DE2742912B2 - - Google Patents

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DE2742912B2
DE2742912B2 DE19772742912 DE2742912A DE2742912B2 DE 2742912 B2 DE2742912 B2 DE 2742912B2 DE 19772742912 DE19772742912 DE 19772742912 DE 2742912 A DE2742912 A DE 2742912A DE 2742912 B2 DE2742912 B2 DE 2742912B2
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Description

18,4 9,02 7,25 6,56 5,97 4,44 3,80 3,68
3,49-3,30 2,52 1,83 1,79 1,75
100
70
25
10
10
10
10
10 100 isehr breit)
10
50
10
10
und ihr kristallines Kaliumsalz der Formel K2Si8O17 - XH2O
mit basischen Eigenschaften und dem folgenden Röntgenbeugciigsdiagramm:
dk k".
20,1 100
10,2 30
7,31 15
6,68 15
5,45 15
4,29 30
4,10 40
3,82 15
3,66 15
3,43 90
3,19 60
2,91 40
2,64 15
2,52 30
2,44 15
2,34 15
2,25 30
1,83 15
erhaltene, kristalline Kaliumsilikat mit verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise von einer Temperatur von —2 bis +100C behandelt oder mit reinem, kaltem Wasser auswäscht, die entstandene Kieselsäure abfiltriert, gegebenenfalls mit leicht flüchtigen, organischen Lösungsmitteln wäscht und trocknet
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säurelösung so gewählt wird, daß das durch Einwirken dieser Säure gebildete Kaliumsalz in Lösung geht
4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur beim Einwirken der Säurelösung oder beim Auswaschen mit Wasser 0"C beträgt um einen schonenden Kationenaustausch zu erreichen.
5. Verwendung der kristallinen Kieselsäure nach Anspruch 1 in reiner Form oder in Form ihrer Einlagerungsverbindungen als Adsorptionsmittel mit hoher Spezifität
2. Verfahren zur Herstellung der kristallinen Kieselsäure und ihres kristallinen Kaliumsalzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von K2Si8Oi7 · XH2O Kaliumhydroxid, Silikagel (80 bis 85% SiO2) und Wasser in einem Molverhaitnis von 1 :0,8:5 bis 1 :5:80, vorzugsweise 1:1:7 bis I : 2,5 :40, vermischt, das Gemisch 2 bis 30 Tage bei 90 bis 1800C in Teflonflaschen, alkaliresistenten Glasflaschen oder Glasampullen stehenläßt in an sich bekannter Weise das Gemisch abkühlt das ausgefallene Kaliumsilikat abfiltriert und zur Herstellung von H2Si8Oi; · H2O das
Die Erfindung betrifft eine neue kristalline Kieselsäure, ihr neues kristallines Kaliumsalz, Verfahren zur Herstellung der Kieselsäure und ihres Kaliumsalzes und die Verwendung der kristallinen Kieselsäure.
Neben wenigen kristallinen und einigen amorphen Kaliumsilikaten und wenigen Formen von kristallisierten, hydratisierten Siliciumdioxiden kennt man viele handelsübliche Formen von amorphem, meist porösem Siliciumdioxid, deren Hydratisierungsgrad (Wasserge-
js halt) und Porenweite von Produkt zu Produkt innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Die industrielle Verwendung hängt wesentlich von der Teilchengröße und der Porenweite ab. Eine im Handel sehr weit verbreitete Form von hydratisiertem Siliciumdioxid ist das Kieselgel (Silikagel), das in versthisdener Teilchengröße und verschiedenen Porensystemen hergestellt und industriell sehr unterschiedlich angewendet z. B. zum Trocknen von Gasen oder Flüssigkeiten, für die selektive Adsorption und zur Herstellung von Katalysa toren, als Träger für pharmazeutische Wirkstoffe, als Träger für Biozide usw.
Man stellt die Silikagele im allgemeinen durch Umsetzen einer Alkalisilikat- und insbesondere Natriumsilikatlösung mit einer Mineralsäure (wie Salzsäure oder Schwefelsäure) oder mit einem sauren Salz her. Dabei bildet sich ein Hydrogel, das zur Entfernung des noch enthaltenen Alkalisalzes und zur Einstellung der Pcrenweite gewaschen und durch geeignete Verfahren bei der Trocknung in bestimmter Weise geformt werden kann. Die so hergestellten Produkte sind amorph, chemisch wenig reaktionsfähig und besitzen ein hohes, aber wenig spezifisches Adsorptionsvermögen.
Aus kristallinen Alkalisilikaten mit Schichtstruktur lassen sich durch Kationenaustausch mit Protonen (im einfachsten Fall durch Ansäuern) kristallisierte Formen des hydratisierten Siliciumdioxid? (genaue Bezeichnung; kristalline Kieselsaure) erhalten. Nach Röntgenstrukturuntersuchungen bleibt die Schichtstruktur des Alkalisilikats erhalten. Je nach dem Ausgangssilikat und der Methode der Herstellung unterscheiden sich die hergestellten kristallinen, hydratisierten Siliciumdioxid-Präparate stark. Es sind mehrere Formen hergestellt und einige näher untersucht worden. Dabei hat sich
gezeigt, daß aufgrund der Schichtstruktur Eigenschaften auftreten, die weit über das bekannte Verhalten der amorphen Kieselgele hinausgehen. Insbesondere ist es die Bildung von Einlagerungsverbindungen. Diese Reaktion erfolgt, wenn Gastmoleküle zwischen die Schichten des kristallinen, hydratisierten Siliciumdioxids eindringen. Je nach der Art des Präparats können nur bestimmte Gruppen von Verbindungen zwischen die Schichten eindringen, so daß gegenüber den amorphen Siliciumdioxid-Fräparaten eine hohe Spezifität gewährleistet ist Zwischen den einzelnen Formen des kristallinen, hydratisierten Siliciumdioxids bestehen erhebliche Unterschiede in der Fähigkeit, Gastmoleküle einzulagern. Das in der DE-OS 16 67 483 beschriebene, hydratisierte Siliciumdioxid gehört zu den wenig reaktionsfähigen Formen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kristalline Kieselsäure und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Die kristalline Kieselsäure soll eine hohe Spezifität besitzen, Gastmoleküle einzulagern, und dort verwendet werden, wo die wenig spezifischen Adsorptionseigenschaften der bekannten Silikagele und Kieselsäuren nicht ausreichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine neue kristalline, hydratisierte Kieselsäure im Gegensatz zu den bisher untersuchten Formen des kristallinen, hydratisierten Siliciumdioxids eine überraschend große Anzahl polarer Molekülverbindungen zwischen den Schichten aufnehmen kann.
Gegenstand der Erfindung ist kristalline Kieselsäure der Formel
H2Si8O17* HA
worin *» 1 (oder 4 SiO2 · H2O) bedeutet, und ihr kristallines Kaliumsalz der Formel
K2Si8Oi7-JrH2O
mit basischen Eigenschaften. Die Verbindungen haben die folgenden Röntgendiagramme:
Kieselsäure (lufttrocken) Kaliumsilikat Int.
dk Int dk 100
18,4 100 20,1 30
9,02 70 10,2 15
7,25 25 7,31 15
6,56 10 6,68 15
5,97 10 5,45 30
4,44 10 4,29 40
3,80 10 4,10 15
3,68 10 3,82 15
3,49-3,30 100 (sehr breit) 3,66 90
2,52 ω 3,43 60
1,83 50 3,19 40
1,79 10 2,91 15
1,75 10 2,69 30
2,52 15
2,44 15
2,34 30
2,25 15
1,83
Wert von d variiert je nach Wassergehalt zwischen 18,0 A und 19,6 A. Dementsprechend ändern sich die anderen d-Werte. Die Unterschiede im Röntgendiagramm sind für die weitere Verwendung ohne Bedeutung.
Die neue erfindungsgemäße kristalline Kieselsäure zeigt saure Eigenschaften und kann auch als kristallines, hydratisiertes Siliciumdioxid angesehen werden. Das neue kristalline Kaliumsilikat ist ein SiO2-reiches Kaliumsilikat und besitzt basische Eigenschaften. Da die erfindungsgemäße Kieselsäure eine höhere strukturelle Ordnung besitzt, weist sie gegenüber amorphem Silikagel ganz andere, überraschende Adsorptions- und Trennungseigenschaften auf. Wegen der großen Reaktionsfähigkeit kann sie besonders als Depotstoff eingesetzt werden, vor allem für pharmazeutische Produkte und Biozide. Sie besitzt weiterhin ein unerwartet ausgeprägtes Einlagerungsvennögen.
Diese Eigenschaft zeichnet die neue kristalline Kieselsäure besonders aus, und sie ist bei den bisher verwendeten Kieselgelen und SiO: Präparaten nicht vorhanden.
Das Einlagerungsvennögen ist eine spezielle Form der Adsorption mit ausgeprägter Spezifität Es kommt dadurch zustande, daß polare Moleküle zwischen die Silikätschiehten in die Struktur eingelagert werden. Eingelagert werden kleine, polare organische Moleküle, wie z. B. Formamid, Acetamid und Derivate, Harnstoff und Derivate, Sulfoxide, Aminoxide, Phosphinoxide, Air ine, Aminosäuren und Derivate, asomatische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, z. B. Triazine. Neuartig ist die Einlagerung pharmazeutisch interessanter Verbindungen.
Die erfindungsgemäße Kieselsäure kann in reiner Form oder in Form ihrer Einlagerungsverbindungen als Adsorptionsmittel mit hoher Spezifität, als Füllstoff für Spezialzwecke, als Katalysator oder als Träger für katalytisch aktive Stoffe, zur Trennung von Mischungen von Gasen und Flüssigkeiten, für pharmazeutische Zwecke, insbesondere zur Depotbindung pharmazeutischer Stoffe, als Trägerstoff für Biozide in der Dünge- und Futtermittelindustrie sowie zur Einlagerung in Polymerisate unter chemischer Vernetzung des Siliciumdioxid-Präparats mit der organischen Matrix verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen kristallinen Kieselsäure und ihres kristallinen Kaliumsalzes. Das Kaliumsilikat wird durch Vermischen von Kaliumhydroxid, Silikagel, vorzugsweise mit einem SiOrGehalt von 80 bis 85%, aber auch mit anderen SiOrGehalten, und Wasser in bestimmten Molverhältnissen und Erhitzen hergestellt Das Kaliumhydroxid, Silikagel und das Wasser werden in Mc ^Verhältnissen von 1 :0,8 :5 bis 1 :5 :80, vorzugsweise in Molverhältnissen von 1:1:7 bis 1 : 2,5: 40, vermischt Beispielsweise kann man die in der 'olgenden Tabelle angegebenen Molverhältnisse verwenden:
KOH
SiO2
Da die Kieselsäure innerkristallin quellungsfähig ist, hängt das Röntgendiagramm vom Wassergehalt der Kieselsäure ab (d. h. von χ in der Formel). Der größte
1,5
2,5
Das Gemisch aus Kaliumhydroxid, Silikagel und Wasser wird dann in alkaliresistenten Reaktionsgefäßen längere Zeit erhitzt Als alkaliresislente Reaktionsgefäße kann man Teflonflaschen oder Glasampullen oder Glasflaschen aus alkalibeständigem Glas verwenden. Das Reaktionsgemisch wird 8-30, normalerweise 4-30, vorzugsweise 8-25 und am meisten bevorzugt 14 bis 21 Tage, bei einer Temperatur von 90 bis 180" C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 150" C, afn meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 1000C, d. h. gerade unter dem Siedepunkt des Gemisches erhitzt. Vorzugsweise läßt man das Reaktionsgemisch 21 Tage bei 100 bis 1100C stehen. Man kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch leicht rühren oder bewegen oder gelegentlich schütteln. Durch Erhöhung der Temperatur (bis 150°C) kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
Das entstehende Kaliumsilikat läßt sich anschließend leicht abfiltrieren. Das Abfiltrieren kann noch aus der heißen Lösung erfolgen, vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch abgekühlt, z. B. auf eine Temperatur von 10 bis 30° oder auf Zimmertemperatur bzw. 200C. Das Kaliumsilikat kann anschließend getrocknet werden. Das Kaliumsilikat reagiert, wie oben ausgeführt, basisch und zeigt das oben angegebene Röntgenbeugungsdiagramm. Die bei der Filtration zurückbleibenden Lösungen können nach Zugabe entsprechender Mengen SiO2 und/oder Kaliumhydroxid erneut für die Synthese eingesetzt werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des anmeldungsgemäßen Verfahrens, da dadurch praktisch keinerlei Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.
Die Umsetzung des Kaliumsilikats K2Si8Ou · XH2O mit verdünnten Mineralsäuren vorzugsweise bei 0 bis 100C oder knapp unterhalb dieser Temperatur, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Mineralsäure moch nicht kristallisiert, ergibt das kristalline, hydratisierte Siliciumdioxid bzw. die kristalline Kieselsäure der Formel H2Si8Oi? · H2O (oder 4 SiO2 · H2O). Als Mineralsäure kann man z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure verwenden. Es lassen sich jedoch auch andere Säuren, wie Phosphorsäure, einsetzen. Vorzugsweise wird die Konzentration an Säurelösung so gewählt, daß das durch Einwirken dieser Säure gebildete Kaliumsalz in Lösung geht. Vorzugsweise verwendet man Säurekonzentrationen von 0,1 bis 2 molar.
Die krstalline Kieselsäure läßt sich auch durch intensives Auswaschen des Kaliumsilikats mit reinem oder CO2-haltigem, kaltem Wasser gewinnen. Zur Herstellung der Kieselsäure kann man entweder das Kaliumsilikat in der Säure oder dem Wasser aufschlämmen und anschließend die kristalline Kieselsäure abfiltrieren, wobei man diesen Vorgang mehrere Male wiederholen kann und gegebenenfalls auch zwischendurch das Wasser bzw. die Säure abdekantieren kann. Man kann aber auch eine wäßrige Suspension des Kaliumsilikats durch eine Austauschersäule leiten, die mit Protonen belegt ist, und erhält direkt eine Suspension der Kieselsäure.
Das hydratisierte Siliciumdioxid läßt sich leicht durch Filtrieren oder Abzentrifugieren von der aberstehenden Lösung abtrennen und wird kräftig mit kaltem Wasser nachgewaschen. Das gebildete Produkt hat die Zusammensetzung:
Bei den einzelnen Ansätzen kann je nach Trocknung der Wassergehalt von dieser Angabe abweichen. Präparate mit Wassergehalten von 6% bis 9% wurden gefunden. Die Unterschiede im Wassergehalt sind für die weitere Verwendung ohne Bedeutung.
Das Trocknen der Kieselsaure kann im Luftstrom erfolgen oder sie kann mit leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln kurz gewaschen werden und anschließend durch Durchsaugen von Luft getrocknet werden.
in Die kristalline Kieselsäure sollte bei Temperaturen von unter 10°C aufbewahrt werden. Bevorzugt wird sie bei ca. O0C im Eisschrank aufbewahrt.
Das Pulverdiagramm ergibt die oben aufgeführten c/-Werte und Intensitäten, wobei einige der Reflexe verbreitert sind.
Der mittlere pKs-Wert der Oberflächenacidität der Silanolgruppen wurde mit Hilfe wäßriger Lösungen von Säure-Base-Indikatoren zu <2 bestimmt Die Titration von H2SigOi7 ■ H2O mit Kalilauge in Gegenwart von
.'η wäßriger Kaliumchloridlösung ergab 0,25 Mol austauschbare Protonen/Mol SiO2. Dabei wird das H2Si8Oi7 - H2O wieder in das Kaliumsilikat K2Si8Oi? ■ χ H2O umgewandelt. H2Si8Oi7 · H2O wandelt sich erst oberhalb 11000C in
>-> Cristobalit um. Anhand des maximalen d-Wertes lassen sich bequem die Stabilitätsb^reiche der einzelnen HochtempTaturformen von H2Si8Oi7 · H2O verfolgen:
drmx A T C
Form I 18,4 20
18,4 100
Form II 17,6 200
Form III 16,8 300
16,7 400
16,7 500
16,5 600-1000
Cristobalit 1200
SiO2 H2O
93% 7%
Die bei der differentiai-thermoanaiytischen Messung der H2Si8Oi 7 · H2O aufgezeichneten Kurven zeigen einen endothermen Peak zwischen 50 und 140° C mit Maximum bei 100"C, steigt bis 3500C an, um oberhalb dieser Temperatur fast linear abzufallen. Die bei t'vr thermogravimetrischen Analyse erhaltene Kurve (TG-Kurve) zeigt ein undeutlich ausgeprägtes Plateau bei 2500C nach einem scharfen Wasserverhist zwischen 50 und 130" C, einen etwas steilen Abfall von 240 bis 3200C und ein kleines Plateau von 320 bis 3700C. Ein Grenzwert wird erst bei hohen Temperaturen erreicht, auch wenn oberhalb 500° C der Wassergehalt nur noch wenig abfällt
Das IR-Absorptionsspektrum des H2SIgO 17 - H2O ist
in der Abbildung gezeigt
H2Si8Oi; · H2O reagiert mit zahlreichen organischen Gastverbindungen unter Bildung von Einlagerungsverbindungen (Intercalationsverbindungen). Die nachfolgende Tabelle zeigt die maximalen d-Werte solcher Gastverbändangen,dienurvonH2SigOi7 - HjO eingelagert werden, nicht aber von den anderen, bisher bekannten, hydratisierten, kristallinen Süichimdioxid-Präparaten.
OastmolekUI
Chinin
Anthranilsäurc-mcthylester
l8-Crown-6
NH-N=-C
CH1
Saccharose
l-Vinylimida/ol
Cilucosc
23,3 23.0 23,6
21.0
22.1 23.3
22.S
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des kristallinen Kaliumsilikats KjSieOu · χ hhO und der kristallinen Kieselsäure H2S18O17 · H2O.
Beispiel 1
2,8 g Kaliumhydroxid werden in 8 g dest. Wasser aufgelöst und mit 7,4 g Kieselgel (SiOrGehalt 81,5
Gew.-%, gravimetrisch durch Glühen bestimmt) versetzt und nach Homogenisieren in eine alkaliresistente Glasampulle gefüllt. Anschließend werden noch 10 g Wasser zugesetzt. Nach Abschmelzen der Ampulle wird -, diese bei ca. 1050C stehen gelassen. Wenn sich nach etwa 3 Wochen genügend Kaliumsilicat gebildet hat, wird dieses abfiltriert und direkt in die Kieselsäure überfuhrt, indem zum feuchten Kaliumsilikat 50 ml 2 m Salzsäure (auf etwa 00C gekühlt) zugegeben in werden. Die überstehende Lösung wird nach zwei Stunden abdekantiert, mit Wasser mehrmals gewaschen, schließlich abfiltriert und auf dem Filter im Luftstrom getrocknet.
B e i s ρ i e I 2
22,4 g Kaliumhydroxid werden in 30 g dest. Wasser gelöst und in eine alkaliresistente Glasampulle gefüllt. Es werden 31,3 g Kieselgel (SiO2-Gehalt: 873 Gew.-%, gravimetrisch durch Glühen bestimmt) zugegeben.
ji. Nach Zugabe von weiteren 20 g dest Wasser wird die Ampulle abgeschmolzen. Durch Schütteln wird homogenisiert. Nach etwa 21 Tagen bei ca. 1050C wird das gebildete Kaliumsilikat abfiltriert und direkt in 400 ml 2 m Salzsäure, die auf etwa 00C gekühlt worden ist,
2; eingetragen. Nach zwei Stunden wird abfiltriert, kräftig mit Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet.
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kristalline Kieselsäure der Formel H2Si8O17-XH2O
(xe> 1) (oder 4 SiO2 · H2O) mit dem folgenden Ron tgenbeugungsdiagram m:
InL
DE19772742912 1977-09-23 1977-09-23 Kristalline Kieselsäure, ihr Kaliumsalz, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2742912C3 (de)

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