CN106687433A - 制备2‑烷氧基环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备2‑烷氧基环己醇的方法，一种经由所述方法得到的包含2‑烷氧基环己醇的混合物和所述混合物在制备4‑羟基‑3‑烷氧基苯甲醛中的用途。
Description
本发明涉及一种制备2-烷氧基环己醇的方法，一种经由所述方法得到的包含2-烷氧基环己醇的混合物以及所述混合物在制备4-羟基-3-烷氧基苯甲醛中的用途。
GB 2 252 556 A公开了一种通过使环己烯与过氧化氢、甲醇或乙醇以及任选地，硫酸在通过干燥和煅烧四乙氧基钛和硅胶在己烷或乙醇中的混合物制备的催化剂组合物存在下反应而制备2-甲氧基-和2-乙氧基环己醇类的方法。仅当用于制备2-甲氧基环己醇时，该方法对于2-甲氧基环己醇确实实现了95％的目标产物选择性，但缺点是要求将硫酸混入反应混合物中以实现该高选择性。
A.Corma等，“链烯烃和链烷烃选择性氧化用Ti-β催化剂的活性”，Journal ofCatalysis(1994)，第145卷，第151-158页公开了一种通过使环己烯与过氧化氢和选自甲醇、乙醇和叔丁醇的烷基醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化剂存在下反应而制备2-烷氧基环己醇的方法。该方法的缺点是基于过氧化氢使用高过量的环己烯和烷基醇。
Y.Goa等，“[Ti，Al]-β在由后合成离子交换控制的链烯烃环氧化中的催化性能”，Journal of Physical Chemistry B 2004，第108卷，第8401-8411页公开了一种通过使环己烯与过氧化氢和甲醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化剂存在下反应而制备2-甲氧基环己醇的方法。对该方法所报道的表面上高的选择性不是基于目标产物，2-甲氧基环己醇，而是基于由1,2-环己二醇和2-甲氧基环己醇构成的混合物。
E.G.Derouane等，“钛取代的β沸石：在有机溶剂中使用过氧化氢将环状链烯烃羟基官能化(oxy-functionalisation)的有效催化剂”，New.J.Chem.，1998，第797-799页公开了一种通过使环己烯与过氧化氢以及选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇的烷基醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化剂存在下反应而制备2-烷氧基环己醇的方法。
本发明的目的是要提供一种制备2-烷氧基环己醇的新方法。
本发明的另一目的是要提供一种包含2-烷氧基环己醇的混合物。
我们已经发现惊人的是该目的经由一种制备2-烷氧基环己醇的方法实现，其中将具有骨架结构MWW的特定沸石材料用作对目标产物2-烷氧基环己醇具有高选择性的催化剂。
因此，本发明提供了一种制备式(I)化合物的方法：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，包括：
(i)提供一种包含环己烯、醇R1OH、过氧化氢和任选地，溶剂的液体混合物；
(ii)使环己烯与过氧化氢和醇R1OH在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架结构MWW的沸石材料的催化剂存在下反应而得到包含式(I)化合物的混合物，
其中按照(ii)的沸石材料的骨架包含硅、钛、硼、氧和氢。
此外，本发明提供了一种可以按照本发明方法得到或者按照本发明方法得到的包含式(I)化合物的混合物：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，其中式(I)化合物在该混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
步骤(i)
式(I)化合物和醇R1OH中的R1为具有1-4个碳原子，即1、2、3或4个碳原子的烷基。步骤(i)允许使用两种或更多种在烷基R1上不同的醇R1OH的混合物。R1原则上可以适当地被取代，此时R1可以具有一个或多个例如可以为羟基、氯、氟、溴、碘、硝基或氨基的取代基。烷基R1优选为未取代烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基赫叔丁基，更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，更优选甲基和乙基。R1更优选为甲基。
因此，本发明还提供了一种制备式(I)化合物的方法：
其中R1为甲基，包括：
(i)提供一种包含环己烯、甲醇、过氧化氢和任选地，溶剂的液体混合物；
(ii)使环己烯与过氧化氢和甲醇在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架结构MWW的沸石材料的催化剂存在下反应而得到包含式(I)化合物的混合物，
其中按照(ii)的沸石材料的骨架包含硅、钛、硼、氧和氢。此外，本发明还提供了一种可以按照本发明方法得到或者按照本发明方法得到的包含式(I)化合物的混合物：
其中R1为甲基，其中式(I)化合物在该混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
按照(i)的液体混合物的组成原则上不受任何特殊限制。
按照(i)提供的液体混合物在按照(ii)的反应之前原则上可以具有的环己烯:R1OH摩尔比小于、等于或大于1:1。优选按照(i)提供的液体混合物在按照(ii)的反应之前具有的环己烯:R1OH摩尔比不大于1:1。进一步优选按照(i)提供的液体混合物在按照(ii)的反应之前具有的环己烯:R1OH摩尔比为1:1-1:50，更优选1:3-1:30，更优选1:5-1:10。
环己烯:过氧化氢在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在(ii)的反应之前可以小于、等于或大于1:1。优选环己烯:过氧化氢在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在(ii)的反应之前不小于1:1。更优选环己烯:过氧化氢在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在(ii)的反应之前1:1-5:1，更优选1.5:1-4.5:1，更优选2:1-4:1。
按照(i)提供的液体混合物原则上可以包含溶剂。任何溶剂优选选自C1-C6烷基腈，即C1-、C2-、C3-、C4-、C5-或C6烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C6烷基，即C1-、C2-、C3-、C4-、C5-或C6烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自C1-C3烷基腈，即C1-、C2-或C3烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C3烷基，即C1-、C2-或C3烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自乙腈、丙酮及其混合物。
当包括溶剂时，溶剂:环己烯在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在(ii)的反应之前原则上可以小于、等于或大于1:1。优选溶剂:环己烯在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在(ii)的反应之前不小于1:1。更优选溶剂:环己烯在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在(ii)的反应之前为20:1-1:1，更优选15:1-1:1，更优选10:1-1:1。当该混合物中的溶剂包含两种或更多中溶剂的混合物时，溶剂:环己烯的摩尔比基于溶剂混合物。
按照(i)提供的混合物优选不包含溶剂。此时，按照(i)提供的液体混合物优选不小于90重量％，更优选不小于95重量％，更优选不小于98重量％，更优选不小于99重量％，更优选不小于99.5重量％，更优选不小于99.9重量％由环己烯、R1OH、甲醇、过氧化氢和来自如下所述以水溶液形式使用的水的任何水构成。
按照(i)提供液体混合物的温度原则上不受任何限制。按照(i)的液体混合物优选优选在5-50℃，更优选10-40℃，更优选15-30℃的温度下提供。
按照(i)提供液体混合物的步骤原则上不受任何特殊限制。例如，按照(i)的液体混合物可以通过将环己烯、醇R1OH、过氧化氢和任选地，溶剂以任何顺序混合而提供。按照(i)的液体混合物优选通过将过氧化氢混入包含环己烯、醇R1OH和任选地，溶剂的混合物中而提供。此时优选该包含环己烯、醇R1OH和任选溶剂的混合物在5-50℃，更优选10-40℃，更优选15-30℃的温度下作为初始进料存在并且将因混入过氧化氢而产生的混合物温度适当维持在上述温度范围内。
过氧化氢优选以在一种或多种溶剂中的溶液形式混入。可能的溶剂例如包括水或有机溶剂，例如选自如下的有机溶剂：C1-C6醇，C1-C6烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C6烷基，以及其中两种或更多种的混合物，优选C1-C3醇，C1-C3烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C3烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选甲醇、乙腈、丙酮及其混合物。过氧化氢优选以甲醇溶液或水溶液，优选水溶液的形式混入。该优选水溶液的过氧化氢含量不受任何特殊限制且基于该水溶液的总重量优选为25-75重量％，更优选40-70重量％。按照(i)提供的混合物优选不包含非亲核强无机酸，优选不包含硫酸。
步骤(ii)
催化剂
发明人发现惊人的是(ii)中所用催化剂对目标产物2-烷氧基环己醇具有高选择性。按照(ii)使用的催化剂不受任何特殊限制。然而，具有骨架结构MWW的沸石材料优选显示按照逐条列举实施方案的下列特征中的一种或多种，包括按照所述从属性的实施方案的组合：
1.具有骨架结构MWW的沸石材料，其中该沸石材料的骨架包含硼和钛，其中优选该沸石材料的骨架中不小于99重量％，更优选不小于99.5重量％，更优选不小于99.9重量％由硅、钛、硼、氧和氢构成。
2.根据实施方案1的沸石材料，其中B:Si的摩尔比为0.02:1-0.5:1，优选0.05:1-0.15:1且Ti:Si的摩尔比为0.01:1-0.05:1，优选0.017:1-0.025:1。
3.根据实施方案1或2的沸石材料，其中该沸石材料以煅烧状态存在。
4.根据实施方案3的沸石材料，其中该沸石材料的煅烧状态通过使呈其非煅烧状态的沸石材料在500-700℃，优选550-700℃，更优选600-700℃的温度下经受煅烧而得到，优选煅烧0.1-24小时，更优选1-18小时，更优选6-12小时的时间期间，优选在含氧气氛中煅烧。
5.根据实施方案1-4中任一项的沸石材料，其MWW模板化合物含量基于该沸石的总重量且作为煅烧沸石材料的总有机碳(TOC)含量计算不大于0.5重量％，优选不大于0.2重量％，更优选不大于0.1重量％。
6.根据实施方案1-5中任一项的沸石材料，其中该沸石材料的29Si NMR光谱包括：
在-95.0ppm至-05.0ppm范围内的第一信号，
在-105.0ppm至-15.0ppm范围内的第二信号，
在-115.0ppm至-25.0ppm范围内的第三信号，
其中第一信号的范围积分与第三信号的范围积分之比优选为0.6-1.1，更优选0.7-1.0，更优选0.8-0.9。
7.根据实施方案1-6中任一项的沸石材料，其中该沸石材料的11B NMR光谱包括：
在20.0-10.0ppm范围内的第一信号，
在10.0-1.0ppm范围内的第二信号，优选在6.5-5.5ppm，更优选6.2-5.8ppm的范围内具有峰，
在1.0ppm至-7.0ppm范围内的第三信号，优选在-2.4ppm至-3.4ppm，更优选-2.7ppm至-3.1ppm的范围内具有峰，
在-7.0ppm至-6.0ppm范围内的第四信号，
其中第三信号的范围积分与第二信号的范围积分之比优选为1.00-1.15，更优选1.05-1.15，更优选1.10-1.15。
8.根据实施方案1-7中任一项的沸石材料，其吸水率为12.0-16.0重量％，优选12.0-15重量％，更优选12-14重量％。
9.根据实施方案1-8中任一项的沸石材料，其比表面积(BET)根据DIN66131测定为400-500m2/g，优选410-490m2/g，更优选420-480m2/g。
10.根据实施方案1-9中任一项的沸石材料，其中该沸石材料的红外光谱包括在(3748±20)cm-1处的谱带，在(3719±20)cm-1处的谱带，在(3689±20)cm-1处的谱带，在(3623±20)cm-1处的谱带，在(3601±20)cm-1处的谱带和在(3536±20)cm-1处的谱带。
11.根据实施方案1-10中任一项的沸石材料，其特征在于X射线衍射图在(7.2±0.1)°，(14.5±0.1)°，(22.1±0.1)°，(22.7±0.1)°，(23.0±0.1)°，(24.0±0.1)°，(25.3±0.1)°，(26.3±0.1)°，(27.3±0.1)°，(28.1±0.1)°的2θ角处具有峰。
12.根据实施方案11的沸石材料，其特征在于X射线衍射图进一步包括在(7.0±0.1)°，(8.1±0.1)°，(10.1±0.1)°，(14.3±0.1)°，(20.4±0.1)°，(21.9±0.1)°，(28.9±0.1)°，(33.8±0.1)°，(47.0±0.1)°，(65.4±0.1)°，(66.4±0.1)°的2θ角处的峰。
13.根据实施方案1-12中任一项的沸石材料，其硼含量基于该沸石材料的总重量作为元素硼计算为0.9-2.2重量％，优选1.0-2.0重量％，更优选1.1-1.8重量％，更优选1.2-1.6重量％。
14.根据实施方案1-13中任一项的沸石材料，其钛含量基于该沸石材料的总重量作为元素钛计算为0.9-3重量％，优选1.0-2.0重量％，更优选1.1-1.8重量％，更优选1.2-1.6重量％。
15.根据实施方案1-14中任一项的沸石材料，其硼含量基于该沸石材料的总重量作为元素硼计算为1.2-1.5重量％且钛含量基于该沸石材料的总重量作为元素钛计算为1.2-1.5重量％。
16.根据实施方案1-15中任一项的沸石材料，呈模制品。
17.根据实施方案16的沸石材料，其中所述模制品进一步包含至少一种粘合剂材料，优选二氧化硅。
18.根据实施方案1-17中任一项的沸石材料，其可以按照包括如下步骤的方法得到或者按照包括如下步骤的方法得到：
(a)提供一种包含硅源、硼源、钛源和MWW模板化合物的含水合成混合物，其中该含水合成混合物的温度不大于50℃；
(b)在至多24小时的时间过程中将按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的温度加热至160-190℃的温度；
(c)在密闭体系中在自生压力下使按照(b)的合成混合物在160-190℃的温度下经受水热合成条件，得到在其母液中的该具有骨架结构MWW的沸石的前体；
(d)将该具有骨架结构MWW的沸石的前体从其母液中分离出来；
(e)煅烧按照(d)分离出来的MWW骨架结构沸石前体，得到该具有骨架结构MWW的沸石.
19.根据实施方案18的沸石材料，其中按照(a)提供的含水合成混合物通过将硅源混入包含硼源、钛源和MWW模板化合物的含水混合物中而得到。
20.根据实施方案18或19的沸石材料，其中包含硼源、钛源和MWW模板化合物的含水混合物通过将包含硅源和一些MWW模板化合物的混合物混入包含硼源和一些MWW模板化合物的含水混合物中而得到，其中包含一些MWW模板化合物和一些钛源的混合物优选不包含水。
21.根据实施方案18-20中任一项的沸石材料，其中在混入硅源的步骤之后将该含水合成混合物在不大于50℃的温度下搅拌45-180min，优选60-120min，更优选80-100min的时间期间。
22.根据实施方案18-21中任一项的沸石材料，其中按照(a)：
该硅源选自热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、硅醇盐以及其中两种或更多种的混合物，优选热解法二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物，其中该硅源更优选为热解法二氧化硅；
该硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼以及其中两种或更多种的混合物，优选硼酸、硼酸盐及其混合物，其中该硼源更优选为硼酸；
该钛源选自钛醇盐、卤化钛、钛盐、二氧化钛以及其中两种或更多种的混合物，优选钛醇盐、卤化钛及其混合物，其中该钛源更优选为钛醇盐，更优选四丁醇钛；
该MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵盐、1,4-二(N-甲基吡咯烷基)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵以及其中两种或更多种的混合物，优选哌啶、六亚甲基亚胺及其混合物，其中该MWW模板化合物更优选为哌啶。
23.根据实施方案18-22中任一项的沸石材料，其中该含水合成混合物包含基于作为元素硅计算的硅源摩尔比为0.18:1-5.2:1，优选0.5:1-3:1的作为元素硼计算的硼源；基于作为元素硅计算的硅源摩尔比为0.005:1-0.15:1，优选0.01:1-0.1:1的作为元素钛计算的钛源；基于作为元素硅计算的硅源摩尔比为0.4:1-4.2:1，优选0.6:1-2:1的MWW模板化合物；基于作为元素硅计算的硅源摩尔比为1:1-30:1，优选2:1-25:1的水。
24.根据实施方案18-23中任一项的沸石材料，其中按照(a)提供的含水合成混合物具有的pH使用pH敏感性玻璃电极测定为10-13，优选10.5-12.5，更优选11-12。
25.根据实施方案18-24中任一项的沸石材料，其中将按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的温度加热至160-190℃的温度的步骤(b)在2-18小时，优选4-14小时，更优选8-12小时的时间期间内进行，优选在搅动下进行。
26.根据实施方案18-25中任一项的沸石材料，其中将按照(a)提供的混合物由不大于50℃的温度加热至160-190℃的温度的步骤(b)以连续方式进行。
27.根据实施方案18-26中任一项的沸石材料，其中在自生压力下使该合成混合物经受水热合成条件的步骤(c)进行80-200小时，优选100-180小时，更优选120-160小时的时间期间，优选在至少短暂搅动下进行。
28.根据实施方案18-27中任一项的沸石材料，其中分离出来的步骤(d)包括：
(d.1)洗涤该具有骨架结构MWW的沸石材料的前体，优选用水洗涤，直到用于所述洗涤的水具有的pH使用pH敏感性玻璃电极测定小于10；
(d.2)干燥该具有骨架结构MWW的沸石材料的已洗涤前体，优选在10-150℃，更优选30-130℃的温度下干燥，优选在含氧气氛中干燥。
29.根据实施方案18-28中任一项的沸石材料，其中在(d)之前和(d)之中均不用pH使用pH敏感性玻璃电极测定不大于6的水溶液处理该具有骨架结构MWW的沸石材料的前体。
30.根据实施方案18-29中任一项的沸石材料，其中煅烧的步骤(e)在500-700℃，优选550-700℃，更优选600-700℃的温度下进行，优选进行0.1-24小时，更优选1-18小时，更优选6-12小时的时间期间。
31.根据实施方案18-30中任一项的沸石材料，其中由(c)得到的MWW骨架结构沸石材料前体在(d)之前不用pH使用pH敏感性玻璃电极测定不大于6的水溶液处理并且其中已煅烧的具有骨架结构MWW的沸石材料在(d)之后不用pH使用pH敏感性玻璃电极测定不大于6的水溶液处理。
32.根据实施方案18-31中任一项的沸石材料，其中经受煅烧的MWW骨架结构沸石材料前体的硼含量不小于由按照(c)的水热合成得到的前体的硼含量的90％，优选不小于95％，更优选不小于98％。
33.根据实施方案18-32中任一项的沸石材料，其中由按照(d)的煅烧步骤得到的MWW骨架结构沸石材料的硼含量不小于由按照(c)的水热合成得到的前体的硼含量的90％，优选不小于95％，更优选不小于98％。
34.根据实施方案18-33中任一项的沸石材料，其中该方法进一步包括：
(f)模塑由(d)或(e)得到的MWW骨架结构沸石材料而得到模制品；
(g)任选干燥和/或煅烧由(f)得到的模制品。
35.根据实施方案18-34中任一项的沸石材料，其中该MWW骨架结构沸石材料在(f)之前不用pH使用pH敏感性玻璃电极测定不大于6的水溶液处理并且其中包含该具有骨架结构MWW的沸石材料的模制品在步骤(f)和(g)之后不用pH使用pH敏感性玻璃电极测定不大于6的水溶液处理。
36.根据实施方案34或35的沸石材料，其中在按照(f)或(g)，优选按照(g)得到的模制品中MWW骨架结构沸石材料的硼含量不小于由按照(c)的水热合成得到的前体的硼含量的90％，优选不小于95％，更优选不小于98％。
37.一种包含根据实施方案1-15或18-33中任一项的沸石材料的模制品。
按照步骤(ii)的反应
就催化剂的量而言，过氧化氢:具有骨架结构MWW的沸石材料的质量比在按照(ii)的反应开始时优选为10:1-0.1:1，优选1:1-0.2:1，更优选0.75:1-0.25:1。
按照(ii)的反应通常可以按照任何合适程序进行。因此，方案例如包括在一个或多个分批反应器中的不连续方法或者在一个或多个以连续方式操作且任选串联和/或并联互相连接的反应器中的连续方法。
以不连续方法进行按照(ii)的反应的程序不受任何特殊限制。适合按照(ii)的反应的反应器例如为装有合适加热装置、合适搅拌器和回流冷凝器的反应器。按照(ii)的反应优选在敞开体系中进行。按照(ii)的反应优选在适当搅动，例如搅拌反应混合物下进行，此时由于搅动的能量输入可以在反应过程中改变或者保持基本恒定。能量输入可以根据例如反应混合物的体积、催化剂的形式或反应温度适当选择。当按照(ii)的反应以分批模式进行时，按照(ii)使用的催化剂优选为如上面在实施方案1-15和18-33中所述的MWW骨架结构沸石材料。
以连续方法进行按照(ii)的反应的程序不受任何特殊限制。该连续方法优选使用例如固定床催化剂进行，此时按照(ii)使用的催化剂优选为如上面在实施方案16、17和34-36中所述的模制品，其包含具有骨架结构MWW的沸石材料和优选一种或不止一种粘合剂材料，优选二氧化硅。在该连续方法中的催化剂速度优选为0.05-5mol/kg/h，更优选0.1-4mol/kg/h，更优选0.2-3mol/kg/h，其中催化剂速度定义为mol(过氧化氢)/kg(MWW骨架结构沸石材料)/h。对于连续方法，按照(i)的混合物优选作为送入一个或多个反应器中并在其中经受按照(ii)的反应条件的液体料流提供。对于该连续方法，还可以将按照(i)的混合物的单独组分以两个或更多个可以包含单独组分或其混合物的料流形式送入一个或多个反应器中，单独料流在反应器入口之后在其中合并而形成按照(i)的混合物。两个或更多个以连续方式操作的反应器可以同时两个或更多个并联互相连接和/或同时两个或更多个串联互相连接。在两个串联相互连接的反应器之间，可以提供一个或多个中间段，例如用于在中间回收有价值产物。在两个串联相互连接的反应器之间，可以进一步供应原料环己烯、R1OH醇、过氧化氢和任选的溶剂中的一种或多种。
与选择的加工模式的类型无关，按照(ii)的反应可以使用一种或多种相互不同的包含具有骨架结构MWW的沸石材料且在骨架中包含B和Ti的催化剂进行。催化剂例如可以就化学组成或制造该具有骨架结构MWW的沸石材料的方式而言不同。当使用模制品时，催化剂可以进一步例如就该模制品的性能，例如该模制品的几何形状、该模制品的孔隙率、该模制品的粘合剂含量、粘合剂材料或MWW骨架结构沸石材料的百分含量而言不同。按照(ii)的反应优选在本发明的单一催化剂存在下进行。
在按照(ii)的反应之后，将所用催化剂从包含式(I)化合物的混合物中分离出来。当该反应以连续方式，例如在固定床反应器中进行时，无需将催化剂分离出来的步骤，因为反应混合物离开反应器且催化剂留在固定床反应器中。当该反应以不连续方式，例如在分批反应器中进行时，优选以粉末形式使用的催化剂可以使用合适的分离方法除去，实例是过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析。
在除去之后，可以用一种或多种合适的洗涤液对除去的催化剂进行一个或多个洗涤步骤。有用的洗涤液例如包括水，醚如二烷，例如1,4-二烷，醇如甲醇、乙醇、丙醇或其中两种或更多种的混合物。优选将二烷类用作洗涤液。洗涤步骤优选在10-50℃，更优选15-40℃，更优选20-30℃的温度下进行。
当由本发明催化剂提供的转化率、选择性或者转化率和选择性二者下降到低于一定值时，可以将该催化剂以合适的方式再生，例如通过用一种或多种合适的洗涤介质洗涤或者通过在一种或多种合适的气氛中、在一个或多个合适的温度下和在一个或多个合适的压力下干燥或者通过在一种或多种合适的气氛中、在一个或多个合适的温度下和在一个或多个合适的压力下煅烧或者通过这些措施中两种或更多种的组合，它们可以各自在一个或多个合适的时间期间内进行一次或多次。
按照(ii)的反应优选在40-150℃的反应混合物温度下，更优选在50-125℃的反应混合物温度下，更优选在55-100℃的反应混合物温度下进行。当按照(ii)的反应以不连续方式，例如作为分批反应进行时，它优选在该液体混合物的沸点下进行，更优选在回流下进行。
当按照(ii)的反应以不连续方式，例如作为分批反应进行时，该反应的持续时间优选为1-12小时，更优选1.5-10小时，更优选2-8小时。
当按照(ii)的反应以不连续方式进行时，术语“在反应开始时”通常涉及包括催化剂在内的所有原料同时存在于反应混合物中且取决于温度而开始环己烯的反应的时间点。当按照(ii)的反应以连续方式进行时，术语“在反应开始时”通常涉及按照(i)提供的混合物与该催化剂接触的时间点。
优选式(I)化合物在由按照(ii)的反应得到的混合物中的摩尔百分数基于由按照(ii)的反应得到的混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
这里并不强制要求化合物(II)、(III)、(IV)和(V)中的每一种存在于按照(ii)得到的混合物中；相反，按照(ii)得到的混合物除了化合物(I)外可以包含化合物(II)、(III)、(IV)和(V)中的仅一种、仅两种、仅三种或者全部四种。
优选后处理按照(ii)得到的包含式(I)化合物的混合物以回收式(I)化合物。当过氧化氢的转化在反应过程中不完全时，优选在该后处理之前除去该混合物中存在的未转化过氧化氢，例如通过混入合适的物质而分解它，例如经由猝灭。适合分解过量过氧化氢的物质的实例例如包括叔胺，多胺，重金属如铁、锰、钴和钒的盐，亚硫酸类，硫醇类，连二亚硫酸盐，亚硫酸盐以及强酸和强碱。过量过氧化氢的分解优选使用碱金属或碱土金属亚硫酸盐，更优选碱金属亚硫酸盐，更优选亚硫酸钠进行。
按照(ii)得到的包含式(II)化合物的混合物优选通过如下方式后处理：(iii)将式(II)化合物从由按照(ii)的反应得到的混合物分离出来，得到贫含式
(II)化合物的混合物。
按照(iii)的分离步骤优选在式(II)化合物在按照(ii)得到的包含式(I)和(II)化合物以及任选地，按照式(III)、(IV)和(V)的化合物中的至少一种的混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于70％，更优选不小于75％，更优选不小于80％时进行：
优选式(I)化合物在按照(iii)得到的贫含式(II)化合物的混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于90％，优选不小于95％。
按照(iii)的分离步骤原则上不受任何限制并且可以使用任何合适的分离程序，如蒸馏、升华、层析、结晶或其组合进行。
另一可能的后处理包括如下步骤：
(iv)将式(I)化合物从由按照(ii)的反应得到的混合物或者从按照(iii)的分离
步骤得到的贫含式(II)化合物的混合物分离出来。
当从由按照(ii)的反应得到的混合物分离出式(I)化合物时，式(II)化合物随后可以从所得混合物中分离出来。
按照(iv)的分离步骤原则上不受任何限制并且可以使用任何合适的分离程序，如蒸馏、升华、层析、结晶或其组合进行。优选使用蒸馏来将式(I)化合物从由(ii)和(iii)得到的混合物中分离出来，其中蒸馏原则上不受任何限制。优选按照(iv)的分离通过在25-200℃，更优选30-150℃的釜温和5-1500毫巴，更优选10-1300毫巴的压力下蒸馏而进行。
通过按照(iv)的分离步骤得到的就式(I)化合物而言浓缩的混合物包含优选不小于90重量％，更优选不小于95重量％的式(I)化合物。
因此，本发明优选提供了一种制备式(I)化合物的方法：
其中R1为甲基，包括：
(i)提供一种以环己烯:甲醇摩尔比为1:3-1:30且环己烯:过氧化氢摩尔比为1.5:1-4.5:1包含环己烯、甲醇和过氧化氢的液体混合物；
(ii)使环己烯与过氧化氢和甲醇在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架结构MWW的沸石的催化剂存在下在55-100℃的温度下反应而得到包含式(I)化合物的混合物，其中按照(ii)的沸石的骨架包含硅、钛、硼、氧和氢以及该沸石具有的硼含量基于该沸石的总重量作为元素硼计算为0.9％-2.2重量％且钛含量基于该沸石的总重量作为元素钛计算为0.9％-3.0重量％；
(iii)将式(II)化合物从由按照(ii)的反应得到的混合物中分离出来，得到贫含式(II)化合物的混合物：
(iv)任选将式(I)化合物从按照(iii)的分离步骤得到的贫含式(II)化合物的混合物中分离出来。
包含式(I)化合物的混合物及其用途
本发明还提供了一种可以按照本发明方法得到或者按照本发明方法得到的包含式(I)化合物的混合物：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，其中式(I)化合物在该混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
本发明的混合物优选通过上述分离步骤(iii)而贫含式(II)化合物。
本发明进一步涉及一种如上所定义的使用本发明的包含式(I)化合物的混合物制造式(VI)化合物的方法：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基。
所提到的用途优选使在制备式(VI)化合物的方法中，该方法包括如下步骤：
(A)使本发明混合物中的式(I)化合物脱氢而得到包含式(II)化合物的混合物：
(B)将按照(A)得到的混合物中的式(II)化合物甲酰化而得到包含式(IV)化合物的混合物。
本发明进一步由下列实施方案以及由从属性和其他参照明了的实施方案组合说明：
1.一种制备式(I)化合物的方法：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，包括：
(i)提供一种包含环己烯、醇R1OH、过氧化氢和任选地，溶剂的液体混合物；
(ii)使环己烯与过氧化氢和醇R1OH在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架结构MWW的沸石的催化剂存在下反应而得到包含式(I)化合物的混合物，
其中按照(ii)的沸石的骨架包含硅、钛、硼、氧和氢。
2.根据实施方案1的方法，其中R1为甲基或乙基，优选甲基。
3.根据实施方案1或2的方法，其中按照(i)提供的液体混合物在按照(ii)的反应之前具有的环己烯:R1OH的摩尔比为1:1-1:50，优选1:3-1:30，更优选1:5-1:10。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中按照(i)提供的液体混合物在按照(ii)的反应之前具有的环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1-5:1，优选1.5:1-4.5:1，更优选2:1-4:1。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中按照(i)提供的液体混合物包含溶剂，所述溶剂优选选自C1-C6烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C6烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选C1-C3烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C3烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选乙腈、丙酮及其混合物。
6.根据实施方案5的方法，其中溶剂:环己烯在按照(i)提供的液体混合物中的摩尔比在按照(ii)的反应之前为20:1-1:1，优选15:1-1:1，更优选10:1-1:1，条件是当该混合物中的溶剂包含两种或更多种溶剂的混合物时，溶剂:环己烯的摩尔比基于该溶剂混合物。
7.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中按照(i)提供的混合物不包含溶剂。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中按照(i)的混合物通过将过氧化氢混入包含环己烯、醇R1OH和任选地，溶剂的混合物中而提供。
9.根据实施方案8的方法，其中将过氧化氢以水溶液形式混入，其中该水溶液的过氧化氢含量基于该水溶液的总重量优选为25-75重量％，更优选40-70重量％。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中按照(ii)的反应在40-150℃，优选50-125℃，更优选55-100℃的液体混合物温度下进行。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中按照(ii)的反应在该液体混合物的沸点下，优选在回流下进行。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中按照(ii)的反应的持续时间为1-12小时，优选1.5-10小时，更优选2-8小时。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中过氧化氢:具有骨架结构MWW的沸石在按照(ii)的反应开始时的质量比为10:1-0.1:1，优选1:1-0.2:1，更优选0.75:1-0.25:1。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中不小于99重量％，优选不小于99.5重量％，更优选不小于99.9重量％的按照(ii)的沸石的骨架由硅、钛、硼、氧和氢构成。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在具有骨架结构MWW的沸石中B:Si的摩尔比优选为0.02:1-0.5:1，更优选0.05:1-0.15:1且Ti:Si的摩尔比为0.01:1-0.05:1，优选0.017:1-0.025:1。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法，其中该具有骨架结构MWW的沸石可以按照一种包括如下步骤的方法或者按照一种包括如下步骤的方法得到：
(a)提供一种包含硅源、硼源、钛源和MWW模板化合物的含水合成混合物，其中该含水合成混合物的温度不大于50℃；
(b)在至多24小时的时间过程中将按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的温度加热至160-190℃的温度；
(c)使按照(b)的合成混合物在自生压力下在密闭体系中在160-190℃的温度下经受水热合成条件，得到在其母液中的该具有骨架结构MWW的沸石材料的前体；
(d)将该具有骨架结构MWW的沸石材料的前体从其母液中分离出来；
(e)煅烧按照(d)分离出来的该MWW骨架结构沸石材料而得到该具有骨架结构MWW的沸石。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法，其中优选呈模制品形式的催化剂除了该MWW骨架结构沸石外包含粘合剂，优选硅石粘合剂。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法，其中按照(i)提供的混合物不包含硫酸，优选不包含非亲核强酸。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中式(I)化合物在由按照(ii)的反应得到的混合物中的摩尔百分数基于由按照(ii)的反应得到的混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中由按照(ii)的反应得到的混合物包含式(I)和(II)化合物以及任选地，按照式(III)、(IV)和(V)的化合物中的至少一种：
并且其中式(II)化合物在该混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和优选不小于70％，更优选不小于75％，更优选不小于80％，包括
(iii)从由按照(ii)的反应得到的混合物分离出式(II)化合物而得到贫含式(II)化合物的混合物。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法，包括
(iv)从由按照(ii)的反应得到的混合物或从按照(iii)的分离步骤得到的贫含式(II)化合物的混合物分离出式(I)化合物。
22.一种可以按照根据实施方案1-20中任一项的方法得到或者按照根据实施方案1-20中任一项的方法得到的包含式(I)化合物的混合物：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，其中式(I)化合物在该混合物中的摩尔百分数基于该混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
23.使用根据实施方案22的混合物制造式(VI)化合物的方法：
本发明更具体地在下列参考实施例、本发明实施例和对比例中阐述。
实施例
下列试验实施例利用下列原料：
1.哌啶(Sigma-Aldrich)
2.硼酸(Bernd Kraft)
3.原钛酸四丁酯(Alfa Aesar)
4.CAB-O-M7D和CAB-O-M5(Cabot)热解法二氧化硅
5.AS-40(Sigma-Aldrich)胶态二氧化硅
6.环己烯(Sigma Aldrich)
7.甲醇(Fluka)
8.过氧化氢(Solvay)
参考实施例1：11B固态NMR光谱的测量
11B固态NMR试验使用在400mHz 1H Larmor频率下操作的Bruker Avance III分光计(Bruker Biospin，德国)进行。在填充到4mm ZrO2转子中之前将样品在室温和63％相对湿度下储存。测量在于室温下旋转的10kHz魔角下进行。11B光谱使用具有1微秒(μs)脉冲宽度的11B 15°脉冲激发—其中11B载频对应于参考光谱中的-4ppm—和1s的扫描循环延迟得到。获取信号10ms并积累5000次扫描。光谱使用具有30Hz指数谱线展宽、调相和横跨光谱全宽度的基线校正的Bruker Topspin处理。在根据IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59页)使用在175.67ppm处具有羰基峰的甘氨酸作为次级标样的统一化学位移标度上将光谱间接定位到在CDCl3中的1％TMS。
参考实施例2：29Si固态NMR光谱的测量
29Si固态NMR试验使用在400mHz 1H Larmor频率下操作的Bruker Avance III分光计(Bruker Biospin，德国)进行。在填充到4mm ZrO2转子中之前将样品在室温和63％相对湿度下储存。测量在于室温下旋转的10kHz魔角下进行。29Si光谱使用具有5微秒(μs)脉冲宽度的29Si 90°脉冲激发—其中29Si载频对应于参考光谱中的-112ppm—和120s的扫描循环延迟得到。在63kHz高功率质子去偶下获取信号20毫秒(ms)并积累至少16小时。光谱使用具有50Hz指数谱线展宽、调相和横跨光谱全宽度的基线校正的Bruker Topspin处理。在根据IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59页)使用在175.67ppm处具有羰基峰的甘氨酸作为次级标样的统一化学位移标度上将光谱间接定位到在CDCl3中的1％TMS。
参考实施例3：吸水率的测定
在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步等温线程序完成水吸附/解吸等温线。该试验包括一次或多次在放置于仪器内部的微量天平托盘上的样品材料上进行的操作。在开始测量之前，通过将样品加热至100℃(5K/min加热速率)并将样品在氮气气流下维持6小时而除去样品的残留水分含量。在干燥程序之后，将小室中温度降至25℃并在测量过程中保持等温。校准微量天平并秤出干燥样品的重量(0.01重量％最大质量偏差)。样品的吸水率作为相对于干燥样品的重量增加测量。吸附曲线通过首先提高样品所暴露的相对湿度(表达为小室气氛中水的重量％)并将样品的吸水率作为平衡重量测量而测量。以10重量％的增量将相对湿度由5重量％提高到85重量％，其中该体系对于每次增量修正相对湿度并监测样品重量，直到样品以10重量％的增量暴露于85重量％至5重量％相对湿度之后达到平衡条件，并监测和记录样品重量的变化(吸水率)。
参考实施例4：红外光谱的测量
FT-IR(傅里叶变换红外)测量在Nicolet 6700分光计上进行。不使用任何添加剂将粉末材料压成自支撑粒料。将粒料引入容纳在该FT-IR仪器中的高真空小室(HV)中。样品测量之前在高真空(10-5毫巴)中于300℃下预热3小时。在将小室冷却回到50℃之后记录光谱。在4000-800cm-1的范围内在2cm-1的分辨率下记录光谱。将所得光谱描绘在具有在x轴上的波长(cm-1)和吸收(以任意单位“a.u.”)的图中。进行基线校正以定量测定峰高和这些峰之间的比例。分析在3000-3900cm-1范围内的变化并使用1880±5cm-1处的谱带作为参照来比较两个或更多个样品。
参考实施例5：X射线衍射光谱的测量
X射线衍射光谱使用来自Bruker/AXS的装有多重样品转换器的D8 AdvanceSeries 2记录。
实施例1：按照本发明优选实施方案的方法制备包含硼和钛的MWW骨架结构沸石
在玻璃烧杯中将去离子水(841.82g)与哌啶(200g)混合并将所得混合物在室温下搅拌5分钟。然后将硼酸(203.8g)混入该混合物中并溶解20分钟，然后在以70rpm的搅拌器速度搅动下混入原钛酸四丁酯(17.75g)溶于哌啶(99.24g)中的溶液并将所得混合物在室温下搅拌30分钟。将该混合物在搅动下与热解法二氧化硅(Cab-O-M7D，147.9g)混合并将所得混合物在室温下搅拌1.5小时。该混合物的pH为11.3。将该混合物转移到2.5L高压釜中并在10小时内以约0.2K/min的加热速率缓慢加热至170℃，然后在以100rpm的搅拌器速度搅动下在170℃下维持160小时。反应过程中的压力为8.3-9巴。所得悬浮液具有的pH为11.2。将该悬浮液过滤并将滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤液具有的pH小于10。将滤饼置于干燥相中并在120℃下干燥48小时，以2K/min的加热速率加热至650℃的温度并在650℃下在空气气氛中煅烧10小时，得到无色粉末(101.3g)。该粉末具有的硼含量作为元素硼计算为1.3重量％，钛含量作为元素钛计算为1.3重量％且硅含量作为元素硅计算为40重量％。烃含量总共为0.1重量％。按照参考实施例3测定的吸水率为13.7重量％。该沸石材料的11B固态NMR光谱示于图1中。该沸石材料的29Si固态NMR光谱示于图2中。该沸石材料的FT-IR光谱示于图3中。该沸石材料的X射线衍射光谱示于图4中。该沸石材料的X射线衍射光谱进一步具有下列特征：
对比例1：基于M.A.Uguina等制备Ti-Alβ沸石
Ti-Alβ沸石按照E.G.Derouane等，“钛取代的β沸石：在有机溶剂中使用过氧化氢将环状链烯烃羟基官能化(oxy-functionalisation)的有效催化剂”，New.J.Chem.，1998，第797-799页中引用的M.A.Uguina等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，第27页制备。
所用材料：
批料1：首先向玻璃烧杯中加入486.9g完全无离子水。在以200rpm搅动下加入504.9g四乙基氢氧化铵并搅入10分钟。这之后混入8.11g原钛酸四乙酯。在搅动下再过15分钟之后，在搅动下混入131.2g Aerosil，随后将该批料搅拌15分钟。
批料2：首先向玻璃烧杯中加入50g完全无离子水。在以200rpm搅动下加入4.11g硝酸铵，随后将该批料搅拌10分钟。
批料3：将批料2转移到批料1种，然后搅拌15分钟。该液体凝胶的pH为13.8并将其置于高压釜中结晶。在1小时内使高压釜中的温度达到135℃并在其中在自生压力下维持72小时，同时在100rpm下搅拌。
在72小时之后将pH为12.2的所得悬浮液排出并用10重量％HNO3(300g)调节至pH7-8，吸滤并用10升完全无离子水洗涤。然后将潮湿产品(滤饼)引入瓷盘中，在120℃下风干10小时并随后在空气中于580℃下煅烧4小时。最终重量对于干燥产品为154g且对于煅烧产品为126g。对比例2：制备包含钛的MWW骨架结构沸石(Ti-MWW)
2.1制备含硼MWW(B-MWW)
将去离子水(470kg)作为初始料引入反应器中。在以70rpm搅拌下将硼酸(163kg)悬浮于水中。将该悬浮液搅拌3小时。这之后加入哌啶(273kg)并将该混合物再搅拌1小时。将胶态二氧化硅(AS-40，392kg)加入该混合物中，将所得混合物在70rpm下再搅拌1小时。将如此得到的混合物转移到结晶反应器中并在5小时内在自生压力和以50rpm搅拌下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时并在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后在5小时内将该混合物冷却至50-60℃。包含B-MWW的悬浮液的pH通过用pH电极测量测定为11.3。通过使用吸滤器过滤而将该B-MWW从该悬浮液中分离。然后将滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤液具有的电导率小于500微西门子/cm。将如此得到的滤饼在喷雾塔中在下列条件下喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业级氮气
干燥气体的温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2650mm且直径为1200mm的垂直设置的圆柱体构成，但该圆柱体在低端确实具有锥形缩窄。圆锥的长度为600mm。雾化装置(双组分喷嘴)设置在该圆柱体顶部。将喷雾干燥材料在该喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内孔并使喷嘴气体通过环绕开孔的环形狭缝。然后使喷雾干燥材料在650℃下在通过量为0.5-1.0kg/h的旋转煅烧器中进行煅烧。已煅烧材料具有的硼含量为1.4重量％，硅含量为42重量％且总有机碳含量为0.14重量％。通过X射线衍射测定的结晶度为83％，按照DIN 66131的BET表面积为462m2/g且经由汞孔隙率法按照DIN 66131测定的孔体积为5.8mL/g。
2.2制备脱硼的MWW
a)脱硼
将水(3750kg)送入装有回流冷凝器的反应器中。将按照上面2.1节得到的喷雾干燥材料(125kg)在以40rpm搅动下悬浮于水中。然后将反应器密闭并开启回流冷凝器。将搅拌器速度提升至70rpm。在以70rpm搅动下在1小时内将反应器内容物加热至100℃并在100℃下维持20小时。然后将反应器内容物冷却至低于50℃的温度。通过在2.5巴氮气压力下过滤而将所得具有骨架结构MWW的脱硼沸石从悬浮液中分离并用去离子水洗涤4次。在过滤之后将滤饼在氮气气流中干燥6小时。
b)喷雾干燥氮气干燥的滤饼
使用去离子水将按照上面2.2a)节得到的氮气干燥的滤饼—残留水分含量为77％用来制备含水悬浮液。将该悬浮液在喷雾塔中在下列条件下喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业级氮气
干燥气体的温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2650mm且直径为1200mm的垂直设置的圆柱体构成，但该圆柱体在低端确实具有锥形缩窄。圆锥的长度为600mm。雾化装置(双组分喷嘴)设置在该圆柱体顶部。将喷雾干燥材料在该喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内孔并使喷嘴气体通过环绕开孔的环形狭缝。喷雾干燥材料具有的硼含量为0.06重量％，硅含量为42.5重量％且总有机碳含量<0.2重量％。通过X射线衍射测定的结晶度为81％，按照DIN 66131的BET表面积为476m2/g且经由汞孔隙率法按照DIN 66131测定的孔体积为4.7mL/g。
2.3制备Ti-MWW
基于按照上面2.2节得到的脱硼的MWW材料，按如下制备具有骨架结构MWW的含钛沸石：
将按照上面2.2节得到的脱硼的MWW骨架结构沸石(80kg)转移到第一反应器A中。将去离子水(225kg)转移到第二反应器B中并在100rpm下搅拌，加入哌啶(174kg)。在加料过程中该混合物的温度提升约15℃。这之后加入原钛酸四丁酯(16kg)和去离子水(25kg)。继续搅拌60分钟。然后将反应器B的混合物转移到反应器A中并在反应器A中在70rpm下搅拌，将去离子水(110kg)引入反应器A中并将该混合物由反应器A转移到反应器B中。在以70rpm搅拌之后，将搅拌器速度降至50rpm并在5小时内将反应器B中的混合物加热至170℃的温度。在自生压力下将反应器B中混合物的温度在170℃下保持基本恒定120小时。然后在5小时内将包含Ti-MWW的悬浮液冷却至低于50℃的温度。通过在2.5巴的氮气压力下过滤而将所得Ti-MWW沸石与该悬浮液分离并用去离子水洗涤4次。在过滤之后将滤饼在氮气气流中干燥6小时。将所得滤饼用水稀释并在下列条件下在喷雾塔中喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业级氮气
干燥气体的温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2650mm且直径为1200mm的垂直设置的圆柱体构成，但该圆柱体在低端确实具有锥形缩窄。圆锥的长度为600mm。雾化装置(双组分喷嘴)设置在该圆柱体顶部。将喷雾干燥材料在该喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内孔并使喷嘴气体通过环绕开孔的环形狭缝。喷雾干燥材料具有的硅含量为35重量％，钛含量为2.4重量％，总有机碳(TOC)含量为9.4重量％且氮含量为2.4重量％。
2.4Ti-MWW的酸处理
使按照上面2.3节得到的Ti-MWW沸石经受如下面a)节所述酸处理，随后按照下面b)节所述喷雾干燥操作干燥并如下面c)节所述将喷雾干燥材料煅烧。
a)酸处理按照上面2.3节得到的喷雾干燥材料
在以50rpm搅动下将按照上面2.3a)节制备的喷雾干燥Ti-MWW(40kg)与硝酸(30重量％)(1200kg)混合。将所得混合物再搅拌15分钟。然后将搅拌器速度提升至70rpm。在反应器中将该混合物尽可能快速加热至100℃并在自生压力和搅动下维持在100℃下20小时。然后将如此得到的混合物冷却至低于50℃的温度。将冷却的混合物过滤并将滤饼在2.5巴的氮气压力下用去离子水洗涤6次，直到洗涤液的pH为7。
b)喷雾干燥按照2.4a)节得到的材料的混合物
将按照2.4a)节得到的滤饼与去离子水合并以制备含水悬浮液。将该悬浮液在喷雾塔中在下列条件下喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业级氮气
干燥气体的温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2650mm且直径为1200mm的垂直设置的圆柱体构成，但该圆柱体在低端确实具有锥形缩窄。圆锥的长度为600mm。雾化装置(双组分喷嘴)设置在该圆柱体顶部。将喷雾干燥材料在该喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内孔并使喷嘴气体通过环绕开孔的环形狭缝。喷雾干燥的酸处理Ti-MWW材料具有的硅含量为40重量％，钛含量为1.5重量％，总有机碳(TOC)含量为1.8重量％。
c)煅烧按照1.4b)节得到的喷雾干燥材料
然后在通过量为0.8-1.0kg/h的旋转煅烧器中使喷雾干燥材料在650℃下进行煅烧。煅烧材料具有的硅含量为41重量％，钛含量为1.6重量％且总有机碳含量为0.19重量％。按照DIN 66131的BET表面积为438m2/g。经由汞孔隙率法按照DIN 66131测定的孔体积为6.3mL/g。通过X射线衍射测定的结晶度为82％。
实施例2：制备2-烷氧基环己醇
将在实施例1以及对比例1和2中得到的沸石在环己烯与过氧化氢反应以制备2-甲氧基环己醇中用作催化剂。进一步将在实施例1和对比例2中得到的沸石在环己烯与过氧化氢反应以制备2-乙氧基环己醇中用作催化剂。2-甲氧基环己醇和/或2-乙氧基环己醇的制备按如下进行：
在反应容器中将1.00g特定沸石材料与3.92g环己烯在20ml甲醇(参见下表1中的#I至#II和#IV至#VII)或20ml乙醇(参见下表2中的#A和#B)混合。按照表1的操作#III利用0.5g特定沸石材料。在按照下表1中的#I至#VII的操作中以及在按照表2中的#A和#B的操作中将所得混合物与1.00g过氧化氢水溶液(50重量％过氧化氢)混合，得到表1和2中所报道的负载量(g(H2O2)/g(催化剂＝沸石材料)。将混合物在65℃下搅拌在每种情况下如表1和2所报道的时间。
在通过过滤除去催化剂并回称如此得到的滤液之后，取各滤液的样品。以铈滴定法(cerimetrically)测定该样品的H2O2含量。将滤液与亚硫酸钠混合以分解任何仍存在的H2O2。然后取样以使用气相色谱(GC)分析测定按照下面所示反应方案潜在形成的化合物(I)-(V)的摩尔量。使用摩尔量以基于式(I)-(V)化合物的混合物的摩尔量的呈2-甲氧基环己醇或2-乙氧基-环己醇(式(I)化合物)形式的所需产物的摩尔量计算催化剂的选择性。
在2-甲氧基环己醇的制备中得到的结果示于表1中：
表1
由表1可见，包含具有骨架结构MWW的沸石材料以及在沸石骨架中包含B和Ti的本发明催化剂对于相同反应时间显示出比对比例1和2的催化剂明显更高的选择性。这由#I与#IV和#VI的对比以及#II与#V和#VII的对比直接可见。
此外，本发明催化剂随着例如导致更高转化率的反应时间延长没有出现选择性损失；这由#I与#II的对比可见。相反，对比例1和2的催化剂—对于反应时间的同样延长—在某些情况下出现选择性的明显损失；这由#IV与#V的对比和#VI与#VII的对比可见。
在2-乙氧基环己醇的制备中得到的结果示于表2中：
表2
这些实施例表明使用本发明催化剂—包含具有骨架结构MWW的沸石材料且在沸石骨架中包含B和Ti—比对比例2的催化剂得到明显更高的选择性。
附图的简要说明
图1示出了根据实施例1的沸石的11B固态NMR光谱，这根据参考实施例1测量。11B化学位移(ppm)示于x轴上，而强度(*106)示于y轴上。x轴上的分度从左到右为40，20，0，-20。y轴上的分度从底到顶上为0，1，2，3，4。
图2示出了根据实施例1的沸石的29Si固态NMR光谱，这根据参考实施例2测量。29Si化学位移(ppm)示于x轴上，而强度(*106)示于y轴上。x轴上的分度从左到右为-90，-100，-110，-120，-130。y轴上的分度从底到顶上为0，20，40，60，80，100。
图3示出了根据实施例1的沸石的FT-IR光谱，这根据参考实施例4测量。波长(cm-1)示于x轴上且消光示于y轴上。x轴上的分度从左到右为4000，3500，3000，2500，2000，1500。y轴上的分度从底到顶上为0.00，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10，0.11，0.12，0.13，0.14，0.15，0.16，0.17，0.18。各峰上以cm-1示出的波数从左到右为3748，3719，3689，3623，3601，3536，1872。
图4示出了根据实施例1的沸石的X射线衍射图(铜K-α射线)，这根据参考实施例5测量。角度值(2θ)示于x轴上且强度(Lin(计数))示于y轴上。x轴上的分度从左到右为2，10，20，30，40，50，60和70。y轴上的分度从底到顶上为0和3557。
引用的文献
-GB 2 252 556 A
-A.Corma等，“链烯烃和链烷烃选择性氧化用Ti-β催化剂的活性”，Journal ofCatalysis(1994)，第145卷，第151-158页
-Y.Goa等，“[Ti，Al]-β在由后合成离子交换控制的链烯烃环氧化中的催化性能”，Journal of Physical Chemistry B 2004，第108卷，第8401-8411页
-E.G.Derouane等，“钛取代的β沸石：在有机溶剂中使用过氧化氢将环状链烯烃羟基官能化(oxy-functionalisation)的有效催化剂”，New.J.Chem.，1998，第797-799页
-M.A.Uguina等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，第27页
Claims (15)
1.一种制备式(I)化合物的方法：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，包括：
(i)提供一种包含环己烯、醇R1OH、过氧化氢和任选地，溶剂的液体混合物；
(ii)使环己烯与过氧化氢和醇R1OH在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架结构MWW的沸石材料的催化剂存在下反应而得到包含式(I)化合物的混合物，
其中按照(ii)的沸石材料的骨架包含硅、钛、硼、氧和氢。
2.根据权利要求1的方法，其中R1为甲基或乙基，优选甲基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中按照(i)提供的液体混合物在按照(ii)的反应之前具有的环己烯:R1OH的摩尔比为1:1-1:50，优选1:3-1:30，更优选1:5-1:10且环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1-5:1，优选1.5:1-4.5:1，更优选2:1-4:1，同时过氧化氢:具有骨架结构MWW的沸石材料在按照(ii)的反应开始时的质量比优选为10:1-0.1:1，更优选1:1-0.2:1，更优选0.75:1-0.25:1。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中按照(i)提供的液体混合物包含溶剂，所述溶剂优选选自C1-C6烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C6烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选C1-C3烷基腈，式R2-CO-R3的二烷基酮，其中R2和R3各自独立地选自C1-C3烷基，以及其中两种或更多种的混合物，更优选乙腈、丙酮及其混合物，其中溶剂:环己烯的摩尔比在按照(ii)的反应之前优选为20:1-1:1，更优选15:1-1:1，更优选10:1-1:1，条件是当所述混合物中的溶剂为两种或更多种溶剂的混合物时，溶剂:环己烯的摩尔比基于所述溶剂的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中按照(i)提供的混合物不包含溶剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中按照(ii)的反应在40-150℃，优选50-125℃，更优选55-100℃的液体混合物温度下，更优选在所述液体混合物的沸点下，优选在回流下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中按照(ii)的反应的持续时间为1-12小时，优选1.5-10小时，更优选2-8小时。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中不小于99重量％，优选不小于99.5重量％，更优选不小于99.9重量％的按照(ii)的沸石材料的骨架由硅、钛、硼、氧和氢构成，其中B:Si的摩尔比优选为0.02:1-0.5:1，更优选0.05:1-0.15:1且Ti:Si的摩尔比为0.01:1-0.05:1，优选0.017:1-0.025:1，并且其中按照(ii)的具有骨架结构MWW的沸石材料优选具有的硼含量作为元素B计算为1.0％-2.0重量％，更优选1.1％-1.8重量％，更优选1.2％-1.6重量％且优选钛含量为1.0％-2.0重量％，更优选1.1％-1.8重量％，更优选1.2％-1.6重量％，全部基于所述沸石材料的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中按照(ii)的具有骨架结构MWW的沸石材料由在(7.2±0.1)°，(14.5±0.1)°，(22.1±0.1)°，(22.7±0.1)°，(23.0±0.1)°，(24.0±0.1)°，(25.3±0.1)°，(26.3±0.1)°，(27.3±0.1)°，(28.1±0.1)°的2θ角处具有峰的X射线衍射图表征，其中X射线衍射图优选在(7.0±0.1)°，(8.1±0.1)°，(10.1±0.1)°，(14.3±0.1)°，(20.4±0.1)°，(21.9±0.1)°，(28.9±0.1)°，(33.8±0.1)°，(47.0±0.1)°，(65.4±0.1)°，(66.4±0.1)°的2θ角处具有额外峰。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中按照(ii)的具有骨架结构MWW的沸石材料可以按照一种包括如下步骤的方法或者按照一种包括如下步骤的方法得到：
(a)提供一种包含硅源、硼源、钛源和MWW模板化合物的含水合成混合物，其中所述含水合成混合物的温度不大于50℃；
(b)在至多24小时的时间过程中将按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的温度加热至160-190℃的温度；
(c)使所述按照(b)的合成混合物在自生压力下在密闭体系中在160-190℃的温度下经受水热合成条件，得到在其母液中的所述具有骨架结构MWW的沸石材料的前体；
(d)将所述具有骨架结构MWW的沸石材料的前体从其母液中分离出来；
(e)煅烧按照(d)分离出来的所述MWW骨架结构沸石材料而得到所述具有骨架结构MWW的沸石。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中按照(ii)的优选呈模制品形式的催化剂除了所述具有骨架结构MWW的沸石材料外包含粘合剂，优选硅石粘合剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中式(I)化合物在由按照(ii)的反应得到的混合物中的摩尔百分数基于所述由按照(ii)的反应得到的混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中由按照(ii)的反应得到的混合物包含式(I)和(II)化合物以及任选地，按照式(III)、(IV)和(V)的化合物中的至少一种：
并且其中式(II)化合物在所述混合物中的摩尔百分数基于所述混合物中式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和优选不小于70％，更优选不小于75％，更优选不小于80％，包括
(iii)从由按照(ii)的反应得到的混合物分离出式(II)化合物而得到贫含式(II)化合物的混合物；
(iv)任选地，从由按照(ii)的反应得到的混合物或从按照(iii)的分离步骤得到的贫含式(II)化合物的混合物分离出式(I)化合物。
14.一种可以按照根据权利要求1-13中任一项的方法得到或者按照根据权利要求1-13中任一项的方法得到的包含式(I)化合物的混合物：
其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，其中式(I)化合物在所述混合物中的摩尔百分数基于所述混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩尔百分数总和不小于85％，优选不小于90％：
15.使用根据权利要求14的混合物制造式(VI)化合物的方法：
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