DE3114429C2

DE3114429C2 -

Info

Publication number: DE3114429C2
Application number: DE3114429A
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander Clinton Ia. Us Dombro
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1988-06-23
Also published as: IT1144488B; DE3114429A1; GB2074039A; CA1137961A; DE3153028C2; FR2480756B1; FR2480756A1; JPS5723607A; GB2074039B; US4279780A; IT8148091A0; JPS6230205B2; BE888060A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Herstellung von Xero-Cogelen mit großem Porenvolumen, die als Trägerstoffe für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation technisch gut brauchbar sind und von denen einige durch eine verbesserte Hitzestabilität ausgezeichnet sind. So stellen Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindungen, die auf diese Träger aufgebracht sind, Katalysatoren dar, die imstande sind, Polyäthylenharze mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 zu liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser in ihrer Wirkung verbesserten Zirconiumdioxid/Siliciumdioxid- Katalysatorträger mit großem Porenvolumen durch Umsetzung einer bestimmten Zirconiumverbindung mit einem bestimmten Silikat, um so ein Hydro-Cogel zu gewinnen, Altern des Hydro-Cogels, Waschen des gealterten Hydro-Cogels mit Wasser, danach mit wässerigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser, Entfernen des Wassers aus dem entstandenen gewaschenen Hydro-Cogel zwecks Erzeugung eines Xero-Cogels, und zwar entweder durch azeotrope Destillation oder durch Auslaugen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wonach das restliche Wasser dadurch entfernt wird, daß man dieses Wasser chemisch reagieren läßt mit einem Ketal der Formel

RC(OR)₂R

und das entstandene Xero-Cogel dann calciniert bei einer Temperatur von 538 bis 1010°C.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Katalysatorträger zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen.

Gemäß der US-PS 31 93 492 hat man schon Katalysatoren auf der Basis von Zirconiumdioxid/Siliciumdioxid hergestellt, und zwar durch Umsatz eines mineralsauren Salzes von Zirconium, wie Zirconiumsulfat, mit einem Alkalimetallsilikat. Das bei pH-Werten oberhalb 7,5 erhaltene Hydrocogel mit 2 bis 20 Gew.-% Zirconiumdioxid wird bei einer Temperatur von etwa 77 bis 104°C in einer feuchten Atmosphäre aktiviert und danach getrocknet. Als Eventualmaßnahme wird das Inberührungbringen des Hydrogels mit einer Säure oder einem sauren Salz beschrieben, um zeolithische Verunreinigungen zu entfernen. Die Trocknung erfolgt in Luft oder überhitztem Dampf bei etwa 93 bis 204°C und oder durch Calcinierung bei etwa 426 bis 982°C. Diese Produkte dienen als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Cracken von schweren Petroleumölen, wie Gasölen, zwecks Gewinnung niedriger siedender Materialien im Gasolinbereich. Auf den Einsatz der Verfahrensprodukte als Träger für z. B. chromhaltige Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen wird dort nicht hingewiesen. Im übrigen sind ausweislich der hier später folgenden Versuchsergebnisse auf der Basis von z. B. Zirconiumsulfat hergestellte Produkte - selbst trotz zusätzlicher Entfernung des Restwassers in dem Hydrogel durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, wie dem Ketal - nicht geeignet für die Herstellung von Polyolefinen mit hohen Schmelzindexwerten.

Gerade hierauf kommt es aber gemäß der Erfindung an; es sollen Träger bereitgestellt werden, die sich nach der Behandlung mit einer Chromverbindung in vorteilhafter Weise dazu eignen, Polyolefine mit hohen Schmelzindices selbst ohne Wasserstoffeinsatz bei der Polymerisation herzustellen.

Dies gelingt, wenn man anspruchsgemäß vorgeht, also insbesondere Zirconiumoxalat einsetzt und aus dem in der festgelegten Art erzeugten, gealterten und dehydratisiertem Hydro-Cogel noch das Wasser durch Behandlung mit einem Ketal entfernt. Daß die beanspruchte Lehre zu diesem Erfolg führt, war auch in Kenntnis des sonstigen Standes der Technik auf dem Gebiet der Trägerkatalysatoren nicht zu erwarten.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Träger hergestellte Katalysatoren führen zu Polyäthylenharzen mit Schmelzindices von über etwa 8, und zwar ohne Mitverwendung von Wasserstoff während der Polymerisation. Diese Verbesserung ist der Fähigkeit des Ketals zuzuschreiben, Wasser wegzufangen und irreversibel mit dem Wasser chemisch zu reagieren, das sich in den Poren des Hydro-Cogels befindet, und zwar unter Hinterlassung einer stabilen, äußerst porösen Struktur. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Verfahrensschritt zur Entfernung von Wasser kann deutlich den Schmelzindex des entstandenen Polymerisats beeinflussen, das in Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Katalysatoren, insbesondere von Verbindungen vom Typ der Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindungen, hergestellt worden ist, die auf Strukturen aufgebracht sind, die ihrerseits aus einem Zirconiumdioxid/Siliciumdioxid- Hydro-Cogel, erzeugt worden sind. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da Schmelzindexwerte von über etwa 8 keineswegs leicht bei Polyäthylenen erzielt werden können, die durch konventionelle Partikelform-Polymerisationsprozesse hergestellt worden sind, bei denen ein chromhaltiges Katalysatorsystem in Abwesenheit von Wasserstoff während der Polymerisation verwendet wurde.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß die aus der chemischen Umsetzung eines Ketals mit Wasser stammenden Nebenprodukte dazu dienen können, um die Hauptmenge des Wassers (bis zu etwa 90%) zu entfernen, wonach das ausgelaugte Produkt in einem separaten Behälter mit reinem Ketal in Kontakt gebracht wird, um das restliche Wasser zu entfernen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Ketal entspricht der Formel

RC(OR)₂R,

in der jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die einzelnen Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein können.

Als Beispiele von Ketalen der allgemeinen Formel RC(OR)₂R sind anzuführen das 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dimethoxybutan, 2,2- Diäthoxypropan und 2-Methoxy-2-äthoxypropan.

Die entstandenen Träger sind im allgemeinen für chromhaltige Polymerisationskatalysatoren brauchbar. Insbesondere sind sie für Chrom(III)-acetylacetonat-Katalysatoren geeignet, da durch die Verwendung einer solchen Chromquelle Wasser nicht wieder eingeschleppt wird. Die Herstellung des Katalysators erfolgt dabei durch trockenes Vermischen der Chromverbindung mit dem porösen Träger vor der thermischen Aktivierung.

Polymerisate mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 werden erhalten, wenn ein Ketal zur Entfernung des Wassers gemäß folgender Arbeitsweise verwendet wird:
Die Entfernung von Wasser aus dem gewaschenen Hydro-Cogel kann auf einem der beiden nachstehenden Wege vorgenommen werden:

a) durch Auslaugen mit einem mit Wasser mischbaren Keton, Alkohol oder Gemischen derselben zwecks Entfernung der Hauptmenge des Wassers und darauf folgende Behandlung des partiell dehydratisierten Produkts mit einem Ketal, wodurch das restliche Wasser vollständig und irreversibel vermittels einer chemischen Reaktion entfernt wird, oder
b) durch direktes Inkontaktbringen des Hydro-Cogels mit einem Ketal. Im allgemeinen kann - erforderlichenfalls - Wärme und eine katalytische Säuremenge angewendet werden, um die Umsetzung des Ketals mit dem Wasser zu erleichtern.

Das entstandene Xero-Cogel wird dann vom absorbierten Keton, Alkohol und Ketal befreit und vor seiner Verwendung als Träger für einen Olefinpolymerisationskatalysator noch bei 538 bis 1010°C calciniert. Die Konzentration des Zirconiumdioxids (ZrO₂) in einem Xero-Cogel liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 67,5 Gew.-%, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%.

Das als Katalysatorträger eingesetzte Zirconiumdioxid/Siliciumdioxid- Xero-Cogels wird durch gemeinsame Fällung von wasserhaltigem Zirconiumdioxid und wasserhaltigem Siliciumdioxid hergestellt. Dies erfolgt durch Umsetzung einer Zirconiumverbindung des Typs

M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,

wobei M ein Alkalimetall-, vorzugsweise jedoch das Ammoniumion darstellt und n eine Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des Typs

A₂SiO₃,

wobei A ein Alkalimetall bedeutet, in einer wässerigen Lösung bis zu einem pH zwischen 5 und 9 durch Zusatz einer sauren Verbindung, wie Schwefelsäure. Das entstandene Hydro-Cogel wird dann bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur mindestens eine Stunde lang gealtert und danach folgt ein Waschen mit Wasser, wässerigem Ammoniumnitrat und abermals Wasser. Das Wasser wird, wie vorstehend angegeben, entfernt.

Bei dem späteren Einsatz des Trägers wird eine Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindung, die den aktiven Katalysatorbestandteil darstellt, trocken mit dem Xero-Cogel vermischt, und erforderlichenfalls kann das Verbundmaterial in Stickstoff hitzeaktiviert werden, worauf eine Behandlung mit trockner Luft in einem Fließbett folgt, oder das Material kann in trockner Luft hitzeaktiviert werden. Bevorzugt werden Aktivierungstemperaturen angewendet, die oberhalb der Raumtemperatur liegen und bis zu 954°C betragen können. Als Beispiele von Chrom(II)-Verbindungen sind Chromocen oder Cyclopentadienyl-chromäthoxid anzuführen; als Beispiele von Chrom(III)-Verbindungen sind Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-propionat und vorzugsweise Chrom(III)-acetylacetonat zu nennen; Beispiele von Chrom(VI)-Verbindungen stellen Chrom(VI)-trioxid, Ammoniumdichromat und Bis-triphenylsilylchromat dar.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorträger sind technisch gut brauchbar zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zur Copolymerisation von Gemischen derselben mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 13 g Ammoniumtetraoxalatozirconat (IV)-pentahydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (pH = 4,5) wurde bei etwa 20°C zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat in 800 ml entionisiertem Wasser gegeben. Es wurde Ammoniak freigesetzt, und man erhielt eine klare Lösung mit einem pH von 11,3. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure (12,75%ig) zugesetzt, bis ein pH von etwa 6,2 erreicht war. Die entstandene Mischfällung oder das Hydro-Cogel wurde dann mindestens eine Stunde, z. B. 7 Stunden, bei etwa 90°C gealtert, wobei das pH mittels zusätzlicher verdünnter Schwefelsäure auf 6,3 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, danach mit einer 1%igen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit Wasser gewaschen.

Das gewaschene Hydro-Cogel wurde zunächst durch Extraktion mit Aceton partiell dehydratisiert. Das restliche Wasser wurde dann durch eine chemische Reaktion beseitigt, und zwar durch Erhitzen mit 2,2-Dimethoxypropan. Das Nebenprodukt-Aceton und der Methylalkohol wurden abdestilliert, bis im wesentlichen reines Ketal überzudestillieren begann. Das gesammelte Xero-Cogel, das 2,7 Gew.-% Zirconiumdioxid enthielt, wurde mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, und die Aktivierung erfolgte durch Behandeln im Fließbett mit Stickstoff bei 927°C und nachfolgende Behandlung mit trockener Luft bei 704°C. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polyäthylenharz wies einen überraschend hohen Schmelzindex von 10,6 auf, und zwar ohne Mitverwendung von Wasserstoff während der Polymerisation. Ein zweiter Harzansatz wies einen Schmelzindex von 12,4 auf. Diese Schmelzindexwerte liegen weit über jenen Werten, die bei den Produkten gemessen wurden, die nach dem Stand der Technik gewonnen worden waren.

Beispiel 2

Das gewaschene Hydro-Cogel, das - wie in Beispiel 1 angegeben - hergestellt worden war, wurde partiell durch Extraktion mit Aceton dehydratisiert, und danach wurde die vollständige Dehydratisierung mit 2,2-Diäthoxyäthan durchgeführt. Das trockene Xero-Cogel, das 2,7 Gew.-% Zirconiumdioxid enthielt, wurde dann mit wasserfreiem Chrom(VI)-oxid trocken vermischt, und es wurde an der Luft bei 927°C aktiviert. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polyäthylenharz wies einen Schmelzindex von über etwa 8 auf.

Vergleichsbeispiel A

Das gewaschen Xero-Cogel, das - wie in Beispiel 1 angegeben - hergestellt worden war, wurde azeotrop mit Äthylacetat dehydratisiert und lieferte ein Xero-Cogel mit einem Zirconiumdioxidgehalt von 2,7 Gew.-%. Zur Herstellung eines Katalysators wurde das Xero-Cogel mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, woran sich eine Aktivierung im Fließbett mit Stickstoff bei 927°C und eine darauf folgende Behandlung mit trockener Luft bei 704°C anschloß. Die Äthylenpolymerisation ergab ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,7, also einen Wert, der weit unter jenem der Produkte des Beispiels 1 lag.

Vergleichsbeispiel B

Verdünnte wässerige Schwefelsäure (12,75%ig) wurde zu einer gerührten Lösung von 403 g Natriumsilicat in 509 ml entionisiertem Wasser (pH = 11,7) gegeben. War ein pH von etwa 6,2 erreicht, dann wurde die Anschlämmung durch mindestens einstündiges Erhitzen auf 80 bis 88°C unter Rühren gealtert, wobei das pH durch zusätzliche Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 6,2 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukte zu entfernen.

Das gewaschene Hydrogel wurde gemäß der vorliegenden Erfindung dehydratisiert, d. h. durch Extrahieren oder Auslaugen der Hauptwassermenge mit Aceton und nachfolgende Entfernung des restlichen Wassers auf chemischem Wege durch Umsetzen mit einem Ketal, dem 2,2-Dimethoxypropan. Dies erfolgt dadurch, daß man ein Gemisch aus 2,2-Dimethoxypropan und dem partiell dehydratisierten Hydrogel destilliert, bis das reine Ketal überzudestillieren beginnt. Dies tritt ein, nachdem die Nebenprodukte Aceton und Methylalkohol durch Destillation abgetrieben worden sind. Das Siliciumdioxid-Xerogel wurde dann mit Chrom(III)- aceatylacetonat trocken vermischt und aktiviert bei 927°C in Stickstoff mit nachfolgender Behandlung in trockener Luft bei 704°C. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polyäthylenharz wies einen niedrigen Schmelzindex von 1,1 auf.

Vergleichsbeispiel C

Eine Lösung von 8 g Zirconiumsulfat der Formel

H₂ZrO(SO₄)₂ · 3 H₂O

in 400 ml Wasser (pH = 2,0) wurde zu einer Lösung von 400 g Natriumsilicat in 800 ml Wasser unter Rühren gegeben. Es wurde eine Lösung mit einem pH von 11,4, die eine geringe Menge eines Niederschlags enthielt, erhalten. Die Filtration dieser Lösung lieferte eine klare Lösung, zu der verdünnte Schwefelsäure (12,75%ig) zugesetzt wurde, bis ein pH von 6,2 erreicht war. Dieses pH wurde aufrechterhalten, während die Mischfällung drei Stunden bei 80°C gealtert wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtration gesammelt und - wie beschrieben - mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Hydro-Cogel wurde mit einem Ketal, dem 2,2-Dimethoxypropan, wie in Beispiel 1 beschrieben, dehydratisiert. Das gewonnene Xero-Cogel mit einem Zirconiumdioxidgehalt von 2,2 Gew.-% wurde mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, das Ganze bei 927°C in Stickstoff aktiviert und danach an der Luft bei 704°C behandelt. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polymerisat wies den sehr niedrigen Schmelzindex von 0,2 auf.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele A bis C sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Claims

1. Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen und einem Zirconiumdioxidgehalt von 0,1 bis 67,5 Gew.-%, erhalten durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung, einer Zirconiumverbindung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, Altern des erhaltenen Hydrocogels sowie Waschen, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zirconiumverbindung der Formel M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,in der M für ein Alkalimetall- oder das Ammoniumion steht und n eine Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des TypsA₂SiO₃,wobei A ein Alkalimetall bedeutet, in einer wässerigen Lösung bei einem pH von wenigstens 11 umsetzt, daß man danach den pH-Wert auf 5 bis 9 zur Erzeugung des Hydrocogels einstellt, daß man das erhaltene Hydrocogel bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur wenigstens 1 Stunde altert und es anschließend mit Wasser, dann mit wäßrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser wäscht, daß man das gewaschene Hydrocogel entweder nach Zumischen einer mit Wasser ein Azeotrop bildenden Verbindung durch azeotrope Destillation oder durch Waschen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel teilweise dehydratisiert, daß man das restliche Wasser durch
dessen chemische Umsetzung mit einem Ketal der FormelRC(OR)₂R,in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, entfernt und daß man das erhaltene Xerocogel bei einer Temperatur von 538 bis 1010°C calciniert.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers nach Anspruch 1 durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung, einer Zirconiumverbindung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, Altern des erhaltenen Hydrocogels sowie Waschen, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zirconiumverbindung der Formel M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,in der M für ein Alkalimetall- oder das Ammoniumion steht und n eine Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des Typs A₂SiO₃,wobei A ein Alkalimetall bedeutet, in einer wäßrigen Lösung bei einem pH von wenigstens 11 umsetzt, daß man danach den pH-Wert auf 5 bis 9 zur Erzeugung des Hydrocogels einstellt, daß man das erhaltene Hydrocogel bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur wenigstens 1 Stunde altert und es anschließend mit Wasser, dann mit wäßrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser wäscht, daß man das gewaschene Hydrocogel entweder nach Zumischen einer mit Wasser ein Azeotrop bildenden Verbindung durch azeotrope Destillation oder durch Waschen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel teilweise dehydratisiert, daß man das restliche Wasser durch dessen chemische Umsetzung mit einem Ketal der FormelRC(OR)₂R,in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, entfernt und daß man das erhaltene Xerocogel bei einer Temperatur von 538 bis 1010°C calciniert.

3. Verwendung des Katalysatorträgers nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen.