BR112018077067B1

BR112018077067B1 - Processo para preparar um composto

Info

Publication number: BR112018077067B1
Application number: BR112018077067-1A
Authority: BR
Inventors: Miriam BRU ROIG; Stefan RUEDENAUER
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2022-05-31
Also published as: BR112018077067A2; CN109476577A; JP2019521141A; JP7039551B2; WO2018011386A1; ES2954272T3; EP3484844A1; US20190300467A1; US10800724B2; MX2019000664A; EP3484844B1

Abstract

A presente invenção se refere a um método para preparar 14-metil-16-oxabiciclo-[10,3.1]pentadecenos em um sistema de duas etapas a partir de 3-metil-1,5-ciclopentadecano-diona como material de partida.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um método para preparar 14- metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadecenos em um sistema de duas etapas a partir de 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiona como material de partida.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] Cetonas macrocíclicas saturadas com anéis de 14 a 18 membros, por exemplo, muscona (3-metilciclopentadecanona), têm propriedades interessantes como fragrâncias ou sabores. 3-metil- ciclopentadec-4-en-1-ona e 3-metil-ciclopentadec-5-en-1-ona são dois homólogos insaturados de muscona que também são produtos químicos de aroma tipo almíscar valiosos. Tanto os isômeros de ligação dupla quanto as misturas dos mesmos são identificados como “muscenona” (DH-muscona). A fórmula (A) apresenta muscenona sem consideração dos possíveis isômeros de posição e de configuração:

(A) em que um dos símbolos

é uma ligação simples e o outro é uma ligação dupla.

[003] A preparação de Muscenona é conhecida há muitos anos. US 3.778.483 descreve métodos para a preparação de compostos macrocíclicos, em particular ciclopentadecanona (Exaltone®) e 3- Metilciclopentadecano-1-ona (muscona). É descrito, INTER ALIA, que uma redução parcial da dicetona (B) pode ser realizada por hidrogenação catalítica com níquel de Raney a temperatura ambiente. O exemplo 7 deste documento descreve a hidrogenação de dicetona (B) para produzir ciclopentadecan-5-ol- 1-ona (C) em uma proporção predominante. A ciclopentadecan-5-ol-1-ona bruta (C) é submetida a uma reação com ácido benzenossulfônico em tolueno para obter uma mistura de 3-metil-ciclopentadec-4-en-1-ona e 3-metil- ciclopentadec-5-en-1-ona (A)

[004] US 4.335.262 descreve, INTER ALIA, a preparação de muscenona (A) por meio da desidrogenação e desidratação do diol cíclico (D) com cobre de Raney para obter o éter cíclico insaturado (E) que é, daí em diante, submetido a uma reação com ácido fosfórico em tolueno para produzir (A)

[005] As vias mencionadas anteriormente ainda precisam de melhoria, uma vez que a redução completa da dicetona empregada como material de partida ao diol correspondente ocorre como reação secundária indesejável.

[006] A. T. Blomquist e J. Wolinsky descrevem, em J. Am. Chem. Soc. 77, 1955, p. 5.423 a 5.424, a redução parcial de 1,9-ciclo- hexadecanodiona e 1,10-ciclo-octadecanodiona usando catalisador de Adams em ácido acético. Entretanto, além das hidroxicetonas, os dióis correspondentes também foram obtidos e tiveram que ser separados da mistura de reação.

[007] H. H. Inhoffen et al. descrevem, em Liebigs Ann. Chem. 714, 1968, p. 43 a 56, a redução parcial das dicetonas da fórmula geral (F) para produzir as hidroxicetonas (G) correspondentes. Novamente, os dióis correspondentes foram obtidos como produtos secundários e tiveram que ser

[008] Uma técnica adequada para se obter a redução parcial das dicetonas é proteger uma das funções carbonila e submeter a monocetona resultante à redução (Synthesis, 7, 1977. p. 466). A desvantagem de tais sequências de proteção e desproteção é a alta complexidade da síntese.

[009] É um objetivo da presente invenção prover um método melhorado para preparar muscenona, que evita as desvantagens dos processos conhecidos mencionados anteriormente.

[0010] Surpreendentemente, foi verificado recente que a redução leva a uma mistura de dois produtos parcialmente reduzidos (3-metil- ciclopentadecan-5-ol-1-ona e 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]pentadec-1(15)- eno) que, juntos, podem ser submetidos a uma etapa de reação seguinte a muscenona.

[0011] Foi verificado adicionalmente que a redução de 3-metil-1,5- ciclopentadecanodiona com NaBH4 permite um controle simples da reação para obter uma alta seletividade com relação aos dois produtos parcialmente reduzidos. A quantidade de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol, que é o produto indesejável obtido pela redução completa de ambos os grupos ceto da 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiona, pode ser mantida acentuadamente baixa. Os componentes principais da mistura de reação são os dois produtos parcialmente reduzidos e o material de partida dicetona. Foi verificado adicionalmente que o último é inerte na segunda etapa de reação e pode ser facilmente separado do produto muscenona e pode ser reciclado para a primeira etapa de reação. Em outras palavras, o processo da invenção permite uma redução com alta seletividade para os produtos que podem ser convertidos a muscenona, em que a quantidade principal do resto da mistura de reação pode ser reciclada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] A presente invenção se refere a um processo para preparar pelo menos um composto da fórmula geral (I)

(I) em que um dos símbolos

é uma ligação simples e o outro é uma ligação dupla, que compreende

[0013] a) prover um material de partida que compreende o composto da fórmula geral (II)

e reagir o material de partida com NaBH4 para produzir um produto de reação que compreende uma mistura dos compostos das fórmulas gerais (IIIa) e (IIIb)

(IIIa) (IIIb) e em que o NaBH4 é empregado em uma quantidade de 0,07 a 0,7 equivalentes em mol, com base na quantidade do composto da fórmula geral (II); b) tratar o produto de reação obtido na etapa a) com um ácido para produzir pelo menos um composto da fórmula geral (I).

[0014] Uma modalidade específica é um método em que o NaBH4 é empregado em uma quantidade de 0,1 a 0,5 equivalentes em mol, com base na quantidade do composto da fórmula geral (II). Se a quantidade de aplicação do NaBH4 for na faixa mencionada, a mistura de reação obtida na etapa a) tem um conteúdo vantajoso, isto é, uma alta quantidade dos compostos (IIIa) e (IIIb) e uma baixa quantidade de 3-metil-ciclopentadecan-1,5-diol.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0015] O método de acordo com a invenção tem as seguintes vantagens: - usando o método de acordo com a invenção, é possível sintetizar muscenona em duas etapas de reação começando de3-metil-1,5- ciclopentadecanodiona.

[0016] - O processo da invenção evita o uso de hidrogênio, o que fornece tecnologia complexa e cara.

[0017] - A oxidação da 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiona (II) com NaBH4 na primeira etapa de reação leva a uma mistura que compreende 3- metil-ciclopentadecan-5-ol-1-ona (IIIa) e 14-metil-16- oxabiciclo[10,3.1]pentadec-1(15)-eno (IIIb), isto é, dois produtos parcialmente oxidados que, juntos, podem ser transformados a muscenona em uma única etapa de reação. Não é necessário separar os compostos (IIIa) e (IIIb).

[0018] - É possível controlar a reação na etapa a) para obter uma alta seletividade com relação à mistura dos compostos (IIIa) e (IIIb). Isto é possível escolhendo uma quantidade apropriada de NaBH4 e/ou escolhendo uma temperatura de reação apropriada e/ou terminando a reação antes da conversão completa da dicetona (II). Uma super-redução pode ser essencialmente evitada de maneira tal que a quantidade do 3-metil- ciclopentadecano-1,5-diol (IV) indesejável possa ser mantida acentuadamente baixa.

[0019] - Os componentes principais da mistura de reação obtida na etapa a) são os dois produtos parcialmente oxidados (IIIa) e (IIIb) e o material de partida dicetona (II). Foi verificado que (II) é inerte na condição da etapa de reação b) e pode ser facilmente separado do produto muscenona (I) e pode ser reciclado para a primeira etapa de reação a).

[0020] A menos que de outra forma especificado em mais detalhes a seguir, o termo “muscenona” e a fórmula (I) se referem a todos os isômeros de posição e de configuração na forma pura e qualquer mistura dos mesmos. Em particular, o termo “muscenona” e a fórmula (I) se referem a 3-metilciclopentadec-4-en-1-ona, 3-metilciclopentadec-5-en-1-ona e qualquer mistura das mesmas. Adicionalmente, se refere às misturas E/Z de qualquer composição e também os isômeros conformacionais puros. Adicionalmente, também se refere a todos os enantiômeros na forma pura e também racêmica e misturas oticamente ativas dos enantiômeros destes compostos.

[0021] Para a finalidade de ilustração somente, os isômeros de 3- metilciclopentadec-5-en-1-ona são: (-)-(3R,5Z)-3-metilciclopentadec-5-en-1-ona, (+)-(3S,5Z)-3-metilciclopentadec-5-en-1-ona, (-)-(3R,5E)-3-metilciclopentadec-5-en-1-ona e (+)-(3S,5E)-3-metilciclopentadec-5-en-1-ona.

[0022] Todas as composições de muscenona são produtos químicos de aroma valiosos e podem, em particular, ser usadas para conferir, aprimorar, melhorar ou modificar as propriedades de odor de uma composição perfumante ou um artigo perfumado. Devido à composição real, as propriedades olfatórias podem variar, por exemplo, de um cheiro forte e puro de almíscar a notas mais amadeiradas.

Etapa a)

[0023] A síntese de 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiona (II), que é empregada como material de partidas na etapa a) do processo de acordo com a invenção, pode ser realizada analogamente aos métodos para a síntese de 1,5-ciclopentadecanodiona descrita em CH 519454 e CH 513791. Em princípio, 14-metil-biciclo[10,3.0]pentadec-1(12)-eno (V)

é submetido a uma oxidação com um agente de oxidação adequado. Os agentes de oxidação adequados são, por exemplo, KMnO4, O3, H2O2 e Pb3O4.

[0024] Um método para a preparação de 14-Metil- biciclo[10,3.0]pentadec-1(12)-eno (V) é descrito, INTER ALIA, em DE-A- 29 16 418.

[0025] Na etapa de reação a), o NaBH4 é empregado em uma quantidade de 0,07 a 0,7 equivalentes em mol, preferivelmente 0,1 a 0,5 equivalentes em mol, com base na quantidade do composto da fórmula geral (II).

[0026] Em uma modalidade adequada da etapa a), o NaBH4 é adicionado ao composto da fórmula geral (II). Para a adição, o composto da fórmula geral (II) é preferivelmente empregado como uma solução em um solvente. Os solventes adequados são mencionados a seguir. O NaBH4 pode ser adicionado ao composto da fórmula geral (II) na forma de um sólido ou uma solução em um solvente. Preferivelmente, se o NaBH4 for empregado como uma solução, o solvente usado para dissolver o composto da fórmula geral (II) e o solvente do NaBH4 são os mesmos.

[0027] A adição do NaBH4 ao composto da fórmula geral (II) pode ser realizada em uma única etapa de adição ou em porções. A adição em porções é preferida.

[0028] Preferivelmente, a reação na etapa a) é realizada na presença de um solvente selecionado de álcoois, éteres, água e misturas dos mesmos.

[0029] Mais preferivelmente, o solvente é selecionado de alcanóis C1C4, alquileno C1-C4 glicóis, mono- e di-(alquil C1-C4) éteres de alquileno C1C4 glicóis, polialquileno glicóis, polialquileno glicol mono- e di-(alquil C1-C4) éteres, água e misturas dos mesmos.

[0030] O solvente é particularmente preferivelmente selecionado entre metanol, etanol, etileno glicol, etileno glicol dimetil éter, misturas dos mesmos e misturas dos solventes mencionados anteriormente com água.

[0031] Em particular, metanol ou etanol é usado como solvente.

[0032] Em uma modalidade preferida, areação na etapa a) é realizada na presença de um ácido adicionado. Os ácidos adequados são selecionados de ácidos com um valor de pKa na faixa de 1 a 7, preferivelmente de 2 a 6. Para ácidos polipróticos, o valor de pKa para a dissociação do primeiro próton (pKa1) é preferivelmente na faixa de 1 a 7, preferivelmente de 2 a 6. Os ácidos adequados também são trocadores catiônicos fracamente ácidos.

[0033] Um ácido especialmente preferido é ácido benzoico.

[0034] Em uma modalidade preferida adicional, a reação na etapa a) é realizada sem a adição de um ácido.

[0035] Preferivelmente, a reação na etapa a) é realizada a uma temperatura na faixa de -10 a 25°C, mais preferivelmente de -5 a 15°C, em particular de 0 a 10°C. Em uma modalidade adequada, a reação na etapa b) compreende um primeiro período, em que o NaBH4 é adicionado a uma primeira temperatura e um segundo período depois da adição de NaBH4 é finalizado a uma segunda temperatura. Preferivelmente, a primeira temperatura é em uma faixa de -10 a 25°C, mais preferivelmente de 0 a 20°C. Preferivelmente, a segunda temperatura é em uma faixa de 0 a 50°C, mais preferivelmente de 10 a 35°C. Em particular, a primeira temperatura é sempre menor que a segunda temperatura.

[0036] Preferivelmente, a reação na etapa a) é realizada a uma pressão em uma faixa de 500 mbar a 10 bar, mais preferivelmente 900 mbar a 3 bar, especialmente a pressão ambiente.

[0037] A reação na etapa a) pode ser realizada em um processo em batelada, semi-batelada ou contínuo.

[0038] De maneira a controlar a reação na etapa a), o teor de pelo menos um dos componentes (II), (IIIa), (IIIb) ou (IV) na zona de reação ou em uma descarga da zona de reação pode ser determinado por medições analíticas adequadas. Em um processo em batelada ou processo em semi- batelada, as amostras podem ser retiradas da zona de reação em intervalos regulares e o teor de pelo menos um dos componentes (II), (IIIa), (IIIb) ou (IV) detectado. Em um processo contínuo, esta medição também pode ser realizada por meio de um dispositivo de medição em linha na descarga da zona de reação. O teor de pelo menos um dos componentes (II), (IIIa), (IIIb) ou (IV) pode ser determinado, por exemplo, por cromatografia gasosa (GC), espectroscopia de infravermelho, espectroscopia UV ou análise por quimioluminescência. Em uma modalidade especial, a análise quantitativa é realizada por cromatografia gasosa.

[0039] A análise por GC quantitativa é um método padrão conhecido por versados na técnica. Em princípio, em cromatografia GC (como geralmente em cromatografia em coluna) a área de um pico é normalmente proporcional ao número de moles do composto correspondente. Em uma mistura de mais de um analito, a área de cada pico corresponde à fração molar de um composto particular na mistura. O uso de um padrão interno serve para compensar os erros e obter uma precisão analítica alta. A estimativa precisa das áreas dos picos e o cálculo das frações molares correspondentes podem ser realizados com a unidade de integração eletrônica do cromatógrafo.

[0040] A conversão com relação ao componente de partida (II) em % em um tempo de reação t é definida como:

[0041] Em uma modalidade preferida da invenção na etapa a), a conversão com relação ao composto (II) é em uma faixa de 10 a 80%, preferivelmente de 20 a 75%. Quando a conversão desejada é alcançada, a reação pode ser finalizada, por exemplo, adicionando uma substância que desativa o NaBH4. As substâncias que desativam NaBH4 adequadas são mencionadas a seguir.

[0042] A quantidade total dos componentes (IIIa) e (IIIb) no produto de reação obtido na etapa a) é preferivelmente pelo menos 20% em mol, mais preferivelmente pelo menos 30% em mol, em particular pelo menos 40% em mol, com base na quantidade total dos componentes (II), (IIIa), (IIIb) e (IV) no produto de reação.

[0043] A quantidade de 3-metil-ciclopentadecan-1,5-diol (IV) no produto de reação obtido na etapa a) é preferivelmente não mais que 20% em mol, mais preferivelmente não mais que 15% em mol, com base na quantidade total de componentes (II), (IIIa), (IIIb) e (IV) no produto de reação.

[0044] O produto de reação obtido na etapa a) pode ser submetido a uma finalização antes de seu uso na etapa de reação b). Preferivelmente, o produto de reação obtido na etapa a) é submetido a pelo menos uma etapa de pós-tratamento selecionada de - desativação de NaBH4 não reagido, - remoção de pelo menos um componente selecionado de solvente, ácido empregado para a reação e/ou a desativação de NaBH4 não reagido, sais obtidos na desativação de NaBH4 não reagido.

[0045] O NaBH4 não reagido pode ser desativado pela reação de um ácido. Os ácidos adequados são, por exemplo, HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, etc. Se o NaBH4 não reagido for desativado, isto é realizado preferivelmente antes de qualquer etapa de purificação. Assim, os produtos de reação formados na desativação de NaBH4 podem ser pelo menos parcialmente removidos na seguinte purificação.

[0046] Em uma modalidade adequada, o produto de reação obtido na etapa a) pode ser submetido a uma purificação por extração. Para a extração, uma mistura de solventes é empregada que compreende dois solventes pelo menos parcialmente imiscíveis que formam duas fases líquidas. Preferivelmente, a água e os solventes orgânicos que já estão presentes no produto de reação da etapa a) não são removidos antes da extração. Para a extração, um solvente orgânico pelo menos parcialmente imiscível em água é adicionado ao produto de reação obtido na etapa a). Os solventes orgânicos pelo menos parcialmente imiscíveis em água adequados são hidrocarbonetos halogenados, éteres alifáticos, alquiléster de ácidos de carbono alifáticos, etc. os solventes orgânicos pelo menos parcialmente imiscíveis em água preferidos são diclorometano, clorofórmio, acetato de acetila, dietil éter, etc. Se o produto de reação obtido na etapa a) já não contiver uma quantidade suficiente de água e/ou um solvente essencialmente miscível em água, então a água e/ou um solvente essencialmente miscível em água é adicionado ao produto de reação obtido na etapa a). As duas fases líquidas são colocadas em contato íntimo, separadas, a fase de água é separada e a fase orgânica contendo os componentes (IIIa) e (IIIb) e opcionalmente (II) e/ou (IV) é coletada. A extração pode ser repetida uma vez ou várias vezes. As fases orgânicas combinadas podem ser submetidas a pelo menos uma etapa de lavagem. Os meios de lavagem adequados são, por exemplo, água ou salmoura. Da fase orgânica opcionalmente lavada, o solvente orgânico pode ser removido, preferivelmente por evaporação.

Etapa b)

[0047] Na etapa b) do método de acordo com a invenção, o produto de reação obtido na etapa a) é tratado com um ácido para produzir pelo menos um composto da fórmula geral (I).

[0048] Em princípio, qualquer ácido pode ser usado para a reação na etapa b), isto é, qualquer substância com acidez de Bronstedt ou de Lewis. Exemplos de catalisadores adequados são ácidos próticos, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico, compostos elementares moleculares ácidos, tais como cloreto de alumínio, trifluoreto de boro, cloreto de zinco, sólidos ácidos oxídicos, tais como zeólitos, silicatos, aluminatos, aluminosilicatos, argilas e trocadores iônicos ácidos.

[0049] Em uma modalidade preferida, o ácido empregado na etapa de reação b) compreende ou consiste em ácido fosfórico.

[0050] Preferivelmente, a reação na etapa b) é realizada na presença de um solvente com um ponto de ebulição a 1.013,25 hPa de pelo menos 85°C.

[0051] Preferivelmente, a reação na etapa b) é realizada a uma pressão em uma faixa de 500 mbar a 10 bar, mais preferivelmente 900 mbar a 3 bar, especialmente a pressão ambiente.

[0052] Em uma modalidade preferida, a reação na etapa b) é realizada na presença de um solvente selecionado de hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, em particular selecionados de tolueno, xileno, nafta pesado, éter de petróleo, decalina e misturas dos mesmos. Um solvente preferido é o tolueno.

[0053] O produto de reação obtido na etapa b) pode ser submetido a uma finalização antes do uso como produto químico de aroma.

[0054] Em uma modalidade especial, o produto de reação obtido na etapa b) é submetido a uma separação para obter pelo menos uma fração (F-I) enriquecida no composto da fórmula geral (I) e uma fração (F-II) enriquecida no composto não reagido da fórmula (II).

[0055] O produto de reação obtido na etapa b) é preferivelmente submetido a uma separação destilativa. Os aparelhos adequados para a separação destilativa compreendem colunas de separação, tais como colunas de bandeja que podem ser equipadas com tampas de bolha, placas de peneira, bandejas de peneira, embalagens estruturadas, embalagens aleatórias, válvulas, pressões laterais, etc., evaporadores, tais como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulação forçada, evaporadores Sambay, etc., e combinações dos mesmos. O produto de reação obtido na etapa b) é preferivelmente submetido na etapa e) a uma separação destilativa em pelo menos uma coluna de destilação que é provida com separação interna.

[0056] Uma fração (F-I) enriquecida no composto da fórmula geral (I) é preferivelmente isolada do produto de reação obtido na etapa b) cuja fração tem um teor de 3-metil-ciclopentadecano-1,5-diol (IV) de no máximo 2% em peso, particularmente preferivelmente no máximo 1% em peso, particularmente preferivelmente no máximo 0,1% em peso.

[0057] Uma fração (F-I) enriquecida no composto da fórmula geral (I) é preferivelmente isolada do produto de reação obtido na etapa b) cuja fração tem um teor do composto (I) de pelo menos 90% em peso, particularmente preferivelmente pelo menos 95% em peso, particularmente preferivelmente pelo menos 99% em peso.

[0058] A fração (F-II) enriquecida no composto da fórmula (II) é preferivelmente reciclada para a reação na etapa a).

[0059] As composições obtidas pelo método de acordo com a invenção são particularmente adequadas como fragrâncias ou para prover uma fragrância.

[0060] As composições de acordo com a invenção para uso como fragrâncias podem ser diluídas, conforme desejado, com pelo menos um solvente comum nesta área de aplicação. Exemplos de solventes adequados são: etanol, dipropileno glicol ou éteres dos mesmos, ftalatos, propileno glicóis, ou carbonatos de dióis, preferivelmente etanol. Água também é adequada como solvente para diluir as composições de fragrância de acordo com a invenção e, vantajosamente, podem ser usadas junto com emulsificantes adequados.

[0061] As fragrâncias com base nos compostos (I) obtidos pelo método de acordo com a invenção têm alta estabilidade e durabilidade. Os compostos da fórmula (I) obtidos pelo método de acordo com a invenção tanto na forma pura quanto como misturas dos mesmos são distinguidos por um odor agradável de almíscar.

[0062] As fragrâncias obtidas pelo método de acordo com a invenção são adequadas para a incorporação em composições cosméticas e também bens ou agentes de utilidade e de consumo, tais como descrito em mais detalhes a seguir, em que a fragrância pode ser incorporada nos bens mencionados ou também pode ser aplicada a tais bens. Aqui, para a finalidade da presente invenção geral, uma quantidade organolepticamente efetiva deve ser entendida particularmente como uma quantidade que é suficiente, quando usada como pretendido, para gerar uma sensação de perfume para o usuário ou consumidor.

[0063] As composições cosméticas adequadas são todas composições cosméticas comuns. As composições em questão são preferivelmente perfume, Eau de Toilette, desodorantes, sabão, gel de banho, gel de banheira, cremes, loções, protetores solar, composições para a limpeza e o cuidado do cabelo, tais como xampus, condicionador, gel para o cabelo, composições para modelar o cabelo na forma de líquidos ou espumas e outras composições para limpeza ou cuidado do cabelo, composições para aplicação decorativa no corpo humano, tais como bastões cosméticos, por exemplo, batons, bastões para cuidado dos lábios, bastões corretivos (corretivos), blushes, lápis para sobra de olhos, lápis para contorno labial, lápis delineador, lápis de sobrancelha, lápis corretivo, bastões de protetor solar, bastões antiacne e produtos comparáveis e também vernizes para unhas e outros produtos para cuidado da unha.

[0064] As fragrâncias obtidas pelo método de acordo com a invenção são especificamente adequadas para uso em perfumes, por exemplo, como Eau de Toilette, géis de banho, géis de banheira e desodorantes corporais.

[0065] Elas também são adequadas para aromatizar bens de consumo ou de utilidade nos quais elas são incorporadas ou nos quais elas são aplicadas e aos quais elas conferem, assim, uma nota verde refrescante agradável. Exemplos de bens de consumo ou de utilidade são: desodorantes para ar ambiente (cuidado do ar), composições de limpeza ou composições de cuidado para tecidos (especificamente detergentes, amaciantes de tecido), composições para o tratamento de tecido, tais como auxiliares para passar roupas, agentes de decapagem, composições de limpeza, composições de cuidado para tratar superfícies, por exemplo, móveis, chãos, utensílios de cozinha, panelas de vidro e janelas e também monitores, alvejantes, blocos sanitários, removedores de calcário, fertilizantes, materiais de construção, removedores de mofo, desinfetantes, produtos para o cuidado do carro e veículo e semelhantes.

[0066] Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção, mas sem restringi-la de nenhuma maneira.

EXEMPLOS

[0067] Análises cromatográficas gasosas (GC) foram realizadas de acordo com o seguinte método: Sistema de GC: Agilent 7890 Series A; Coluna de GC: DB-WAX (30 m (comprimento), 0,32 mm (ID), 0,25 μm (película)); Injetor a 230°C, detector a 280°C e fluxo 1,5 mL.

[0068] Programa de temperatura: 80°C a 250°C em 3°C/min, 250°C por 15 min. Tempos de retenção:

[0069] 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiona (II) tR = 42,9 min muscenona (I), 4 isômeros tR = 32,4, 32,8, 33,2, 34,1 min mistura de (III.a) e (III.b) tR = 25,2, 44,6 min 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiol tR = 54,1 min

[0070] As concentrações dos materiais de partida e os produtos resultantes foram determinadas por análise de GC. A análise quantitativa foi realizada por integração da área abaixo do pico do eduto, dos produtos e do padrão interno (dietilenglicol dietil éter) usando o software do cromatógrafo.

[0071] A conversão é definida como a diferença do valor de % da área da dicetona (II) e 100%.

[0072] A seletividade é definida como

Exemplo 1 (comparativo):

[0073] 1 equivalente de NaBH4, temperatura ambiente Tabela 1:

[0074] A dicetona (II) e o EtOH são misturados a temperatura ambiente. O NaBH4 é adicionado a temperatura ambiente em porções. A mistura de reação é agitada a temperatura ambiente por 6h. Uma amostra é retirada a cada hora e é analisada adicionalmente por GC (ver tabela 2). dicetona [% da (III,a) + (IIIb) diol [% da

Exemplo 2:

[0075] 0,5 equivalentes NaBH4, temperatura: 0°C Tabela 3:

[0076] A dicetona (II) e o EtOH são misturados a temperatura ambiente. O NaBH4 é adicionado a 0°C em porções. A mistura de reação é agitada a 0°C por 6h. Uma amostra é retirada a cada hora e é analisada adicionalmente por GC (ver tabela 4). Tabela 4:

Exemplo 3:

[0077] 0,25 equivalentes NaBH4, RT Tabela 5:

[0078] A dicetona (II) e o EtOH são misturados a temperatura ambiente. O NaBH4 é adicionado a RT em porções. A mistura de reação é agitada a temperatura ambiente por 6 h. Uma amostra é retirada a cada hora e é analisada adicionalmente por GC (ver tabela 6).

[0079] Depois de 6h, a reação é finalizada adicionando uma solução 5% de HCl. Depois da adição de 50 mL de água, o produto é extraído com 100 mL de diclorometano. A fase orgânica é lavada adicionalmente com 50 mL de uma solução saturada de NaHCO3. A fase orgânica é coletada, seca com sulfato de sódio e o solvente é evaporado. Tabela 6:

Exemplo 4:

[0080] Síntese de muscenona (I) Tabela 7:

[0081] A dicetona (II) e o EtOH são misturados a temperatura ambiente. O NaBH4 é adicionado a 5°C em porções. A mistura de reação é agitada a temperatura ambiente por 3h. Depois de 3h, uma amostra é retirada e analisada por GC (ver tabela 8).

[0082] Depois de 3h, a reação é finalizada adicionando uma solução 5% de HCl. Depois da adição de 50 mL de água, o produto é extraído com 100 mL de diclorometano. A fase orgânica é lavada adicionalmente com 50 mL de uma solução saturada de NaHCO3. A fase orgânica é coletada, seca com sulfato de sódio e o solvente é evaporado. 20,8 g de produto são obtidos. Tabela 8

[0083] Os materiais de partida são misturados a temperatura ambiente e a mistura de reação é aquecida em refluxo por 4,5h. Depois do resfriamento da mistura de reação, a fase orgânica é lavada duas vezes com 10 mL de água, depois da qual a fase orgânica é seca com sulfato de sódio. O solvente é então evaporado e 17,8 g de produto são obtidos.

[0084] Isto representa um rendimento do composto (I) de 3-metil-1,5- ciclopentadecanodiona (II) depois de duas etapas de 32%. O rendimento pode ser aumentado para 50% se a 3-metil-1,5-ciclopentadecanodiona (II) não reagida for recuperada e reciclada.

Claims

1. Processo para preparar pelo menos um composto da fórmula

geral (I) caracterizado pelo fato de que um dos símbolos

ligação simples e o outro é uma ligação dupla, que compreende a) prover um material de partida que compreende o composto da fórmula geral (II)

e reagir o material de partida com NaBH4 para produzir um produto de reação que compreende uma mistura dos compostos das fórmulas

(IIIa)(IIIb) e em que o NaBH4 é empregado em uma quantidade de 0,07 a 0,7 equivalentes em mol, com base na quantidade do composto da fórmula geral (II); b) tratar o produto de reação obtido na etapa a) com um ácido para produzir pelo menos um composto da fórmula geral (I).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa de reação a), o NaBH4 é empregado em uma quantidade de 0,1 a 0,5 equivalentes em mol, com base na quantidade do composto da fórmula geral (II).

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) é realizada na presença de um solvente, preferivelmente selecionado de álcoois, éteres, água e misturas dos mesmos.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) é realizada na presença de um ácido com um valor de pKa na faixa de 1 a 7 ou um trocador catiônico fracamente ácido.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) é realizada na presença de ácido benzoico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) é realizada a uma temperatura na faixa de -10 a 25°C, preferivelmente de -5 a 15°C, em particular de 0 a 10°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que na etapa a) a conversão com relação ao composto (II) é em uma faixa de 10 a 80%, preferivelmente de 20 a 75%.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o produto de reação obtido na etapa a) é submetido a pelo menos uma etapa de pós tratamento selecionada de - desativação de NaBH4 não reagido, - remoção de pelo menos um componente selecionado de solvente, ácido empregado para a reação e/ou a desativação do NaBH4 não reagido, sais obtidos na desativação do NaBH4 não reagido.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido empregado na etapa de reação b) compreende ou consiste em ácido fosfórico.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa b) é realizada na presença de um solvente com um ponto de ebulição a 1.013,25 hPa de pelo menos 85°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa b) é realizada na presença de um solvente selecionado de hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, em particular selecionados de tolueno, xileno, nafta pesado, éter de petróleo, decalina e misturas dos mesmos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o produto de reação obtido na etapa b) é submetido a uma separação para obter pelo menos uma fração (F-I) enriquecida no composto da fórmula geral (I) e uma fração (F-II) enriquecida no composto não reagido da fórmula (II).

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, a fração (F-II) enriquecida no composto da fórmula (II) é reciclada para a reação na etapa a).