DE4107955C2

DE4107955C2 - Verfahren zum Herstellen von Phyllosilikat vom Kenyait-Typ

Info

Publication number: DE4107955C2
Application number: DE4107955A
Authority: DE
Inventors: Katsunori Kosuge; Atsumu Tsunashima
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2011-03-14
Also published as: DE4107955A1; JPH0416507A; US5160718A; JPH0669889B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Phyllosilikats vom Kenyait-Typ mit einer kristallogra phisch einzigen Phase und der gleichen Schichtstruktur wie die von natürlichem Kenyait.

Natürlich auftretendes Kenyait, das ein wasserhaltiges Alkalisilikat mit der folgenden geschätzten chemischen Zusammensetzung ist:

Na₂Si₂₂O₄₁(OH)₈·6H₂O

wird derzeit als ein Katalysator, ein Füllstoff, ein Ab sorptionsmittel oder in ähnlicher Anwendung eingesetzt.

Außerdem nimmt man an, daß Kenyait wegen seiner Schicht struktur ein brauchbares neues funktionelles Material durch eine Modifikation durch schichtförmige Einlagerung oder Einschluß liefert.

Bekannte Verfahren für die chemische Synthese von Kenyait bieten Probleme, da eine sehr lange Zeit zur Durchführung der Kenyait-Bildungsreaktion nötig ist. K. Beneke et al (American Mineralogist, 68, 818-826, 1983) berichten, daß die Reaktion einer wäßrigen Suspension, die SiO₂ und NaOH enthält, bei 100 bis 150°C Kenyait liefert, daß die Bildung von Kenyait bei 100°C mehrere Monate erfordert und daß die Reaktionszeit bei höheren Temperaturen stark gesenkt wird, obgleich sich unter solchen hohen Tempera turen schnell Quarz bildet. Es wird auch beschrieben, daß die Verwendung einer 1 : 1-Mischung von NaOH und KOH an stelle von NaOH ein Gemisch aus Natriummagadiit und Kaliumkenyait liefert.

Aus DD 220 586 A1 ist die Erzeugung von Kenyait aus Magadiit oder seinem Vorläufer durch mehrtägiges Erhitzen in einer wäßrigen NaOH-Lösung bekannt.

Chemical Abstracts Ref. Nr. 108: 48016 K offenbart die Bildung von Kenyait und Magadiit in wäßriger NaOH-Lösung.

Chemical Abstracts Ref. Nr. 103: 31499 u offenbart die Erzeugung von Kenyait durch 100- bis 200-stündige Reaktion in einem K₂O-SiO₂-H₂O-System.

Keine dieser Literaturstellen offenbart indessen die Erzeugung von Kenyait innerhalb eines Tages durch Reaktion in wäßriger Mischung.

Es ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das ein Phyllosilikat vom Kenyait- Typ, das eine kristallographisch einzige Phase hat und die gleiche Schichtenstruktur wie die von natürlichem Kenyait aufweist, innerhalb einer viel kürzeren Zeitperi ode im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren liefern kann.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zu schaffen, mit dem ein Phyllosilikat vom Kenyait- Typ hergestellt werden kann, das eine hohe Kristallinität besitzt.

Außerdem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren des oben beschriebenen Typs zu schaffen, bei dem die Reaktion, die zu der Bildung des Phyllosilikats führt, unter einem Druck von weniger als 10 kg/cm² durch geführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Phyllosili kats vom Kenyait-Typ geschaffen durch hydrothermale Umsetzung einer Mischung, die amorphes Siliziumdioxyd, Natriumhydroxyd oder ein anorganisches Natriumsalz, Kaliumhydroxyd oder ein anorganisches Kaliumsalz und Wasser enthält bei einer Temperatur von 100 bis 180°C über eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um kristallographisch einphasiges Phyllosilikat mit der gleichen Schichtenstruktur wie Kenyait zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung eine Zusammensetzung aufweist, die die folgenden molaren Verhältnisse liefert:

H₂O/SiO₂
15-20
Natriumverbindung/SiO₂	0,18-0,30
Kaliumverbindung/SiO₂	0,005-0,30
Natriumverbindung/Kaliumverbindung	1,1-25

Der hier verwendete Ausdruck "Phyllosilikat vom Kenyait- Typ" soll sich auf ein Phyllosilikat beziehen, das eine kristallographisch einzige Phase aufweist und die gleiche Schichtenstruktur wie die von natürlichem Kenyait besitzt. Die oben angegebene hydrothermale Reaktion liefert Kenyait, von dem ein Teil des Zwischenschichtnatriums durch Kalium substituiert ist. Dieses Produkt kann durch die folgende abgeschätzte Formel ausgedrückt werden:

(Na_1-xK_x)₂Si₂₂O₄₁(OH)₈ · 6 H₂O,

worin x eine Zahl ist, die größer als Null, aber kleiner als 1 ist. Dieses Produkt unterscheidet sich von einem einfachen Gemisch aus Na₂Si₂₂O₄₁(OH)₈ · 6 H₂O mit K₂Si₂₂O₄₁(OH)₈ · 6 H₂O dadurch, daß das erstere eine homogene feste Lösung während des Verlaufs seiner Herstellung bildet. Die Zwischenschicht-Natrium- und/oder -Kaliumionen des Produktes können durch schichtförmige Einlagerung oder Einschluß durch andere Kationen ersetzt werden. Derartig modifizierte Silikate werden ebenfalls von der Termino logie "Phyllosilikat vom Kenyait-Typ" umfaßt.

Es ist gefunden worden, daß dann, wenn eine Natriumver bindung selbst und nicht in Verbindung mit einem Kalium ion verwendet wird, hydrothermale Behandlung bei 150 bis 170°C Magadiit liefert. Bei 185°C beginnt Kenyait sich zu bilden. Es ist gefunden worden, daß es notwendig ist, die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 200°C durchzuführen, um Kenyait mit einer einzigen Kri stallphase zu erhalten. Dies erfordert einen hohen Druck von weit mehr als 10 kg/cm².

Es hat sich auch gezeigt, daß dann, wenn eine Kaliumver bindung selbst als eine Alkalimetallkomponente verwendet wird, ein niedriges kristallines Produkt, das Kalium kenyait enthält und eine Grunddiffraktion (Grundbeugung) ähnlich wie Kenyait aufweist, bei einer hydrothermalen Reaktionstemperatur von 150 bis 180°C erhalten wird. Bei 185°C wird Kaliumkenyait mit hoher Kristallinität als eine einfache Phase erhalten.

Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß dann, wenn hydrothermale Behandlung unter Verwendung von Natrium- und Kaliumverbindungen in einem spezifischen Verhältnis bei solch einer Temperatur durchgeführt wird, daß Magadiit erzeugt würde, wenn die Natriumverbindung als solche selbst verwendet würde, Kenyait, bei dem ein Teil seines Natriums durch Kalium ersetzt ist und das eine kristallographisch einzige Phase aufweist, inner halb einer relativ kurzen Zeitperiode hergestellt werden kann.

Weitere Aufgaben, Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausfüh rungsformen der Erfindung.

Das Verfahren für die Herstellung von Phyllosilikat vom Kenyait-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Verfahrensschritt, bei dem ein Gemisch, das amorphes Siliziumdioxid, Natriumhydroxid oder ein anorganisches Natriumsalz Kaliumhydroxid oder ein anorganisches Kaliumsalz und Wasser enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 180°C hydrothermal miteinander umgesetzt werden.

Das amorphe Siliziumdioxid, das bei der vorliegenden Er findung verwendet werden soll, ist nicht spezifisch ein geschränkt in Bezug auf eine Herkunft, von der es herge stellt wird, oder ein Verfahren, durch das es hergestellt wird. Im allgemeinen wird amorphes Siliziumdioxid ver wendet, das durch ein Naßverfahren erhalten wird. Bei spiele für derartiges amorphes Siliziumdioxid umfassen solche, die durch Behandeln eines Silikatminerals mit einer mineralischen Säure erhalten werden, solche die durch Behandeln von Wasserglas mit einer Säure erhalten werden und solche, die durch Hydrolyse von Siliziumdioxid alkoholat erhalten werden. Wasserglas als solches kann auch als das amorphe Siliziumdioxid- Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Teilchengröße des amorphen Siliziumdioxids ist nicht spezifisch beschränkt. Da Siliziumdioxid mit großer Teilchengröße eine lange Zeit erfordert, bis es vollständig gelöst ist, wird es bevorzugt, daß das amorphe Siliziumdioxid eine Teilchen größe von etwa 0,15 mm lichte Maschenweite (100 Tyler Mesh) oder feiner, stärker zu bevorzugen 0,074 mm lichte Maschenweite (200 Tyler Mesh) oder feiner, aufweist.

Als die Natriumverbindung, die bei der vorliegenden Er findung verwendet werden kann, wird geeigneterweise eine wasserlösliche Natriumverbindung verwendet. Beispiele für geeignete Natriumverbindungen umfassen Natriumhydroxid und anorganische Natriumsalze wie Natriumcarbonat, Na triumhydrogencarbonat und Natriumchlorid.

Als die Kaliumverbindung, die bei der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, wird geeigneterweise eine wasserlös liche Kaliumverbindung verwendet. Beispiele für geeignete Kaliumverbindungen umfassen Kaliumhydroxid und anorgani sche Kaliumsalze wie Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbo nat und Kaliumchlorid.

Das Verhältnis der Natriumverbindung relativ zu der Kalium verbindung und die Anteile von Wasser und diese Verbindun gen relativ zu dem amorphen Siliziumdioxid variieren mit der Art der verwendeten Natrium- und Kaliumverbindungen. Die erforderlichen und bevorzugten Anteile in Werten mola rer Verhältnisse sind die folgenden:

Im Falle einer Reaktionsmischung, bei der NaOH und K₂CO₃ verwendet werden, sind beispielsweise die folgen den molaren Anteile geeignet:

H₂O/SiO₂
17,5-19,0
NaOH/SiO₂	0,22-0,24
K₂CO₃/SiO₂	0,01-0,25
NaOH/K₂CO₃	1,2-23,0

Die hydrothermale Reaktion sollte bei einer Temperatur von 100 bis 180°C durchgeführt werden. Eine Reaktionstem peratur unterhalb 100°C ist nachteilig, weil die Reak tion über eine beträchtlich lange Zeitperiode durchge führt werden muß. Eine zu hohe Temperatur über 180°C ist auch nachteilig, weil die hydrothermale Reaktion bei einem hohen Druck durchgeführt werden sollte, wobei ein spezifisch ausgelegter Reaktor verwendet wird, und weil eine Verunreinigungsphase wie Quarz oder Cristobalit sich leicht bilden kann. Sehr gute Ergebnisse können mit einer Reaktionstemperatur von 150 bis 170°C erhalten werden.

Die hydrothermale Reaktion wird über eine Zeitdauer durch geführt, die ausreichend ist, um ein kristallographisch einphasiges Phyllosilikat mit der gleichen Schichten struktur wie Kenyait zu erhalten. Die Reaktionszeit variiert mit der Reaktionstemperatur und der Zusammen setzung des Reaktionsgemisches und liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Der Reaktionsdruck hängt von der Reaktions temperatur ab und beträgt im allgemeinen 10 kg/cm² oder weniger.

Nach Fertigstellung der hydrothermalen Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und die Feststoff-Phase wird mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung wie einer wäßrigen Lösung, die 10^-4 bis 10^-5 Mol/Liter Kaliumhy droxid enthält, oder mit Wasser gewaschen, woraufhin Trocknung folgt. Das so erhaltene Kenyait mit der ge schätzten Formel (Na_1-xK_x)₂Si₂₂O₄₁(OH)₈·6H₂O kann weiter behandelt werden, um wenigstens einen Teil der Zwischen schicht-Kationen (K- und Na-Ionen) durch gewünschte orga nische oder anorganische Kationen zu ersetzen, wobei irgendwelche an sich bekannte Verfahren angewendet wer den, wenn es gewünscht wird.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte synthe tische Phyllosilikat vom Kenyait-Typ hat Mikroporen, die seiner spezifischen Schichtenstruktur inhärent sind, und es kann in einer breiten Vielfalt von Gebieten verwendet werden, wie beispielsweise in der chemischen Industrie, in der medizinischen Wissenschaft und in der keramischen Industrie. Zum Beispiel kann das synthetische Silikat als ein Katalysatorträger, ein Füllstoff, ein Absorptions mittel, ein Desodorierungsmittel, ein Enzymsensor und ein Mikroorganismus-Trennmittel (Separator) verwendet werden. Weiterhin kann das durch schichtförmige Einlage rung oder Einschluß modifizierte Silikat als ein Enzym sensor, ein Mikroorganismus-Trennmittel, eine pharmako logisch aktive Substanz, ein Katalysator mit einer Zwi schenschicht-Stützstruktur usw. verwendet werden. Wenn das Phyllosilikat mit einer Säure behandelt wird, kann kristallines, laminares Polysilikat, das aus Silizium dioxid besteht, erhalten werden. Diese Substanz kann auch in den gleichen Anwendungen wie amorphes Sili ziumdioxid eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfin dung noch weiter.

Beispiel 1

Kommerziell erhältliches amorphes Siliziumdioxid, Na triumhydroxid, Kaliumcarbonat und Wasser wurden mitein ander vermischt, um eine Mischung mit H₂O/SiO₂ im mola ren Verhältnis von 18, NaOH/SiO₂ im molaren Verhältnis von 0,23 und K₂CO₃/SiO₂ im molaren Verhältnis von 0,16 zu bilden. Das Gemisch wurde dann in einem Autoklaven bei 170°C 20 Stunden hydrothermal umgesetzt. Das Reak tionsgemisch wurde dann filtriert und die Feststoff-Phase wurde mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (10^-4Mol/ Liter) gewaschen, woraufhin Trocknen bei 40°C folgte. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum des so erhaltenen Pro duktes war im wesentlichen identisch mit demjenigen von natürlichem Kenyait. Es wurde keine Veränderung im Rönt genbeugungsspektrum beobachtet, auch wenn die Feststoff- Phase mit Wasser gewaschen wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend be schrieben mit der Ausnahme wiederholt, daß das kommerziell erhältliche amorphe Siliziumdioxid durch amorphes Sili ziumdioxid ersetzt wurde, das durch Behandeln von Serpen tinit mit einer Säure erhalten worden war, und daß die hydrothermale Reaktion 17 Stunden lang durchgeführt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erhalten.

Die Erfindung kann in anderen spezifischen Ausführungsfor men ausgeführt werden, ohne daß ihre wesentlichen Merkma le verloren gehen. Die beschriebenen Ausführungsformen sollen deshalb als Beispiele und an sich nicht einschrän kend angesehen werden. Von der Erfindung werden auch die Änderungen umfaßt, die im Bereich der Äquivalenz der An sprüche liegen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Phyllosilikat vom Kenyait- Typ durch hydrothermale Umsetzung einer Mischung, die amorphes Siliziumdioxid, Natriumhydroxyd oder ein anorganisches Natriumsalz, Kaliumhydroxyd oder ein anorganisches Kaliumsalz und Wasser enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 180°C über eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um kristallographisch einphasiges Phyllosilikat mit der gleichen Schichtenstruktur wie Kenyait zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Zusammensetzung aufweist, die die folgenden molaren Verhältnisse liefert: H₂O/SiO₂ 15-20 Natrium-Verbindung/SiO₂ 0,18-0,30 Kalium-Verbindung/SiO₂ 0,005-0,30 Natrium-Verbindung/Kaliumverbindung 1,1-25

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die hydrothermale Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 170°C durchgeführt wird und daß die Mischung eine Zusammensetzung hat, die die folgenden molaren Verhältnisse liefert: H₂O/SiO₂ 17-19 Natriumverbindung/SiO₂ 0,21-0,25 Kaliumverbindung/SiO₂ 0,01-0,25 Natriumverbindung/Kaliumverbindung 1,1-23

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die hydrothermale Reaktion bei einem Druck von 10 kg/cm² oder weniger durchgeführt wird.