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Verfahren zur Herstellung von basische Aluminiumchloride als
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Bindemittel enthaltenden Zeolithformlingen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithformlingen, Dazu wird der pulverförmige
Zeolith mit einem auf eine besondere Art hergestellten basischen Aluminiumchlorid
(Bindemittel) vermischt, anschließend verformt und bei Temperaturen bis zu 500°C
gehärtet.
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Absorptionsmittel und Katalysatoren werden je nach ihrem Verwendungszweclc
in Form von Pillen, Strängen oder Kugeln eingesetzt.
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Die Herstellung von Zeolithformlingen ist schwierig, weil Zeolithe
bei der Herstellung in allen Fällen als Pulver anfallen und nicht selbst abbinden
können (vgl. dazu die Ausfthrungen in der DT-AS 2 244 617, Spalte 2, Zeilen 2 bis
15).
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Man hat deshalb bereits Granulierverfahren mit verschiedenen Bindemittelzus'tz'en,
wie Kieselsäure-Sol, Tonmineralien und dergleichen, vorgeschlagen. In der zitierten
DT-AS ist erwth¢t, daß auch schon basische Aluminiumchloride als Bindemittel verwendet
worden sind, Es hat sich doch gezeigt, daß basische Aluminiumchloride schlechthin
nicht geeignet für die Verfestigung von Zeolithen sind; denn die in der Regel anfallenden
gut kristallisierenden Formen der basischen Aluminiumchloride (auch Aluminiumhydroxidchloride
genannt) ergeben meist nicht den erwUnschten H§rtungseff'ekt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein auf besonderem
Wege
hergestelltes amorphes basisches Aluminiumchlorid ein ausgezeichnetes Bindemittel
zur Herstellung von ZeolithSormkörpern darstellt; es lassen sich unter Zuhilfenahme
dieses Bindemittels Formkörper mit optimalen Absorptions- bzw. guten katalytischen
Eigenschaften herstellen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von basische Aluminiumchloride als Bindemittel enthaltenden Zeolithformlingen durch
Vermischen von Zeolithpulver mit dem Bindemittel, Kneten und Verformen der Mischung,
gegebenenSalls unter Wasserzusatz, sowie anschließendes Calcinienn bei Temperaturen
bis zu 50OOC. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein rieselfähiges
Zeolithpulver verwendet, das einen Wassergehalt von 40 bis 70 Gewichtsprozent aufweist,
und dieses mit einem basischen Aluminiumchlorid mischt, das durch Behandlung von
wäßrige Aluminium- und Chlorionen enthaltende Lösungen mit Lösungen von Aminen mit
einem Molekulargewicht von 250 bis 500 in einem mit Wasser nicht misch ren ansen.ließend
organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, wobei mat die wäßrige und die organische
Phase voneinander trennt und aus der abgetrennten wäßrigen Phase das basische Aluminiumchlorid
auf an sich bekannte Weise gewinnt, mit der Maßgabe, daß die wäßrige Lösung maximal
25 g/l Aluminium und die organische Phase maximal 0,35 Mol/l Amine enthält.
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Die Herstellung des amorphen, basischen Aluminiumchlorids wird nach
der in der deutschen Patentanmeldung P 25 18 414.9 O.Z.
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31 285 beschriebenen Lehre durchgeführt. Die für das erfindungsgemäße
Verfahren wesentlichen Daten des Bindemittels sind durch die nachfolgenden physikalischen
Daten gekennzeiçhnett Das Bindemittel ist; 1. röntgenamorph, 2. es weist eine Partikelgröße
von weniger als lOO/u, vorzugsweise weniger als etwa 40/u auf, und 3. es besitzt
eine BET-Oberfläche, die im wesentlichen der geometrischen
Oberfläche
der Kristallite entspricht, sowie 4. ein mittleres Molekulargewicht von etwa 420
bis 1000.
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Das basische Aluminiumchlorid wird aus einer wäßrigen Lösung erzeugt,
die einen Aluminiumgehalt von maximal 25 g/l enthält und ein Atomverhältnis Al/Cl
von 1:2 bis 1:4 aufweisen kann. Es werden zur Verringerung des Chloridgehaltes in
dieser wäßrigen Lösung Amine mit einem Molekulargewicht von 250 bis 500 in einer
Konzentration von maximal 0135 Mol pro Liter in einem organischen Lösungsmittel,
wie Petroleum, Kerosin und Xylol, verwendet (flüssige Ionenaustauscher). Die organische
und die wäßrige Phase können in Gegenstrom-Extraktionskolonnen bzw. in Misch- und
Absetzbehältern in Berührung gebracht werden, das basische Aluminiumchlorid wird
nach dieser Behandlung aus der wäßrigen Phase gewonnen. Die organische Phase wird
regeneriert. Nach der in Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P25 18 414.9-
O.Z. 31 285 beschriebenen Weise wurde ein basisches Aluminiumchlorid mit den nachstehenden
Eigenschaften erhalten: mittlere Partikelgröße 40 - 100,'um mittleres Molekulargewicht
&500 - 1000 spezifische Oberfläche bl m2/g.
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Die bei der Durohführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden
Zeolithe können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden
diese Zeolithe in der bei ihrer Herstellung anfallenden Na-Form angewendet. Es können
jedoch auch ionenausgetauschte Formen der Zeolithe verwendet werden. Besonders bevorzugt
werden Zeolithe vom Typ A sowie Faujasit vom Typ X.
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Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
jedoch, daß der Zeolith mit einem Wassergehalt von 40 bis 70 Gewichtsprozent angewendet
wird. Dieser Wassergehalt wurde in einem Vorversuch wie folgt bestimmt:
Der
Zeolith wird filtriert, gewaschen und die erforderliche Zeit an der Luft getrocknet.
Nach der Trocknung wird bei einer Temperatur von etwa 800°C calciniert. Aus dem
Gewichtsverlust bei der Calcinierung wird der Wassergehalt bestimmt. In der Regel
geben Zeolithe bei der Calcinierung noch 30 bis 60 Gewichtsprozent Wasser ab. Daraus
kann man Restgehalte von 70 bzw. 40 Gevichtsprozent in dem getrockneten, rieselfähigen
Zeolithpulver berechnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Beispiele 3, 4 und
5 näher erläutert.
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Die in den Beispielen 3, 4 und 5 genannten Zeolithe X und A wurden
nach den in den Beispielen l und 2 angegebenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren
zur Herstellung dieser Zeolithe ist Jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 1 Im Behälter I wurden 28,1 kg Natriumaluminat und 28,5
kg Natrtumhydroxid in 181 kg Wasser gelt.
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Im Behälter II befand sich eine verdUrmte Wasserglaslösung, welche
aus 65,55 kg Wasserglas ( ~ 28 Gew.% Si02 und ~8,2 Gew.% Na2O) und 100 kg Wasser
hergestellt wurde.
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Die klaren Lösungen aus Behälter 1 und Behälter II wurden durch getrennte
Leitungen in eine Mischdüse gepumpt und dort miteinander vereinigt. Das entstandene
Gel wurde in einem doppelwandigen, beheizbaren Reaktionsgefäß aufgefangen.
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Die entstandene Reaktionsmischung hatte folgende in molaren Anteilen
der Oxide ausgedrEickte Zusammensetzung: Na2O/SiO2 = 2 SiO2/Al2O3 = 2 H2O/Na2O =
30.
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Anschließend wurde unter RUhren so lange Wasserdampf in die Reaktionsmischung
eingeleitet, bis die Temperatur 1000C erreicht hatte.
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Das H2O/Na2O-Molverhältnis in der Reaktionsmischung ist durch das
Einleiten von Wasserdampf von urspnlnglich 30 auf ~ 33 angestiegen.
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Die Temperatur wurde dann durch Einleiten von Wasserdampf in den Heizmantel
des Reaktionsgefäßes noch etwa 3 Stunden bei LOOOC gehalten. Das entstandene Produkt
wurde filtriert, gewaschen und an der Zuluft getrocknet. Nach Ausweis der Röntgenbeugungsanalyse
bestand es aus reinem kristallinen Zeolith A.
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Beispiel 2 Im Behälter I wurden 18,72 kg Natriumaluminat und 31,4
kg Natriumhydroxid in 124 kg Wasser gelost.
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Im Behälter II befand sich eine verdünnte Wasserglaslösung, die aus
109,2-kg Wasserglas (~28 Gew.%SiOa und ~8,2 Gew.% Na20) und 100 kg Wasser hergestellt
wurde.
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Die klaren Lösungen aus Behälter I und Behälter II wurden durch getrennte
Leitungen in eine MischdUse gepumpt und dort witeinrader vereinigt. Das entstandene
Gel wurde in einem doppelwandigen, beheizbaren Reaktionsgefäß aufgefangen.
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Die entstandene Reaktionsmischung hatte folgende in molaren Anteilen
der Oxide ausgedrckte Zusammensetzung: Na2O/SiO2 = 1,3 SiO2/N2O3 = 5 H2O/Na2O =30.
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Anschließend wurde unter Rühren so lange Wasserdampf in die Reaktionsmischung
eingeleitet, bis die Temperatur EOOOC erreicht hatte.
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Das H2O/Na2O-Molverhältnis in der Reaktionsmischung ist durch das
Einleiten von Wasserdampf von ursprünglich 30 auf ~ 32 angestiegen.
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Nach Erreichen der Kristallisationstemperatur wurde das Rühren eingestellt
und die Temperatur durch Einleiten von Wasserdampf in den Heizmantel des Reaktionsgefäßes
für weitere 8 Stunden aufrechterhalten. Das entstandene Produkt wurde dann filtriert,
gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach Ausweis der Röntgenbeugungsanalyse bestand
es aus reinem kristallinen Zeolith X.
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Beispiel 3 5 kg eines Na-Zeolith X mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 52 Gew.
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H20 wurden in einem Kneter mit 0,757 kg amorphem Aluminiumhydroxidchlorid
ohne Wasserzugabe vermischt, bis eine verformbare Masse entstanden war. Anschließend
wurde diese Masse in eine Strangpresse eingegeben und zu Strängen von 3 mm Durchmesser
verarbeitet. Diese Stränge wurden in einem Calcinierofen 4 Stunden lang bei 4000C
calciniert (gehärtet). Die Bruchhärte der Stränge wurde mit einem Prüfgerät der
Firma Erweka-Apparatebau ermittelt. Sie betrug 1,18 kp/mm. Die Wasseraufnahmekapazität,
bei einem Wasser dampfpartialdruck von 18 mm gemessen, betrug 22 Gewichtsprozent,
bezogen auf den gehärteten Formling.
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Beispiel 4 527 g eines Na-Zeolith A mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 31 Gew.
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wurden in einem Kneter zunächst mit 170 g Wasser, dann mit 120 g basischem
Aluminiumchlorid homogen vermischt und ohne weitere Wasserzugabe zu einer Masse
verknetet. Die aus dieser Masse her, gestellten 3 mm Stränge wurden bei 3700C 4
Stunden lang gehärtet (calciniert). Die Bruchhärte der Stränge betrug 1,24 kp/mm,
deren Wasseraufnahmekapazität, bei einem Wasserdampfpartialdruck von 18 mm gemessen,
wurde zu 20 Gewichtsprozent bestimmt.