WO2016038019A1 - Verfahren zur herstellung von 2-alkoxycyclohexanol - Google Patents

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formula
zeolitic material
compound
range
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Dominic RIEDEL
Joaquim Henrique Teles
Andrei-Nicolae PARVULESCU
Stefan Rüdenauer
Thomas FENLON
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 2-alkoxycyclohexanol, a mixture obtained by this process containing 2-alkoxycyclohexanol, and the use of this mixture for the preparation of 4-hydroxy-3-alkoxybenzaldehyde.
  • GB 2 252 556 A discloses a process for the preparation of 2-methoxy and 2-ethoxycyclohexanol in which cyclohexene with hydrogen peroxide, methanol or ethanol and optionally sulfuric acid in the presence of a catalyst composition obtained by drying and calcining a mixture of titanium tetraenolate and silica gel in hexane or ethanol is reacted.
  • a catalyst composition obtained by drying and calcining a mixture of titanium tetraenolate and silica gel in hexane or ethanol is reacted.
  • a selectivity of 95% for the target product 2-methoxycyclohexanol is achieved only for the preparation of 2-methoxycyclohexanol, but with the disadvantage that in order to achieve this high selectivity, the addition of sulfuric acid to the reaction mixture is required.
  • EG Derouane et al. "Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy-functionalization of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents" New J. Chem., 1998, pages 797-799 discloses a process for the preparation of 2-alkoxycyclohexanol in which cyclohexene is reacted with hydrogen peroxide and an alkyl alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and tert-butanol in the presence of a Ti-Al-beta zeolite catalyst. It is an object of the invention to provide a novel process for the preparation of 2-alkoxycyclohexanol. It is a further object of the invention to provide a mixture containing a 2-alkoxycyclohexanol.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I)
  • Ri is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, comprising
  • the framework of the zeolitic material according to (ii) contains silicon, titanium, boron, oxygen and hydrogen.
  • the present invention relates to a mixture comprising a compound of the formula (I)
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, obtainable or obtainable by the process according to the invention, the molar content of the mixture being based on the compound of the formula (I) based on the sum of the molar contents of the mixture of the compounds of the formulas (I) , (II), (II I), (IV) and (V)
  • Ri of the compound of the formula (I) and of the alcohol R-OH is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, ie having 1, 2, 3, or 4 carbon atoms. According to (i), it is possible that a mixture of two or more alcohols R ⁇ H is used, which differ in the alkyl radical R ⁇ .
  • the radical R 1 may be suitably substituted, where R 1 may have one or more substituents, which may be, for example, a hydroxy, chlorine, fluorine, bromine, iodine, nitro or amino radical.
  • the alkyl radical R is an unsubstituted alkyl radical, preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, and tert-butyl, more preferably from the group consisting of methyl , Ethyl, n-propyl, and iso-propyl, more preferably from the group consisting of methyl and ethyl. More preferably Ri is methyl.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a compound of formula (I)
  • the present invention also relates to a mixture comprising a compound of the formula (I) (I) wherein Ri is methyl, obtainable or obtainable by the process according to the invention, the molar content of the mixture of the compound of the formula (I) being based on the sum of the molar contents of the mixture of the compounds of the formulas (I), (II), ( II I), (IV) and (V)
  • composition of the liquid mixture according to (i) is not subject to any particular restriction
  • the molar ratio cyclohexene: F OH may be less than, equal to or greater than 1: 1. It is preferred that in the liquid mixture provided according to (i) before the reaction according to (ii), the molar ratio cyclohexene: R ⁇ OH is at most 1: 1. More preferably, the molar ratio cyclohexene: F ⁇ OH in the according to (i) provided liquid mixture prior to the reaction according to (ii) in the range of 1: 1 to 1: 50, more preferably from 1: 3 to 1: 30, further preferably from 1: 5 to 1:10.
  • the molar ratio of cyclohexene: hydrogen peroxide may be less than, equal to or greater than 1: 1. It is preferred that in the liquid mixture provided according to (i) before the reaction according to (ii) the molar ratio cyclohexene hydrogen peroxide is at least 1: 1. More preferably, the molar ratio of cyclohexene: hydrogen peroxide in the liquid mixture prepared according to (i) before the reaction according to (ii) is in the range from 1: 1 to 5: 1, more preferably from 1, 5: 1 to 4.5: 1 , more preferably from 2: 1 to 4: 1.
  • a solvent may be included in the liquid mixture provided according to (i). If a solvent is contained, this is preferably selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkylnitriles, ie C 1, C 2 , C 3, C 4, C 5 or C 6 -alkylnitriles, dialkyl ketones of the formula R 2 -CO-R 3 in which R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl, ie C 1, C 2, C 3, C 4, C 5 or C 6 -alkyl, and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of C1-C3 alkynitriles, ie C1, C2 or C3-alkylnitriles, dialkyl ketones of the formula R 2 -CO-R 3 , wherein R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C1-C3-alkyl, ie C1-, C2- or C
  • the molar ratio of solvent: cyclohexene may in principle be less than, equal to or greater than 1: 1. It is preferred that in the liquid mixture provided according to (i) before the reaction according to (ii), the molar ratio of solvent: cyclohexene is at least 1: 1. More preferably, the molar ratio of solvent to cyclohexene in the liquid mixture prepared according to (i) before the reaction according to (ii) is in the range from 20: 1 to 1: 1, more preferably from 15: 1 to 1: 1, more preferably from 10: 1 to 1: 1.
  • the solvent: cyclohexene molar ratio refers to the mixture of solvents.
  • the mixture provided according to (i) contains no solvent.
  • the liquid mixture provided according to (i) preferably consists of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, more preferably at least 99.9% by weight of cyclohexene, F ⁇ OH, methanol, hydrogen peroxide and optionally water, if water is used in the form of an aqueous solution as described below.
  • the temperature at which the liquid mixture according to (i) is provided is basically not limited. It is preferable that the liquid mixture according to (i) is provided at a temperature in the range of 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, further preferably 15 to 30 ° C.
  • the liquid mixture according to (i) is not subject to any particular restriction.
  • the liquid mixture according to (i) can be provided by mixing the cyclohexene, the alcohol R 1 OH, the hydrogen peroxide and optionally the solvent in any order. It is preferred to provide the liquid mixture according to (i) by adding the hydrogen peroxide to a mixture containing the cyclohexene, the alcohol R 1 H and optionally the solvent.
  • the mixture containing the cyclohexene, the alcohol R 1 H and the optional solvent at a temperature in the range of 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, further preferably 15 to 30 ° C and when the hydrogen peroxide is added, to maintain the temperature of the resulting mixture suitably within the aforementioned temperature ranges.
  • the hydrogen peroxide is added as a solution in one or more suitable solvents.
  • Possible solvents are, for example, water or organic solvents such as organic solvents selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alcohols, C 1 -C 6 -alkylnitriles, dialkyl ketones of the formula R 2 - CO-R 3 , where R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C1-C6 alkyl, and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of C1-C3 alcohols, C1-C3 alkynitriles, dialkyl ketones of the formula R 2 - CO-R3, wherein R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 3 alkyl, and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of methanol, acetonitrile, acetone and a mixture thereof.
  • organic solvents selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alcohols, C 1 -C 6 -alkyl
  • the hydrogen peroxide is preferably added in the form of a methanolic or aqueous, preferably aqueous solution.
  • the content of the preferred aqueous solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, and is preferably in the range of 25 to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the total weight of the aqueous solution.
  • the mixture provided according to (i) preferably contains no strong non-nucleophilic inorganic acid, preferably no sulfuric acid.
  • the catalyst used in (ii) has a high selectivity with respect to the target product 2-alkoxycyclohexanol.
  • the catalyst used in (ii) is not particularly limited.
  • the zeolitic material of the framework structure MWW has at least one of the following features according to the listed embodiments, including the combinations of embodiments according to the stated dependencies:
  • Zeolitic material of the framework structure MWW wherein the framework of the zeolitic material contains boron and titanium, wherein preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, more preferably at least 99.9% by weight of the zeolitic framework Materials made of silicon, titanium, boron, oxygen and hydrogen.
  • a zeolitic material according to Embodiment 1 wherein the molar ratio B: Si is in the range of 0.02: 1 to 0.5: 1, preferably 0.05: 1 to 0.15: 1, and the molar ratio of Ti: Si in the range of 0.01: 1 to 0.05: 1, preferably 0.017: 1 to 0.025: 1.
  • a zeolitic material according to embodiment 1 or 2 wherein the zeolitic material is in the calcined state.
  • a zeolitic material according to Embodiment 3 wherein the calcined state of the zeolitic material is achieved by calcining the zeolitic material in its uncalcined state at a temperature in the range of 500 to 700 ° C, preferably 550 to 700 ° C, more preferably 600 to 700 ° C, preferably within a period in the range of 0, 1 to 24 h, more preferably from 1 to 18 h, more preferably from 6 to 12 h, preferably in an oxygen-containing atmosphere.
  • TOC total organic carbon
  • Spectrum of zeolitic material includes:
  • the ratio of the integral of the range of the first signal to the integral of the range of the third signal preferably in the range of 0.6 to 1, 1, more preferably from 0.7 to 1, 0, more preferably from 0.8 to 0, 9 lies.
  • a zeolitic material according to any of embodiments 1 to 6, wherein the 11 B-NMR spectrum of the zeolitic material comprises:
  • a second signal in the range of 10.0 to 1.0 ppm, preferably with a peak in the
  • Range from 6.5 to 5.5 ppm, more preferably from 6.2 to 5.8 ppm,
  • a third signal in the range of 1.0 to -7.0 ppm, preferably with a peak in the range of -2.4 to -3.4 ppm, more preferably from -2.7 to -3.1 ppm,
  • the ratio of the integral of the range of the third signal to the integral of the range of the second signal preferably in the range of 1, 00 to 1, 15, more preferably from 1, 05 to 1, 15, more preferably from 1, 10 to 1, 15 lies.
  • a zeolitic material according to any one of embodiments 1 to 10 characterized by an X-ray diffractogram showing peaks at 2 theta angles of (7.2 ⁇ 0.1) °, (14.5
  • Zeolitic material according to embodiment 1 characterized by an X-ray diffractogram which additionally peaks at 2 theta angles of (7.0 ⁇ 0.1) °, (8,1
  • zeolitic material of embodiment 18, wherein the aqueous synthesis mixture provided according to (a) is prepared by adding the silicon source to an aqueous mixture containing the boron source, the titanium source, and the MWW template compound.
  • the zeolitic material of embodiment 18 or 19, wherein the aqueous mixture containing the boron source, the titanium source, and the MWW template compound is prepared by adding a mixture containing a portion of the MWW template compound and the silicon source to an aqueous mixture containing a portion of the MWW template compound and the boron source, wherein the mixture containing a portion of the MWW template compound and the titanium source preferably contains no water.
  • a zeolitic material according to any one of embodiments 18 to 21, wherein according to (a) the silicon source is selected from the group consisting of fumed silica, colloidal silica, silicon alkoxides, and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of fumed silica, colloidal silica and a mixture thereof, wherein the silicon source is more preferably fumed silica;
  • the boron source is selected from the group consisting of boric acid, borates, boron oxide and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of boric acid, borates and a mixture thereof, the boron source more preferably boric acid;
  • the titanium source is selected from the group consisting of titanium alkoxides, titanium halides, titanium salts, titanium dioxide and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of titanium alkoxides, titanium halides and a mixture thereof, the titanium source more preferably a titanium alkoxide, more preferably titanium tetrabutoxide is;
  • the MWW template compound is selected from the group consisting of piperidine, hexamethyleneimine, N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-1, 5-pentanediammonium salts, 1, 4-bis (N-methylpyrrolidinyl) butane , Octyltrimethylammoniumhydroxid, heptyltrimethylammonium hydroxide, hexyltrimethylammonium hydroxide and a mixture of two or more thereof, preferably from the group consisting of piperidine, hexamethyleneimine and a mixture thereof, wherein the MWW template compound is more preferably piperidine.
  • the boron source calculated as elemental boron, based on the silicon source, calculated as elemental silicon, in a molar ratio ranging from 0.18: 1 to 5.2: 1, preferably from 0.5: 1 to 3: 1;
  • the titanium source calculated as elemental titanium, based on the silicon source, calculated as elemental silicon, in a molar ratio ranging from 0.005: 1 to 0.15: 1, preferably from 0.01: 1 to 0.1: 1;
  • 700 ° C. more preferably from 600 to 700 ° C., preferably for a period of from 0.1 to 24 h, more preferably from 1 to 18 h, more preferably from 6 to 12 h.
  • a zeolitic material according to any of embodiments 18 to 34 wherein before (f) the zeolitic material of the framework MWW is not treated with an aqueous solution having a pH of at most 6 as determined by a pH-sensitive glass electrode, and wherein after the steps ( f) and (g) the shaped body containing the zeolitic material of the framework structure MWW is not treated with an aqueous solution having a pH of at most 6, determined by means of a pH-sensitive glass electrode.
  • Shaped body containing a zeolitic material according to any one of embodiments 1 to 15 or 18 to 33. Reaction according to step (ii)
  • the mass ratio hydrogen peroxide: zeolitic material of the framework MWW at the beginning of the reaction according to (ii) in the range of 10: 1 to 0, 1: 1, preferably from 1: 1 to 0 , 2: 1, more preferably from 0.75: 1 to 0.25: 1.
  • reaction according to (ii) can generally be carried out according to all suitable process procedures.
  • the implementation of the reaction according to (ii) in a discontinuous procedure is not subject to any particular restriction.
  • a suitable reactor for the reaction according to (ii) for example, a reactor equipped with suitable heating means, a suitable stirrer and a reflux condenser can be used.
  • the reaction according to (ii) is preferably carried out in an open system.
  • the reaction according to (ii) is carried out with suitable agitation of the reaction mixture such as, for example, stirring, wherein the energy input by the agitation during the reaction can be kept substantially constant or changed.
  • the energy input can be suitably selected depending on, for example, the volume of the reaction mixture, the form of the catalyst or the reaction temperature.
  • the catalyst used in (ii) is preferably a zeolitic material with framework structure MWW as described above in embodiments 1 to 15 and 18 to 33.
  • a fixed-bed catalyst is preferably used in the context of the continuous mode of operation, as catalyst (ii) preferably a shaped body as described above in embodiments 16, 17 and 34 to 36, containing the zeolitic material with framework structure MWW and preferably at least one binder material, preferably silica, used.
  • the catalyst loading is preferably in the range of 0.05 to 5 mol / kg / h, more preferably from 0.1 to 4 mol / kg / h, further preferably from 0.2 to 3 mol / kg / h, wherein the catalyst loading is defined as mol (hydrogen peroxide) / kg (zeolitic material of the framework MWW) / h.
  • the mixture according to (i) is preferably provided as a liquid stream which is passed into the one or more reactors where it is subjected to the reaction conditions according to (ii).
  • the individual components of the mixture according to (i) in the form of two or more streams, which may contain the individual components or mixture thereof, in the one or more reactors, where the individual streams are merged after the reactor inlet to the mixture according to (i).
  • two or more can be connected in parallel and / or two or more connected in series.
  • One or more intermediate stages can be provided between two reactors connected in series, for example for intermediate removal of desired product.
  • one or more of the starting materials cyclohexene, alcohol R 1 OH, hydrogen peroxide and optional solvent can be fed between two series-connected reactors.
  • the reaction according to (ii) can be carried out using one or more catalysts different from one another and comprising a zeolitic material of the framework MWW and containing B and Ti in the framework.
  • the catalysts may differ, for example, with regard to the chemical composition or the manner of preparation of the zeolitic material of the framework MWW.
  • the catalysts, moldings should be used, for example, with respect to the properties of the molding, eg by the geometry of the molding, the porosity of the molding, the binder content of the molding, the binder material or the content of zeolitic material of the framework MWW differ.
  • the reaction according to (ii) is preferably carried out in the presence of a single catalyst according to the invention.
  • the catalyst used is separated from the mixture containing the compound of formula (I). If the reaction is carried out in a continuous procedure, for example in a fixed bed reactor, separation of the catalyst can be dispensed with, since the reaction mixture leaves the reactor and the catalyst remains in the fixed bed reactor.
  • the catalyst which is preferably used in the form of a powder, can be separated by a suitable separation method, for example filtration, ultrafiltration, diafiltration, centrifugation and / or decantation.
  • the separated catalyst may be subjected to one or more washing steps with one or more suitable washing liquids.
  • washing liquids which may be mentioned are water, ethers, such as dioxane, for example 1,4-dioxane, alcohols, for example methanol, ethanol, propanol, or a mixture of two or more thereof. Dioxanes are preferably used as washing liquid.
  • the washing step is preferably carried out at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C, further preferably 20 to 30 ° C.
  • the catalyst suitable for regeneration for example by washing with one or more suitable detergents, or by drying in one or more suitable atomic spheres, at one or more suitable temperatures and at one or more suitable pressures, or by calcination in one or more suitable atomic spheres, at one or at several suitable temperatures and at one or more suitable pressures, or by a combination of two or more of these measures, each of which may be carried out once or more times within one or more suitable time periods.
  • the reaction according to (ii) is preferably carried out at a temperature of the reaction mixture in the range from 40 to 150.degree. C., more preferably from 50 to 125.degree. C., more preferably from 55 to 100.degree.
  • the reaction according to (ii) is preferably carried out, if the reaction is carried out batchwise, for example as a batch reaction, at the boiling point of the liquid mixture, more preferably under reflux.
  • the duration of the reaction according to (ii), the reaction should be carried out batchwise, for example as a batch reaction, in the range of 1 to 12 h, more preferably from 1, 5 to 10 h, more preferably from 2 to 8 h ,
  • the term "at the beginning of the reaction” generally refers to the time at which all starting materials, including the catalyst, are present simultaneously in the reaction mixture and, depending on the temperature, the reaction of the
  • the term "at the beginning of the reaction” generally refers to the time at which the mixture provided according to (i) contacts the catalyst.
  • the molar content of the mixture obtained from the reaction according to (ii) on the compound of the formula (I), based on the sum of the molar contents of the mixture obtained from the reaction according to (ii), of the compounds of the formulas (I) is preferably (II), (III), (IV) and (V)
  • each of the compounds (II), (III), (IV) and (V) is present in the mixture obtained according to (ii); Rather, the mixture obtained according to (ii), besides the compound (I), may contain only one, only two, only three or all four of the compounds (II), (III), (IV) and (V).
  • the mixture obtained in (ii) containing the compound of the formula (I) is preferably worked up to separate the compound of the formula (I). If the conversion of hydrogen peroxide is not complete during the reaction, it is preferable to remove the unreacted hydrogen peroxide present in the mixture before workup, for example by decomposing it by adding suitable substances.
  • tertiary amines, polyamines, salts of heavy metals such as iron, manganese, cobalt and vanadium, sulfinic acids, mercaptans, dithionites, sulfites and strong acids and bases are suitable for the decomposition of the excess hydrogen peroxide.
  • the decomposition of the excess hydrogen peroxide is preferably carried out by means of an alkali metal or alkaline earth metal sulfite, more preferably alkali metal sulfite, more preferably sodium sulfite.
  • the mixture obtained according to (ii) comprising the compound of the formula (II) is worked up by
  • the separation according to (iii) is preferably carried out when, in the mixture obtained according to (ii), the compounds of the formulas (I) and (II) and optionally at least one of the compounds according to the formulas (III), (IV) and ( V) contains
  • the molar content of the mixture of the compound of the formula (II) based on the sum of the molar contents of the mixture of the compounds of the formulas (II), (III), (IV) and (V) at least 70%, more preferably at least 75 %, more preferably at least 80%.
  • the mixture depleted in the compound of the formula (II) and obtained according to (iii) has a molar content of the compound of the formula (I) relative to the sum of the molar contents of the mixture of the compounds of the formulas (I), (II) , (III), (IV) and (V) of at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the separation according to (iii) is not subject to any restrictions in principle and can be carried out by any suitable separation method such as, for example, distillation, sublimation, chromatography, crystallization or a combination of the abovementioned separation methods.
  • Another possible workup includes the
  • the compound of the formula (I) can subsequently be separated from the mixture resulting therefrom.
  • the separation according to (iv) is in principle subject to no restriction and can be carried out by any customary separation method such as, for example, distillation, sublimation, chromatography, crystallization or a combination of the abovementioned separation methods.
  • the compound of formula (I) is separated by distillation from the mixture obtained from (ii) or (iii), wherein the distillation is in principle subject to no restriction. It is preferred that the separation according to (iv) is carried out by means of distillation at a bottom temperature of 25 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C and a pressure of 5 to 1500 mbar, more preferably 10 to 1300 mbar,
  • the mixture obtained by the separation according to (iv) concentrated with respect to the compound of the formula (I) has a content of the compound of the formula (I) of preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight.
  • the present invention therefore preferably relates to a process for the preparation of a compound of the formula (I)
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, obtainable or obtainable by the process according to the invention, the molar content of the mixture being based on the compound of the formula (I) based on the sum of the molar contents of the mixture of the compounds of the formulas (I) , (II), (III), (IV) and (V)
  • the mixture according to the invention is depleted by the above-described separation according to (iii) on the compound of formula (II).
  • the present invention relates to a use of the mixture according to the invention comprising a compound of the formula (I) for preparing a compound of the formula (VI)
  • Ri is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as defined above.
  • Ri is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, comprising
  • the backbone of the zeolite according to (ii) contains silicon, titanium, boron, oxygen and hydrogen.
  • liquid mixture provided according to (i) contains a solvent, preferably selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkylamines, dialkyl ketones of the formula R 2 -CO R 3 , wherein R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, and a mixture of two or more thereof, more preferably from the group consisting of C 1 -C 3 alkynitriles, dialkyl ketones of formula R 2 -CO-R 3 , wherein R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 3 alkyl, and a mixture of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of acetonitrile, acetone and a mixture from that.
  • a solvent preferably selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkylamines, dialkyl ketones of the formula R 2 -CO R 3 , wherein R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting
  • the zeolite of the framework MWW prepared or prepared according to a method comprising (a) providing an aqueous synthesis mixture comprising a silicon source, a boron source, a titanium source and a MWW template compound, wherein the
  • Temperature of the aqueous synthesis mixture is at most 50 ° C;
  • Ri is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, obtainable or obtained by a process according to any of embodiments 1 to 20, wherein the molar content of the mixture of the compound of the formula (I) based on the sum of the molar contents of the mixture of the Compounds of the formulas (I), (II), (II I), (IV) and (V)
  • the 11 B solid-state NMR experiments were performed using a Bruker Avance II I 400 MHz 1 H Larmor frequency spectrometer (Bruker Biospin, Germany). The samples were stored in 4 mm Zr0 2 rotors at 63% relative humidity at room temperature prior to packaging. Measurements were performed at 10 kHz room temperature magic angle spinning, and the 11 B spectra were measured using an 11 B 15 ° excitation pulse of 1 microsecond ( ⁇ s) pulse width, 11 B carrier frequency, which corresponds to -4 ppm in the referenced spectrum, and a scan waiting time ("scan-recycle delay") of 1 s. The signals were acquired for 10 ms and accumulated with 5000 scans.
  • the spectra were processed over the entire spectrum width using a Bruker topspin with 30 Hz exponential line broadening, phase control, and baseline correction.
  • the spectra were calculated using glycine with a carbonyl peak at 175.67 ppm as a secondary standard versus 1% TMS in CDCl 3 on the unified chemical shift scale according to I UPAC (Pure Appl Chem, Vol. 80, No. 1, p. 59).
  • the 29 Si solid-state NMR experiments were performed using a Bruker Advance II I spectrometer with 400 MHz 1 H Larmor frequency (Bruker Biospin, Germany). The samples were stored in 4 mm Zr0 2 rotors at 63% relative humidity at room temperature prior to packaging. Measurements were performed at 10 kHz room temperature magic angle spinning, and the 29 Si spectra were measured using a 29 Si 90 ° exciter pulse of 5 microseconds ( ⁇ ) pulse width, a 29 Si Carrier frequency, which corresponds to -1 12 ppm in the referenced spectrum, and a scan waiting time ("scan-recycle delay") of 120 s.
  • ⁇ microseconds
  • the water adsorption / desorption isotermes were run on a TA Instruments VTI SA apparatus which performs a stepwise isotherm program.
  • the experiment consisted of a run or series of runs performed on a sample material placed on the microbalance dish in the apparatus. Before starting the measurement, the residual moisture of the sample was removed by heating the sample to 100 ° C (heating rate 5 K / min) and kept under nitrogen flow for 6 hours. After the drying program, the temperature in the cell was reduced to 25 ° C and kept isothermal during the measurement. The microbalance was calibrated and the weight of the dried sample was adjusted (maximum mass deviation 0.01% by weight). Water uptake by the sample was measured as the increase in weight over the dry sample.
  • an adsorption curve was measured by increasing the relative humidity (expressed as weight% of water in the atmosphere of the cell) to which the sample was exposed, and measuring the water absorption of the sample as equilibrium.
  • the relative humidity was increased in increments of 10% by weight from 5% to 85% by weight and at each step the system controlled the relative humidity and monitored the sample weight until equilibrium conditions were reached after the sample was 85% by weight. to 5% by weight relative humidity in 10% by weight increments, and the change in the weight of the sample (water uptake) was monitored and recorded.
  • the spectra were obtained in a graph with wavelength (cm" 1) on the X-axis and the absorbance (arbitrary units or "arbitrary units", abbreviated au) is shown.
  • baseline correction was performed on peak heights and ratios between these peaks, changes in the range of 3000 - 3900 cm -1 were analyzed, and for comparison of several samples, the band at 1880 ⁇ 5 cm -1 was used as a reference.
  • Example 1 Preparation of a zeolite of the framework MWW containing boron
  • the mixture had a pH of 11.3.
  • the mixture was transferred to a 2.5 liter autoclave and slowly heated to 170 ° C over 10 hours at a heating rate of about 0.2 K / min, and then this temperature was stirred for 160 hours at a stirring speed of 100 U / min held.
  • the pressure during the reaction ranged from 8.3 to 9 bar.
  • the suspension obtained had a pH of 1 1, 2 on.
  • the suspension was filtered and the filter cake was washed with deionized water until the washings had a pH of less than 10.
  • the filter cake was dried in a drying oven at 120 ° C for 48 hours, and heated at a heating rate of 2 K / min to a temperature of 650 ° C and calcined for 10 h at 650 ° C in an air atmosphere.
  • a colorless powder (101.3 g) was obtained.
  • the powder had a boron content of 1.3% by weight, calculated as elemental boron, a titanium content of 1.3% by weight, calculated as elemental titanium, and a silicon content of 40% by weight, calculated as elemental silicon ,
  • the total content of hydrocarbons was 0.1% by weight.
  • the water absorption determined according to Reference Example 3 was 13.7% by weight.
  • the 11 B solid-state NMR spectrum of the zeolitic material is shown in FIG.
  • the 29 Si solid-state NMR spectrum of the zeolitic material is shown in FIG.
  • the FT-IR spectrum of the zeolitic material is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction spectrum of the zeolitic material is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction spectrum of the zeolitic material further has the following characteristics:
  • Comparative Example 1 Preparation of a Ti-Al Beta Zeolite Based on M.A.
  • Ti-AI-beta zeolite was prepared according to MA Uguina et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1994, page 27, as in EC Derouane et al., "Titanium-substituted zeolite beta:” efficient catalyst in the oxy-functionalization of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents ", New J. Chem., 1998, pp. 797-799, cited.
  • Aerosil 200 131, 20 g
  • Run 3 Run 2 was transferred to Run 1 and stirred for 15 min.
  • the liquid gel had a pH of 13.8 and was placed in an autoclave for crystallization. Within one hour, the temperature in the autoclave was brought to 135 ° C and held there under autogenous pressure for 72 h with stirring at 100 U / min. After 72 h, the resulting suspension having a pH of 12.2 was drained and adjusted to a pH in the range of 7-8 by means of 10% by weight HN0 3 (300 g), filtered through a suction filter and treated with 10 liters of VE reagent. Washed water.
  • the moist product (filter cake) was placed in a porcelain dish, dried at 120 ° C for 10 h in air and then calcined at 580 ° C for 4 h in air.
  • the weight of dried product was 154 g and calcined 126 g.
  • Deionized water (470 kg) was placed in a reactor. With stirring at 70 rpm, boric acid (163 kg) was suspended in the water. The suspension was stirred for 3 h. Then, piperidine (273 kg) was added and the mixture was stirred for an additional 1 hour. To the mixture was added colloidal silica (Ludox® AS-40, 392 kg) and the resulting mixture was stirred at 70 rpm for an additional 1 hour. The resulting mixture was transferred to a crystallization reactor and heated to 170 ° C over 5 hours under autogenous pressure with stirring at 50 rpm. The temperature of 170 ° C was kept substantially constant for 120 hours, during which the mixture was stirred at 50 rpm for 120 hours.
  • the B-MWW-containing suspension had a pH of 1 1, 3, which was determined by measurement by means of a pH electrode. From this suspension, the B-MWW was separated by filtration using a suction filter. The filter cake was then washed with deionized water until the wash water had a conductivity of less than 500 microSiemens / cm. The filter cake thus obtained was subjected to spray drying in a spray tower under the following conditions:
  • top component of the nozzle Manufacturer Gerig; Size: 0 Nozzle gas temperature: room temperature
  • Filter material Nomex needle felt 20 m 2
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm and a diameter of 1,200 mm, the cylinder being conically constricted at the bottom.
  • the length of the cone was 600 mm.
  • the atomizing means a two-component nozzle
  • the spray-dried material was separated from the drying gas in a filter located downstream of the spray tower, and the drying gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular slot surrounding the opening.
  • the spray-dried material was then subjected to calcination at 650 ° C in a rotary calciner at a rate of 0.5-1.0 kg / hr.
  • the calcined material had a boron content of 1.4% by weight, a silicon content of 42% by weight, and a total organic carbon content of 0.14% by weight.
  • the determined by X-ray diffraction crystallinity was 83%, the BET surface area according to DIN 66131 462 m 2 / g, the determined by means of Ouecksilber porosimetry according to DIN 66133 pore volume 5.8 mL / g.
  • the resulting deborated zeolite of the framework MWW was separated from the suspension by filtration at a nitrogen pressure of 2.5 bar and washed four times with deionized water. After filtration, the filter cake was dried for 6 hours in a stream of nitrogen. b) spray-drying the nitrogen-dried filter cake
  • aqueous suspension with deionized water was prepared from the nitrogen-dried filter cake having a residual moisture content of 77% obtained according to section 2.2 a) above. This suspension was subjected to spray-drying in a spray tower under the following conditions:
  • Pressure difference filter 6.0-10.0 mbar
  • top component of the nozzle Manufacturer: Niro, diameter: 4 mm
  • Filter material Nomex® needle felt 20 m 2
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm and a diameter of 1,200 mm, the cylinder being conically constricted at the bottom. The length of the cone was 600 mm.
  • the atomizing means a two-component nozzle
  • the spray-dried material was separated from the drying gas in a filter located downstream of the spray tower, and the drying gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular slot surrounding the opening.
  • the spray-dried material had a boron content of 0.06% by weight, a silicon content of 42.5% by weight, and a total organic carbon content of ⁇ 0.2% by weight.
  • the crystallinity determined by means of X-ray diffraction was 81%, the BET surface area in accordance with DIN 66131 476 m 2 / g, and the pore volume determined by means of mercury porosimetry according to DIN 66133 4.7 mL / g.
  • a titanium-containing zeolite of the MWW skeleton structure was prepared as follows: The deborated zeolite of the MWW skeleton structure (80 kg) obtained according to Section 2.2 above was transferred to a first reactor A.
  • Deionized water (225 kg) was transferred to a second reactor B and stirred at 100 rpm, and piperidine (174 kg) was added. During the addition, the temperature of the mixture was increased by about 15 ° C. Subsequently, tetrabutyl orthotitanate (16 kg) and deionized water (25 kg) were added. Stirring was continued for 60 minutes. The mixture of reactor B was then transferred to reactor A and stirred in reactor A at 70 rpm, and deionized water (110 kg) was charged to reactor A and the mixture was transferred from reactor A to reactor B. , After stirring at 70 rpm, the stirring rate was reduced to 50 rpm and the mixture in reactor B was heated to a temperature of 170 ° C. over 5 hours.
  • the temperature of the mixture in reactor B was kept essentially constant at 170 ° C. under autogenous pressure for 120 h. Subsequently, the Ti-MWW-containing suspension was cooled to a temperature of less than 50 ° C within 5 hours. The resulting Ti-MWW zeolite was separated from the suspension by filtration under a nitrogen pressure of 2.5 bar and washed four times with deionized water. After filtration, the filter cake was dried for 6 hours in a stream of nitrogen. The obtained filter cake was diluted with water and subjected to spray-drying in a spray tower under the following conditions:
  • Pressure difference filter 6.0-10.0 mbar
  • top component of the nozzle Manufacturer: Niro, Diameter: 4
  • Nozzle gas pressure 1, 5 bar
  • Filter material Nomex® needle felt 20 m 2
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm and a diameter of 1,200 mm, the cylinder being conically constricted at the bottom. The length of the cone was 600 mm.
  • the atomizing means a two-component nozzle
  • the spray-dried material was separated from the drying gas in a filter located downstream of the spray tower, and the drying gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular slot surrounding the opening.
  • the spray-dried material had a silicon content of 35% by weight, a titanium content of 2.4% by weight, a total organic carbon content (TOC) of 9.4% by weight, and a nitrogen content of 2.4 Weight% on.
  • the Ti-MWW zeolite obtained according to section 2.3 above was subjected to an acid treatment described in section a) below and then dried according to the spray drying described in section b) below, and the spray-dried material is calcined as described in section c) below.
  • Pressure difference filter 7,0-11, 0 mbar
  • top component of the nozzle Manufacturer: Niro, Diameter: 4
  • Nozzle gas flow rate 23 kg / h
  • Filter material Nomex® needle felt 20 m 2
  • the spray tower consisted of a vertically arranged cylinder with a length of 2,650 mm and a diameter of 1,200 mm, the cylinder being conically constricted at the bottom.
  • the length of the cone was 600 mm.
  • the atomizing means a two-component nozzle
  • the spray-dried material was separated from the drying gas in a filter located downstream of the spray tower, and the drying gas was then passed through a scrubber.
  • the suspension was passed through the inner opening of the nozzle and the nozzle gas was passed through an annular slot surrounding the opening.
  • the spray-dried, acid-treated Ti-MWW material had a silicon content of 40% by weight, a titanium content of 1.5% by weight, and a total organic carbon content (TOC) of 1.8% by weight. c) calcining the spray-dried material obtained according to section 1.4 b).
  • the spray-dried material was then subjected to calcination at 650 ° C in a rotary calciner at a rate of 0.8-1.0 kg / hr.
  • the calcined material had a silicon content of 41% by weight, a titanium content of 1.6% by weight, and a total organic carbon content of 0.19% by weight.
  • the BET surface area according to DIN 66131 was 438 m 2 / g.
  • the pore volume determined by means of mercury porosimetry according to DIN 66133 was 6.3 ml / g.
  • the determined by X-ray diffraction crystallinity was 82%.
  • Example 2 Process for the preparation of 2-alkoxycyclohexanol
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were used as catalysts in the reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide to produce 2-methoxycyclohexanol. Further, the zeolites obtained in Example 1 and Comparative Example 2 were used as a catalyst in the reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide to produce 2-ethoxycyclohexanol.
  • the preparation of 2-methoxy- or 2-ethoxycyclohexanol was carried out as follows: In a reaction vessel, 1.00 g of the respective zeolitic material with 3.92 g of cyclohexene in 20 ml of methanol (see # I to # II and # IV to # VII in Table 1 below) or 20 ml of ethanol (compare #A and # B in Table 2 below). In experiment # III according to Table 1, 0.5 g of the respective zeolitic material was used.
  • R-i methyl or ethyl
  • the catalyst according to the invention containing a zeolitic material of the framework MWW, which contains zeolite framework B and Ti, with the same reaction time, a significantly higher selectivity than the catalysts of Comparative Examples 1 and 2. This results directly from the Comparison of # I with # IV and # VI and comparison of # II with # V and # VII.
  • FIG. 1 shows the 11 B solid-state NMR spectrum of the zeolite according to Example 1, measured according to Reference Example 1.
  • the X axis shows the 11 B chemical shift (in ppm), the Y axis the intensity (FIG. * 10 6 ).
  • the scale markings on the X axis are, from left to right, at 40, 20, 0, -20.
  • the scale markings on the Y axis are, from bottom to top, at 0, 1, 2, 3, 4.
  • FIG. 2 shows the 29 Si solid-state NMR spectrum of the zeolite according to Example 1, measured according to Reference Example 2.
  • the X-axis shows the 29 Si chemical shift (in ppm), and the Y axis shows the intensity (FIG. * 10 6 ).
  • the scale line marks on the X axis are, from left to right, at -90, -100, -1, 10, -120, -130.
  • the scale markings on the Y axis are, from bottom to top, at 0, 20, 40, 60, 80, 100.
  • FIG. 3 shows the FT-IR spectrum of the zeolite according to Example 1, measured according to Reference Example 4.
  • the x-axis shows the wavelength (in cm -1 ) and the extinction on the y-axis
  • the X-axis are, from left to right, at 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500.
  • the scale line marks on the Y-axis are, from bottom to top, at 0.00, 0.01, 0 , 02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0, 11, 0, 12, 0.13, 0.14 , 0.15, 0.16, 0.17, 0.18,
  • the wavenumbers given in each peak are in cm -1 , from left to right, 3748, 3719, 3689, 3623, 3601, 3536, 1872.
  • the X-axis shows the degree values (2 theta), the y-axis shows the intensity (Lin (counts )).
  • the scale markings on the X-axis are, from left to right, at 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60, and 70.
  • the scale line marks on the Y-axis are, from bottom to top, at 0 and 3557.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclohexanol, eine durch dieses Verfahren erhaltene Mischung enthaltend 2-Alkoxycyclohexanol, und die Verwendung dieser Mischung zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-alkoxybenzaldehyd.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclohexanol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclohexanol, eine durch dieses Verfahren erhaltene Mischung enthaltend 2-Alkoxycyclohexanol, und die Verwendung dieser Mischung zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-alkoxybenzaldehyd.
GB 2 252 556 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy- und 2- Ethoxycyclohexanol, in welchem Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid, Methanol beziehungsweise Ethanol und optional Schwefelsäure in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, welche durch Trocknung und Calcinierung einer Mischung von Titantetraenolat und Kieselgel in Hexan oder Ethanol hergestellt wird, umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird lediglich für die Herstellung von 2-Methoxycyclohexanol eine Selektivität bezüglich des Zielprodukts 2-Methoxycyclohexanol von 95 % erreicht, allerdings mit dem Nachteil, dass zur Erreichung dieser hohen Selektivität die Zugabe von Schwefelsäure zur Reaktionsmischung erforderlich ist.
A. Corma et al., "Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes", Journal of Catalyis (1994), Band 145, S. 151-158 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclohexanol, in welchem Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid und einem Alkylalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und tert- Butanol in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Ti-Al-Beta Zeolithen umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass in Bezug auf Wasserstoffperoxid hohe Überschüsse an Cyclohexen und Alkylalkohol eingesetzt werden. Y. Goa et al., "Catalytic Performance of [Ti, Al]-Beta in the Alkene Epoxidation Controlled by the Postsynthetic Ion Exchange", Journal of Physical Chemistry B 2004, Band 108, Seiten 8401-841 1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxycyclohexanol, in welchem Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid und Methanol in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Ti-Al-Beta Zeolithen umgesetzt wird. Die für dieses Verfahren angegebenen, augenscheinlich hohen Selektivitäten beziehen sich nicht auf das Zielprodukt 2- Methoxycyclohexanol, sondern auf eine Mischung bestehend aus 1 ,2-Cyclohexandiol und 2- Methoxycyclohexanol.
E. G. Derouane et al., „Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy- functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents", New. J. Chem., 1998, Seiten 797-799 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2- Alkoxycyclohexanol, in welchem Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid und einem Alkylalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol und tert-Butanol in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Ti-Al-Beta Zeolithen umgesetzt wird. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2- Alkoxycyclohexanol bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine ein 2-Alkoxycyclohexanol enthaltende Mischung bereitzustellen.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclohexanol gelöst wird, in welchem ein spezielles zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW als Katalysator eingesetzt wird, welcher eine hohe Selektivität bezüglich des Zielprodukts 2-Alkoxycyclohexanol aufweist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfassend
(i) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend Cyclohexen, einen Alkohol R1OH, Wasserstoffperoxid, und optional ein Lösungsmittel;
(ii) Umsetzen des Cyclohexens mit dem Wasserstoffperoxid und dem Alkohol R^OH in der gemäß (i) bereitgestellten Mischung in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW unter Erhalt einer Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I),
wobei das Gerüst des zeolithisches Material gemäß (ii) Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff enthält.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000003_0002
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich oder erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (II I), (IV) und (V)
Figure imgf000004_0001
mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt. Schritt (\)
Ri der Verbindung der Formel (I) und des Alkohols R- OH ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also mit 1 , 2, 3, oder 4 Kohlenstoffatomen. Gemäß (i) ist es möglich, dass eine Mischung aus zwei oder mehr Alkoholen R^H eingesetzt wird, die sich im Alkylrest R^ unterscheiden. Grundsätzlich kann der Rest R^ geeignet substituiert sein, wobei Ri ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die beispielsweise ein Hydroxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, lod-, Nitro-, oder Aminorest sein können. Bevorzugt ist der Alkylrest R^ ein unsubstituierter Alkylrest, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, und tert-Butyl, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, und, iso-Propyl, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl. Weiter bevorzugt ist Ri Methyl.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0002
wobei Ri Methyl ist, umfassend
(i) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend Cyclohexen, Methanol, Wasserstoffperoxid, und optional ein Lösungsmittel;
(ii) Umsetzen des Cyclohexens mit dem Wasserstoffperoxid und dem Methanol in der gemäß (i) bereitgestellten Mischung in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW unter Erhalt einer Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I),
wobei das Gerüst des zeolithischen Materials gemäß (ii) Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff enthält. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0003
(I), wobei Ri Methyl ist, erhältlich oder erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (I I), (II I), (IV) und (V)
Figure imgf000005_0001
(I) (II) (III) (IV) (V)
mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
Die Zusammensetzung der flüssigen Mischung gemäß (i) unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung
Grundsätzlich kann in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen : F OH kleiner als, gleich, oder größer als 1 : 1 sein. Es ist bevorzugt, dass in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen : R^OH höchstens 1 : 1 beträgt. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis Cyclohexen : F^OH in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, weiter bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 30, weiter bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 10.
Grundsätzlich kann in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen : Wasserstoffperoxid kleiner als, gleich, oder größer als 1 : 1 sein. Es ist bevorzugt, dass in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen Wasserstoffperoxid mindestens 1 : 1 beträgt. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis Cyclohexen : Wasserstoffperoxid in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 4,5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Grundsätzlich kann in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung ein Lösungsmittel enthalten. Sofern ein Lösungsmittel enthalten ist, ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkylnitrilen, also C1 -, C2, C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylnitrilen, Dialkylketonen der Formel R2-CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1 -C6-Alkyl, also C1 -, C2, C3-, C4-, C5- oder C6-Alkyl, ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 -C3 Alkynitrilen, also C1-, C2 oder C3-Alkylnitrilen, Dialkylketonen der Formel R2-CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1 -C3-Alkyl, also C1-, C2- oder C3-Alkyl, ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Aceton und einem Gemisch davon.
Sofern ein Lösungsmittel enthalten ist, kann in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen grundsätzlich kleiner als, gleich, oder größer als 1 : 1 sein. Es ist bevorzugt, dass in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen mindestens 1 : 1 beträgt. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 15 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 1. Falls die Mischung als Lösungsmittel ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln enthält, bezieht sich das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen auf das Gemisch der Lösungsmittel. Bevorzugt enthält die gemäß (i) bereitgestellte Mischung kein Lösungsmittel. In diesem Fall besteht die gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung bevorzugt zu mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu mindestens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu mindestens 99,5 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu mindestens 99,9 Gewichts-% aus Cyclohexen, F^OH, Methanol, Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls Wasser, falls Wasser in Form einer wässrigen Lösung, wie unten beschrieben, eingesetzt wird.
Die Temperatur, bei der die flüssige Mischung gemäß (i) bereitgestellt wird, unterliegt grundsätzlich keiner Beschränkung. Es ist bevorzugt, dass die flüssige Mischung gemäß (i) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C, weiter bevorzugt von 10 bis 40 °C, weiter bevorzugt von 15 bis 30 °C bereitgestellt wird.
Das Bereitstellen der flüssigen Mischung gemäß (i) unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise kann die flüssige Mischung gemäß (i) durch Mischen des Cyclohexens, des Alkohols R1OH, des Wasserstoffperoxids und optional des Lösungsmittels in beliebiger Reihenfolge bereitgestellt werden. Es ist bevorzugt, die flüssige Mischung gemäß (i) bereitzustellen, indem das Wasserstoffperoxid zu einer Mischung enthaltend das Cyclohexen, den Alkohol R^H und optional das Lösungsmittel zugegeben wird. Hierbei ist es bevorzugt, die Mischung enthaltend das Cyclohexen, den Alkohol R^H und das optionale Lösungsmittel mit einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C, weiter bevorzugt von 10 bis 40 °C, weiter bevorzugt von 15 bis 30 °C vorzulegen und bei der Zugabe des Wasserstoffperoxids die Temperatur der resultierenden Mischung geeignet innerhalb der vorgenannten Temperaturbereiche zu halten. Bevorzugt wird das Wasserstoffperoxid als Lösung in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln zugegeben. Mögliche Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel wie beispielsweise organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkoholen, C1-C6-Alkylnitrilen, Dialkylketonen der Formel R2- CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1- C6 Alkyl ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkoholen, C1-C3 Alkynitrilen, Dialkylketonen der Formel R2- CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1- C3 Alkyl ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Acetonitril, Aceton und einem Gemisch davon. Bevorzugt wird das Wasserstoffperoxid in Form einer methanolischen oder wässrigen, bevorzugt wässrigen Lösung zugegeben. Der Gehalt der bevorzugt wässrigen Lösung an Wasserstoffperoxid unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und liegt bevorzugt im Bereich von 25 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung.
Die gemäß (i) bereitgestellte Mischung enthält bevorzugt keine starke nicht-nucleophile anorganische Säure, bevorzugt keine Schwefelsäure. Schritt (ii)
Katalysator
Es wurde überraschend gefunden, dass der in (ii) eingesetzte Katalysator eine hohe Selektivität bezüglich des Zielprodukts 2-Alkoxycyclohexanol aufweist. Der gemäß (ii) eingesetzte Katalysator unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, dass das zeolithische Material der Gerüststruktur MWW mindestens eines der folgenden Merkmale gemäß den aufgeführten Ausführungsformen, einschließlich der Kombinationen von Ausführungsformen gemäß den angegebenen Abhängigkeiten, aufweist:
1. Zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW, wobei das Gerüst des zeolithischen Materials Bor und Titan enthält, wobei bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts-% des Gerüsts des zeolithischen Materials aus Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen.
2. Zeolithisches Material nach Ausführungsform 1 , wobei das molare Verhältnis B : Si im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,5 : 1 , bevorzugt 0,05 : 1 bis 0,15 : 1 liegt und das molare Verhältnis Ti : Si im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,05 : 1 , bevorzugt 0,017 : 1 bis 0,025 : 1 liegt. Zeolithisches Material nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das zeolithische Material in calciniertem Zustand vorliegt.
Zeolithisches Material nach Ausführungsform 3, wobei der calcinierte Zustand des zeolithischen Materials erreicht wird durch Calcinieren des zeolithischen Materials in seinem nicht-calcinierten Zustand bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700 °C, bevorzugt von 550 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 600 bis 700 °C, bevorzugt innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 0, 1 bis 24 h, weiter bevorzugt von 1 bis 18 h, weiter bevorzugt von 6 bis 12 h, bevorzugt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4 mit einem Gehalt an MWW-Templatverbindung von höchstens 0,5 Gewichts-%, bevorzugt von höchstens 0,2 Gewichts-%, weiter bevorzugt von höchstens 0, 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen und berechnet als total organic carbon (TOC)-Gehalt des calcinierten zeolithischen Materials.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das 29Si-NMR
Spektrum des zeolithischen Materials umfasst:
ein erstes Signal im Bereich von -95,0 bis -105,0 ppm,
ein zweites Signal im Bereich von -105,0 bis -1 15,0 ppm,
ein drittes Signal im Bereich von -1 15,0 bis -125,0 ppm,
wobei das Verhältnis des Integrals des Bereichs des ersten Signals zu dem Integral des Bereichs des dritten Signals bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,1 , weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,0, weiter bevorzugt von 0,8 bis 0,9 liegt.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das 11B-NMR Spektrum des zeolithischen Materials umfasst:
ein erstes Signal im Bereich von 20,0 bis 10,0 ppm,
ein zweites Signal im Bereich von 10,0 bis 1 ,0 ppm, bevorzugt mit einem Peak im
Bereich von 6,5 bis 5,5 ppm, weiter bevorzugt von 6,2 bis 5,8 ppm,
ein drittes Signal im Bereich von 1 ,0 bis -7,0 ppm, bevorzugt mit einem Peak im Bereich von -2,4 bis -3,4 ppm, weiter bevorzugt von -2,7 bis -3,1 ppm,
ein viertes Signal im Bereich von -7,0 bis -16,0 ppm,
wobei das Verhältnis des Integrals des Bereichs des dritten Signal zu dem Integral des Bereichs des zweiten Signals bevorzugt im Bereich von 1 ,00 bis 1 ,15, weiter bevorzugt von 1 ,05 bis 1 , 15, weiter bevorzugt von 1 , 10 bis 1 , 15 liegt. 8. Zeolithisches Material nach einer der Ausfuhrungsformen 1 bis 7 mit einer Wasseraufnahme im Bereich von 12,0 bis 16,0 Gewichts-%, bevorzugt von 12,0 bis 15 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 12 bis 14 Gewichts-%. 9. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8 mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von 400 bis 500 m2/g, bevorzugt von 410 bis 490 m2/g, weiter bevorzugt von 420 bis 480 m2/g, bestimmt gemäß DIN 66131.
10. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Infrarotspektrum des zeolithischen Materials eine Bande bei (3748 ± 20) cm"1, eine
Bande bei (3719 ± 20) cm"1, eine Bande bei (3689 ± 20) cm"1, eine Bande bei (3623 ± 20) cm"1 , eine Bande bei (3601 ± 20) cm"1 und eine Bande bei (3536 ± 20) cm"1 umfasst.
11. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, gekennzeichnet durch ein Röntgendiffraktogramm, das Peaks bei 2 Theta-Winkeln von (7,2 ± 0,1 )°, (14,5
± 0,1 )°, (22, 1 ± 0, 1 )°, (22,7 ± 0,1 )°, (23,0 ± 0, 1 )°, (24,0 ± 0, 1 )°, (25,3 ± 0,1 )°, (26,3 ± 0,1 )°, (27,3 ± 0, 1 )°, (28,1 ± 0,1 )° aufweist.
12. Zeolithisches Material nach Ausführungsform 1 1 , gekennzeichnet durch ein Röntgendiffraktogramm, das zusätzlich Peaks bei 2 Theta-Winkeln von (7,0 ± 0,1 )°, (8,1
± 0,1 )°, (10, 1 ± 0, 1 )°, (14,3 ± 0,1 )°, (20,4 ± 0, 1 )°, (21 ,9 ± 0, 1 )°, (28,9 ± 0,1 )°, (33,8 ± 0,1 )°, (47,0 ± 0,1 )°, (65,4 ± 0,1 )°, (66,4 ± 0,1 )° aufweist.
13. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12 mit eine Bor-Gehalt, berechnet als elementares Bor, im Bereich von 0,9 bis 2,2 Gewichts-%, bevorzugt von
1 ,0 bis 2,0 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 , 1 bis 1 ,8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. 14. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13 mit einem Titan- Gehalt, berechnet als elementares Titan, im Bereich von 0,9 bis 3 Gewichts-%, bevorzugt von 1 ,0 bis 2,0 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials.
15. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14 mit einem Bor-Gehalt, berechnet als elementares Bor, im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,5 Gewichts-% und einem Titan- Gehalt, berechnet als elementares Titan, im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, enthalten in einem Formkörper.
Zeolithisches Material nach Ausführungsform 16, wobei der Formkörper zusätzlich mindestens ein Bindermaterial, bevorzugt Siliciumdioxid, enthält.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, herstellbar oder hergestellt gemäß einem Verfahren umfassend
(a) Bereitstellen einer wässrigen Synthesemischung enthaltend eine Siliciumquelle, eine Borquelle, eine Titanquelle und eine MWW-Templatverbindung, wobei die Temperatur der wässrigen Synthesemischung höchstens 50 °C beträgt;
(b) Aufheizen der gemäß (a) bereitgestellten wässrigen Synthesemischung von der Temperatur von höchstens 50 °C auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C innerhalb einer Zeit von höchstens 24 h;
(c) Unterwerfen der Synthesemischung gemäß (b) hydrothermalen Synthesebedingungen unter Eigendruck in einem geschlossenen System bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C unter Erhalt eines Vorläufers des Zeolithen der Gerüststruktur MWW in seiner Mutterlauge;
(d) Abtrennen des Vorläufers des Zeolithen der Gerüststruktur MWW von seiner Mutterlauge;
(e) Calcinieren des gemäß (d) abgetrennten Vorläufers des Zeolithen der Gerüststruktur MWW unter Erhalt des Zeolithen der Gerüststruktur MWW. Zeolithisches Material nach Ausführungsform 18, wobei die gemäß (a) bereitgestellte wässrige Synthesemischung hergestellt wird durch Zugeben der Siliciumquelle zu einer wässrigen Mischung enthaltend die Borquelle, die Titanquelle und die MWW- Templatverbindung. Zeolithisches Material nach Ausführungsform 18 oder 19, wobei die wässrige Mischung enthaltend die Borquelle, die Titanquelle und die MWW-Templatverbindung hergestellt wird durch Zugeben einer Mischung enthaltend einen Teil der MWW-Templatverbindung und die Siliciumquelle zu einer wässrigen Mischung enthaltend einen Teil der MWW- Templatverbindung und die Borquelle, wobei die Mischung enthaltend einen Teil der MWW-Templatverbindung und der Titanquelle bevorzugt kein Wasser enthält. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 20, wobei die wässrige Synthesemischung nach Zugeben der Siliciumquelle bei einer Temperatur von höchstens 50 °C für einen Zeitraum im Bereich von 45 bis 180 min, bevorzugt von 60 bis 120 min, weiter bevorzugt von 80 bis 100 min, gerührt wird. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 21 , wobei gemäß (a) die Siliciumquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid, kolloidalen Siliciumdioxid, Siliciumalkoxiden, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid, kolloidalen Siliciumdioxid und einem Gemisch davon, wobei die Siliciumquelle weiter bevorzugt pyrogenes Siliciumdioxid ist;
die Borquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Boraten, Boroxid und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Boraten und einem Gemisch davon, wobei die Borquelle weiter bevorzugt Borsäure ist;
die Titanquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoxiden, Titanhalogeniden, Titansalzen, Titandioxid und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoxiden, Titanhalogeniden und einem Gemisch davon, wobei die Titanquelle weiter bevorzugt ein Titanalkoxid, weiter bevorzugt Titantetrabutoxid ist;
die MWW-Templatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Hexamethylenimin, N,N,N,N',N',N'-Hexamethyl-1 ,5-pentandiammoniumsalzen, 1 ,4-bis- (N-Methylpyrrolidinyl)butan, Octyltrimethylammoniumhydroxid, Heptyltrimethylammoni- umhydroxid, Hexyltrimethylammoniumhydroxid und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Hexamethylenimin und einem Gemisch davon, wobei die MWW-Templatverbindung weiter bevorzugt Piperidin ist. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 22, wobei die wässrige Synthesemischung enthält:
die Borquelle, berechnet als elementares Bor, bezogen auf die Siliciumquelle, berechnet als elementares Silicium, in einem Molverhältnis im Bereich von 0,18 : 1 bis 5,2 : 1 , bevorzugt von 0,5 : 1 bis 3 : 1 ;
die Titanquelle, berechnet als elementares Titan, bezogen auf die Siliciumquelle, berechnet als elementares Silicium, in einem Molverhältnis im Bereich von 0,005 : 1 bis 0,15 : 1 , bevorzugt von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 ;
die MWW-Templatverbindung bezogen auf die Siliciumquelle, berechnet als elementares Silicium, in einem Molverhältnis im Bereich von 0,4 : 1 bis 4,2 : 1 , bevorzugt von 0,6 : 1 bis 2 : 1 ;
das Wasser, bezogen auf die Siliciumquelle, berechnet als elementares Silicium, in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 30 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 25 : 1. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 23, wobei die gemäß (a) bereitgestellte wässrige Synthesemischung einen pH im Bereich von 10 bis 13, bevorzugt von 10,5 bis 12,5, weiter bevorzugt von 11 bis 12, bestimmt mittels einer pH- sensitiven Glaselektrode, aufweist.
25. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 24, wobei in (b) das Aufheizen der gemäß (a) bereitgestellten wässrigen Synthesemischung von der
Temperatur von höchstens 50 °C auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 2 bis 18 h, bevorzugt von 4 bis 14 h, weiter bevorzugt von 8 bis 12 h durchgeführt wird, bevorzugt unter Rühren. 26. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 25, wobei in (b) die gemäß (a) bereitgestellte Mischung kontinuierlich von der Temperatur von höchstens 50 °C auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C geheizt wird.
27. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 26, wobei in (c) die Synthesemischung hydrothermalen Synthesebedingungen unter Eigendruck für einen
Zeitraum im Bereich von 80 bis 200 h, bevorzugt von 100 bis 180 h, weiter bevorzugt von 120 bis 160 h, unterworfen wird, bevorzugt unter zumindest zeitweisem Rühren.
28. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 27, wobei das Abtrennen gemäß (d) umfasst
(d.1 ) Waschen des Vorläufers des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW, bevorzugt mit Wasser, bis das zum Waschen verwendete Wasser einen pH von weniger als 10, bestimmt mittels einer pH-sensitiven Glaselektrode, aufweist;
(d.2) Trocknen des gewaschenen Vorläufers des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150
°C, weiter bevorzugt von 30 bis 130 °C, bevorzugt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
29. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 28, wobei der Vorläufer des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW weder vor noch während (d) mit einer wässrigen Lösung mit einem pH von höchstens 6, bestimmt mittels einer pH- sensitiven Glaselektrode, behandelt wird.
30. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 29, wobei in (e) das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700 °C, bevorzugt von 550 bis
700 °C, weiter bevorzugt von 600 bis 700 °C, bevorzugt für einen Zeitraum von 0, 1 bis 24 h, weiter bevorzugt von 1 bis 18 h, weiter bevorzugt von 6 bis 12 h durchgeführt wird.
31. Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 30, wobei vor (d) der aus (c) erhaltene Vorläufer des zeolithischen der Gerüststruktur MWW nicht mit einer wässrigen Lösung mit einem pH von höchstens 6, bestimmt mittels einer pH-sensitiven Glaselektrode, behandelt wird, und wobei nach (d) das calcinierte zeolithische Material der Gerüststruktur MWW nicht mit einer wässrigen Lösung mit einem pH von höchstens 6, bestimmt mittels einer pH-sensitiven Glaselektrode, behandelt wird.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 31 , wobei der Bor- Gehalt des Vorläufers des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW, welches einer Calcinierung unterworfen wird, mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 %, weiter bevorzugt mindestens 98 % des Bor-Gehalts des aus der Hydrothermalsynthese gemäß (c) erhaltenen Vorläufers beträgt.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 32, wobei der Bor- Gehalt des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW, welches aus dem Calcinieren gemäß (d) erhalten wird, mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 %, weiter bevorzugt mindestens 98 % des Bor-Gehalts des aus der Hydrothermalsynthese gemäß (c) erhaltenen Vorläufers beträgt.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 33, wobei das Verfahren ferner umfasst
(f) Formen des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW erhalten aus (d) oder (e), unter Erhalt eines Formkörpers;
(g) optional Trocknen und/oder Calcinieren des aus (f) erhaltenen Formkörpers.
Zeolithisches Material nach einer der Ausführungsformen 18 bis 34, wobei vor (f) das zeolithische Material der Gerüststruktur MWW nicht mit einer wässrigen Lösung mit einem pH von höchstens 6, bestimmt mittels einer pH-sensitiven Glaselektrode, behandelt wird, und wobei nach den Schritten (f) und (g) der das zeolithische Material der Gerüststruktur MWW enthaltende Formkörper nicht mit einer wässrigen Lösung mit einem pH von höchstens 6, bestimmt mittels einer pH-sensitiven Glaselektrode, behandelt wird.
Zeolithisches Material nach Ausführungsform 34 oder 35, wobei der Bor-Gehalt des zeolithischen der Gerüststruktur MWW, welches in dem gemäß (f) oder (g), bevorzugt gemäß (g) erhaltenen Formkörper enthalten ist, mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 %, weiter bevorzugt mindestens 98 % des Bor-Gehalts des aus der Hydrothermalsynthese gemäß (c) erhaltenen Vorläufers beträgt.
Formkörper, enthaltend ein zeolithisches Material gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder 18 bis 33. Umsetzung gemäß Schritt (ii)
Was die Menge an Katalysator anbelangt, so ist es bevorzugt, dass das Massenverhältnis Wasserstoffperoxid : zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW am Beginn der Umsetzung gemäß (ii) im Bereich von 10 : 1 bis 0, 1 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 0,2 : 1 , weiter bevorzugt von 0,75 : 1 bis 0,25 : 1 liegt.
Die Umsetzung gemäß (ii) kann generell gemäß sämtlichen geeigneten Verfahrensführungen erfolgen. So ist beispielsweise eine diskontinuierliche Fahrweise in einem oder mehreren Batchreaktoren oder eine kontinuierliche Fahrweise in einem oder mehreren, gegebenenfalls seriell und/oder parallel verschalteten, kontinuierlich betriebenen Reaktoren möglich.
Die Durchführung der Umsetzung gemäß (ii) in diskontinuierlicher Fahrweise unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als geeigneter Reaktor für die Umsetzung gemäß (ii) kann beispielsweise ein mit geeigneten Heizmitteln, einem geeigneten Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteter Reaktor verwendet werden. Die Umsetzung gemäß (ii) erfolgt bevorzugt in einem offenen System. Vorzugsweise wird die Umsetzung gemäß (ii) unter geeigneter Agitation der Reaktionsmischung wie beispielsweise Rühren durchgeführt, wobei der Energieeintrag durch die Agitation während der Umsetzung im Wesentlichen konstant gehalten oder geändert werden kann. Der Energieeintrag kann abhängig von beispielsweise dem Volumen der Reaktionsmischung, der Form des Katalysators oder der Reaktionstemperatur geeignet gewählt werden. Wird die Umsetzung gemäß (ii) in Batch- Fahrweise durchgeführt, wird als Katalysator gemäß (ii) bevorzugt ein wie oben in den Ausführungsformen 1 bis 15 und 18 bis 33 beschriebenes zeolithisches Material mit Gerüststruktur MWW eingesetzt.
Die Durchführung der Umsetzung gemäß (ii) in kontinuierlicher Fahrweise unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Bevorzugt wird im Rahmen der kontinuierlichen Fahrweise beispielsweise ein Festbettkatalysator verwendet, wobei als Katalysator gemäß (ii) bevorzugt ein wie oben in den Ausführungsformen 16, 17, und 34 bis 36 beschriebener Formkörper, enthaltend das zeolithische Material mit Gerüststruktur MWW und bevorzugt mindestens ein Bindermaterial, bevorzugt Siliciumdioxid, eingesetzt. Bei kontinuierlicher Fahrweise liegt die Katalysatorbeladung bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 mol/kg/h, weiter bevorzugt von 0,1 bis 4 mol/kg/h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 3 mol/kg/h, wobei die Katalysatorbeladung definiert ist als mol(Wasserstoffperoxid) / kg(zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW) / h. Im Rahmen einer kontinuierlichen Fahrweise wird die Mischung gemäß (i) bevorzugt als flüssiger Strom bereitgestellt, der in den einen oder die mehreren Reaktoren geleitet wird und dort gemäß (ii) den Reaktionsbedingungen unterworfen wird. Im Rahmen der kontinuierlichen Fahrweise ist es auch möglich, die Einzelkomponenten der Mischung gemäß (i) in Form von zwei oder mehr Strömen, die die Einzelkomponenten oder Mischung davon enthalten können, in den einen oder die mehreren Reaktoren zu leiten, wo die Einzelströme nach dem Reaktoreingang zur Mischung gemäß (i) zusammengeführt werden. Werden mehrere kontinuierlich betrieben Reaktoren eingesetzt, können zwei oder mehr parallel verschaltet und/oder zwei oder mehr seriell verschaltet sein. Zwischen zwei seriell verschalteten Reaktoren können eine oder mehrere Zwischenstufe vorgesehen werden, beispielsweise zur Zwischenabtrennung von Wertprodukt. Weiter können zwischen zwei in Serie geschalteten Reaktoren einer oder mehrere der Ausgangsstoffe Cyclohexen, Alkohol R1OH, Wasserstoffperoxid und optionales Lösungsmittel zugeführt werden. Unabhängig von der Art der gewählten Fahrweise kann die Umsetzung gemäß (ii) unter Verwendung von einem oder mehreren, voneinander verschiedenen Katalysatoren enthaltend ein zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW und enthaltend B und Ti im Gerüst, durchgeführt werden. Die Katalysatoren können sich beispielsweise hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung oder der Art der Herstellung des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW unterscheiden. Weiter können sich die Katalysatoren, sollten Formkörper eingesetzt werden, beispielsweise hinsichtlich der Eigenschaften des Formkörpers, z.B. durch die Geometrie des Formkörpers, die Porosität des Formkörpers, den Bindergehalt des Formkörpers, das Bindermaterial oder den Gehalt an zeolithischem Material der Gerüststruktur MWW unterscheiden. Bevorzugt wird die Umsetzung gemäß (ii) in der Gegenwart eines einzigen, erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt.
Nach der Umsetzung gemäß (ii) wird der verwendete Katalysator von der Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I) abgetrennt. Wenn die Reaktion bei kontinuierlicher Fahrweise, beispielswiese in einem Festbettreaktor, durchgeführt wird, kann auf eine Abtrennung des Katalysators verzichtet werden, da die Reaktionsmischung den Reaktor verlässt und der Katalysator im Festbettreaktor verbleibt. Wenn die Reaktion bei diskontinuierlicher Fahrweise, beispielsweise in einem Batchreaktor, durchgeführt wird, kann der vorzugsweise in Form eines Pulvers eingesetzte Katalysator mit einem geeigneten Abtrennverfahren, wie zum Beispiel Filtration, Ultrafiltration, Diafiltration, Zentrifugation und/oder Dekantieren abgetrennt werden.
Nach der Abtrennung kann der abgetrennte Katalysator einem oder mehreren Waschschritten mit einer oder mehreren geeigneten Waschflüssigkeiten unterworfen werden. Als Waschflüssigkeiten sind beispielsweise Wasser, Ether wie Dioxan, zum Beispiel 1 ,4-Dioxan, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zu nennen. Bevorzugt werden Dioxane als Waschflüssigkeit verwendet. Der Waschschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C, weiter bevorzugt von 15 bis 40 °C, weiter bevorzugt von 20 bis 30 °C durchgeführt.
Fallen der Umsatz, die Selektivität, oder sowohl der Umsatz als auch die Selektivität, die der erfindungsgemäße Katalysator bietet, unter bestimmte Werte, ist es möglich, den Katalysator geeignet zu regenerieren, beispielsweise durch Waschen mit einem oder mehreren geeigneten Waschmitteln, oder durch Trocknen in einer oder mehreren geeigneten Atomsphären, bei einer oder mehreren geeigneten Temperaturen und bei einem oder mehreren geeigneten Drücken, oder durch Calcinieren in einer oder mehreren geeigneten Atomsphären, bei einer oder mehreren geeigneten Temperaturen und bei einem oder mehreren geeigneten Drücken, oder durch eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Maßnahmen, die jeweils einmal oder mehrere Male für innerhalb eines oder mehrerer geeigneter Zeiträume durchgeführt werden können. Die Umsetzung gemäß (ii) wird bevorzugt bei einer Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 40 bis 150 °C, weiter bevorzugt von 50 bis 125 °C, weiter bevorzugt von 55 bis 100 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung gemäß (ii), sollte die Umsetzung diskontinuierlich, beispielsweise als Batch-Reaktion, durchgeführt werden, am Siedepunkt der flüssigen Mischung, weiter bevorzugt unter Rückfluß, durchgeführt.
Bevorzugt liegt die Dauer der Umsetzung gemäß (ii), sollte die Umsetzung diskontinuierlich, beispielsweise als Batch-Reaktion, durchgeführt werden, im Bereich von 1 bis 12 h, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 10 h, weiter bevorzugt von 2 bis 8 h. Wenn die Umsetzung gemäß (ii) in diskontinuierlicher Verfahrensführung durchgeführt wird, bezieht sich der Begriff „am Beginn der Umsetzung" generell auf den Zeitpunkt, zu dem alle Ausgangsmaterialien einschließlich des Katalysators gleichzeitig in der Reaktionsmischung vorliegen und, abhängig von der Temperatur, die Umsetzung des Cyclohexens beginnt. Wenn die Umsetzung gemäß (ii) in kontinuierlicher Verfahrensführung durchgeführt wird, bezieht sich der Begriff „am Beginn der Umsetzung" generell auf den Zeitpunkt, an welchem die gemäß (i) bereitgestellte Mischung den Katalysator kontaktiert.
Bevorzugt beträgt der molare Gehalt der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung an der Verbindung der Formel (I), bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V)
Figure imgf000016_0001
(I) (II) (III) (IV) (V)
mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 %. Hierbei ist es nicht zwingend, dass jede der Verbindungen (II), (III), (IV) und (V) in der gemäß (ii) erhaltenen Mischung vorliegt; vielmehr kann die gemäß (ii) erhaltenen Mischung, neben der Verbindung (I), nur eine, nur zwei, nur drei oder alle vier der Verbindungen (II), (III), (IV) und (V) enthalten. Die gemäß (ii) erhaltene Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I) wird bevorzugt aufgearbeitet, um die Verbindung der Formel (I) abzutrennen. Sollte der Umsatz an Wasserstoffperoxid während der Reaktion nicht vollständig sein, ist es bevorzugt, vor der Aufarbeitung das in der Mischung enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid zu entfernen, beispielsweise durch Zugabe geeigneter Substanzen zu zersetzen. Zur Zersetzung des überschüssigen Wasserstoffperoxids eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, Polyamine, Salze von Schwermetallen wie Eisen, Mangan, Cobalt und Vanadium, Sulfinsäuren, Mercaptane, Dithionite, Sulfite und starke Säuren und Basen. Bevorzugt wird die Zersetzung des überschüssigen Wasserstoffperoxids mittels eines Alkali- oder Erdalkalisulfits, weiter bevorzugt Alkalisulfit, weiter bevorzugt Natriumsulfit durchgeführt.
Bevorzugt wird die gemäß (ii) erhaltenen Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (II) aufgearbeitet durch
(iii) Abtrennen der Verbindung der Formel (II) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung unter Erhalt einer an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung.
Das Abtrennen gemäß (iii) wird bevorzugt durchgeführt, wenn in der gemäß (ii) erhaltenen Mischung, welche die Verbindungen der Formeln (I) und (II) und gegebenenfalls mindestens eine der Verbindungen gemäß den Formeln (III), (IV) und (V) enthält
Figure imgf000017_0001
(I) (II) (III) (IV) (V)
der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (II) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und (V) mindestens 70 %, weiter bevorzugt mindestens 75 %, weiter bevorzugt mindestens 80 % beträgt.
Bevorzugt weist die an der Verbindung der Formel (II) abgereicherte, gemäß (iii) erhaltene Mischung einen molaren Gehalt der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) von mindestens 90 %, weiter bevorzugt mindestens 95 % auf.
Das Abtrennen gemäß (iii) unterliegt grundsätzlich keiner Beschränkung und kann mittels jeder geeigneten Abtrennungsmethode wie zum Beispiel Destillation, Sublimation, Chromatographie, Kristallisation oder einer Kombination der vorgenannten Abtrennungsmethoden durchgeführt werden. Eine weitere mögliche Aufarbeitung umfasst das
(iv) Abtrennen der Verbindung der Formel (I) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung oder aus der aus dem Abtrennen gemäß (iii) erhaltenen, an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung.
Wird die Verbindung der Formel (I) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung abgetrennt, kann aus der daraus resultierenden Mischung anschließend die Verbindung der Formel (II) abgetrennt werden.
Das Abtrennen gemäß (iv) unterliegt grundsätzlich keiner Beschränkung und kann mittels jeder fachüblichen Abtrennungsmethode wie zum Beispiel Destillation, Sublimation, Chromatographie, Kristallisation oder einer Kombination der vorgenannten Abtrennungsmethoden durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (I) mittels Destillation aus der aus (ii) oder (iii) erhaltenen Mischung abgetrennt, wobei die Destillation grundsätzlich keiner Beschränkung unterliegt. Es ist bevorzugt, dass die Abtrennung gemäß (iv) mittels Destillation bei einer Sumpftemperatur von 25 bis 200 °C, weiter bevorzugt 30 bis 150 °C und einem Druck von 5 bis 1500 mbar, weiter bevorzugt 10 bis 1300 mbar durchgeführt wird,
Die durch das Abtrennen gemäß (iv) erhaltene, bezüglich der Verbindung der Formel (I) aufkonzentrierte Mischung weist einen Gehalt an der Verbindung der Formel (I) von bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von mindestens 95 Gewichts-% auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
wobei Ri Methyl ist, umfassend
(i) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend Cyclohexen, Methanol und Wasserstoffperoxid, wobei das molare Verhältnis Cyclohexen : Methanol im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 30 liegt, und das molare Verhältnis Cyclohexen : Wasserstoffperoxid im Bereich 1 ,5 : 1 bis 4,5 : 1 liegt,
(ii) Umsetzen des Cyclohexens mit dem Wasserstoffperoxid und dem Methanol in der gemäß (i) bereitgestellten Mischung in Gegenwart eines Katalysators enthaltend einen Zeolithen der Gerüststruktur MWW bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 100 °C unter Erhalt einer Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I), wobei das Gerüst des Zeolithen gemäß (ii) Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff enthält und der Zeolith einen Bor-Gehalt, berechnet als elementares Bor, im Bereich von 0,9 bis 2,2 Gewichts-% und einem Titan-Gehalt, berechnet als elementares Titan, im Bereich von 0,9 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen;
(Iii) Abtrennen der Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000019_0001
aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung unter Erhalt einer an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung;
(iv) gegebenenfalls Abtrennen der Verbindung der Formel (I) aus der aus dem Abtrennen gemäß (iii) erhaltenen, an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung. Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I) und deren Verwendung ung enthaltend eine Verbindung der Formel
Figure imgf000019_0002
(I),
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich oder erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V)
Figure imgf000019_0003
(I) (II)
indestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Mischung durch das oben beschriebene Abtrennen gemäß (iii) an der Verbindung der Formel (II) abgereichert.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel (I) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI)
Figure imgf000020_0001
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie oben definiert, ist.
Bevorzugt ist die genannte Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI), welches die folgenden Schritte umfasst:
(A) Dehydrieren der in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Verbindung der Formel (I) unter Erhalt einer ltend eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000020_0002
(B) Formylierung der in der gemäß (A) erhaltenen Mischung enthaltenen Verbindung der Formel (II) unter Erhalt einer Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (IV).
Die vorliegende Erfindung ist weiter illustriert durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den Rückbezügen und Verweisen ergeben:
1 Verfahren zur Herstellung ei er Formel (I)
Figure imgf000020_0003
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfassend
(i) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend Cyclohexen, einen Alkohol RiOH, Wasserstoffperoxid, und optional ein Lösungsmittel;
(ii) Umsetzen des Cyclohexens mit dem Wasserstoffperoxid und dem Alkohol R^H in der gemäß (i) bereitgestellten Mischung in Gegenwart eines Katalysators enthaltend einen Zeolithen der Gerüststruktur MWW unter Erhalt einer Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I),
wobei das Gerüst des Zeolithen gemäß (ii) Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff enthält.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei Ri Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl ist.
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen : RiOH im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 30, weiter bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 10 liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen : Wasserstoffperoxid im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 4,5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die gemäß (i) bereitgestellte flüssige Mischung ein Lösungsmittel enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C 1 -C 6- AI ky I n i tri I e n , Dialkylketonen der Formel R2-CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1 -C6 Alkyl ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C1 -C3 Alkynitrilen, Dialkylketonen der Formel R2-CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1 -C3 Alkyl ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Aceton und einem Gemisch davon. Verfahren nach Ausführungsform 5, wobei in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 15 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt, wobei sich, falls die Mischung als Lösungsmittel ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln enthält, das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen auf das Gemisch der Lösungsmittel bezieht. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die gemäß (i) bereitgestellte Mischung kein Lösungsmittel enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die Mischung gemäß (i) durch Zugabe des Wasserstoffperoxids zu einer Mischung, enthaltend das Cyclohexen, den Alkohol R^OH und optional das Lösungsmittel, bereitgestellt wird. Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei das Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird, wobei die wässrige Lösung einen Wasserstoffperoxidgehalt bevorzugt im Bereich von 25 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, aufweist. 10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Umsetzung gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 50 bis 125 °C, weiter bevorzugt von 55 bis 100 °C durchgeführt wird. 1 1. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die Umsetzung gemäß (ii) am Siedepunkt der flüssigen Mischung, bevorzugt unter Rückfluß, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei die Dauer der Umsetzung gemäß (ii) im Bereich von 1 bis 12 h, bevorzugt von 1 ,5 bis 10 h, weiter bevorzugt von 2 bis 8 h liegt.
13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei am Beginn der Umsetzung gemäß (ii) das Massenverhältnis Wasserstoffperoxid : Zeolith der Gerüststruktur MWW im Bereich von 10 : 1 bis 0,1 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 0,2 : 1 , weiter bevorzugt von 0,75 : 1 bis 0,25 : 1 liegt.
14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei mindestens 99 Gewichts- %, bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts- % des Gerüsts des Zeolithen gemäß (ii) aus Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei im Zeolith der Gerüststruktur MWW das molare Verhältnis B : Si im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,5 : 1 , bevorzugt 0,05 : 1 bis 0,15 : 1 liegt und das molare Verhältnis Ti : Si im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,05 : 1 , bevorzugt 0,017 : 1 bis 0,025 : 1 liegt.
16. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei der Zeolith der Gerüststruktur MWW herstellbar oder hergestellt ist gemäß einem Verfahren umfassend (a) Bereitstellen einer wässrigen Synthesemischung enthaltend eine Siliciumquelle, eine Borquelle, eine Titanquelle und eine MWW-Templatverbindung, wobei die
Temperatur der wässrigen Synthesemischung höchstens 50 °C beträgt;
(b) Aufheizen der gemäß (a) bereitgestellten wässrigen Synthesemischung von der Temperatur von höchstens 50 °C auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C innerhalb einer Zeit von höchstens 24 h;
(c) Unterwerfen der Synthesemischung gemäß (b) hydrothermalen Synthesebedingungen unter Eigendruck in einem geschlossenen System bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C unter Erhalt eines Vorläufers des Zeolithen der Gerüststruktur MWW in seiner Mutterlauge;
(d) Abtrennen des Vorläufers des Zeolithen der Gerüststruktur MWW von seiner Mutterlauge; (e) Calcinieren des gemäß (d) abgetrennten Vorläufers des Zeolithen der Gerüststruktur MWW unter Erhalt des Zeolithen der Gerüststruktur MWW. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei der Katalysator, bevorzugt in Form eines Formkörpers, zusätzlich zu dem Zeolith der Gerüststruktur MWW, einen Binder, bevorzugt einen Siliciumdioxid-Binder, enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei die gemäß (i) bereitgestellte Mischung keine Schwefelsäure, bevorzugt keine starke nicht-nucleophile Säure enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei der molare Gehalt der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V)
Figure imgf000023_0001
(I) (II) (III) (IV) (V) mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltene Mischung die Verbindungen der Formeln (I) und (II) und gegebenenfalls mindestens eine der Verbindungen gemäß den Formeln (III), (IV) und (V) enthält
Figure imgf000023_0002
(I) (II) (III) (IV) (V) und wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (II) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und (V) bevorzugt mindestens 70 %, weiter bevorzugt mindestens 75 %, weiter bevorzugt mindestens 80 % beträgt, umfassend
(iii) Abtrennen der Verbindung der Formel (II) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung unter Erhalt einer an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20, umfassend Abtrennen der Verbindung der Formel (I) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung oder aus der aus dem Abtrennen gemäß (iii) erhaltenen, an der Verbindung der Formel (I I) abgereicherten Mischung.
Mischung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000024_0001
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (II I), (IV) und (V)
Figure imgf000024_0002
(I) Ol) (V) indestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
Verwendung einer Mischung gemäß Ausführungsform 22 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI)
Figure imgf000024_0003
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiele
In den nachfolgenden experimentellen Beispielen wurden folgende Ausgangstoffe eingesetzt: 1 . Piperidin (Sigma-Aldrich)
2. Borsäure (Bernd Kraft)
3. Tetrabutylorthotitanat (Alfa Aesar)
4. Pyrogenes Siliciumdioxid CAB-O-SIL® M7D und CAB-O-SIL® M5 (Cabot)
5. Kolloidales Siliciumdioxid Ludox® AS-40 (Sigma-Aldrich)
6. Cyclohexen (Sigma Aldrich) 7. Methanol (Fluka)
8. Wasserstoffperoxid (Solvay)
Referenzbeispiel 1 : Messung der 11B Festkörper-NMR-Spektren
Die 11B Festkörper-NMR-Experimente wurden unter Verwendung eines Bruker Avance II I Spektrometers mit 400 MHz 1 H Larmor-Frequenz (Bruker Biospin, Deutschland) durchgeführt. Die Proben wurden vor dem Verpacken in 4 mm Zr02-Rotoren bei 63 % relativer Luftfeuchte bei Raumtemperatur gelagert. Die Messungen wurden bei 10 kHz Rotation der Probe um den magischen Winkel („Magic Angle Spinning") bei Raumtemperatur durchgeführt. Die 11B- Spektren wurden unter Verwendung eines 11B 15°-Erregungsimpulses mit 1 Mikrosekunde ( \s) Pulsbreite, einer 11B Trägerfrequenz, welche -4 ppm im referenzierten Spektrum entspricht, und einer Scan Wartezeit („Scan-Recycle Delay") von 1 s erhalten. Die Signale wurden für 10 ms akquiriert, und mit 5000 Scans akkumuliert. Die Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker Topspin mit 30 Hz exponentieller Linienverbreiterung, Phasenregelung und Basislinienkorrektur über die gesamte Spektrumsbreite aufbereitet. Die Spektren wurden unter Verwendung von Glycin mit einem Carbonylpeak bei 175,67 ppm als sekundärem Standard indirekt gegenüber 1 % TMS in CDCI3 auf die vereinheitlichte chemische Verschiebungsskala gemäß I UPAC (Pure Appl. Chem. , Band 80, Nr. 1 , S. 59) referenziert.
Referenzbeispiel 2: Messung der 29Si Festkörper-NMR-Spektren
Die 29Si Festkörper-NMR-Experimente wurden unter Verwendung eines Bruker Advance II I Spektrometers mit 400 MHz 1 H Larmor-Frequenz (Bruker Biospin, Deutschland) durchgeführt. Die Proben wurden vor dem Verpacken in 4 mm Zr02-Rotoren bei 63 % relativer Luftfeuchte bei Raumtemperatur gelagert. Die Messungen wurden bei 10 kHz Rotation der Probe um den magischen Winkel („Magic Angle Spinning") bei Raumtemperatur durchgeführt. Die 29Si- Spektren wurden unter Verwendung eines 29Si 90°-Erregerimpulses mit 5 MikroSekunden (μβ) Pulsbreite, einer 29Si Trägerfrequenz, welche -1 12 ppm im referenzierten Spektrum entspricht, und einer Scan Wartezeit („Scan-Recycle Delay") von 120 s erhalten. Die Signale wurden für 20 Millisekunden (ms) bei 63 kHz Hochleistungs-Protonen-Entkopplung („ High-Power Proton Decoupling") akquiriert, und für mindestens 16 Stunden akkumuliert. Die Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker Topspin mit 50 Hz exponentieller Linienverbreiterung, Phasenregelung und Basislinienkorrektur über die gesamte Spektrumsbreite aufbereitet. Die Spektren wurden unter Verwendung von Glycin mit einem Carbonylpeak bei 175,67 ppm als sekundärem Standard indirekt gegenüber 1 % TMS in CDCI3 auf die vereinheitlichte chemische Verschiebungsskala gemäß I UPAC (Pure Appl. Chem. , Band 80, Nr. 1 , S. 59) referenziert. Referenzbeispiel 3: Bestimmung der Wasseraufnahme
Die Wasser-Adsorptions/Desorptions-Isotermen wurden auf einem VTI SA Apparat von TA Instruments durchgeführt, welcher ein schrittweises Isothermenprogramm durchführt. Das Experiment bestand aus einem Lauf oder einer Serie von Läufen, welche an einem Probenmaterial durchgeführt wurde, das auf die Mikrowaagen-Schale in dem Apparat plaziert wurde. Vor Beginn der Messung wurde die Restfeuchtigkeit der Probe durch Heizen der Probe auf 100 °C (Heizrate 5 K/min) entfernt und für 6 h unter einem Stickstoffstrom gehalten. Nach dem Trocknungsprogramm wurde die Temperatur in der Zelle auf 25 °C verringert und während der Messung isotherm gehalten. Die Mikrowaage wurde kalibriert, und das Gewicht der getrockneten Probe wurde abgeglichen (maximale Massenabweichung 0,01 Gewichts-%). Die Wasseraufnahme durch die Probe wurde als Anstieg des Gewichts gegenüber der trockenen Probe gemessen. Zuerst wurde eine Adsorptionskurve gemessen, indem die relative Luftfeuchtigkeit (ausgedrückt als Gewichts-% Wasser in der Atmosphäre der Zelle), welcher die Probe ausgesetzt war, erhöht wurde, und die Wasseraufnahme der Probe als Gleichgewicht gemessen wurde. Die relative Luftfeuchtigkeit wurde in Schritten von 10 Gewichts-% von 5 Gewichts-% bis 85 Gewichts-% erhöht, und bei jedem Schritt kontrollierte das System die relative Luftfeuchtigkeit und überwachte das Probengewicht bis zum Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen, nachdem die Probe 85 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% relativer Luftfeuchtigkeit in Schritten von 10 Gewichts-% ausgesetzt wurde und die Änderung des Gewichts der Probe (Wasseraufnahme) überwacht und aufgezeichnet wurde.
Referenzbeispiel 4: Messung der Infrarotspektren Die FT-IR (Fourier-Transformations-Infrarot) Messungen wurden auf einem Nicolet 6700 Spektrometer durchgeführt. Das gepulverte Material wurde ohne die Verwendung irgendwelcher Zusätze zu einem selbsttragenden Pressling gepresst. Der Pressling wurde in eine in dem FT-IR-Instrument untergebrachte Hochvakuumzelle (HV) eingeführt. Vor der Messung der Probe wurde bei Hochvakuum (10"5 mbar) für 3 h bei 300 °C vorgeheizt. Die Spektren wurden nach dem Kühlen der Zelle auf 50 °C aufgenommen. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 800 cm"1 bei einer Auflösung von 2 cm"1 aufgenommen. Die erhaltenen Spektren wurden in einem Diagramm mit der Wellenlänge (cm"1) auf der X-Achse und der Absorption (willkürliche Einheiten bzw.„arbitrary units", abgekürzt a.u.) dargestellt. Zur quantitativen Bestimmung der Peakhöhen und der Verhältnisse zwischen diesen Peaks wurde eine Basislinienkorrektur durchgeführt. Änderungen in dem Bereich von 3000 - 3900 cm"1 wurden analysiert und zum Vergleichen mehrerer Proben wurde die Bande bei 1880 ± 5 cm"1 als Referenz verwendet.
Referenzbeispiel 5: Messung der Röntgenbeugungsspektren Das Röntgenbeugungsspektrum wurde mit einem D8 Advance Series 2 von Bruker/AXS aufgenommen, das einen Mehrfachprobenwechsler aufwies.
Beispiel 1 : Herstellung eines Zeolithen der Gerüststruktur MWW enthaltend Bor und
Titan gemäß des Verfahrens der bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform
Zu entionisiertem Wasser (841 ,82 g) in einem Becherglas wurde Piperidin (200 g) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde Borsäure (203,8 g) zu der Mischung zugegeben und für 20 min gelöst, und dann wurde eine Lösung aus Tetrabutylorthotitanat (17,75 g) gelöst in Piperidin (99,24 g) unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 70 U/min zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Mischung wurde pyrogenes Siliciumdioxid (Cab-O-Sil® M7D, 147,9 g) unter Rühren zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 1 ,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wies einen pH von 1 1 ,3 auf. Die Mischung wurde in einen 2,5 I Autoklaven überführt und innerhalb von 10 Stunden bei einer Heizrate von etwa 0,2 K/min langsam auf 170 °C erhitzt, und dann wurde diese Temperatur für 160 h unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min gehalten. Der Druck während der Reaktion lag im Bereich von 8,3 bis 9 bar. Die erhaltene Suspension wies einen pH von 1 1 ,2 auf. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von weniger als 10 aufwies. Der Filterkuchen wurde in einem Trockenofen bei 120 °C für 48 h getrocknet, und mit einer Heizrate von 2 K/min auf eine Temperatur von 650 °C erhitzt und für 10 h bei 650 °C in einer Luftatmosphäre calciniert. Es wurde ein farbloses Pulver (101 ,3 g) erhalten. Das Pulver wies einen Bor-Gehalt von 1 ,3 Gewichts-%, berechnet als elementares Bor, einen Titangehalt von 1 ,3 Gewichts-%, berechnet als elementares Titan, und einen Siliciumgehalt von 40 Gewichts- %, berechnet als elementares Silicium, auf. Der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen betrug 0,1 Gewichts-%. Die gemäß Referenzbeispiel 3 bestimmte Wasseraufnahme betrug 13,7 Gewichts-%. Das 11B-Festkörper-NMR-Spektrum des zeolithischen Materials wird in Fig. 1 gezeigt. Das 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum des zeolithischen Materials wird in Fig. 2 gezeigt. Das FT-IR-Spektrum des zeolithischen Materials wird in Fig. 3 gezeigt. Das Röntgenbeugungsspektrum des zeolithischen Materials wird in Fig. 4 gezeigt. Das Röntgenbeugungsspektrum des zeolithischen Materials weist weiterhin folgende Charakteristika auf:
Figure imgf000027_0001
8,058 10,96352 326 24,2
10,137 8,71933 362 26,9
13,007 6,80071 134 10
14,278 6,19805 313 23,2
14,476 6,1 1373 408 30,3
14,924 5,93142 209 15,5
16,143 5,48597 249 18,5
18,048 4,91 11 1 1 19 8,8
19,22 4,61418 192 14,3
20,448 4,33988 313 23,3
21 ,418 4,14544 239 17,8
21 ,857 4,06307 403 29,9
22,142 4,01 139 424 31 ,5
22,687 3,91637 413 30,7
22,974 3,8681 747 55,5
23,97 3,70954 539 40
25,277 3,5206 446 33,1
26,321 3,38327 1346 100
27,289 3,26537 498 37
28,094 3,17361 51 1 37,9
28,947 3,08203 357 26,5
30,059 2,97051 210 15,6
32,004 2,79431 217 16,1
32,669 2,73889 229 17
33,757 2,65307 319 23,7
34,829 2,57383 233 17,3
36,837 2,43798 209 15,5
37,535 2,39427 197 14,6
38,316 2,34724 240 17,8
41 ,141 2,19233 204 15,2
41 ,982 2,15035 205 15,2
43,358 2,08522 213 15,8
45,169 2,00577 255 19
46,654 1 ,94533 266 19,8
46,968 1 ,93304 284 21 ,1
48,908 1 ,86079 255 19
49,494 1 ,84015 259 19,2
49,992 1 ,82295 232 17,2
51 ,38 1 ,77694 246 18,3 52,019 1 ,75659 255 18,9
53,699 1 ,70552 240 17,8
54,686 1 ,67707 230 17,1
57,016 1 ,61393 233 17,3
57,764 1 ,5948 225 16,7
58,87 1 ,56745 240 17,8
60,68 1 ,52495 248 18,4
62,067 1 ,49415 261 19,4
63,043 1 ,47336 262 19,5
65,449 1 ,42489 286 21 ,2
66,425 1 ,40631 348 25,9
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung eines Ti-Al-Beta-Zeolithen basierend auf M. A.
Uguina et al.
Der Ti-AI-beta-Zeolith wurde in Anlehnung an M. A. Uguina et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1994, Seite 27, wie in E. G. Derouane et al.,„Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy-functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents", New. J. Chem., 1998, Seiten 797-799, zitiert, hergestellt.
Einsatzstoffe:
VE-Wasser: 536,90 g
Tetraethylammoniumhydroxid 504,90 g
AI(N03)3 x 9 H20: 4,1 1 g
Tetraethylorthotitanat: 8,1 1 g
Aerosil 200: 131 ,20 g
Ansatz 1 : In einem Becherglas wurden 486,9 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Rühren bei 200 U/min wurden 504,9 g Tetraethylammoniumhydroxid zugegeben und 10 min nachgerührt. Danach wurden 8,1 1 g Tetraethylorthotitanat zugegeben. Nach weiteren 15 min unter Rühren wurden noch 131 ,2 g Aerosil unter Rühren zugegeben, und es wurde für 15 min nachgerührt.
Ansatz 2: In einem Becherglas wurden 50 g VE-Wasser vorgelegt. Unter Rühren bei 200 U/min wurden 4,1 1 g Aluminiumnitrat zugegeben, und es wurde für 10 min nachgerührt.
Ansatz 3: Ansatz 2 wurde in Ansatz 1 überführt, und es wurde für 15 min nachgerührt. Das flüssige Gel wies einen pH von 13,8 auf und wurde zur Kristallisation in einen Autoklaven gegeben. Innerhalb einer Stunde wurde die Temperatur im Autoklaven auf 135 °C gebracht und dort unter Eigendruck für 72 h bei Rühren bei 100 U/min gehalten. Nach 72 h wurde die erhaltene Suspension mit einen pH von 12,2 wird abgelassen und mittels 10 Gewichts-%iger HN03 (300 g) auf einen pH im Bereich von 7-8 eingestellt, über eine Nutsche filtriert und mit 10 Liter VE-Wasser gewaschen. Anschließend wurde das feuchte Produkt (Filterkuchen) in eine Porzellanschale gefüllt, bei 120 °C für 10 h in Luft getrocknet und anschließend bei 580 °C für 4 h in Luft calciniert. Die Auswaage an getrocknetem Produkt betrug 154 g, an calciniertem Produkt 126 g.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Zeolithen der Gerüststruktur MWW enthaltend Titan (Ti-MWW)
2.1 Herstellung von Bor enthaltendem MWW (B-MWW)
Entionisiertes Wasser (470 kg) wurde in einem Reaktor vorgelegt. Unter Rühren bei 70 U/min wurde Borsäure (163 kg) in dem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde für 3 h gerührt. Anschließend wurde Piperidin (273 kg) zugegeben, und die Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt. Zu der Mischung wurde kolloidales Siliciumdioxid (Ludox® AS-40, 392 kg) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 70 U/min für eine weitere Stunde gerührt. Die so erhaltene Mischung wurde in einen Kristallisationsreaktor überführt und innerhalb von 5 h auf 170 °C unter Eigendruck und Rühren bei 50 U/min erhitzt. Die Temperatur von 170 °C wurde für 120 h im Wesentlichen konstant gehalten, und während dieser 120 h wurde die Mischung bei 50 U/min gerührt. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von 5 h auf eine Temperatur von 50-60 °C gekühlt. Die B-MWW enthaltende Suspension wies einen pH von 1 1 ,3 auf, welcher durch Messung mittels einer pH-Elektrode bestimmt wurde. Von dieser Suspension wurde der B-MWW durch Filtration unter Verwendung einer Filternutsche abgetrennt. Der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 500 microSiemens/cm aufwies. Der so erhaltene Filterkuchen wurde unter den folgenden Bedingungen einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm unterworfen:
Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trockengas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 270-340 °C
- Temperatur Sprühturm (Ausgang): 150-167 °C
- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C
- Temperatur Wäscher (Eingang): 50-60 °C
- Temperatur Wäscher (Ausgang): 34-36 °C
Druckunterschied Filter: 8,3-10,3 mbar
Düse:
oberste Komponente der Düse Hersteller: Gerig; Größe: 0 Düsen-Gastemperatur: Raumtemperatur
Düsen-Gasdruck: 2,5 bar
Fahrweise: Stickstoff geradeaus
Aufbau: Trockner - Filter - Wäscher
Dosierung über Schlauchpumpe: SP VF 15 Fa. Verder - Gerig Düse
Düsengas Druck: 1 bar
Gasmenge: 1500 kg/h
Filtermaterial: Nomex - Nadelfilz 20 m2
Durchsatzmenge: ca. 45 kg/h
Der Sprühturm bestand aus einem vertikal angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm und einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei der Zylinder am Boden konisch verengt war. Die Länge des Konus betrug 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Atomisierungsmittel (eine Zwei-Komponenten-Düse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde von dem Trockengas in einem stromabwärts vom Sprühturm angeordneten Filter abgetrennt, und das Trockengas wurde dann durch einen Wäscher geleitet. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geleitet, und das Düsengas wurde durch einen die Öffnung umgebenden ringförmigen Schlitz geleitet. Das sprühgetrocknete Material wurde dann bei 650 °C einer Calcinierung in einem Dreh-Calcinierer mit einem Durchsatz von 0,5-1 ,0 kg/h unterworfen. Das calcinierte Material wies einen Bor-Gehalt von 1 ,4 Gewichts-%, einen Silicium-Gehalt von 42 Gewichts-% und einen Gehalt an gesamtorganischem Kohlenstoff von 0,14 Gewichts-% auf. Die mittels Röntgenbeugung ermittelte Kristallinität betrug 83 %, die BET-Oberfläche gemäß DIN 66131 462 m2/g, das mittels Ouecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133 bestimmte Porenvolumen 5,8 mL/g.
2.2 Herstellung von deboriertem MWW a) Deborierung Wasser (3.750 kg) wurde in einen mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktor geleitet. Das gemäß Abschnitt 2.1 oben erhaltene sprühgetrocknete Material (125 kg) wurde unter Rühren bei 40 U/min in dem Wasser suspendiert. Anschließend wurde der Reaktor geschlossen und der Rückflusskühler in Betrieb genommen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 70 U/min erhöht. Unter Rühren bei 70 U/min wurde der Inhalt des Reaktors innerhalb 1 h auf 100 °C erhitzt und für 20 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Inhalt des Reaktors auf eine Temperatur von weniger als 50 °C gekühlt. Der resultierende deborierte Zeolith der Gerüststruktur MWW wurde von der Suspension mittels Filtration bei einem Stickstoffdruck von 2,5 bar abgetrennt und viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen für 6 h in einem Stickstoffstrom getrocknet. b) Sprühtrocknen des mit Stickstoff getrockneten Filterkuchens
Von dem gemäß Abschnitt 2.2 a) oben erhaltenen, mit Stickstoff getrockneten Filterkuchen mit einem Restfeuchtegehalt von 77 % wurde eine wässrige Suspension mit entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Suspension wurde unter den folgenden Bedingungen einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm unterworfen:
Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trockengas:
- Temperatur Sprühturm (Eingang): 290-310 °C
Temperatur Sprühturm (Ausgang): 140-160 °C
Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C
Temperatur Wäscher (Eingang): 40-60 °C
Temperatur Wäscher (Ausgang): 20-40 °C
Druckunterschied Filter: 6,0-10,0 mbar
Düse:
oberste Komponente der Düse: Hersteller: Niro, Durchmesser: 4 mm
Düsen-Gasdruck: 2,5 bar
Fahrweise: Stickstoff geradeaus
Verwendete Vorrichtung: Sprühturm mit einer Düse
Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasstrom: 1900 kg/h
Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m2
Dosierung über Schlauchpumpe: VF 15 ( Hersteller: Verder)
Der Sprühturm bestand aus einem vertikal angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm und einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei der Zylinder am Boden konisch verengt war. Die Länge des Konus betrug 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Atomisierungsmittel (eine Zwei-Komponenten-Düse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde von dem Trockengas in einem stromabwärts vom Sprühturm angeordneten Filter abgetrennt, und das Trockengas wurde dann durch einen Wäscher geleitet. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geleitet, und das Düsengas wurde durch einen die Öffnung umgebenden ringförmigen Schlitz geleitet. Das sprühgetrocknete Material wies einen Bor-Gehalt von 0,06 Gewichts-%, einen Silicium-Gehalt von 42,5 Gewichts-% und einem Gehalt an gesamtorganischem Kohlenstoff von <0,2 Gewichts-% auf. Die mittels Röntgenbeugung ermittelte Kristallinität betrug 81 %, die BET-Oberfläche gemäß DIN 66131 476 m2/g, das mittels Ouecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133 bestimmte Porenvolumen 4,7 mL/g. 2.3 Herstellung von Ti-MWW Basierend auf dem gemäß Abschnitt 2.2 oben erhaltenen, deborierten MWW-Material wie folgt ein Titan enthaltender Zeolith der Gerüststruktur MWW hergestellt: Der gemäß Abschnitt 2.2 oben erhaltene deborierte Zeolith der Gerüststruktur MWW (80 kg) wurde in einen ersten Reaktor A überführt. In einen zweiten Reaktor B wurde entionisiertes Wasser (225 kg) überführt und bei 100 U/min gerührt, und Piperidin (174 kg) wurde zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung um etwa 15 °C erhöht. Anschließend wurde Tetrabutylorthotitanat (16 kg) und entionisiertes Wasser (25 kg) zugegeben. Das Rühren wurde für 60 min fortgesetzt. Die Mischung des Reaktors B wurde dann in den Reaktor A überführt, und in Reaktor A wurde bei 70 U/min gerührt, und es wurde entionisiertes Wasser (1 10 kg) in Reaktor A gefüllt und die Mischung wurde von Reaktor A in Reaktor B überführt. Nach dem Rühren bei 70 U/min wurde die Rührgeschwindigkeit auf 50 U/min verringert, und die Mischung in Reaktor B wurde innerhalb von 5 h auf eine Temperatur von 170 °C erhitzt. Die Temperatur der Mischung in Reaktor B wurde unter Eigendruck für 120 h im Wesentlichen konstant bei 170 °C gehalten. Anschließend wurde die Ti-MWW enthaltende Suspension innerhalb 5 h auf eine Temperatur von weniger als 50 °C gekühlt. Der resultierende Ti-MWW Zeolith wurde von der Suspension mittels Filtration unter einem Stickstoffdruck von 2,5 bar abgetrennt und viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen für 6 h in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit Wasser verdünnt und unter den folgenden Bedingungen einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm unterworfen:
Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff
Temperatur Trockengas:
Temperatur Sprühturm (Eingang): 290-310 °C
Temperatur Sprühturm (Ausgang): 150-170 °C
Temperatur Filter (Eingang): 150-170 °C
Temperatur Wäscher (Eingang): 30-50 °C
Temperatur Wäscher (Ausgang): 30-50 °C
Druckunterschied Filter: 6,0-10,0 mbar
Düse:
oberste Komponente der Düse: Hersteller: Niro, Durchmesser: 4
Düsen-Gasdruck: 1 ,5 bar
Fahrweise: Stickstoff geradeaus
Verwendete Vorrichtung: Sprühturm mit einer Düse
Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasstrom: 1800 kg/h
Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m2
Dosierung über Schlauchpumpe: SP VF 15 ( Hersteller: Verder) Der Sprühturm bestand aus einem vertikal angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm und einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei der Zylinder am Boden konisch verengt war. Die Länge des Konus betrug 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Atomisierungsmittel (eine Zwei-Komponenten-Düse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde von dem Trockengas in einem stromabwärts vom Sprühturm angeordneten Filter abgetrennt, und das Trockengas wurde dann durch einen Wäscher geleitet. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geleitet, und das Düsengas wurde durch einen die Öffnung umgebenden ringförmigen Schlitz geleitet. Das sprühgetrocknete Material wies einen Silicium-Gehalt von 35 Gewichts-%, einen Titan-Gehalt von 2,4 Gewichts- %, einen Gehalt an gesamtorganischem Kohlenstoff (TOC) von 9,4 Gewichts-% und einen Stickstoff-Gehalt von 2,4 Gewichts-% auf.
2.4 Säurebehandlung des Ti-MWW
Der gemäß Abschnitt 2.3 oben erhaltene Ti-MWW Zeolith wurde einer im nachfolgenden Abschnitt a) beschriebenen Säurebehandlung unterzogen und anschließend gemäß der im nachfolgenden Abschnitt b) beschriebenen Sprühtrocknung getrocknet, und das sprühgetrocknete Material wird wie im nachfolgenden Abschnitt c) beschrieben calciniert. a) Säurebehandlung des gemäß Abschnitt 2.3 oben erhaltenen sprühgetrockneten Materials
Zu gemäß Abschnitt 2.3 a) oben hergestelltem sprühgetrockneten Ti-MWW (40 kg) wurde Salpetersäure (30 Gewichts-%) (1200 kg) unter Rühren bei 50 U/min zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für weitere 15 min gerührt. Anschließend wurde die Rührgeschwindigkeit auf 70 U/min erhöht. Die Mischung wurde so schnell wie möglich in einem Reaktor auf 100 °C erhitzt und für 20 h und unter Eigendruck unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Mischung wurde dann auf eine Temperatur von weniger als 50 °C gekühlt. Die gekühlte Mischung wurde einer Filtration unterworfen, und der Filterkuchen wurde sechsmal mit entionisiertem Wasser unter Stickstoffdruck bei 2,5 bar gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von 7 aufwies. b) Sprühtrocknen der Mischung des gemäß Abschnitt 2.4 a) erhaltenen Materials
Von dem gemäß Abschnitt 2.4 a) erhaltenen Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser eine wässrige Suspension hergestellt. Diese Suspension wurde unter den folgenden Bedingungen einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm unterzogen: Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff Temperatur Trockengas:
Temperatur Sprühturm (Eingang): 200-330 °C
Temperatur Sprühturm (Ausgang): 140-165 °C
Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C
Temperatur Wäscher (Eingang): 50-60 °C
Temperatur Wäscher (Ausgang): 20-40 °C
Druckunterschied Filter: 7,0-11 ,0 mbar
Düse:
oberste Komponente der Düse: Hersteller: Niro, Durchmesser: 4
Düsen-Gasdurchsatz: 23 kg/h
Düsen-Gasdruck: 2,5 bar
Fahrweise: Stickstoff geradeaus
Verwendete Vorrichtung: Sprühturm mit einer Düse
Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher
Gasstrom: 1900 kg/h
Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m2
Dosierung über Schlauchpumpe: SP VF 15 (Hersteller: Verder)
Der Sprühturm bestand aus einem vertikal angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm und einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei der Zylinder am Boden konisch verengt war. Die Länge des Konus betrug 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Atomisierungsmittel (eine Zwei-Komponenten-Düse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde von dem Trockengas in einem stromabwärts vom Sprühturm angeordneten Filter abgetrennt, und das Trockengas wurde dann durch einen Wäscher geleitet. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geleitet, und das Düsengas wurde durch einen die Öffnung umgebenden ringförmigen Schlitz geleitet. Das sprühgetrocknete, säurebehandelte Ti-MWW-Material wies einen Silicium-Gehalt von 40 Gewichts-%, einen Titan-Gehalt von 1 ,5 Gewichts-% und einen Gehalt an gesamtorganischem Kohlenstoff (TOC) von 1 ,8 Gewichts-% auf. c) Calcinieren des gemäß Abschnitt 1.4 b) erhaltenen sprühgetrockneten Materials.
Das sprühgetrocknete Material wurde dann bei 650 °C einer Calcinierung in einem Dreh- Calcinierer mit einem Durchsatz von 0,8-1 ,0 kg/h unterworfen. Das calcinierte Material wies einen Silicium-Gehalt von 41 Gewichts-%, einen Titan-Gehalt von 1 ,6 Gewichts-% und einem Gehalt an gesamtorganischem Kohlenstoff von 0, 19 Gewichts-% auf. Die BET-Oberfläche gemäß DIN 66131 betrug 438 m2/g. Das mittels Ouecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133 bestimmte Porenvolumen betrug 6,3 mL/g. Die mittels Rontgenbeugung ermittelte Kristallinität betrug 82 %. Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxycyclohexanol
Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Zeolithe wurden als Katalysatoren in der Reaktion von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid zur Herstellung von 2- Methoxycyclohexanol eingesetzt. Ferner wurden die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Zeolithe als Katalysator in der Reaktion von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid zur Herstellung von 2-Ethoxycyclohexanol eingesetzt. Die Herstellung von 2-Methoxy- bzw. 2- Ethoxycyclohexanol wurde wie folgt durchgeführt: In einem Reaktionsgefäß wurden 1 ,00 g des jeweiligen zeolithischen Materials mit 3.92 g Cyclohexen in 20 ml Methanol (vgl. # I bis # II und # IV bis # VII in Tabelle 1 unten) beziehungsweise 20 ml Ethanol (vgl. #A und # B in Tabelle 2 unten) gemischt. In Versuch # III gemäß Tabelle 1 wurden 0,5 g des jeweiligen zeolithischen Materials eingesetzt. Zu der resultierenden Mischung wurde bei den Versuchen gemäß # I bis # VII in Tabelle 1 unten und bei den Versuchen gemäß # A und # B in Tabelle 2 1 ,00 g einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (50 Gewichts-% Wasserstoffperoxid) zugegeben, so dass die in den Tabellen 1 und 2 angegebene Beladungen (g(H202) / g(Katalysator=zeolithisches Material) erhalten wurden. Die Mischungen wurden in den in den Tabellen 1 und 2 jeweils angegebenen Zeiten bei 65 °C gerührt.
Nach Abtrennen des Katalysators mittels Filtration und Rückwiegen der so erhaltenen Filtrate wurde von einem jeweiligen Filtrat eine Probe entnommen. Von dieser Probe wurde der H202- Gehalt cerimetrisch bestimmt. Das Filtrat wurde mit Natriumsulfit versetzt, um das gegebenenfalls noch vorhandene H202 zu zersetzen. Anschließend wurde eine Probe entnommen, um mittels Gaschromatographie (GC)-Analyse die molaren Mengen der Verbindungen (I) bis (V), welche sich potentiell gemäß dem unten gezeigten Reaktionsschema bilden, zu bestimmen. Über die molaren Mengen wurde die Selektivität des Katalysators als molare Menge des gewünschten Produkts in Form von 2-Methoxycyclohexanol bzw. 2- Ethoxycyclohexanol (Verbindung der Formel (I)) bezogen auf die molare Menge der Mischung der Verbindungen der Formeln (I) bis (V) berechnet.
Figure imgf000036_0001
R-i = Methyl oder Ethyl
Die bei der Herstellung von 2-Methoxycyclohexanol erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
Figure imgf000037_0001
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator, enthaltend ein zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW, der im Zeolithgerüst B und Ti enthält, bei gleicher Reaktionszeit eine deutlich höhere Selektivität als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Dies ergibt sich unmittelbar aus dem Vergleich von # I mit # IV und # VI und aus dem Vergleich von # II mit # V und # VII.
Zudem verliert der erfindungsgemäße Katalysator bei zunehmender Reaktionszeit, die beispielsweise zu höheren Umsätzen führt, nicht an Selektivität; dies ergibt sich aus dem Vergleich von # I mit # II. Demgegenüber zeigen die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2, bei identischer Verlängerung der Reaktionszeit, einen zum Teil deutlichen Abfall der Selektivität; dies ergibt sich aus dem Vergleich von # IV mit # V und dem Vergleich von # VI mit # VII.
Die bei der Herstellung von 2-Ethoxycyclohexanol erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt:
Tabelle 2
Figure imgf000037_0002
Diese Beispiele zeigen, dass durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, enthaltend ein zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW, der im Zeolithgerüst B und Ti enthält, eine deutlich höhere Selektivität erzielt wird als mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2. Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt das 11B-Festkörper-NMR-Spektrum des Zeolithen gemäß Beispiel 1 , gemessen gemäß dem Referenzbeispiel 1. Auf der X-Achse wird die 11B chemische Verschiebung (in ppm) gezeigt, auf der Y-Achse die Intensität (* 106). Die Skalenstrich-Markierungen auf der X-Achse sind, von links nach rechts, bei 40, 20, 0, -20. Die Skalenstrich-Markierungen auf der Y-Achse sind, von unten nach oben, bei 0, 1 , 2, 3, 4.
Fig. 2 zeigt das 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum des Zeolithen gemäß Beispiel 1 , gemessen gemäß dem Referenzbeispiel 2. Auf der X-Achse wird die 29Si chemische Verschiebung (in ppm) gezeigt, auf der Y-Achse die Intensität (* 106). Die Skalenstrich-Markierungen auf der X-Achse sind, von links nach rechts, bei -90, -100, -1 10, -120, -130. Die Skalenstrich-Markierungen auf der Y-Achse sind, von unten nach oben, bei 0, 20, 40, 60, 80, 100.
Fig. 3 zeigt das FT-IR-Spektrum des Zeolithen gemäß Beispiel 1 , gemessen gemäß Referenzbeispiel 4. Auf der X-Achse wird die Wellenlänge (in cm"1) gezeigt, auf der Y- Achse die Extinktion. Die Skalenstrich-Markierungen auf der X-Achse sind, von links nach rechts, bei 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500. Die Skalenstrich-Markierungen auf der Y-Achse sind, von unten nach oben, bei 0,00, 0,01 , 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0, 11 , 0, 12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, Die bei den einzelnen Peaks angegebenen Wellenzahlen in cm"1 sind, von links nach rechts, 3748, 3719, 3689, 3623, 3601 , 3536, 1872.
Fig. 4 zeigt das Rontgenbeugungsmuster (Kupfer K-alpha Strahlung) des Zeolithen gemäß Beispiel 1 , gemessen gemäß dem Referenzbeispiel 5. Auf der X-Achse werden die Gradwerte (2 Theta) gezeigt, auf der Y-Achse die Intensität (Lin (Zählimpulse)). Die Skalenstrich-Markierungen auf der X-Achse sind, von links nach rechts, bei 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60, und 70. Die Skalenstrich-Markierungen auf der Y-Achse sind, von unten nach oben, bei 0 und 3557.
Zitierte Literatur
- GB 2 252 556 A
- A. Corma et al., "Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes", Journal of Catalyis (1994), Band 145, S. 151-158 - Y. Goa et al., "Catalytic Performance of [Ti, Al]-Beta in the Alkene Epoxidation Controlled by the Postsynthetic Ion Exchange", Journal of Physical Chemistry B 2004, Band 108, S. 8401-841 1
- E. G. Derouane et al., „Titanium-substituted zeolite beta: an efficient catalyst in the oxy- functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents", New. J.
Chem., 1998, S. 797-799
- M. A. Uguina et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1994, Seite 27

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ei er Formel (I)
Figure imgf000040_0001
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfassend
(i) Bereitstellen einer flüssigen Mischung enthaltend Cyclohexen, einen Alkohol F OH, Wasserstoffperoxid, und optional ein Lösungsmittel;
(ii) Umsetzen des Cyclohexens mit dem Wasserstoffperoxid und dem Alkohol F^OH in der gemäß (i) bereitgestellten Mischung in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW unter Erhalt einer Mischung enthaltend die Verbindung der Formel (I),
wobei das Gerüst des zeolithischen Materials gemäß (ii) Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Ri Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der gemäß (i) bereitgestellten flüssigen Mischung vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Cyclohexen : F^OH im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 30, weiter bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 10 liegt und das molare Verhältnis Cyclohexen : Wasserstoffperoxid im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 4,5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt, und wobei am Beginn der Umsetzung gemäß (ii) das Massenverhältnis Wasserstoffperoxid : zeolithisches Material der Gerüststruktur MWW bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 0,1 : 1 , weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 0,2 : 1 , weiter bevorzugt von 0,75 : 1 bis 0,25 : 1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die gemäß (i) bereitgestellte flüssige Mischung ein Lösungsmittel enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C 1 -C 6- AI ky I n i tri I e n , Dialkylketonen der Formel R2-CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkynitrilen, Dialkylketonen der Formel R2-CO-R3, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C1-C3- Alkyl ausgewählt sind, und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Aceton und einem Gemisch davon, wobei vor der Umsetzung gemäß (ii) das molare Verhältnis Lösungsmittel : Cyclohexen bevorzugt im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 15 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt, wobei sich, falls die Mischung als Lösungsmittel ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln enthält, das molare Verhältnis Lösungsmittel Cyclohexen auf das Gemisch der Lösungsmittel bezieht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die gemäß (i) bereitgestellte Mischung kein Lösungsmittel enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung gemäß (ii) bei einer Temperatur der flüssigen Mischung im Bereich von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 50 bis 125 °C, weiter bevorzugt von 55 bis 100 °C, weiter bevorzugt am Siedepunkt der flüssigen Mischung, bevorzugt unter Rückfluß, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dauer der Umsetzung gemäß
(ii) im Bereich von 1 bis 12 h, bevorzugt von 1 ,5 bis 10 h, weiter bevorzugt von 2 bis 8 h liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens 99 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts-% des Gerüsts des zeolithischen Materials gemäß (ii) aus Silicium, Titan, Bor, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen, wobei das molare Verhältnis B : Si bevorzugt im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt 0,05 : 1 bis 0,15 : 1 liegt und das molare Verhältnis Ti : Si im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,05 : 1 , bevorzugt 0,017 : 1 bis 0,025 : 1 liegt und wobei das zeolithische Material der Gerüststruktur MWW gemäß (ii) bevorzugt einen Borgehalt, berechnet als elementares B, im Bereich von 1 ,0 bis 2,0 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 , 1 bis 1 ,8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 Gewichts-%, und bevorzugt einen Titangehalt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,6 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das zeolithische Material der Gerüststruktur MWW gemäß (ii) gekennzeichnet ist durch ein Röntgendiffraktogramm, das Peaks bei 2 Theta-Winkeln von (7,2 ± 0, 1 )°, (14,5 ± 0,1 )°, (22,1 ± 0, 1 )°, (22,7 ± 0,1 )°, (23,0 ± 0,1 )°, (24,0 ± 0, 1 )°, (25,3 ± 0,1 )°, (26,3 ± 0,1 )°, (27,3 ± 0,1 )°, (28,1 ± 0,1 )° aufweist, wobei das Röntgendiffraktogramm bevorzugt zusätzliche Peaks bei 2 Theta- Winkeln von (7,0 ± 0, 1 )°, (8,1 ± 0, 1 )°, (10,1 ± 0,1 )°, (14,3 ± 0, 1 )°, (20,4 ± 0, 1 )°, (21 ,9 ± 0,1 )°, (28,9 ± 0,1 )°, (33,8 ± 0,1 )°, (47,0 ± 0,1 )°, (65,4 ± 0,1 )°, (66,4 ± 0,1 )° aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das zeolithische Material der Gerüststruktur MWW gemäß (ii) herstellbar oder hergestellt ist gemäß einem Verfahren umfassend (a) Bereitstellen einer wässrigen Synthesemischung enthaltend eine Siliciumquelle, eine Borquelle, eine Titanquelle und eine MWW-Templatverbindung, wobei die Temperatur der wässrigen Synthesemischung höchstens 50 °C beträgt;
(b) Aufheizen der gemäß (a) bereitgestellten wässrigen Synthesemischung von der Temperatur von höchstens 50 °C auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C innerhalb einer Zeit von höchstens 24 h;
(c) Unterwerfen der Synthesemischung gemäß (b) hydrothermalen Synthesebedingungen unter Eigendruck in einem abgeschlossenen System bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 190 °C unter Erhalt eines Vorläufers des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW in seiner Mutterlauge;
(d) Abtrennen des Vorläufers des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW von seiner Mutterlauge;
(e) Calcinieren des gemäß (d) abgetrennten Vorläufers des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW unter Erhalt des zeolithischen Materials der Gerüststruktur MWW.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator gemäß (ii), bevorzugt in Form eines Formkörpers, zusätzlich zu dem zeolithischen Material der Gerüststruktur MWW, einen Binder, bevorzugt einen Siliciumdioxid-Binder, enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der molare Gehalt der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V)
Figure imgf000042_0001
(I) (II) (III) (IV) (V) mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltene Mischung die Verbindungen der Formeln (I) und (II) und gegebenenfalls mindestens eine der Verbindungen gemäß den Formeln (III), (IV) und (V) enthält
Figure imgf000042_0002
(I) (II) (III) (IV) (V) und wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (I I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (II), (I II), (IV) und (V) bevorzugt mindestens 70 %, weiter bevorzugt mindestens 75 %, weiter bevorzugt mindestens 80 % beträgt, umfassend
(iii) Abtrennen der Verbindung der Formel (II) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung unter Erhalt einer an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung;
(iv) gegebenenfalls Abtrennen der Verbindung der Formel (I) aus der aus der Umsetzung gemäß (ii) erhaltenen Mischung oder aus der aus dem Abtrennen gemäß (iii) erhaltenen, an der Verbindung der Formel (II) abgereicherten Mischung.
Mischung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000043_0001
wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der molare Gehalt der Mischung an der Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Summe der molaren Gehalte der Mischung an den Verbindungen der Formeln (I), (II), (II I), (IV) und (V)
Figure imgf000043_0002
(I) Ol) (V) indestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % beträgt.
15. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 14 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI)
Figure imgf000043_0003
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