CN107074567A - 制备包含硼和钛的mww沸石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法，该方法包括(i)提供包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物；(ii)将所述含水合成混合物加热至160至190℃的温度；(iii)使合成混合物(ii)经历水热合成条件，在其母液中得到沸石材料的前体；(iv)从其母液中分离出该前体；(v)煅烧该分离出的前体，得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。

Description

制备包含硼和钛的MWW沸石材料的方法
本发明涉及一种新的制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法。此外，本发明涉及新的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。此外，本发明涉及该新沸石材料的优选的用途。
在制备常规的Ti-MWW沸石材料的现有技术方法中，制备的该材料的前体，除了包含在MWW骨架中的硅和钛之外，还含有硼。为了制备煅烧状态的最终的Ti-MWW，通过在煅烧前体之前进行酸处理来基本上除去硼。
例如，P.Wu et al.,“A novel titanosilicate with MWWstructure.I.Hydrothermal synthesis,elimination of extra-framework titanium,and characterizations”,J.Phys.Chem.B.,2001,105卷,15号,第2897至2905页公开了制备Ti-MWW沸石材料的方法，其中这类包含硼和钛的前体通过下述水热合成制备，其中在高压釜中将哌啶、二氧化硅、硼酸和原钛酸四丁酯的含水合成混合物在第一步中在130℃下加热24h，然后在第二步中在150℃下加热24h，进一步地在第三步中在170℃下加热120h。该分步升温的缺点是在预定的时间范围内设置不同的温度需要精细的温度控制。在煅烧之前，用硝酸或硫酸的水溶液对前体进行酸处理以从前体中除去硼。煅烧后，用硝酸或硫酸的水溶液对煅烧过的沸石材料进行酸处理。
US 20110190517 A1公开了制备Ti-MWW沸石材料的方法，其中具有MWW骨架结构并包含钛的沸石材料通过下述水热合成制备，其中在高压釜中将哌啶、二氧化硅、硼酸和原钛酸四丁酯的含水合成混合物在第一步中在130℃下加热24h，然后在第二步中在150℃下加热24h，进一步地在第三步中在170℃下加热120h。因此，US 2011/0190517 A1公开了与P.Wuet al.相同的不利的温度控制机理。在煅烧前，用2M硝酸水溶液对前体进行酸处理以从前体中除去硼。
WO 2012/046881 A1公开了制备Ti-MWW沸石材料的方法，其中包含硼和钛的前体材料通过下述水热合成制备，其中将包含哌啶、二氧化硅、硼酸和原钛酸四丁酯的含水合成混合物进行适当地加热。WO 2012/046881 A1教导了必须使用非常大量的原钛酸四丁酯。在煅烧前，用2M硝酸水溶液对前体进行酸处理以除去硼。
WO 2010/067855 A1公开了制备Ti-MWW材料的方法，其中对比实施例1涉及制备骨架中包含Ti而不含B的Ti-MWW沸石的方法。在水热条件下，哌啶、原钛酸四正丁酯、硼酸和锻制二氧化硅转化为还未表现出MWW骨架结构的固体MWW前体化合物。在煅烧(在其过程中形成MWW骨架材料)之前，用2M硝酸处理MWW前体化合物以除去硼。
因此，本发明的目的为提供制备具有MWW骨架结构的沸石材料的简便方法，其中沸石材料除了包含钛之外，还含有作为骨架元素的额外的元素。
根据本发明，已发现如果一方面在水热合成过程中使用直线向前的温度方案(straight-forward temperature regime)，另一方面，包含硼的前体不进行脱硼和随后的煅烧(其后，例如通过进一步的水热处理将额外的元素引入沸石材料中)，而是直接煅烧，其中由该直接煅烧开始，则可解决这个目的。
因此，本发明涉及制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)在最高50℃的含水合成混合物的温度下，提供包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物；
(ii)在最长24h的时间段内，将在(i)中提供的含水合成混合物从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度；
(iii)在160至190℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下，使由(ii)加热得到的合成混合物(ii)经历水热合成条件，在其母液中得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(iv)从母液中分离出具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(v)煅烧由(iv)的分离得到的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
另外，本发明的目的为提供新的、特别是煅烧过的具有包含作为骨架元素的钛的MWW骨架结构的沸石材料。
因此，本发明还涉及一种具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，特别是煅烧过的沸石材料，其优选通过本发明的方法获得或可获得，其中至少99重量％，优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，其中硼相对于硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，并且钛相对于硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
步骤(i)
通常，对如何在最高50℃的温度下在(i)中提供含水合成混合物没有具体限制，其中该温度应当理解为含水合成混合物的温度。
优选地，包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物在含水合成混合物的温度为5至50℃，更优选10至40℃，更优选15至35℃，更优选20至30℃下提供。
通常，为了提供含水合成混合物，可将水、二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂以任何合适的顺序混合。优选地，在(i)中提供的含水合成混合物通过将二氧化硅源添加至包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物中来制备。通常，对如何制备所述包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物没有具体限制。优选地，所述包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物通过将包含第一部分MWW模板剂和钛源的混合物添加至包含第二部分MWW模板剂和硼源的含水混合物中来制备。更优选地，包含第一部分MWW模板剂和钛源的混合物基本上不含水。在本发明的上下文中使用的术语“基本上不含水”涉及仅包含作为杂质的水的混合物，所述作为杂质的水的量优选为至多1000重量ppm，优选至多500重量ppm，更优选至多100重量ppm，基于混合物的总重量计。优选地，包含第一部分MWW模板剂和钛源的混合物在温度为10至40℃，更优选15至35℃，更优选20至30℃下制备，其中在其制备过程中可适当地搅拌该混合物。优选地，包含第二部分MWW模板剂和硼源的含水混合物在10至40℃，更优选15至35℃，更优选20至30℃的温度下制备，其中在其制备过程中，可适当地搅动如搅拌该含水混合物。
特别地，(i)中提供的含水合成混合物基本上不含任何氧化铝源。在本发明的上下文中使用的术语“基本上不含”涉及——如果有的话——含有铝的含水合成混合物，所述铝仅作为含水合成混合物中所含的其他化合物的杂质。优选地，(i)中提供的含水合成混合物的铝含量为至多1000重量ppm，优选至多500重量ppm，更优选至多100重量ppm，基于含水合成混合物的总重量计。
优选地，加入二氧化硅源后，将所得的含水合成混合物在最高50℃的温度下，优选在10至50℃，更优选15至45℃的温度下搅动(例如搅拌)45至180min，更优选60至120min，更优选80至100min的时间段。在加入二氧化硅源过程中，适当地搅动含水合成混合物。优选地，通过搅动引入的能量为0.1至3W/kg被搅动的合成混合物，优选0.3至2W/kg被搅动的合成混合物，更优选0.5至1.5W/kg被搅动的合成混合物。
就(i)而言，对于二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂形式的原料没有具体的限制，条件是这些原料导致形成具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，且该前体在(v)的煅烧后产生具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
在本文中使用的术语“MWW模板剂”意指其在水热合成和煅烧后导致形成具有MWW结构的沸石骨架的化合物或两种以上化合物的组合物。通常，可使用所有合适的MWW模板剂，条件是它们可通过(v)的煅烧除去。优选地，MWW模板剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N',N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种以上的混合物，更优选选自哌啶、六亚甲基亚胺及其混合物，其中更优选地，MWW模板剂包含哌啶，更优选由哌啶组成。
优选地，硅源选自锻制二氧化硅、胶态二氧化硅、硅醇盐及其两种以上的混合物，更优选选自锻制二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选地，二氧化硅源包含锻制二氧化硅，更优选由锻制二氧化硅组成。
优选地，硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼以及其两种以上的混合物，更优选选自硼酸、硼酸盐及其混合物，其中更优选地，硼源包含硼酸，更优选由硼酸组成。
优选地，钛源选自醇钛、卤化钛、二氧化钛及其两种以上的混合物，更优选选自醇钛、卤化钛及其两种以上的混合物，其中更优选地，钛源包含醇钛，更优选由醇钛组成；更优选包含四丁醇钛，更优选由四丁醇钛组成。
因此，优选地，二氧化硅源为锻制二氧化硅，硼源为硼酸，钛源为四丁醇钛，以及MWW模板剂为哌啶。
就(i)中所用的二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的量而言，不存在具体的限制，条件是在(iii)的条件下得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述前体在(v)的煅烧之后产生具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
优选地，(i)中提供的含水合成混合物包含的以元素硼计算的硼源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.18:1至5.2:1，更优选0.25:1至4:1，更优选0.5:1至3:1。
优选地，(i)中提供的含水合成混合物包含的以元素钛计算的钛源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.005:1至0.15:1，更优选0.0075:1至0.125:1，更优选0.01:1至0.1:1。
优选地，(i)中提供的含水合成混合物包含的MWW模板剂相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.4:1至4.2:1，更优选0.5:1至3:1，更优选0.6:1至2:1。
优选地，(i)中提供的含水合成混合物包含的水相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为1:1至30:1，更优选1.5:1至27:1，更优选2:1至25:1。
因此，优选地，(i)中提供的含水合成混合物包含：以元素硼计算的硼源(优选硼酸)相对于以元素硅计算的硅源(优选锻制二氧化硅)的摩尔比为0.5:1至3:1；以元素钛计算的钛源(优选四丁醇钛)相对于以元素硅计算的硅源(优选锻制二氧化硅)的摩尔比为0.01:1至0.1:1；MWW模板剂(优选哌啶)相对于以元素硅计算的硅源(优选锻制二氧化硅)的摩尔比为0.6:1至2:1；以及水相对于以元素硅计算的硅源(优选锻制二氧化硅)的摩尔比为2:1至25:1。
优选地，在(ii)之前，至少99重量％，更优选99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(i)提供的含水合成混合物由二氧化硅源、钛源、硼源、MWW模板剂和水组成。
优选地，(i)中提供的含水合成混合物的pH在10至13，更优选10.5至12.5，更优选11至12的pH范围内，其通过pH敏感玻璃电极测定。
步骤(ii)
根据(ii)，将(i)中提供的含水合成混合物在最长24h的时间内从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度。
通常，该加热可通过直接加热混合物来实现，例如通过将合适的热源浸入混合物中；或通过间接加热混合物来实现，例如通过加热盛有待加热的混合物的容器的壁；或通过这些方法的结合来实现。如果使用间接加热，则优选通过使合适的热源流经环绕至少一部分容器壁的夹套来加热容器壁。可适当地调整热源的温度和流速，以便达到含水合成混合物的所需温度。
优选地，将(i)中提供的含水合成混合物在最长24h的时间内从5至50℃、更优选10至40℃、更优选15至35℃、更优选20至30℃的温度加热至160至190℃的温度。
优选地，将(i)中提供的含水合成混合物从最高50℃的温度加热至160至180℃、更优选165至175℃的温度。更优选地，将(i)中提供的含水合成混合物从10至40℃、更优选15至35℃、更优选20至30℃的温度加热至160至180℃、更优选165至175℃的温度。
优选地，将(i)中提供的含水合成混合物在1至24h、更优选2至18h、更优选4至14h、更优选8至12h的时间内从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度。更优选地，将(i)中提供的含水合成混合物在1至24h、更优选2至18h、更优选4至14h、更优选8至12h的时间内从最高50℃的温度加热至160至180℃、更优选165至175℃的温度。更优选地，将(i)中提供的含水合成混合物在1至24h、更优选2至18h、更优选4至14h、更优选8至12h的时间内从10至40℃、更优选15至35℃、更优选20至30℃的温度加热至160至190℃的温度。更优选地，将(i)中提供的含水合成混合物在1至24h、更优选2至18h、更优选4至14h、更优选8至12h的时间内从10至40℃、更优选15至35℃、更优选20至30℃的温度加热至160至180℃、更优选165至175℃的温度。
通常，可以想到在两个以上单独的步骤中连续或半连续地进行(ii)的加热。优选地，连续地进行(ii)的加热。在本发明的上下文中使用的术语“连续”涉及在加热过程中含水合成混合物的温度连续上升、而没有任何温度梯度(其中在给定的时间段内含水混合物的温度保持恒定或基本上恒定)的加热方法。
在(ii)的加热过程中，优选适当地搅动含水混合物。优选地，通过搅动引入的能量为0.1至3W/kg被搅动的混合物，优选0.3至2W/kg被搅动的混合物，更优选0.5至1.5W/kg被搅动的混合物。
通常，(i)的提供和(ii)的加热可在一个以上合适的容器中进行。优选地，在(i)中提供含水合成混合物的容器与在(ii)进行加热的容器相同。更优选地，在(i)中提供含水合成混合物的容器与在(ii)进行加热和如下文所述的在(iii)进行水热合成的容器相同。更优选地，(ii)的加热和(iii)的水热合成在密闭体系中，更优选在高压釜中进行。
步骤(iii)
根据(iii)，在160至190℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下使由(ii)的加热得到的合成混合物经历水热合成条件，在其母液中得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
优选地，在160至180℃、更优选165至175℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下使由(ii)的加热得到的合成混合物经历水热合成条件。与包含复杂温度程序的现有技术的方法相比，本发明优选仅选择一个温度用于水热合成条件，其温度优选为160至165℃或165至170℃或170至175℃或175至180℃，更优选165至169℃或167至171℃或169至173℃或171至175℃。
关于(iii)的水热合成的持续时间，不存在具体的限制。优选地，使合成混合物经历水热合成条件的时间为30至200h，更优选h，更优选48至160h。
因此，在160至180℃、更优选165至175℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下使由(ii)的加热得到的合成混合物经历水热合成条件30至200h，更优选100至180h，更优选48至160h。
因此，本发明还涉及上述方法，其中优选在密闭体系中，更优选在高压釜中连续地进行(ii)的加热；其中在1至24h、优选2至18h、更优选4至14h、更优选8至12h的时间内，将(i)中提供的含水合成混合物从10至40℃、优选15至35℃、更优选20至30℃的温度加热至160至180℃、优选165至175℃的温度；其中在160至180℃、更优选165至175℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下使由(ii)的加热得到的合成混合物经历水热合成条件30至200h，更优选100至180h，更优选48至160h。
在(iii)的水热合成过程中，优选适当地搅动含水混合物。优选地，通过搅动引入的能量为0.1至3W/kg被搅动的混合物，优选0.3至2W/kg被搅动的混合物，更优选0.5至1.5W/kg被搅动的混合物。
在(iii)的水热合成过程中，在密闭系统中，优选在高压釜中在自生压力下的压力为2至20bar，更优选4至15bar，更优选6至10bar。
通常，可以想到(iii)的水热合成在至少一种合适的晶种材料例如具有MWW或MWW型骨架结构的沸石晶种材料的存在下进行。优选地，(iii)的水热合成在不含具有MWW或MWW型骨架结构的沸石晶种材料的情况下进行，更优选在不含沸石晶种材料的情况下进行，更优选在不含晶种材料的情况下进行。
由(iii)的水热合成，在其母液中得到了具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。水热合成后，优选将密闭系统中、优选高压釜中的压力适当地释放，优选释放至环境压力。水热合成后，优选降低密闭系统、优选高压釜中悬浮液的温度，优选降至5至50℃，更优选10至40℃，更优选15至35℃，更优选20至30℃的值。
优选地，(iii)中所得悬浮液的pH在10至13，更优选10.5至12.5，更优选11至12的pH范围内，其通过pH敏感玻璃电极测定。
步骤(iv)
在(iii)中的水热合成和优选压力释放以及温度降低后，根据(iv)将具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体从其母液中分离出来。
可以想到所有将前体从其母液中分离的方法。这些方法包括但不限于过滤、超滤、渗滤、离心、蒸发、快速干燥如喷雾干燥或喷雾造粒。可应用这些方法中的两种以上的合适的组合。
根据本发明的一个优选的实施方案，(iv)的分离包括喷雾干燥，其中优选获得包含前体的喷雾粉末。
根据本发明的另一个优选的实施方案，(iv)的分离包括过滤，其中获得包含前体的滤饼。
根据本发明的另一个优选的实施方案，(iv)的分离包括过滤，其中获得包含前体的滤饼，并优选在由该滤饼制备合适的悬浮液之后，将其进行快速干燥，例如喷雾干燥或喷雾造粒，优选喷雾干燥，其中获得包含前体的喷雾粉末。待进行快速干燥、优选喷雾干燥的悬浮液的合适的固体含量可为5至30重量％或10至20重量％或12.5至17.5重量％，基于待进行快速干燥、优选喷雾干燥的悬浮液的总重量计。
在将前体从其母液中分离之前，可通过适当地浓缩由(iii)所得的悬浮液、例如通过蒸发来提高母液的前体含量，或者通过适当地稀释由(iii)所得的悬浮液来降低母液的前体含量。
通常，可以想到将通过例如过滤、或快速干燥、或过滤和快速干燥从母液中分离出的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体直接进行(v)的煅烧。优选地，在(v)之前，将从母液中分离出的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体进行洗涤、或干燥、或者洗涤和干燥。
优选地，(iv)的分离还包括以下步骤
(iv.1)洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
关于用于洗涤的洗涤剂以及在洗涤过程中采用的洗涤条件，不存在具体的限制，条件是从洗涤获得下述具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，其与洗涤前的前体相比包含基本上相同量的硼、钛和硅。优选地，用于(iv.1)的洗涤的洗涤剂包含水。更优选地，用于(iv.1)的洗涤的洗涤剂基本上由水组成。在本发明的上下文中使用的术语“基本上由水组成”涉及pH为6.5至9，优选7至9的去离子水，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。
优选地，进行(iv.1)的洗涤直至用于洗涤并包含水、优选基本上由水组成的洗涤剂的pH小于10，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定。
优选地，在洗涤剂、优选包含水的洗涤剂、优选基本上由水组成的洗涤剂的温度为5至40℃、更优选10至35℃、更优选20至30℃的条件下进行(iv.1)的洗涤。
因此，优选地，(iv)的分离还包括以下步骤
(iv.1)用包含水、优选基本上由水组成的洗涤剂洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，直至用于洗涤的洗涤剂的pH小于10，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定。
通常，可以想到将从母液中分离并优选洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体直接进行(v)的煅烧。优选地，在(v)之前，从母液中分离并优选地洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，包括干燥。
因此，优选地，(iv)的分离还包括以下步骤
(iv.2)干燥具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，优选地在洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体之后进行。
关于所用的干燥条件，不存在具体的限制，条件是从干燥获得下述具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，其与干燥前的前体相比包含基本上相同量的硼、钛和硅。通常，干燥可连续地、半连续地或以间歇干燥方式进行。优选地，干燥在10至150℃，优选为20至140℃，更优选为30至130℃的干燥气氛的温度下进行。更优选地，干燥在40至130℃，更优选50至130℃，更优选100至130℃的干燥气氛的温度下进行。进行干燥的时间优选为1至48h，更优选6至48h，更优选12至48h。用于干燥的气氛可包含惰性气体如氮气(优选工业氮气)或氩气等。优选地，用于干燥的气氛包含氧气。优选的气氛包括但不限于氧气、空气、稀薄空气及其组合。
因此，(iv)的分离优选还包括以下步骤
(iv.2)在10至150℃，优选为20至140℃，更优选为30至130℃的温度下，优选在包含氧气的气氛中，干燥具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，优选地在洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体之后进行。
因此，本发明还涉及上述方法，其中(iv)的分离还包括以下步骤
(iv.1)任选地洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(iv.2)干燥任选地洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
另外，本发明涉及上述方法，其中(iv)的分离还包括以下步骤
(iv.1)任选地用包含水、优选基本上由水组成的洗涤剂洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，直至用于洗涤的洗涤剂的pH小于10，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定；
(iv.2)在10至150℃，优选为20至140℃，更优选为30至130℃的温度下，优选在包含氧气的气氛中，干燥任选地洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
如果在分离具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体过程中，不进行快速干燥，则可以想到(iv.2)的干燥通过包括快速干燥如喷雾干燥或喷雾造粒的干燥来实现。例如，可以想到优选洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体(例如洗涤过的包含具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体的滤饼)直接进行快速干燥，或在快速干燥之前制备合适的悬浮液、然后将所述悬浮液进行快速干燥，其中待进行快速干燥、优选喷雾干燥的悬浮液的合适的固体含量可为5至30重量％或10至20重量％或12.5至17.5重量％，基于待进行快速干燥、优选喷雾干燥的悬浮液的总重量计。
另外，如果(iv.2)的干燥不包括快速干燥，则在(iv.2)的干燥后，可以将干燥过的前体进行额外的干燥步骤，例如喷雾干燥或超滤，条件是从该额外的干燥获得下述具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，其与额外的干燥前的前体相比，包含基本上相同量的硼、钛和硅。该额外的干燥可在合适的气氛例如氧气、空气、稀薄空气或工业氮气中进行。例如，如果进行的额外的干燥为喷雾干燥，则可将该干燥的前体(例如干燥的滤饼形式)悬浮在合适的液体(例如水)中，以能够获得可喷雾的悬浮液。可适当地选择这种悬浮液的固体含量以满足喷雾干燥的要求。如果额外的干燥通过喷雾干燥实现，则干燥气体的进口温度可为200至250℃，例如220至250℃，并且干燥气体的出口温度可为100至175℃，例如120至150℃。
特别优选地，在(iv)之前和在(iv)过程中，均不用pH最高为6的水溶液处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。因此，特别优选地，在(iv)之前和在(iv)过程中，均不用无机酸或有机酸处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。还特别优选地，在(iv)之前和在(iv)过程中，均不用蒸汽处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
步骤(v)
根据(v)，煅烧根据(iv)的分离得到的经分离的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。在(v)的煅烧过程中，MWW模板剂至少部分、优选基本上全部从MWW骨架结构中除去。
本发明的方法步骤顺序不包括在煅烧前进行煅烧的前体的硼含量基本上降低的步骤。因此，根据本发明，制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法根据这样的步骤顺序进行，其中在(iii)的水热合成之后以及在(v)的煅烧之前，由(iii)所得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体的硼含量和钛含量基本上与经历过(v)的煅烧的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体的硼含量和钛含量相同。在本发明的上下文中使用的术语“基本上相同量的硼”意指经历过(v)的煅烧的前体的硼含量为由(iii)的水热合成所得的前体的硼含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％，以元素硼计算。在本发明的上下文中使用的术语“基本上相同量的钛”意指经历过(v)的煅烧的前体的钛含量为由(iii)的水热合成所得的前体的钛含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％，以元素钛计算。因此，本发明还涉及上述方法，其中经历过(v)的煅烧的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体的硼含量为由(iii)的水热合成所得的前体的硼含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％，以元素硼计算；并且其中经历过(v)的煅烧的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体的钛含量为由(iii)的水热合成所得的前体的钛含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％，以元素钛计算。
优选地，根据本发明，在(v)之前，不用pH最高为6的水溶液处理由(iii)得到的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定。因此，优选地，在(v)之前，不用无机酸或有机酸处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。还优选地，在(v)之前，不用蒸汽处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
对于所用的煅烧条件，不存在具体的限制，条件是从煅烧获得下述具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，其与煅烧前的前体相比包含基本上相同量的硼、钛和硅。通常，煅烧可连续地、半连续地或以间歇煅烧方法进行。优选地，该煅烧在煅烧气氛的温度为500至700℃、更优选550至700℃、更优选600至700℃，例如600至650℃或625至675℃或650至700℃下进行。煅烧进行的时间优选为0.1至24h，更优选1至18h，更优选6至12h。用于煅烧的气氛可包含惰性气体如氮气(优选工业氮气)或氩气等。优选地，用于煅烧的气氛包含氧气。优选的气氛包括但不限于氧气、空气、稀薄空气或其组合。优选地，煅烧温度通过采用0.1至4K/min、更优选0.5至3K/min、更优选1至2.5K/min的加热速率来达到。
优选地，在(v)后，不用pH最高为6的水溶液来处理煅烧的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定。因此，优选地，在(v)后，不用无机酸或有机酸处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。还优选地，在(v)后，不用蒸汽处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
优选地，从(v)的煅烧获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的硼含量为从(iii)获得的前体的硼含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％。优选地，从(v)的煅烧获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的钛含量为从(iii)获得的前体的钛含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％。
本发明还涉及具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，所述沸石材料通过上述本发明的方法可获得或获得，所述沸石材料优选具有MWW骨架结构并包含硼和钛，其中至少99重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，以元素硼计算的硼相对于以元素硅计算的硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，并且以元素钛计算的钛相对于以元素硅计算的硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
沸石材料本身
本发明还涉及具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，其中至少99重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，并且其中硼相对于硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，以及钛相对于硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
特别地，本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料以其煅烧状态存在。因此，本发明还涉及煅烧过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，其中至少99重量％，优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，并且其中硼相对于硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，以及钛相对于硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
在本发明的上下文中使用的术语“煅烧状态”描述了以非煅烧状态存在的沸石材料已在优选500至700℃、更优选550至700℃、更优选600至700℃的温度下，优选在包含氧的气氛中煅烧优选0.1至24小时、更优选1至18小时、更优选6至12小时。因此，本发明还涉及上述煅烧状态的沸石材料，其中沸石材料的煅烧状态通过将非煅烧状态的沸石材料在优选500至700℃、更优选550至700℃、更优选600至700℃的温度下，优选在包含氧的气氛中煅烧优选0.1至24小时、更优选1至18小时、更优选6至12小时来实现。特别地，本发明涉及上述煅烧状态的沸石材料，其中沸石材料的煅烧状态通过将非煅烧状态的沸石材料在600至700℃的温度下，在包含氧的气氛(优选空气)中煅烧6至12h来实现。
如上所述，在沸石材料的煅烧过程中，MWW模板剂被至少部分、优选基本上完全除去。因此，本发明还涉及上述沸石材料，其MWW模板剂含量为至多0.5重量％，优选至多0.2重量％，更优选至多0.1重量％，基于煅烧的沸石材料的总重量计，所述MWW模板剂含量被确定为煅烧过的沸石材料的总有机碳(TOC)含量。
优选地，本发明的沸石材料示出根据参考实施例2测定的下述29Si-NMR谱，其包含在-95.0至-105.0ppm范围内的第一信号、在-105.0至-115.0ppm范围内的第二信号、在-115.0至-125.0ppm范围内的第三信号。
更优选地，在29Si-NMR谱中，第一信号范围的积分相对于第三信号的范围的积分的比值优选为0.6至1.1，更优选0.7至1.0，更优选0.8至0.9。
优选地，本发明的沸石材料示出了根据参考实施例1测定的下述11B-NMR谱，其包含
在20.0至10.0ppm范围的第一信号，
在10.0至1.0ppm范围的第二信号，优选具有在6.5至5.5ppm、优选6.2至5.8ppm范围内的峰，
在1.0至-7.0ppm范围的第三信号，优选具有在-2.4至-3.4ppm、优选-2.7至-3.1ppm范围内的峰，
在-7.0至-16.0ppm范围的第四信号。
更优选地，在11B-NMR谱中，第三信号范围的积分相对于第二信号范围的积分的比值为1.00至1.15，更优选1.05至1.15，更优选1.10至1.15。
优选地，根据参考实施例3测定的本发明的沸石材料的吸水量为12.0至16.0重量％，优选12.0至15.0重量％，更优选12.0至14.0重量％。
优选地，根据DIN 66131测定的本发明的沸石材料的BET比表面为400至500m2/g，优选410至490m2/g，更优选420至480m2/g。
优选地，本发明的沸石材料示出了包括3748+/-20cm-1带、3719+/-20cm-1带、3689+/-20cm-1带、3623+/-20cm-1带、3601+/-20cm-1带和3536+/-20cm-1带的红外光谱。
优选地，本发明的沸石材料表征为下述XRD光谱，所述XRD光谱包括2θ衍射角为(7.2±0.1)°、(14.5±0.1)°、(22.1±0.1)°、(22.7±0.1)°、(23.0±0.1)°、(24.0±0.1)°、(25.3±0.1)°、(26.3±0.1)°、(27.3±0.1)°、(28.1±0.1)°的峰。更优选地，本发明的沸石材料表征为下述XRD光谱，所述XRD光谱还包括2θ衍射角为(7.0±0.1)°、(8.1±0.1)°、(10.1±0.1)°、(14.3±0.1)°、(20.4±0.1)°、(21.9±0.1)°、(28.9±0.1)°、(33.8±0.1)°、(47.0±0.1)°、(65.4±0.1)°、(66.4±0.1)°的峰。
优选地，本发明的沸石材料的以元素硼计算的硼含量为1.0至2.0重量％，优选1.1至1.8重量％，更优选1.2至1.6重量％，例如1.2至1.5重量％或1.2至1.4重量％，基于沸石材料的总重量计。
优选地，本发明的沸石材料的以元素钛计算的钛含量为1.0至2.0重量％，优选1.1至1.8重量％，更优选1.2至1.6重量％，例如1.2至1.5重量％或1.2至1.4重量％，基于沸石材料的总重量计。
因此，本发明还涉及上述沸石材料，其以元素硼计算的硼含量为1.2至1.5重量％，优选1.2至1.4重量％，以及以元素钛计算的钛含量为1.2至1.5重量％，优选1.2至1.4重量％，基于沸石材料的总重量计。
制备模制品
根据其中采用本发明的沸石材料作为例如催化剂、分子筛、吸附剂等的反应的类型和化学方法的种类，可能不仅需要使用上述沸石材料的形式，而且使用包含上述沸石材料的模制品的形式。例如，如果沸石材料用于连续的方法中，例如用于固定床反应器中的连续方法中，则可优选使用包含在模制品中的沸石材料。
为了制备模制品，不存在具体的限制。优选地，如果制备模制品，本发明的方法还包括
(vi)将从(v)获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料成形，得到模制品；
(vii)任选地干燥和/或煅烧从(vi)获得的模制品。
为了(vi)的成形，优选提供包含从(v)获得的本发明沸石材料的可模制混合物形式的沸石材料，其中可模制混合物任选地包含粘合剂或粘合剂前体。
通常，合适的粘合剂为在待粘合的沸石材料颗粒之间赋予粘合和/或内聚力的所有化合物，所述粘合和/或内聚力超出可在没有粘合剂下存在的物理吸附。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或者这些氧化物中两种以上的混合物或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。特别优选作为Al2O3粘合剂的是粘土矿物和天然存在的或合成制备的氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、x-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或假勃姆石或三烷氧基铝酸盐(例如三异丙醇铝)。其他可想到的粘合剂可为具有极性和非极性部分的两亲化合物和石墨。其他粘合剂可为，例如，粘土，例如蒙脱土、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱石、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土或anaxite。这些粘合剂可以其本身使用或以合适的前体化合物(其在喷雾干燥和/或随后煅烧过程中形成所需的粘合剂)的形式使用。这种粘合剂的前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐；或两种以上不同的四烷氧基硅烷的混合物；或两种以上不同的四烷氧基钛酸盐的混合物；或两种以上不同的四烷氧基锆酸盐的混合物；或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物；或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物；或至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物；或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明的上下文中，优选完全或部分包含SiO2的粘合剂或其为形成SiO2的SiO2前体的粘合剂。在本文中，可使用胶态二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。该二氧化硅可为无定形二氧化硅，该二氧化硅颗粒的尺寸为例如5至100nm以及该二氧化硅颗粒的表面积为50至500m2/g。优选以碱性溶液和/或氨溶液的形式、更优选以氨溶液的形式的胶态二氧化硅为市售的，尤其是，例如作为或“湿法”二氧化硅是市售的，尤其是例如作为Hi-Valron- 或“干法”二氧化硅是市售的，尤其是例如作为 Cab-O-或尤其是，可优选胶态二氧化硅的氨溶液。
对于用于制备模制品的本发明的沸石材料的量相对于粘合剂的量的比值，通常可任意选择。通常，本发明的沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1至1:20，优选10:1至1:10。
为了制备基于本发明的沸石材料的模制品，可以使用至少一种糊化剂以提供可模制混合物的改善的可加工性。特别地，可想到的糊化剂为有机的，特别是亲水性聚合物，例如碳水化合物，如纤维素、纤维素衍生物(例如甲基纤维素)和淀粉(例如马铃薯淀粉)、壁纸石膏、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及使用水、醇或二醇或其混合物，例如水和醇的混合物或水和二醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和丙二醇作为糊化剂。优选地，碳水化合物例如纤维素、纤维素衍生物、水和两种以上这些化合物的混合物，例如水和纤维素或水和纤维素衍生物用作糊化剂。优选地，如下文进一步描述，通过干燥和/或煅烧除去至少一种糊化剂。
对于用于制备模制品的本发明的沸石材料的量相对于糊化剂的量的比值，通常可任意选择。通常，本发明的沸石材料相对于糊化剂的重量比为20:1至1:50，优选10:1至1:40。
还可想到，还可以使用成孔剂，特别是中孔成孔剂制备模制品。通常使用的这类成孔剂优选为聚合乙烯基化合物，例如聚环氧烷(例如聚环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
本发明的模制品可在(vi)中以各种可想到的几何形状成形，例如具有矩形的、三角形的、六边形的、正方形的、椭圆形的或圆形的横截面的线股、星型、片状、球型、中空圆柱体等。根据具体的几何形状，可选择(vi)的成形方法。根据本发明的一个优选的实施方案，如果制备线股，则(vi)的成形优选包括将包含本发明的沸石材料和任选的粘合剂或粘合剂前体的可模制混合物进行挤出。合适的挤出设备记载于例如“Ullmann’sder Technischen Chemie”,第4版,第2卷，295页以后，1972中。除了使用挤出机之外，挤压机还可用于制备模制品。如果需要，挤出机可在挤出过程中适当冷却。下述挤出方法是可以想到的，其中每批次的功率消耗为1至10A，优选1.5至6A，更优选2至4A。通过挤出机机头离开挤出机的线股可通过合适的线或通过不连续的气流进行机械切割。
将由(vi)获得的模制品任选地干燥和/或煅烧。因此，模制品可被干燥，而不进行煅烧。此外，模制品可被煅烧，而不进行干燥。而且另外，可干燥和煅烧模制品。
对于干燥和煅烧条件不存在具体的限制。可想到的干燥条件包括但不限于，温度为80至160℃、90至155℃或100至150℃，以及持续时间为6至24h、8至20h或10至20h。干燥可在任何合适的气体气氛中进行，其中可提及氮气、空气和/或稀薄空气。煅烧的条件包括但不限于，温度为400至650℃、450至625℃或500至600℃，以及持续时间为0.25至6h，0.5至5h或0.5至2h。煅烧可在任何合适的气体气氛中进行，其中可提及空气和/或稀薄空气。优选地，在干燥和/或煅烧过程中，成孔剂和/或糊化剂——如使用的话——至少部分地，优选基本上全部从模制品中除去。
因此，本发明还涉及一种模制品，其包含本发明的沸石材料和任选的至少一种粘合剂。
优选地，在(vi)之前和在(vi)过程中，均不用pH为最高6的水溶液处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。优选地，在(vi)后，特别是在顺序步骤(vi)和(vii)期间和之后，不用pH为最高6的水溶液处理包含具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的模制品，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。进一步优选地，在(vi)之前和在(vi)过程中，以及在顺序步骤(vi)和(vii)期间和之后，均不用蒸汽处理包含具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的模制品。
进一步优选地，在(vi)之前，不通过一种以上的导致从该沸石材料中明显地去除硼的方法处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，其中在顺序步骤(vi)至(vii)的期间和之后，不通过一种以上的导致从该沸石材料中明显地去除硼的方法处理包含具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的模制品。在本发明的上下文中使用的术语“明显地去除硼”涉及下述的硼的去除，根据该去除，沸石材料在相应处理之后具有的以元素硼计算的硼含量降低5重量％，优选2重量％，更优选1重量％。在本发明的上下文中使用的术语“明显地去除钛”涉及下述的钛的去除，根据该去除，沸石材料在相应处理之后具有的以元素钛计算的钛含量降低5重量％，优选2重量％，更优选1重量％。
因此，本发明还涉及上述方法，其中包含在由(vi)或(vii)、优选(vii)获得的模制品中的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的硼含量为由(iii)的水热合成获得的前体的硼含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％，并且其中包含在由(vi)或(vii)、优选(vii)获得的模制品中的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的钛含量为由(iii)的水热合成获得的前体的钛含量的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％。
用途
本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料和/或包含本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的本发明的模制品可用于各种可想到的目的，例如作为催化活性剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、填充剂等。
优选地，本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料和/或包含本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的本发明的模制品可用作催化剂或催化剂组分，优选用于氧化反应中，更优选用于有机氧化反应中，更优选用于其中使用过氧化氢本身或在原位形成的过氧化氢用作氧化剂的有机氧化反应中，更优选用于其中使用过氧化氢本身或在原位形成的过氧化氢用作氧化剂并且优选用于烯烃、更优选环烯烃、更优选环己烯的氧化的有机氧化反应中。
更优选地，本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料和/或包含本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的本发明的模制品可用作制备式(I)的化合物的方法中的催化剂
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，例如具有1、2、3或4个碳原子，优选1、2或3个碳原子，更优选1或2个碳原子，其中该方法包含以下步骤
(i)提供包含环己烯、R1OH醇、过氧化氢和任选的溶剂的液态混合物；
(ii)在包含本发明的具有MWW骨架并且包含硼和钛的沸石材料的催化剂的存在下，在根据(i)提供的混合物中，用过氧化氢和R1OH醇转化环己烯，获得包含式(I)的化合物的混合物。
另外，本发明涉及一种氧化反应，优选有机氧化反应，更优选其中使用过氧化氢本身或在原位形成的过氧化氢用作氧化剂的有机氧化反应，更优选其中使用过氧化氢本身或在原位形成的过氧化氢用作氧化剂并且优选用于烯烃、更优选环烯烃、更优选环己烯的氧化的有机氧化反应；其中本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料和/或包含本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的本发明的模制品用作氧化催化剂或用作氧化催化剂组分，优选用作氧化催化剂。
另外，本发明涉及制备式(I)的化合物的方法
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，其中该方法包括以下步骤：
(i)提供包含环己烯、R1OH醇、过氧化氢和任选的溶剂的液态混合物；
(ii)在包含本发明的具有MWW骨架并且包含硼和钛的沸石材料的催化剂的存在下，在根据(i)提供的混合物中，用过氧化氢和R1OH醇转化环己烯，获得包含式(I)的化合物的混合物。
特别地，本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料和/或包含本发明的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的本发明的模制品优选用作至少二官能催化剂，更优选用作环氧化和开环催化剂，或用作环氧化和醚化催化剂，或用作开环和醚化催化剂，更优选用作三官能催化剂，更优选用作环氧化和开环和醚化催化剂。
本发明通过以下实施方案以及从所示的引用和参考所得的实施方案的结合来进一步说明：
1.制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)在最高50℃的含水合成混合物的温度下，提供包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物；
(ii)在最长24h的时间内，将在(i)中提供的含水合成混合物从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度；
(iii)在160至190℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下，使由(ii)的加热得到的合成混合物经历水热合成条件，在其母液中得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(iv)从母液中分离出具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(v)煅烧由(iv)的分离得到的分离出的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中在(i)中提供的含水合成混合物通过将二氧化硅源加入包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物中来制备。
3.实施方案2的方法，其中包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物通过将包含一部分MWW模板剂和钛源的混合物加入包含一部分MWW模板剂和硼源的含水混合物中来制备，其中优选地，包含一部分MWW模板剂和钛源的混合物不含水。
4.实施方案2或3的方法，其中添加二氧化硅源后，将含水合成混合物在最高50℃的温度下搅拌45至180min，优选60至120min，更优选80至100min。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中根据(i)，
二氧化硅源选自锻制二氧化硅、胶态二氧化硅、硅醇盐以及其中两种以上的混合物，优选选自锻制二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选地，二氧化硅源为锻制二氧化硅；
硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼以及其中两种以上的混合物，优选选自硼酸、硼酸盐及其混合物，其中更优选地，硼源为硼酸；
钛源选自醇钛、卤化钛、钛盐、二氧化钛及其两种以上的混合物，优选选自醇钛、卤化钛及其两种以上的混合物，其中更优选地，钛源为醇钛，更优选四丁醇钛；
MWW模板剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N',N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种以上的混合物，其中优选地，优选选自哌啶、六亚甲基亚胺及其混合物，其中更优选地，MWW模板剂为哌啶。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中(i)中提供的含水合成混合物包含
以元素硼计算的硼源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.18:1至5.2:1，优选0.5:1至3:1；
以元素钛计算的钛源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.005:1至0.15:1，优选0.01:1至0.1:1；
MWW模板剂相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.4:1至4.2:1，优选0.6:1至2:1；
水相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为1:1至30:1，优选2:1至25:1。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中(i)中提供的含水合成混合物的pH为10至13，优选10.5至12.5，更优选11至12，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中在(ii)中，将(i)中提供的含水合成混合物从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度的时间为2至18h，优选4至14h、更优选8至12h，优选在搅拌下进行。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中在(ii)中，将(i)中提供的混合物连续从最高50℃加热至160至190℃的温度。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在(iii)中，在自生压力下，合成混合物经历水热合成条件的时间为80至200h，优选100至180h，更优选120至160h，优选至少局部在搅拌下进行。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中(iv)的分离包括
(iv.1)洗涤、优选用水洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体直到用于洗涤的水的pH小于10，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定；
(iv.2)优选在含氧的气氛中，优选在10至150℃、优选20至140℃、更优选30至130℃的温度下，干燥洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中在(iv)之前和在(iv)过程中，均不用pH最高为6的水溶液处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中在(v)中，煅烧在500至700℃、更优选550至700℃、更优选600至700℃的温度下进行，煅烧优选进行0.1至24h、更优选1至18h、更优选6至12h。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中在(v)之前，不用pH最高为6的水溶液处理由(iii)获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述pH由pH敏感玻璃电极测定，并且其中在(v)之后，不用pH最高为6的水溶液处理煅烧过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，所述pH用pH敏感玻璃电极测定。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中经过煅烧的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体的硼含量为由(iii)的水热合成所得的前体的硼含量的至少90％，优选至少95％，更优选至少98％。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中由(v)的煅烧所得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的硼含量为由(iii)的水热合成所得的前体的硼含量的至少90％，优选至少95％，更优选至少98％。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其还包括
(vi)使由(v)获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料成形，获得模制品；
(vii)任选地干燥和/或煅烧由(vi)获得的模制品。
18.实施方案17的方法，其中在(vi)之前，不用pH最高为6的水溶液处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，所述pH用pH敏感玻璃电极测定，并且其中在顺序步骤(vi)至(vii)的期间和之后，不用pH最高为6的水溶液处理包含具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的模制品，所述pH用pH敏感玻璃电极测定。
19.实施方案17或18的方法，其中包含在由(vi)或(vii)、优选(vii)获得的模制品中的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的硼含量为由(iii)的水热合成所得的前体的硼含量的至少90％，优选至少95％，更优选至少98％。
20.通过实施方案1至16中任一项的方法可得到或得到的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
21.实施方案20的沸石材料，其中至少99重量％，优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，其中硼相对于硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，并且钛相对于硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
22.任选地通过实施方案1至20中任一项的方法可得到或得到的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，其中至少99重量％，优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，其中硼相对于硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，并且钛相对于硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
23.实施方案22的沸石材料，所述沸石材料处于煅烧状态。
24.实施方案23的沸石材料，其中沸石材料的煅烧状态通过将非煅烧状态的沸石材料在500至700℃、更优选550至700℃、更优选600至700℃的温度下，优选在包含氧的气氛中进行煅烧而实现，其煅烧时间优选0.1至24小时、更优选1至18小时、更优选6至12小时。
25.实施方案22至24中任一项的沸石材料，其MWW模板剂含量为至多0.5重量％，优选至多0.2重量％，更优选至多0.1重量％，基于沸石材料的总重量计，所述MWW模板剂含量确定为煅烧过的沸石材料的总有机碳(TOC)含量。
26.实施方案22至25中任一项的沸石材料，其中沸石材料的29Si-NMR谱包括
在-95.0至-105.0ppm范围内的第一信号，
在-105.0至-115.0ppm范围内的第二信号，
在-115.0至-125.0ppm范围内的第三信号，
其中第一信号范围的积分相对于第三信号范围的积分的比值优选为0.6至1.1，更优选0.7至1.0，更优选0.8至0.9。
27.实施方案22至26中任一项的沸石材料，其中沸石材料的11B-NMR谱包括
在20.0至10.0ppm范围内的第一信号，
在10.0至1.0ppm范围内的第二信号，优选具有6.5至5.5ppm、优选6.2至5.8ppm范围内的峰，
在1.0至-7.0ppm范围内的第三信号，优选具有-2.4至-3.4ppm、优选-2.7至-3.1ppm范围内的峰，
在-7.0至-16.0ppm范围内的第四信号，
其中第三信号范围的积分相对于第二信号范围的积分的比值为1.00至1.15，更优选1.05至1.15，更优选1.10至1.15。
28.实施方案22至27中任一项的沸石材料，其吸水量为12.0至16.0重量％，优选12.0至15.0重量％，更优选12.0至14.0重量％。
29.实施方案22至28中任一项的沸石材料，其根据DIN 66131测定的BET比表面积为400至500m2/g，优选410至490m2/g，更优选420至480m2/g。
30.实施方案22至29中任一项的沸石材料，其中沸石材料的红外光谱包括3748+/-20cm-1带、3719+/-20cm-1带、3689+/-20cm-1带、3623+/-20cm-1带、3601+/-20cm-1带和3536+/-20cm-1带。
31.实施方案22至30中任一项的沸石材料，其特征在于XRD光谱包含2θ衍射角为(7.2±0.1)°、(14.5±0.1)°、(22.1±0.1)°、(22.7±0.1)°、(23.0±0.1)°、(24.0±0.1)°、(25.3±0.1)°、(26.3±0.1)°、(27.3±0.1)°、(28.1±0.1)°的峰。
32.实施方案31的沸石材料，其特征在于XRD光谱还包含2θ衍射角为(7.0±0.1)°、(8.1±0.1)°、(10.1±0.1)°、(14.3±0.1)°、(20.4±0.1)°、(21.9±0.1)°、(28.9±0.1)°、(33.8±0.1)°、(47.0±0.1)°、(65.4±0.1)°、(66.4±0.1)°的峰。
33.实施方案20至32中任一项的沸石材料，其以元素硼计算的硼含量为1.0至2.0重量％，优选1.1至1.8重量％，更优选1.2至1.6重量％，基于沸石材料的总重量计。
34.实施方案20至33中任一项的沸石材料，其以元素钛计算的钛含量为1.0至2.0重量％，优选1.1至1.8重量％，更优选1.2至1.6重量％，基于沸石材料的总重量计。
35.实施方案20至34中任一项的沸石材料，其以元素硼计算的硼含量为1.2至1.5重量％以及以元素钛计算的钛含量为1.2至1.5重量％，基于沸石材料的总重量计。
36.实施方案20至35中任一项的沸石材料，其包含在模制品中，所述模制品任选地还包含至少一种粘合剂。
37.模制品，其包含实施方案20至35中任一项的沸石材料和任选的至少一种粘合剂，优选为二氧化硅粘合剂。
38.实施方案20至36中任一项的沸石材料或实施方案37的模制品作为催化剂或催化剂组分的用途，优选用于氧化反应中，更优选用于有机氧化反应中，更优选用于其中使用过氧化氢本身或在原位形成的过氧化氢用作氧化剂的有机氧化反应中，更优选用于其中使用过氧化氢本身或在原位形成的过氧化氢用作氧化剂并且优选用于烯烃、更优选环烯烃、更优选环己烯的氧化的有机氧化反应中。
39.实施方案38的用途，其中沸石材料或模制品用作制备式(I)的化合物的方法的催化剂
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，其中该方法包括以下步骤：
(i)提供包含环己烯、R1OH醇、过氧化氢和任选的溶剂的液态混合物；
(ii)在沸石材料或模制品的存在下，在根据(i)提供的混合物中，用过氧化氢和R1OH醇转化环己烯，获得包含式(I)的化合物的混合物。
40.实施方案20至36中任一项的沸石材料或实施方案37的模制品用作至少二官能的催化剂的用途，更优选用作环氧化和开环催化剂、或用作环氧化和醚化催化剂、或用作开环和醚化催化剂；更优选用作三官能催化剂的用途，更优选用作环氧化和开环和醚化催化剂。
41.权利要求40的用途，在制备式(I)的化合物的方法中
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，其中该方法包括以下步骤：
(i)提供包含环己烯、R1OH醇、过氧化氢和任选的溶剂的液态混合物；
(ii)在沸石材料或模制品的存在下，在根据(i)提供的混合物中，用过氧化氢和R1OH醇转化环己烯，获得包含式(I)的化合物的混合物。
42.制备式(I)的化合物的方法
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，该方法包括以下步骤：
(i)提供包含环己烯、R1OH醇、过氧化氢和任选的溶剂的液态混合物；
(ii)在作为催化剂的实施方案20至36中任一项的沸石材料或实施方案37的模制品的存在下，在根据(i)提供的混合物中，用过氧化氢和R1OH醇转化环己烯，获得包含式(I)的化合物的混合物。
本发明进一步通过以下参考实施例、实施例和对照实施例进行说明。
实施例
使用以下原料：
-哌啶，购自Sigma-Aldrich
-硼酸，购自Bernd Kraft GmbH
-原钛酸四丁酯，购自Alfa Aesar
-锻制二氧化硅CAB-O-M7D和CAB-O-M5，购自Cabot Corporation
参考实施例1：11B固态NMR光谱的测定
使用具有400MHz 1H拉莫尔频率的Bruker Avance III光谱仪(Bruker Biospin,Germany)进行11B固态NMR实验。将样品在室温下在63％的相对湿度下储存，然后装入4mmZrO2转子中。在室温下在10kHz幻角自旋(Magic Angle Spinning)下进行测量。使用1微秒(μs)脉冲宽度的11B 15°-脉冲激发、对应于参考光谱中-4ppm的11B载波频率以及1秒的扫描循环延迟来获得11B光谱。将信号获取10ms，并累积5000次扫描。使用在整个光谱宽度上用30Hz指数线展宽、定相和基线校正的Bruker Topspin处理光谱。根据IUPAC(PureAppl.Chem.，第80卷，第1期，第59页)使用在175.67ppm处具有羰基峰的甘氨酸作为二次标准，在统一化学位移标度上，光谱间接参照1％TMS的CDCl3溶液。
参考实施例2：29Si固态NMR光谱的测定
使用具有400MHz 1H拉莫尔频率的Bruker Avance III光谱仪(Bruker Biospin,Germany)进行29Si固态NMR实验。将样品在室温下在63％的相对湿度下储存，然后装入4mmZrO2转子中。在室温下在10kHz幻角自旋下进行测量。使用5微秒(μs)脉冲宽度的29Si 90°-脉冲激发、对应于参考光谱中-112ppm的29Si载波频率以及120s的扫描循环延迟来获得29Si光谱。在63kHz高功率质子去耦下将信号获取20毫秒(ms)，并累积至少16小时。使用在整个光谱宽度上用50Hz指数线展宽、定相和基线校正的Bruker Topspin处理光谱。根据IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59页)使用在175.67ppm处具有羰基峰的甘氨酸作为二次标准，在统一化学位移标度上，光谱间接参照1％TMS的CDCl3溶液。
参考实施例3：吸水量的测定
水吸附/解吸等温线在购自TA Instruments的VTI SA仪器上按照阶梯等温程序(step-isotherm program)进行。实验由对放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料进行的一次运行或一系列运行组成。在测试开始前，通过在氮气流下将样品加热至100℃(加热斜率为5K/min)并保持6h除去样品的残留水分。干燥程序后，小室内的温度下降至25℃并在测试过程中保持等温。校准微量天平，并平衡干燥样品的重量(最大质量偏差为0.01重量％)。样品的吸水量测量为相对于干样品增加的重量。首先，通过增加样品暴露的相对湿度(RH)(表示为小室内大气中的重量％水)并测量平衡时样品的吸水量来测定吸附曲线。RH以10重量％的步长从5％增加到85％，并且在每一步中系统控制RH并监测样品重量直到样品以10％的步长从85重量％暴露至5重量％，达到平衡条件，并监测和记录样品重量的变化(吸水量)。
参考实施例4：红外光谱的测定
在Nicolet 6700光谱仪上进行FT-IR(傅里叶变换红外)的测量。将粉末材料压制成自支撑丸粒而不使用任何添加剂。将丸粒放入置于FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量之前，将样品在300℃下在高真空(10-5mbar)中预处理3h。将室冷却至50℃后采集光谱。在2cm-1的分辨率下在4000至800cm-1的范围内记录光谱。所获得的光谱在波数(cm-1)为x轴和吸光度为y轴(任意单位，a.u.)的图中表示。为了定量测定峰高和这些峰之间的比值，进行基线校正。分析3000-3900cm-1区域内的变化，并且为了比较多个样品，作为参考，取1880±5cm-1处的谱带。
参考实施例5：XRD光谱的测定
使用具有多个样品转换器的购自Bruker/AXS的D8Advance Serie 2完成XRD光谱。
实施例1：根据本发明制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料
向玻璃烧杯中的841.82g去离子水中，加入哌啶(200g)，并将所得的混合物在室温下搅拌5min。将硼酸(203.8g)加入混合物中，并溶解20min，然后，在70r.p.m的搅拌速率搅拌下，加入溶解于哌啶(99.24g)中的原钛酸四丁酯(17.75g)溶液，并将所得的混合物在室温下搅拌30min。在搅拌下将锻制二氧化硅(Cab-O-Sil M7D,147.9g)加入到混合物中，并将所得的混合物在室温下搅拌90min。混合物的pH为11.3.
将混合物装入2.5L的高压釜中，在10小时内缓慢连续加热至170℃，然后在该温度下在搅拌速率为100r.p.m.的搅拌下保持160h。在反应过程中的压力为8.3至9bar。所得悬浮液的pH为11.2。将悬浮液过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至洗液的pH小于10。将滤饼在干燥箱中在120℃下干燥48h，在2K/min的加热速率下加热至650℃的温度，并在650℃下在空气气氛中煅烧10h。
获得无色粉末(101.3g)。该粉末具有以元素硼计算1.3重量％的硼含量、以元素钛计算1.3重量％的钛含量以及以元素钛计算40重量％的硅含量。总有机碳含量(TOC)为0.1重量％。
沸石材料的11B固态NMR光谱示于图1中，29Si固态NMR光谱示于图5中。沸石材料的FI-IR光谱示于图9中，XRD光谱示于图10中。另外，XRD光谱示出以下特征：
对照实施例1：基于Wu et al.制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料
类似于P.Wu et al.进行制备。然而，为了能够比较相应获得的材料和本发明的材料，对Wu et al.方法的改造之处在于，不进行酸处理步骤。这是唯一可能的办法，对于最终获得的材料，可在合理的基础上比较特性，因为只有当不进行酸处理步骤和由此不进行除去硼的步骤时，类似于Wu et al.制备所得到的煅烧的材料才仍含有硼。
向烧杯中的841.22g去离子水中，加入哌啶(299.24g)，并将所得混合物在室温下搅拌5min。将该哌啶水溶液分成两等份。在70r.p.m.的搅拌速率的搅拌下，向第一份哌啶水溶液中加入硼酸(203.80g)，并将所得的混合物在室温下搅拌30min，然后，在搅拌下将锻制二氧化硅(Cab-O-M7D,73.95g)加入混合物中，并将所得的混合物在室温下搅拌1h。在搅拌下向第二份哌啶水溶液中加入原钛酸四丁酯(17.75g)，并将所得混合物在室温下搅拌30min，然后，在搅拌下将锻制二氧化硅(Cab-O-M7D,73.95g)加入混合物中，并将所得的混合物在室温下搅拌1h。合并由第一份和第二份哌啶水溶液制备的混合物，并在室温下搅拌1.5h。所得混合物的pH为11.1。
将混合物装入2.5L的高压釜中，并在130℃下保持24h，然后在150℃下保持24h，然后在170℃下保持120h，同时在100r.p.m的搅拌速率下搅拌。反应过程中的压力为8至9bar。所得悬浮液的pH为约11.1。将悬浮液过滤，并将滤饼用去离子水洗涤直至洗液的pH小于10。将滤饼在干燥箱中在50℃下干燥24h，然后将干燥的滤饼在2K/min的加热速率下加热至530℃的温度，并在530℃下在空气气氛中煅烧10h。获得无色粉末(111.5g)。该粉末具有以元素硼计算1.3重量％的硼含量、以元素钛计算1.6重量％的钛含量以及以元素钛计算42.0重量％的硅含量。总有机碳含量(TOC)为小于0.1重量％。
沸石材料的11B固态NMR光谱示于图2中，29Si固态NMR光谱示于图6。另外，其XRD光谱示出以下特征：
对照实施例2：基于US 2011190517 A1，制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料
类似于US 2011190517 A1中的实施例1催化剂1A的方法进行制备。然而，为了能够比较相应获得的材料和本发明的材料，对Wu et al.方法的改造之处在于，不进行酸处理步骤。这是唯一可能的办法，对于最终获得的材料，可在合理的基础上比较特性，因为只有当不进行酸处理步骤和由此不进行除去硼的步骤时，类似于US 2011190517 A1制备的所得的煅烧的材料才仍含有硼。
向玻璃烧杯中的835.83g去离子水中，加入哌啶(324g)，并将所得混合物在室温下搅拌5min。将该哌啶水溶液分成两等份。在搅拌下向第一份哌啶水溶液中加入硼酸(195.36g)，并将所得的混合物在70r.p.m.搅拌速率下在室温下搅拌30min，然后，在搅拌下将锻制二氧化硅(Cab-O-M5,73.95g)加入混合物中，并将所得的混合物在室温下搅拌1.5h。在搅拌下向第二份哌啶水溶液中加入原钛酸四丁酯(21.09g)，并将所得混合物在室温下搅拌30min，然后，在搅拌下将锻制二氧化硅(Cab-O-Sil73.95g)加入混合物中，并将所得的混合物在室温下搅拌1.5h。合并由第一份和第二份哌啶水溶液制备的混合物，并在室温下搅拌1.5h。所得混合物的pH为11.3。
将混合物装入2.5L的高压釜中，并在130℃下保持24h，然后在150℃下保持24h，然后在170℃下保持240h，同时在100r.p.m的搅拌速率下搅拌。反应过程中的压力为8至9bar。所得悬浮液的pH为约11.4。将悬浮液过滤，并将滤饼用去离子水洗涤直至洗液的pH小于10。将滤饼在干燥箱中在50℃下干燥24h，然后将干燥的滤饼在2K/min的加热速率下加热至530℃的温度，并在530℃下在空气气氛中煅烧10h。获得无色粉末(133g)。该粉末具有以元素硼计算1.6重量％的硼含量、以元素钛计算1.4重量％的钛含量以及以元素钛计算44重量％的硅含量。总有机碳含量(TOC)为小于0.1重量％。
沸石材料的11B固态NMR光谱示于图3中，29Si固态NMR光谱示于图7中。另外，其XRD光谱示出以下特征：
对照实施例3：基于WO 2012/046881 A1，制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料
类似于WO 2012/046881 A1的方法进行制备。然而，为了能够比较相应获得的材料和本发明的材料，对Wu et al.方法的改造之处在于，不进行酸处理步骤。这是唯一可能的办法，对于最终获得的材料，可在合理的基础上比较特性，因为只有当不进行酸处理步骤和由此不进行除去硼的步骤时，类似于WO 2012/046881 A1制备的所得的煅烧的材料才仍含有硼。
在容器中，将323.64g哌啶溶于864.32g去离子(DI)水中。然后，在搅拌下加入原钛酸四丁酯(40.32g)，然后再在搅拌下加入硼酸(203.4g)。最后，将锻制二氧化硅(Cab-O-Sil40.32g)加入混合物中。并将由此所得的混合物在室温下搅拌1.5h。
将所得混合物转移至高压釜中，并在8h内加热至160℃。将由此加热的混合物在160℃下保持120h。所得悬浮液的pH为约11.1。将沸石材料通过过滤(吸滤器)分离，用DI水洗涤直至滤液的pH小于10。将滤饼在干燥箱中在50℃下干燥24h，然后将干燥的滤饼在2K/min的加热速率下加热至530℃的温度，并在530℃下在空气气氛中煅烧10h。获得无色粉末(170g)。该粉末具有以元素硼计算2.0重量％的硼含量、以元素钛计算2.8重量％的钛含量以及以元素钛计算42重量％的硅含量。总有机碳含量(TOC)为0.1重量％。
沸石材料的11B固态NMR光谱示于图4中，29Si固态NMR光谱示于图8中。另外，其XRD光谱示出以下特征：
实施例2：沸石材料的11B NMR光谱和29Si NMR光谱的比较
实施例1与对照实施例1、2和3的沸石材料的11B固态NMR光谱的比较显示出，本发明的沸石材料的第三信号范围的积分相对于第二信号范围的积分的比值最高，如下表1所示：
表1
信号积分的比较
实施例1与对照实施例1、2和3的沸石材料的29Si固态NMR光谱的比较显示出，本发明的沸石材料的第一信号范围的积分相对于第三信号范围的积分的比值最高，如下表2所示：
表2
信号积分的比较
实施例3：沸石材料作为催化材料的试验
将由实施例1、对照实施例1和对照实施例2中所得的沸石材料用作氧化反应中的催化剂，具体是用于环己烯与过氧化氢反应以得到2-甲氧基环己醇的反应中的催化剂。
在反应容器中，将1g相应的沸石材料与在20ml甲醇中的3.92g环己烯混合。向所得混合物中加入1g 50重量％的过氧化氢水溶液。将混合物在65℃下搅拌加热4h。
在通过过滤除去催化剂后，并称量由此获得的滤液后，从滤液中取出样品。根据该样品，通过铈滴定法测量过氧化氢的含量，以确定过氧化氢的转化率。
向残余的滤液中加入亚硫酸钠，以分解残留的过氧化氢，并从该滤液中取出样品进行气相色谱分析，以确定根据以下反应方案形成的式(I)至(V)化合物的摩尔量。根据其摩尔量，选择性计算为2-甲氧基环己醇(式(I)化合物)的摩尔量相对于所有式(I)至(V)化合物的总摩尔量。缩写“B-Ti-MWW”表示各自使用的沸石材料。
实验结果示于以下表3中。
表3
实施例1和对照实施例1、2和3的实验结果
这些结果清楚地表明，与对照实施例1、2和3制备的沸石材料相比，实施例1制备的沸石材料提供了显着改善的选择性，同时提供了更高的转化率。
实施例综述
如上所示，尽管为了能够制备包含钛和硼而不仅仅包含钛的煅烧的沸石材料，现有技术的方法必须根据本发明的概念的某一方面进行改造，并且根据对照实施例1和2没有进行酸处理步骤，然而现有技术的材料与本发明材料显著地不同；特别地，请参考上述实施例2中关于沸石材料的11B和29Si固态NMR光谱的比较，并且还请参考上述实施例3的沸石材料作为催化材料的试验。
附图说明
图1示出了根据参考实施例1测定的实施例1的沸石材料的11B固态NMR光谱。在x轴上示出了11B化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*106)。x轴上的刻度标记从左到右为40、20、0、-20。y轴上的刻度标记从下到上为0、1、2、3、4。
图2示出了根据参考实施例1测定的对照实施例1的沸石材料的11B固态NMR光谱。在x轴上示出了11B化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*106)。x轴上的刻度标记从左到右为40、20、0、-20。y轴上的刻度标记从下到上为0.0、0.5、1.0、1.5。
图3示出了根据参考实施例1测定的对照实施例2的沸石材料的11B固态NMR光谱。在x轴上示出了11B化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*106)。x轴上的刻度标记从左到右为40、20、0、-20。y轴上的刻度标记从下到上为0.0、0.5、1.0、1.5、2.0。
图4示出了根据参考实施例1测定的对照实施例3的沸石材料的11B固态NMR光谱。在x轴上示出了11B化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*106)。x轴上的刻度标记从左到右为40、20、0、-20。y轴上的刻度标记从下到上为0、1、2、3。
图5示出了根据参考实施例2测定的实施例1的沸石材料的29Si固态NMR光谱。在x轴上示出了29Si化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*103)。x轴上的刻度标记从左到右为-90、-100、-110、-120、-130。y轴上的刻度标记从下到上为0、20、40、60、80、100。
图6示出了根据参考实施例2测定的对照实施例1的沸石材料的29Si固态NMR光谱。在x轴上示出了29Si化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*103)。x轴上的刻度标记从左到右为-90、-100、-110、-120、-130。y轴上的刻度标记从下到上为0、10、20、30、40。
图7示出了根据参考实施例2测定的对照实施例2的沸石材料的29Si固态NMR光谱。在x轴上示出了29Si化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*103)。x轴上的刻度标记从左到右为-90、-100、-110、-120、-130。y轴上的刻度标记从下到上为0、20、40。
图8示出了根据参考实施例2测定的对照实施例3的沸石材料的29Si固态NMR光谱。在x轴上示出了29Si化学位移(以ppm计)，在y轴上示出了强度(*103)。x轴上的刻度标记从左到右为-90、-100、-110、-120、-130。y轴上的刻度标记从下到上为0、50、100、150.
图9示出了根据参考实施例4测定的实施例1的沸石材料的FT-IR光谱。在x轴上示出了波数(以cm-1计)，在y轴上示出了吸光度。x轴上的刻度标记从左到右为4000、3500、3000、2500、2000、1500。y轴上的刻度标记从下到上为-0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18。在单独的峰处给出的以cm-1计的波数从左到右为3748、3719、3689、3623、3601、3536、1872。
图10示出了根据参考实施例5测定的实施例1的沸石材料的X射线衍射图(铜Kα辐射)。在x轴上示出了度数值(2θ)，在y轴上示出了强度(Lin(计数))。x轴上的刻度标记从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。y轴上的刻度标记从下到上为0和3557。
引用的文献
-P.Wu et al.,“A novel titanosilicate with MWWstructure.I.Hydrothermal synthesis,elimination of extraframework titanium,andcharacterizations”,J.Phys.Chem.B.,2001,第105卷，no.15,第2897至2905页
-US 20110190517 A1
-WO 2012/046881 A1
-WO 2010/067855 A1

Claims (25)

1.制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)在最高50℃的含水合成混合物的温度下，提供包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物；
(ii)在最长24h的时间内，将由(i)提供的含水合成混合物从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度；
(iii)在160至190℃的温度下，在密闭系统中在自生压力下，使由(ii)的加热得到的合成混合物经历水热合成条件，在其母液中得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(iv)从母液中分离出具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体；
(v)煅烧由(iv)的分离得到的分离出的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
2.权利要求1的方法，其中在(i)中提供的含水合成混合物通过将二氧化硅源加入包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物中来制备。
3.权利要求2的方法，其中包含硼源、钛源和MWW模板剂的含水混合物通过将包含一部分MWW模板剂和钛源的混合物加入包含一部分MWW模板剂和硼源的含水混合物中来制备，其中优选地，包含一部分MWW模板剂和钛源的混合物不含水。
4.权利要求2或3的方法，其中在添加二氧化硅源后，将含水合成混合物在最高50℃的温度下搅拌45至180min，优选60至120min，更优选80至100min。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中根据(i)，
二氧化硅源选自锻制二氧化硅、胶态二氧化硅、硅醇盐以及其中两种以上的混合物，优选选自锻制二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选地，二氧化硅源为锻制二氧化硅；
硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼以及其中两种以上的混合物，优选选自硼酸、硼酸盐及其混合物，其中更优选地，硼源为硼酸；
钛源选自醇钛、卤化钛、钛盐、二氧化钛及其两种以上的混合物，优选选自醇钛、卤化钛及其两种以上的混合物，其中更优选地，钛源为醇钛，更优选四丁醇钛；
MWW模板剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N',N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种以上的混合物，其中优选地，优选选自哌啶、六亚甲基亚胺及其混合物，其中更优选地，MWW模板剂为哌啶。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中(i)中提供的含水合成混合物包含
以元素硼计算的硼源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.18:1至5.2:1，优选0.5:1至3:1；
以元素钛计算的钛源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.005:1至0.15:1，优选0.01:1至0.1:1；
MWW模板剂相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为0.4:1至4.2:1，优选0.6:1至2:1；
水相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比为1:1至30:1，优选2:1至25:1。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中(i)中提供的含水合成混合物的pH为10至13，优选10.5至12.5，更优选11至12，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在(ii)中，将(i)中提供的含水合成混合物从最高50℃的温度加热至160至190℃的温度的时间为2至18h，优选4至14h，更优选8至12h，优选在搅拌下进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中在(ii)中，将(i)中提供的混合物连续从最高50℃加热至160至190℃的温度。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中在(iii)中，在自生压力下，合成混合物经历水热合成条件的时间为80至200h，优选100至180h，更优选120至160h，优选至少局部在搅拌下进行。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中(iv)的分离包括
(iv.1)洗涤、优选用水洗涤具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体直到用于洗涤的水的pH小于10，所述pH通过pH敏感玻璃电极测定；
(iv.2)优选在含氧的气氛中，优选在10至150℃、优选20至140℃、更优选30至130℃的温度下，干燥洗涤过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中在(iv)之前和在(iv)过程中，均不用pH最高为6的水溶液处理具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中在(v)中，煅烧在500至700℃、更优选550至700℃、更优选600至700℃的温度下进行，煅烧优选进行0.1至24h、更优选1至18h、更优选6至12h。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中在(v)之前，不用pH最高为6的水溶液处理由(iii)获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的前体，所述pH由pH敏感玻璃电极测定，并且其中在(v)之后，不用pH最高为6的水溶液处理煅烧过的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，所述pH由pH敏感玻璃电极测定。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其还包括
(vi)使由(v)获得的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料成形，获得模制品；
(vii)任选地干燥和/或煅烧由(vi)获得的模制品。
16.通过权利要求1至14中任一项的方法可得到或得到的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。
17.任选地通过权利要求1至14中任一项的方法可得到或得到的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料，其中至少99重量％，优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硼、钛、硅、氧和氢组成，其中硼相对于硅的摩尔比为0.05:1至0.15:1，并且钛相对于硅的摩尔比为0.017:1至0.025:1。
18.权利要求17的沸石材料，所述沸石材料处于煅烧状态。
19.权利要求16至18中任一项的沸石材料，其MWW模板剂含量为至多0.5重量％，优选至多0.2重量％，更优选最多0.1重量％，基于沸石材料的总重量计，所述MWW模板剂含量确定为煅烧过的沸石材料的总有机碳(TOC)含量。
20.权利要求16至19中任一项的沸石材料，其中沸石材料的29Si-NMR谱包括
在-95.0至-105.0ppm范围内的第一信号，
在-105.0至-115.0ppm范围内的第二信号，
在-115.0至-125.0ppm范围内的第三信号，
其中第一信号范围的积分相对于第三信号范围的积分的比值优选为0.6至1.1，更优选0.7至1.0，更优选0.8至0.9。
21.权利要求16至20中任一项的沸石材料，其中沸石材料的11B-NMR谱包括
在20.0至10.0ppm范围内的第一信号，
在10.0至1.0ppm范围内的第二信号，优选具有6.5至5.5ppm、优选6.2至5.8ppm范围内的峰，
在1.0至-7.0ppm范围内的第三信号，优选具有-2.4至-3.4ppm、优选-2.7至-3.1ppm范围内的峰，
在-7.0至-16.0ppm范围内的第四信号，
其中第三信号范围的积分相对于第二信号范围的积分的比值为1.00至1.15，更优选1.05至1.15，更优选1.10至1.15。
22.权利要求16至21中任一项的沸石材料，其吸水量为12.0至16.0重量％，优选12.0至15.0重量％，更优选12.0至14.0重量％。
23.模制品，其包含权利要求16至22中任一项的沸石材料和任选的至少一种粘合剂。
24.权利要求16至22的沸石材料或权利要求23的模制品作为催化剂的用途，优选作为用于氧化反应的催化剂，更优选用于过氧化氢用作氧化剂的氧化反应，更优选用于过氧化氢用作氧化剂的烯烃的氧化，更优选用于过氧化氢用作氧化剂的环烯烃的氧化。
25.权利要求16至22中任一项的沸石材料或权利要求23的模制品作为至少二官能的催化剂的用途，更优选作为环氧化和开环催化剂，或作为环氧化和醚化催化剂，或作为开环和醚化催化剂，更优选作为三官能催化剂的用途，更优选作为环氧化和开环和醚化催化剂。
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