，优选无定形二氧化硅作为唯一的二氧化硅来源。

因此，本发明还涉及如上所述方法，其中在(i)中使用无定形二氧化硅。

通常，原则上可使用任何合适的无定形二氧化硅。优选比表面积(BET，Brunauer-Emmet-Teller；根据DIN66131通过在77K下氮吸附测定)为10-400m²/g，优选10-100m²/g，特别优选10-50m²/g的无定形二氧化硅。进一步优选的范围为50-100m²/g或100-300m²/g或300-400m²/g。

对于结构导向剂，不存在具体限制，条件是结构导向剂必须便于层状硅酸盐结晶。

根据本发明，尤其优选制备具有RUB-39或RUB-36结构的层状硅酸盐。

关于便于具有RUB-39结构的层状硅酸盐结晶的结构指示剂，可提及二甲基二正丙基铵化合物。根据本发明，除二甲基二正丙基铵化合物外，可使用与该化合物不同的碱。该碱的实例为氢氧化铵NH₄OH、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。在这种情况下，二甲基二正丙基铵化合物含有一种或多种合适的阴离子，例如卤素阴离子如氟或氯或溴或碘。优选二甲基二正丙基铵化合物含有根据(1)使用的碱作为阴离子。在本文中，碱性阴离子的实例尤其包括氢氧离子。特别优选的碱性阴离子为氢氧离子。

关于便于具有RUB-36结构的层状硅酸盐结晶的结构指示剂，可提及二乙基二甲基铵和/或三乙基甲基铵化合物。根据本发明，除二乙基二甲基铵和/或三乙基甲基铵化合物外，可使用与该化合物不同的碱。该碱的实例为氢氧化铵NH₄OH、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。在这种情况下，二乙基二甲基铵和/或三乙基甲基铵化合物含有一种或多种合适的阴离子，例如卤素阴离子如氟或氯或溴或碘。优选二乙基二甲基铵和/或三乙基甲基铵化合物含有根据(1)使用的碱作为阴离子。在本文中，碱性阴离子的实例尤其包括氢氧离子。特别优选的碱性阴离子为氢氧离子。

因此，本发明还涉及如上所述方法，其中至少一种结构导向剂为二甲基二正丙基氢氧化铵(DMDPAOH)或选自二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵，和二乙基二甲基氢氧化铵与三乙基甲基氢氧化铵的混合物，优选DMDPAOH。

除了SDA、二氧化硅或其前体和水之外，根据(1)的混合物优选还含有除借助优选的SDA引入的氢氧离子外的至少一种碱。其中可提及合适的氢氧化物如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。特别地，发现氢氧化钠为合适的其它碱性组分。

因此，本发明还涉及如上所述方法，其中根据(1)的混合物还含有至少一种碱，优选氢氧化物，更优选氢氧化钠。

通常，其它碱的量可根据相应的所需反应条件选择。优选根据(1)的混合物含有摩尔比SiO₂:碱为1:(0.01-0.5)，优选1:(0.02-0.1)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体和碱，优选NaOH。

根据本发明又一优选实施方案，至少一种合适的晶种材料作为结晶助剂包含在根据(1)的混合物中。作为晶种材料，在步骤(4)以后产生所需层状硅酸盐的所有化合物都是可能的。

优选，要合成的层状硅酸盐作为晶种材料加入。然而也可使用同晶取代层状硅酸盐，尤其优选将全二氧化硅层状硅酸盐作为晶种材料加入。

因此，本发明还涉及如上所述方法，其中根据(1)的混合物还含有至少一种合适的晶种材料，优选层状硅酸盐的晶种，更优选全二氧化硅层状硅酸盐的晶种。

对于优选的层状硅酸盐RUB-39的合成，优选加入RUB-39硅酸盐和/或通过如下文所述方法由该层状硅酸盐得到的架状硅酸盐RUB-41作为晶种材料。尤其优选加入层状硅酸盐RUB-39作为晶种材料。通常，可加入同晶取代硅酸盐作为晶种材料。优选加入全二氧化硅硅酸盐作为晶种材料。因此，尤其优选加入全二氧化硅RUB-39作为晶种材料。

对于优选的层状硅酸盐RUB-36的合成，优选加入RUB-36硅酸盐和/或通过如下文所述方法由该层状硅酸盐得到的架状硅酸盐RUB-37作为晶种材料。尤其优选加入层状硅酸盐RUB-36作为晶种材料。通常，可加入同晶取代硅酸盐作为晶种材料。优选加入全二氧化硅硅酸盐作为晶种材料。因此，尤其优选加入全二氧化硅RUB-36作为晶种材料。

典型的晶种材料浓度基于存在于根据(1)的混合物中的二氧化硅或以二氧化硅计算的二氧化硅前体为0.001-5重量%的晶种材料。优选根据(1)得到的混合物含有重量比为1:(0.005-0.2)，优选1:(0.01-0.1)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体和晶种材料。

关于上述二氧化硅或其前体、SDA和水的摩尔比，所有用于制备本发明硅酸盐的范围是可能的。摩尔比SiO₂:SDA:H₂O的范围为1:(0.45-0.55):(5-20)，更优选1:(0.45-0.55):(6-18)，甚至更优选1:(0.45-0.55):(7-16)，尤其优选1:(0.48-0.52):(8-14)。

甚至更优选，SiO₂:SDA的摩尔比优选为1:(0.47-0.53)，更优选1:(0.49-0.51)。

在本发明方法的步骤(1)中，提供一种混合物，使其经受第一水热结晶步骤(2)。通常，可将各个原料以每种可能的顺序混合。优选，首先将SDA与晶种材料混合。根据优选实施方案，如果使用其它碱如氢氧化钠，则进一步优选将SDA加入该碱中并将晶种材料加入该混合物中。优选，随后加入二氧化硅或其前体。优选在各个混合步骤以后，可将相应产生的混合物搅拌通常例如5分钟至5小时，优选5分钟至2小时。

制备根据(1)的混合物期间的温度优选为10-40℃，更优选15-35℃，特别优选20-30℃。

取决于所需原料的摩尔比，可适当地除去或加入适量水。水的除去可例如通过谨慎地加热混合物或使用旋转式蒸发器实现。优选将水在60-85℃，更优选65-80℃，特别优选65-75℃的温度下除去。如果加入或除去水，则优选将所得混合物搅拌0.1-5小时，优选0.2-1小时。

通常，搅拌周期还取决于实际的原料量。因此，可以想象对于实验室规模的制造方法，搅拌周期会比工业规模制造方法更短。上述搅拌周期优选描述实验室规模制造方法。

然后使所得混合物在步骤(2)中经受第一水热结晶。优选将混合物移入高压釜中。为将结晶温度调整至一个或多个所需温度，进一步优选使用装配有加热和/或冷却装置如内部和/或外部加热和/或冷却装置如加热和/或冷却夹套的高压釜。也可将高压釜移至一种便于在合成混合物中保持所需温度的环境如烘箱如循环空气烘箱等中。

优选将合成混合物适当地搅拌以根据(2)结晶。也可使进行结晶的反应容器旋转。

关于结晶温度，使用125-175℃，更优选130-160℃，甚至更优选135-155℃的温度。

特别地，如果生产RUB-39硅酸盐，则第一结晶步骤的温度为145-155℃，更优选146-154℃。

特别地，如果生产RUB-36硅酸盐，则第一结晶步骤的温度为135-145℃，更优选136-144℃。

也可在(2)的结晶期间使用两个或更多个不同的温度。在本文中，可将温度调整至在上述范围内的某个值，保持该温度特定时间周期，然后将温度升高或降低至上述范围内的另一值。与逐步调整该温度相反或除逐步调整该温度之外，结晶温度可在水热结晶期间逐步降低或升高。通常，关于加热根据(1)的混合物至结晶温度和/或在(2)期间加热混合物，可适当地选择应用的加热速率。优选，加热速率为0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min，特别是0.5-10℃/min。

关于根据(2)的水热结晶，进一步优选保持步骤(2)中的结晶温度12-72小时，更优选24-66小时，甚至更优选36-60小时，例如42-54小时周期。

本发明还涉及通过如上所述方法在步骤(2)以后可得到或得到的前体悬浮液。

根据本发明，在步骤(3)中向(2)中所得前体悬浮液中加入至少一种适于同晶取代层状硅酸盐中至少一部分Si原子的元素的至少一种来源。在根据(4)的本发明方法的第二水热结晶期间，至少一种元素在Si可置于相应全二氧化硅硅酸盐中的位置上掺入硅酸盐骨架中。术语“全二氧化硅硅酸盐”指的是除无意引入的杂质外，仅由Si和O组成的硅酸盐。

通常，分别可使用适于这种同晶取代的所有元素和其来源。根据本发明优选的合适元素选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物。铝是尤其优选的。由于存在至少一种合适元素的至少一种来源，在步骤(4)的水热结晶期间形成的硅酸盐结构不仅含有Si原子，而且含有作为Si原子的同晶取代的至少一种合适元素。

如果例如铝作为同晶取代的合适元素掺入，则可使用例如金属铝或合适的铝酸盐例如碱金属铝酸盐，优选铝酸钠(NaAlO₂)，和/或铝醇盐如三异丙醇铝，也称为异丙醇铝作为合适来源。

因此，本发明还涉及如上所述方法，其中至少一种适于同晶取代的元素的来源为铝酸盐，优选铝酸钠，或铝醇盐，优选异丙醇铝。

如果例如掺入硼，则可例如使用游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯如硼酸三乙酯作为合适来源。如果例如掺入钛，则可例如使用钛醇盐，例如乙醇钛和/或丙醇钛和/或丁醇钛作为合适来源。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中Ti来源为四烷基原钛酸盐或者两种或更多种四烷基原钛酸盐的混合物，所述四烷基原钛酸盐优选选自四乙基原钛酸盐、四丙基原钛酸盐、四丁基原钛酸盐及其两种或三种的混合物。如果例如掺入锡，则除四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体作为原料外，可例如使用氯化锡和/或有机金属锡化合物如锡醇盐，或螯合物如乙酰丙酮锡。如果例如掺入锆，则除四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体作为原料外，可例如使用氯化锆和/或锆醇盐。如果例如掺入钒或锗或铌，则除四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体作为原料外，可例如使用氯化钒或氯化锗或氯化铌。

在(3)中加入的至少一种适于同晶取代的元素，优选铝的至少一种来源的量可根据取代层状硅酸盐的所需特征选择。优选根据(3)的混合物中SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体和至少一种适于同晶取代(1)的元素的摩尔比为1:(0.001-0.5)，更优选1:(0.005-0.1)，尤其优选1:(0.01-0.05)。

在步骤(3)中，可将至少一种合适元素的至少一种来源直接加入前体悬浮液中。也可将至少一种合适元素的至少一种来源以含水混合物或溶液加入。根据本发明的优选实施方案，根据(3)的混合物含有摩尔比SiO₂:SDA:H₂O为1:(0.45-0.55):(5-20)，优选1:(0.45-0.55):(8-15)的SiO₂或以SiO₂计算的其前体、结构导向剂和水。因此，取决于是否以含水混合物或溶液加入至少一种合适元素的至少一种来源，可能需要通过加入水或通过除去水而调整混合物的水含量。该水的除去可例如通过谨慎加热混合物或使用旋转式蒸发器实现。水优选在60-85℃，更优选65-80℃，特别优选65-75℃的温度下进行。如果加入或除去水，则优选将所得混合物搅拌0.1-5小时，优选0.2-1小时。根据本发明尤其优选的实施方案，如果除去水，则谨慎地将高压釜加热至如上所述温度，由此蒸发水。因此，不需要从优选使用的高压釜中取出由(2)中得到的前体悬浮液。

在本发明方法的步骤(3)中，提供混合物，使其经受第二水热结晶步骤(4)。优选，在将至少一种合适元素的至少一种来源与前体悬浮液混合以后，可将相应产生的混合物搅拌通常例如5分钟至5小时，优选5分钟至2小时。

然后使所得混合物在步骤(4)中经受第二水热结晶。优选混合物仍在(2)中已使用的高压釜中。

然而，也可将混合物从第一高压釜中取出并将它移至可更适于步骤(4)中结晶的另一高压釜中。为将结晶温度调整至一个或多个所需温度，进一步优选在第二步骤(4)中使用装配有加热和/或冷却装置如内部和/或外部加热和/或冷却装置如加热和/或冷却夹套的高压釜。也可将高压釜移至便于在合成混合物中保持所需温度的环境如烘箱如循环空气烘箱等中。

优选将合成混合物适当地搅拌以根据(4)结晶。也可使进行结晶的反应容器旋转。

关于结晶温度，使用125-155℃，更优选130-150℃，甚至更优选135-145℃的温度。

也可在(4)的结晶期间使用两个或多个不同的温度。在本文中，可将温度调整至在上述范围内的某个值，保持该温度特定时间，然后将温度升高或降低至上述范围内的另一值。与逐步调整该温度相反或除逐步调整该温度之外，结晶温度可在水热结晶期间逐步降低或升高。通常，关于将根据(3)的混合物加热至结晶温度和/或在(4)期间加热混合物，可适当地选择应用的加热速率。优选，加热速率为0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min，特别是0.5-10℃/min。

关于根据(4)的水热结晶，进一步优选在步骤(4)中保持结晶温度12-132小时，更优选12-72小时，更优选24-66小时，甚至更优选36-60小时，例如42-54小时周期。

本发明还涉及通过如上所述方法在步骤(4)以后可得到或得到的悬浮液。

因此，本发明还涉及通过由步骤(1)-(4)组成的方法可得到或得到的同晶取代层状硅酸盐，即仍含有至少一部分(1)中所用SDA的所合成的同晶取代层状硅酸盐。

根据本发明方法，将在(4)中水热结晶以后得到的包含在其母液中的层状硅酸盐在至少一个步骤中以合适方式从由(4)得到的悬浮液中分离。该分离可例如通过过滤、超滤、渗滤(diafiltration)或离心方法，或例如喷雾干燥和喷雾造粒方法进行。优选通过喷雾干燥或过滤分离。

分离之后可以为至少一个洗涤和/或至少一个干燥步骤，其中在至少两个洗涤步骤中可使用相同或不同的洗涤剂或洗涤剂混合物和在至少两个干燥步骤中使用相同或不同的干燥温度。

如果进行至少一个洗涤步骤，则优选洗涤分离的硅酸盐直至如借助标准玻璃电极测定，洗涤水的pH为6-8，优选6.5-7.5。

这里干燥温度优选为室温至180℃，更优选55-165℃，更优选65-150℃，特别优选75-125℃。

可使用的洗涤剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或者其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或水和至少一种醇，优选水和乙醇的混合物是优选的，非常特别优选水作为唯一的洗涤剂。

因此，本发明还涉及如上所述方法，其还包括：

(5)将层状硅酸盐从根据(4)得到的悬浮液中分离；

(6)任选洗涤分离的层状硅酸盐，优选至洗涤水的pH为6-7，和/或

(7)优选在75-125℃的温度下任选干燥该分离和任选洗涤的层状硅酸盐。

另外，本发明还涉及通过由步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)和/或(6)和/或(7)组成的方法可得到或得到的同晶取代层状硅酸盐。

此外，本发明还涉及如上所述层状硅酸盐，其中Si:合适元素，优选铝的原子比为1:(0.001-0.5)，优选1:(0.005-0.1)，更优选1:(0.01-0.05)。

特别地，本发明涉及同晶取代RUB-39硅酸盐本身或者通过如上所述方法可得到或得到的同晶取代RUB-39硅酸盐，其中层状硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Al，优选本发明RUB-39硅酸盐显示出层状硅酸盐中Si:合适元素，优选Al的原子比为1:(0.001-0.5)，优选1:(0.005-0.1)，更优选1:(0.01-0.05)。

另外，本发明涉及同晶取代RUB-36硅酸盐本身或者通过如上所述方法可得到或得到的同晶取代RUB-36硅酸盐，其中层状硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Al，优选本发明RUB-36硅酸盐显示出层状硅酸盐中Si:合适元素，优选Al的原子比为1:(0.001-0.5)，优选1:(0.005-0.1)，更优选1:(0.01-0.05)。

根据本发明方法的另一实施方案，将根据(4)得到的层状硅酸盐根据(8)在至少一个另外步骤中煅烧。原则上可使包含层状硅酸盐的悬浮液，即含有层状硅酸盐的母液直接经受煅烧。优选在煅烧以前，如上所述根据(5)将硅酸盐从悬浮液中分离。在煅烧以前，可使从悬浮液中分离的硅酸盐经受如上所述至少一个洗涤步骤(6)和/或如上所述至少一个干燥步骤(7)。

根据(4)和/或(5)和/或(6)和/或(7)得到的硅酸盐根据(8)的煅烧优选在至多700℃的温度下进行以得到同晶取代架状硅酸盐。更优选，煅烧温度为300-700℃，甚至更优选550-650℃。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，层状硅酸盐的加热在室温至至多700℃的温度下进行，加热速率进一步优选为0.1-20℃/min，更优选0.2-10℃/min，特别优选0.5-5℃/min。

根据本发明方法的可能实施方案，煅烧在连续的温度下逐步进行。如本发明上下文中所用术语“在连续的温度下逐步”指的是一种煅烧，其中将要煅烧的硅酸盐加热至某一温度，在该温度下保持一定时间，由该温度加热至至少一个另外的温度，再一次保持一定时间。如果进行逐步煅烧，则优选将要煅烧的硅酸盐保持在至多4，更优选至多3，特别优选2个温度下。

煅烧可以在任何合适气氛如空气、贫空气、氮气、蒸汽、合成空气或二氧化碳中进行。煅烧优选在空气下进行。

煅烧可在任何适于该目的的设备中进行。煅烧优选在旋转管中进行，在带式煅烧炉中进行，在马弗炉中进行，或在其中硅酸盐随后用于预期目的如作为分子筛或用于以下所述其它应用的设备中就地进行。这里旋转管和带式煅烧炉是特别优选的。

因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其还包括：

(8)优选在300-700℃，优选550-650℃的温度下煅烧根据(4)或(5)或(6)或(7)得到的硅酸盐。

因此，本发明还涉及一种通过包括根据(8)的煅烧的如上所述方法可得到或得到的同晶取代架状硅酸盐。特别地，本发明还涉及一种通过如上所述方法由层状硅酸盐RUB-39可得到或得到的同晶取代架状硅酸盐RUB-41，所述方法包括根据(8)的煅烧。另外，本发明涉及一种通过如上所述方法由层状硅酸盐RUB-36可得到或得到的同晶取代架状硅酸盐RUB-37，所述方法包括根据(8)的煅烧。

此外，本发明涉及如上所述架状硅酸盐，其中层状硅酸盐中Si:合适元素，优选Al的原子比为1:(0.001-0.5)，优选1:(0.005-0.1)，更优选1:(0.01-0.05)。

特别地，本发明涉及同晶取代RUB-41硅酸盐本身或者通过如上所述方法可得到或得到的同晶取代RUB-41硅酸盐，其中层状硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Al。优选本发明RUB-41硅酸盐显示出层状硅酸盐中Si:合适元素，优选Al的原子比为1:(0.001-0.5)，优选1:(0.005-0.1)，更优选1:(0.01-0.05)。

另外，本发明涉及同晶取代RUB-37硅酸盐本身或者通过如上所述方法可得到或得到的同晶取代RUB-37硅酸盐，其中层状硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选Al，优选本发明RUB-37硅酸盐显示出层状硅酸盐中Si:合适元素，优选Al的原子比为1:(0.001-0.5)，优选1:(0.005-0.1)，更优选1:(0.01-0.05)。

本发明还涉及RUB-37硅酸盐本身，其中硅酸盐中至少一部分Si原子被至少一种合适元素同晶取代，其中至少一种合适元素优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物，更优选选自Ti、Al、B及其两种或更多种的混合物，甚至更优选Ti或Al或B。

优选本发明RUB-37硅酸盐显示出层状硅酸盐中Si:合适元素，优选Ti或B或Al的原子比为1:(0.0001-0.1)，更优选1:(0.001-0.05)，甚至更优选1:(0.005-0.02)。

在许多技术应用中，使用者通常希望使用已加工成模制品的同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐，而不是使用硅酸盐材料本身。特别是在许多工业方法中需要这类模制品，例如以便能够例如在管式反应器中方便地操作物质与混合物的分离。

因此，本发明还涉及一种包含如上所述同晶取代层状硅酸盐，特别是RUB-39或RUB-36，和/或同晶取代架状硅酸盐，特别是RUB-41或RUB-37的模制品。

通常，除本发明同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐外，模制品还可包含所有可能的其它化合物，条件是确保所得模制品适于所需应用。

在本发明上下文中，优选至少一种合适的粘合剂材料用于模制品的生产中。在该优选实施方案的上下文中，更优选制备一种同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐和至少一种粘合剂的混合物。合适的粘合剂通常为赋予要结合的同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐颗粒之间附着力和/或内聚力(除了没有粘合剂时可能存在的物理吸着之外)的所有化合物。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或MgO，或粘土，或这些化合物中两种或更多种的混合物。作为Al₂O₃粘合剂，可特别优选粘土矿物和天然存在氧化铝或合成氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、-或θ-氧化铝，及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟水铝石、勃姆石、拟勃姆石，或三烷氧基铝酸盐如三异丙醇铝。进一步优选的粘合剂为具有极性和非极性结构部分的两亲型化合物，和石墨。其它粘合剂例如为粘土如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、迪开石、珍珠石或蠕陶土(anaxite)。这些粘合剂可直接使用。在本发明上下文中，也可使用在生产模制品中在至少一个另外步骤中形成粘合剂的化合物。这类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐或者两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明上下文中，应提及完全或部分由SiO₂组成的粘合剂，或者为在生产模制品中在至少一个另外的步骤中形成SiO₂的SiO₂前体的粘合剂。在本文中，可使用胶态二氧化硅和“湿法”二氧化硅以及“干法”二氧化硅。这些非常特别优选为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的大小例如为5-100nm，二氧化硅颗粒的面积为5-500m²/g。碱性和/或氨溶液形式，更优选氨溶液形式的胶态二氧化硅例如尤其以或市售。“湿法”二氧化硅例如尤其以或市售。“干法”二氧化硅例如尤其以或市售。粘合剂优选以这样的量使用：导致最终所得模制品的粘合剂含量为至多80重量%，更优选5-80重量%，更优选10-70重量%，更优选10-60重量%，更优选15-50重量%，更优选15-45重量%，特别优选15-40重量%，每种情况下基于最终所得模制品的总重量。如本发明上下文中所用，术语“最终所得模制品”指的是如下所述由干燥和煅烧步骤(IV)和/或(V)得到，特别优选由(V)得到的模制品。

可将粘合剂或粘合剂前体和同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐材料的混合物与至少一种其它化合物混合以进一步加工和形成塑料。这里，尤其可优选提到孔形成剂。在本发明方法中，关于最终模制品，提供特定孔径大小和/或特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物都可用作孔形成剂。在本发明方法中优选使用的孔形成剂为在水中或含水溶剂混合物中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物。这里，优选的聚合物为聚合乙烯基化合物，例如聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素或糖或天然纤维。其它合适的孔形成剂例如为纸浆或石墨。如果孔形成剂用于根据(I)的混合物的制备中，则根据(I)的混合物的孔形成剂含量，优选聚合物含量优选为5-90重量%，优选15-75重量%，特别优选25-55重量%，每种情况下基于根据(I)的混合物中RUB-39和/或RUB-41和/或RUB-36和/或RUB-37的量。如果需要的话，为实现孔径分布，也可使用两种或更多种孔形成剂的混合物。在如下所述本发明方法特别优选的实施方案中，将孔形成剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。

在本发明同样优选的实施方案的上下文中，在根据(I)的混合物的制备中加入至少一种糊化剂。可使用的糊化剂为所有适于该目的的化合物。这些优选为有机，特别是亲水聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如马铃薯淀粉，壁纸糊(wallpaper paste)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。因此，也充当孔形成剂的特定化合物可用作糊化剂。在如下所述本发明方法的特别优选实施方案中，将这些糊化剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。

根据本发明另一实施方案，在根据(I)的混合物的制备期间可加入至少一种酸性添加剂。可如下所述在优选步骤(V)中通过煅烧除去的有机酸性化合物是非常特别优选的。羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸是特别优选的。也可使用两种或更多种这些酸性化合物。

包含同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐的根据(I)的混合物的组分的加入顺序不是关键的。既可以首先加入至少一种粘合剂，然后至少一种孔形成剂和至少一种酸性化合物，最后至少一种糊化剂，也可以互换至少一种粘合剂、至少一种孔形成剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序。

在将粘合剂加入同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐(其中如果合适的话已加入至少一种如上所述化合物)中以后，通常将根据(I)的混合物均化10-180分钟。尤其是，捏和机、轮碾机或挤出机特别优选用于均化。优选将混合物捏和。在工业规模上，优选将在轮碾机中处理用于均化。均化通常在约10℃至糊化剂的沸点的温度和正常压力或轻微超大气压下进行。其后，如果合适的话可加入至少一种如上所述化合物。将因此所得混合物均化，优选捏和，直至形成可挤出塑料。

根据本发明一个更优选的实施方案，将均化的混合物模塑。在本发明上下文中，通过在传统挤出机中挤出而进行模塑例如以得到直径为优选1-10mm，特别优选2-5mm的挤出物的那些方法优选用于成型过程。这类挤出设备例如描述于Ullmann'sder Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295页及随后页，1972中。除使用螺旋式挤出机外，活塞式挤出机也优选用于模塑。然而，原则上所有已知和/或合适的捏和和模塑设备和方法均可用于成型。这些的实例尤其是：团固，即在加入或不加入其它粘合剂材料下机械压制；粒化，即通过循环和/或旋转运动而压制；烧结，即使要模塑的材料经受热处理。根据本发明生产的模制品的形状可根据需要选择。特别地，尤其球形、椭圆形、圆柱形或片型是可能的。

在本发明上下文中，步骤(III)之后优选为至少一个干燥步骤。

在本发明上下文中，步骤(IV)之后优选为至少一个煅烧步骤。煅烧在通常300-700℃，优选400-600℃的温度下进行。煅烧可在任何合适的气氛下进行，其中空气和/或贫空气是优选的。此外，煅烧优选在马弗炉、旋转窑和/或带式煅烧炉中进行。煅烧步骤期间的温度可保持恒定或可连续或不连续地变化。如果煅烧进行两次或更多次，则在各个步骤中煅烧温度可不同或相同。

因此，本发明还涉及一种如上所述生产模制品的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)制备包含如上所述同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐，和任选至少一种粘合剂的混合物；

(II)将混合物捏和；

(III)将捏和的混合物模塑以得到至少一种模制品；

(IV)将至少一种模制品干燥；

(V)将至少一种干燥的模制品煅烧。

在干燥以前和/或以后，和/或在煅烧以前和/或以后，如果合适的话，可将至少一种模制品用浓或稀Broenstedt酸或者两种或更多种Broenstedt酸的混合物处理。合适的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚-或聚羧酸如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。如果合适的话，在该至少一个用至少一种Broenstedt酸处理以后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其每种情况下在上述条件下进行。

根据本发明方法的另一实施方案，为更好的硬化，可使根据本发明得到的模制品经受水蒸汽处理，其后干燥优选再进行至少一次和/或煅烧再进行至少一次。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤以后，使煅烧的模制品经受蒸汽处理，然后再干燥至少一次和/或再煅烧至少一次。

此外，本发明涉及本发明同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐和/或本发明模制品作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于赋予涂料糊(coating paste)和末道漆触变性能，和作为外部和内部润滑剂的应用，作为阻燃剂、纸制品中的辅助剂和填料，在杀细菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于陶瓷生产，在聚合物中，在电、光学或电光学元件和开关元件或传感器中的用途。

优选，本发明同晶取代层状硅酸盐和/或同晶取代架状硅酸盐，和/或本发明模制品可用作催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂，用于离子交换，用于陶瓷生产，或用于聚合物中。

特别地，本发明同晶取代架状硅酸盐，进一步优选本发明铝取代架状硅酸盐，甚至更优选本发明铝取代架状硅酸盐RUB-41(Al-RUB-41)用作胺化反应，优选甲醇胺化，或MTO(甲醇至烯烃)转化的催化剂或催化剂组分。

另外，同晶取代层状硅酸盐可用作制造柱状硅酸盐的原料。

参考以下所述实施例和图更详细地解释本发明。本发明实施例包括实验室规模实验以及大规模实验。因此，显示出本发明方法的广泛适用性。

附图描述

粉末X射线衍射图记录在具有单色Cu Kα-1辐射的Siemens D-5000上，其中使用毛细管样品架以避免择优取向。使用来自Braun的位置灵敏探测器在8-96°(2θ)范围内和0.0678°的步长收集衍射数据。粉末图的指数化使用在粉末-X中执行的程序Treor90进行(Treor90是一个公共领域程序，其可以经由链接http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/免费得到)。在图中，以°表示的角2θ沿着横坐标显示，强度沿着纵坐标绘出。

实施例

实施例1：两步合成Al-RUB-39

步骤1：

将8.6g氢氧化钠(NaOH)溶于229.3g水中。然后将该溶液与653.4g模板(SDA)水溶液、二甲基二丙基氢氧化铵(39重量%)混合，在室温下搅拌10分钟。然后将8.6g RUB-39晶种加入该溶液中，在室温下搅拌20分钟。通过连续引入较小份而将热解法二氧化硅(Aerosil)逐步加入该混合物中，得到相当稠的悬浮液。将该悬浮液在室温下搅拌另外20分钟。将所得凝胶倒入高压釜中。该合成混合物的摩尔组成为SiO₂:SDA:NaOH:H₂O=1:0.5:0.0625:10。在150℃下进行第一结晶步骤且持续时间为48小时。在第一步骤以后在底部得到具有沉淀的不透明悬浮液。

步骤2：

将20.17g异丙醇铝(三异丙醇铝)直接引入由第一步骤得到的前体(1068g)中。将混合物搅拌2小时。在140℃下进行第二结晶步骤且持续时间为48小时。在底部得到具有沉淀的不透明悬浮液。将产物过滤(借助离心)并用水洗涤。在100℃下干燥固体产物。

所得材料的XRD图显示于图1中。

实施例2：两步合成Al-RUB-39

步骤1：

将1.3g氢氧化钠(NaOH)溶于35.4g水中。然后将该溶液与100.9g模板(SDA)水溶液、二甲基二丙基氢氧化铵(39重量%)混合，在室温下搅拌10分钟。然后将1.3g RUB-39晶种加入该溶液中，在室温下搅拌20分钟。通过连续引入较小份而将热解法二氧化硅(Aerosil)逐步加入该混合物中，得到相当稠的悬浮液。将该悬浮液在室温下搅拌另外20分钟。将所得凝胶倒入高压釜中。该合成混合物的摩尔组成为SiO₂:SDA:NaOH:H₂O=1:0.5:0.0625:10。在150℃下进行第一结晶步骤且持续时间为48小时。在第一步骤以后在底部得到具有沉淀的不透明悬浮液。

步骤2：

将1.47g铝酸钠(NaAlO₂)溶于53.7g水中，搅拌20分钟。然后将该溶液与由第一步骤得到的前体混合。将混合物搅拌30分钟。然后使温度升高至70℃，并从合成混合物中蒸发53.7g水。将所得凝胶倒入高压釜中。该合成混合物的摩尔组成为SiO₂:NaAlO₂:SDA:NaOH:H₂O=1:0.0333:0.5:0.0625:10。在140℃下进行第二结晶步骤且持续时间为48小时。在底部得到具有沉淀的不透明悬浮液。将产物过滤(借助离心)并用水洗涤。在100℃下干燥固体产物。

所得材料的XRD图显示于图2中。

对比例：一步合成Al-RUB-39

选择该对比例中所用试剂的量与下文实施例3中相应用量相同。

试剂：

1)NaOH 8.6g

2)H₂O 576.8g

3)二甲基二丙基氢氧化铵(39重量%)水溶液 653.4g

4)晶种(RUB-39) 8.6g

5)Aerosil200 208.5g

6)NaAlO₂ 9.5g

将NaOH溶于229.3g水中，其后加入二甲基二乙基氢氧化铵溶液并将所得溶液搅拌10分钟。然后加入晶种并将溶液混合另外20分钟。然后按份加入Aerosil，同时搅拌，然后将混合物搅拌20分钟。然后将溶于347.5g水中的NaAlO₂溶液加入混合物中，然后将其搅拌30分钟。然后使用旋转式蒸发器从混合物中除去347.5g水，其后将浓缩的混合物移至压力消解容器中，然后在其中在水热条件下在140℃下加热120小时。

将所得白色悬浮液离心，并将固体产物用蒸馏水洗涤，随后在100℃下干燥，因此得到2.65g产物。

与根据本发明合成的材料相反，发现所得产物是完全无定形的。

实施例3：两步合成Al-RUB-39

步骤1

试剂：

1)Aerosil200 208.5g

2)二甲基二丙基氢氧化铵(39重量%)水溶液 653.4g

3)晶种(RUB-39) 8.6g

4)H₂O 229.3g

5)NaOH 8.6g

将NaOH溶于水中，然后向其中加入二甲基二丙基氢氧化铵并将所得溶液搅拌10分钟。然后加入晶种，并将所得混合物搅拌另外20分钟。然后按份加入Aerosil，同时搅拌，然后将所得混合物搅拌1小时。然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中水热条件在150℃下在下加热48小时，得到棕白色闪光悬浮液(shimmering suspension)。

步骤2

试剂：

1)NaAlO₂ 9.3g

2)H₂O 339.9g

将NaAlO₂溶于水中，然后将所得溶液搅拌20分钟。将溶液加入步骤1的产物中，其后将所得混合物搅拌1小时。随后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在水热条件下在140℃下加热48小时，得到灰白色闪光悬浮液。

然后将反应产物离心并将固体产物用2L蒸馏水洗涤。然后将固体在120℃下干燥6小时，因此得到51.14g白色粉末。

所得材料的XRD图显示于图3中。

实施例4：Al-RUB-39转化成Al-RUB-41

将36.838g由实施例1得到的产物以1℃/min的速率加热至600℃，然后在该温度下保持10小时，因此得到29.507g Al-RUB-41。

所得材料的XRD图显示于图4中。

实施例5：两步合成Al-RUB-39

步骤1

试剂：

1)Aerosil200 208.5g

2)二甲基二丙基氢氧化铵(39重量%)水溶液 653.4g

3)晶种(RUB-39) 8.6g

4)H₂O 229.3g

5)NaOH 8.6g

将NaOH溶于水中，然后向其中加入二甲基二丙基氢氧化铵并将所得溶液搅拌10分钟。然后加入晶种，并将所得混合物搅拌另外20分钟。然后按份加入Aerosil，同时搅拌，然后将所得混合物搅拌1小时。然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在水热条件下在140℃下加热48小时。

步骤2

试剂：

1)三异丙醇铝 5.0g

将三异丙醇铝加入步骤1的产物中，并将所得混合物搅拌2小时。随后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在水热条件下在140℃下加热48小时，得到黄色闪光悬浮液。

将所得悬浮液通过抽吸过滤分离，用3L蒸馏水洗涤，随后在120℃下干燥19小时，得到35.55g白色粉末。

所得材料的XRD图显示于图5中。

实施例6：关于Al-RUB-41的甲醇胺化实验

在350℃或400℃下以2的N/C比测试催化剂。直接供入氨；甲醇来自具有He的饱和器(重时空速为～0.6g/g.小时)。

来自实施例4的Al-RUB-39用于实验中。首先将它煅烧成Al-RUB-41，然后与NH₄Cl交换两次，再次煅烧并粒化。

将参照菱沸石(由BASF得到)以相同方式预处理。

在使用以前将催化剂在He下加热至400℃。

在400℃下的结果

	H-菱沸石	H-Al-RUB-41	N/C=2，400℃下的热力学
				MeOH转化率(%)	69	97.8
MMA选择性(%)	56	50	30
				DMA选择性(%)	36	38	36
TMA选择性(%)	8	12	34

存在其它非胺产物(如烯烃和二甲醚)，但量仅为百分之几。

TMA形成比在N/C=2在非择型催化剂下所预期的小得多。例如对于八面沸石型催化剂，通常接受至多50%。

转化率水平在运行的第一个2小时观察并且是稳定的。

实施例7：两步合成Al-RUB-36

将0.04g氢氧化钠加入5.434g二乙基二甲基氢氧化铵(21.9重量%)水溶液中，同时搅拌。然后将1.2g热解法二氧化硅加入混合物中，然后将其搅拌10分钟。然后加入0.036g RUB-36作为晶种，然后将混合物搅拌10分钟。然后将所得悬浮液移至压力消解容器中，然后在其中在水热条件下在140℃下加热48小时。

将0.078g NaAlO₂溶于2ml蒸馏水中，然后将溶液加入由水热程序产生的混合物中。然后将混合物搅拌10分钟，然后使用旋转式蒸发器从混合物中除去2g水。然后将浓缩的混合物移至压力消解容器中，然后在其中在水热条件下在140℃下加热5天(120小时)。

然后将所得固体通过抽吸过滤分离，用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥16小时，得到0.558g产物。

所得材料的XRD图显示于图6中。

Claims

1.一种制备同晶取代层状硅酸盐的方法，所述方法包括：

(4)将根据(3)得到的混合物在水热条件下加热以得到层状硅酸盐；

其中至少一种结构导向剂为二甲基二正丙基氢氧化铵(DMDPAOH)，或选自二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵，和二乙基二甲基氢氧化铵与三乙基甲基氢氧化铵的混合物，其中至少一种适于同晶取代的元素选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb，及其两种或更多种的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其中在(1)中，使用无定形二氧化硅。

3.根据权利要求1的方法，其中根据(1)的混合物还含有至少一种碱。

4.根据权利要求3的方法，其中根据(1)的混合物含有摩尔比SiO₂:碱为1:(0.01-0.5)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体和碱。

5.根据权利要求1的方法，其中根据(1)的混合物还含有至少一种合适的晶种材料。

6.根据权利要求5的方法，其中根据(1)的混合物含有重量比SiO₂:晶种材料为1:(0.005-0.2)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体和晶种材料。

7.根据权利要求1或2的方法，其中根据(1)的混合物含有摩尔比SiO₂:SDA:H₂O为1:(0.45-0.55):(5-20)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体、结构导向剂和水。

8.根据权利要求1或2的方法，其中将根据(1)的混合物根据(2)加热12-72小时。

9.根据权利要求1或2的方法，其中将混合物根据(2)加热至130-160℃的温度。

10.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种适于同晶取代的元素的来源为铝酸盐。

11.根据权利要求1或2的方法，其中根据(3)的混合物含有摩尔比SiO₂:至少一种合适元素为1:(0.001-0.5)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体和所述至少一种合适元素。

12.根据权利要求1或2的方法，其中根据(3)的混合物含有摩尔比SiO₂:SDA:H₂O为1:(0.45-0.55):(5-20)的SiO₂或以SiO₂计算的二氧化硅前体、结构导向剂和水。

13.根据权利要求1或2的方法，其中将根据(3)的混合物根据(4)加热12-132小时。

14.根据权利要求1或2的方法，其中将混合物根据(2)加热至135-145℃的温度。

15.根据权利要求1或2的方法，其还包括：

(5)将层状硅酸盐从根据(4)得到的悬浮液中分离；

(6)任选洗涤该分离的层状硅酸盐，和/或

(7)任选干燥该分离和任选洗涤的层状硅酸盐。

16.制备同晶取代架状硅酸盐的方法，包括：

煅烧根据权利要求1的(4)得到的层状硅酸盐，或者煅烧根据权利要求15的(5)或(6)或(7)得到的层状硅酸盐。

17.一种可通过根据权利要求1的方法得到的具有RUB-36结构的同晶取代层状硅酸盐。

18.根据权利要求17的层状硅酸盐，其中所述层状硅酸盐中Si:合适元素的原子比为1:(0.001-0.5)。

19.一种可通过根据权利要求16的方法得到的具有RUB-37结构的同晶取代架状硅酸盐。

20.根据权利要求19的架状硅酸盐，其中所述架状硅酸盐中Si:合适元素的原子比为1:(0.001-0.5)。

21.包含根据权利要求17-20中任一项的硅酸盐的模制品。

22.根据权利要求17-20中任一项的硅酸盐作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于赋予涂料糊和末道漆触变性能，作为外部和内部润滑剂，作为阻燃剂、纸制品中的辅助剂和填料，在杀细菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于陶瓷生产，在聚合物中，在电、光学或电光学元件和开关元件或传感器中的用途。