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Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
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der Erfindung bis zum Vieltausendfachen der mit den besten bisher vorgeschlagenen siliziumhaitigen Katalysatoren erzielten Geschwindigkeiten. Die Erfindung sieht ferner Mittel vor, durch die Aluminosilikate, die keine Innen-Oberflächen verfügbar haben, sondern nur äussere Oberflächen besitzen, ohne weiteres in brauchbare Katalysatoren umgewandelt werden können, wodurch somit der Bereich ihrer praktischen Brauchbarkeit erheblich erweitert wird.
Die hier vorgesehenen hochaktiven Katalysatoren sind Aluminosilikat-Zusammensetzungen stark saurer Natur als Resultat einer Behandlung mit einem flüssigen Mittel, das zumindest ein metallisches Kation und ein Wasserstoffion oder ein in ein Wasserstoffion umwandelbares Ion enthält. Anorganische und organische Säuren stellen allgemein Quellen von Wasserstoffionen dar, wogegen metallische Salze die Quelle von Metall-Kationen, und Ammonium-Verbindungen die Quelle von Kationen umwandel- bar in Wasserstoffionen umwandelbaren Kationen darstellen.
Der aus der Behandlung mit dem flüssigen Mittel resultierende Produkt ist ein aktiviertes, kristallinisches und/oder amorphes Aluminosilikat, dessen Kernstruktur lediglich zu einem solchen Ausmass modifiziert wurde, dass sie die Protonen und metallische Kationen chemisch adsorbiert oder ionisch bindet. Das aktivierte Aluminosilikat enthält zumindest Q, 5 Äquivalente von Ionen positiver Valenz/ Grammatom Aluminium. Ausser Alkalimetall-Kationen, welche als Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 0, 25 Äquivalenten/Grammatom Aluminium vorhanden sein mögen, sind keine andern Kationen von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems an das Aluminosilikatgebunden. Nach anschliessender Trocknung, Waschung und weiterer intermediärer Benutzung ist dieses Produkt, wie sich ergeben hat, aussergewöhnlich aktiv als Katalysator für die Kohlenwasserstoff-Umwandlung.
Bei der Aufbereitung der Katalysatoren-Zusammensetzung kann das Aluminosilikat mit einem strömenden Medium, umfassend ein Gas, wie z. B. Ammoniak, ein polares Lösungsmittel oder eine wässerige Lösung, welche das gewünschte Wasserstoffion oder in ein Wasserstoffion umwandelbares Ammonium sowie zumindest ein im flüssigen Mittel lösliches Metallsalz enthält, in Berührung gebracht wer- den. Das Aluminosilikat kann abwechselnd zuerst mit einem flüssigen Mittel, das ein Wasserstoffion oder ein in ein Wasserstoffion umwandelbares Ammoniumion enthält, und dann mit einem flüssigen Mittel, das mindestens ein Metallsalz enthält, in Berührung gebracht werden.
Ähnlicherweise kann das Aluminosilikat zunächst mit einem flüssigen Mittel, das mindestens ein Metallsalz enthält, und dann mit einem flüssigen Mittel, das ein Wasserstoffion oder ein in ein Wasserstoffion umwandelbares Ion oder eine Mischung von beiden enthält, behandelt werden. Wasser wird als Behandlungsmittel aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der leichten Aufbereitungsmöglich- keit bei Massenherstellung mit entweder kontinuierlicher oder schubweiser Behandlung bevorzugt.
Aus den gleichen Gründen sind organische Lösungsmittel weniger bevorzugt, können jedoch angewendet werden, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel die Ionisierung der Säure, der Ammoniumverbindung und des Metallsalzes erlaubt, Typische Lösungsmittel umschliessen zyklische und azyklische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther u. dgl., Ketone, wie Azeto- ne und Methyläthyl-Ketone, Ester, wie Äthylazetat, Propylazetat, Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol usw. und verschiedene Lösungsmittel, wie Dimethylformamid u. dgl.
Das Wasserstoffion, das Metall-Kation oder das Ammoniumion kann in einer Menge in dem flüssigen Mittel vorhanden sein, die innerhalb weiter Grenzen variiert und vom PH- Wert des flüssigen Mittels abhängt. In Fällen, in welchen das Aluminosilikat-Material ein Molverhältnis der Kieselsäure zur Tonerde von mehr als ungefähr 5, 0 aufweist, kann das flüssige Mittel ein Wasserstoffion, ein Metall-Kation, ein Ammoniumion oder eine Mischung davon enthalten, entsprechend einem PH- Wert im Bereich von weniger als 1, 0 bis ungefähr 12,0.
Innerhalb dieser Grenzen liegen die PH- Werte für flüssige Mittel, die ein metallisches Kation und/oder einAmmoniumion enthalten, bei 4, 0-10, 0 und liegen vorzugsweise zwischen einem plu- sert von 4, 5 bis 8,5. Für flüssige Mittel, die ein Wasserstoffion allein oder mit einem metallischen Kation enthalten, liegt der PH-Wert in einem Bereich von weniger als l. Obis zu ungef hr7, 0 und liegt v\) rzugs- weise innerhalb des Bereiches von weniger als 1, 0 bis zu 4, 5.
Wo das Molverhältnis der Aluminosilikate grösser ist als ungefähr 2, 2 und weniger als ungefähr 5, 0, liegt der pH-Wert für die flüssigen Mittel, die ein Wasserstoffion oder ein Metall-Kation enthalten, im Bereich von 3,8 bis 8, 5. Wo Ammoniumionen entweder allein oder in Kombination mit metallischen Kationen angewendet werden, liegt der PH-Wert von 4,5 bis 9, 5, und vorzugsweise innerhalbderGren- zen von 4,5 bis 8,5. Wenn das Aluminosilikat-Material ein Molverhältnis des Siliziums zum Aluminium von weniger als ungefähr : 3, 0 hat, ist das bevorzugte Mittel ein flüssiges Mittel, das ein Ammoniumion an Stelle eines Wasserstoffions enthält. Somit, abhängig vom Verhältnis des Siliziums zum Alu-
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minium, variiert der pH-Wert innerhalb ziemlich weiter Grenzen.
In Fällen, in denen das flüssige Mittel eine Säure enthält und sich ungünstig zur Kernstruktur des Aluminosilikats verhält, kann ein flüssiges Mittel aus beispielsweise einer verdampfbaren Ammoniumverbindung bestehen, wie Ammoniumchlorid oder aus einem dasselbe enthaltenden wässerigen oder nicht wässerigen Mittel. Auf diese Weise kann einAluminosilikat, das sonst für die Behandlung mit einem säurehaltigen flüssigen Mittel ungeeignet ist, sehr leicht aktiviert werden, um brauchbare Katalysatoren-Zusammensetzungen zu erzielen.
Bei der Durchführung der Behandlung mit dem flüssigen Mittel umfasst die angewendete Methode die Behandlung des Aluminosilikats mit dem gewünschten flüssigen Mittel oder Mitteln, u. zw. so lange, bis metallische Kationen, die ursprünglich im Aluminosilikat vorhanden sind, praktisch erschöpft sind. Kationen von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems, falls im modifizierten Aluminosilikat vorhanden, neigen dazu, die katalytischen Eigenschaften zu unterdrücken oder zu begrenzen, wobei die Aktivität des Katalysators im allgemeinen mit ansteigendem Gehalt dieser metallischen Kationen nach- lässt. Eine Behandlung mit dem flüssigen Mittel zur Erzielung eines modifizierten Aluminosilikats von hoher katalytischer Aktivität wird selbstverständlich mit der Dauer der Behandlung und den Temperaturen, bei denen sie durchgeführt wird, variieren.
Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die Geschwindigkeit der Behandlung zu beschleunigen, während deren Dauer umgekehrt mit der Konzentration der Ionen im flüssigen Mittel variiert.
Im allgemeinen liegen die angewendeten Temperaturen in einem Bereich von weniger als der Raumtemperatur von 240C bis zu Temperaturen, die unter der Zersetzungstemperatur des Aluminosilikats liegen. Anschliessend an die Flüssigkeitsbehandlung wird das behandelte Aluminosilikat mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das Ablaufwaschwasser einen pH-Wert von Waschwasser hat, d. h. zwischen ungefähr 5 und 8. Das Aluminosilikat-Material wird danach auf seinen Gehalt an metallischen Ionen in an sich bekannter Weise analysiert.
Die Analyse umfasst ebenfalls die Untersuchung des Waschwassers auf Anionen, die als Ergebnis der Waschbehandlung darin enthalten sind und ebenso auch auf die Bestimmung von Anionen, die aus löslichen Substanzen oder Zersetzungsprodukten in das Ablaufwasser eingetreten sind und welche sonst im AluminosilikatalsVerunrei- nigungen vorhanden sind.
Die tatsächlich angewendete Methode für die Durchführung der flüssigen Behandlung des Aluminosilikats kann in einer kontinuierlichen oder schubweisen Methode bestehen, die unter atmosphärischem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt wird. Eine die Ionen positiver Valenz enthaltende Schmelze oder Dampf oder wässerige oder nicht wässerige Lösungen kann langsam durch ein Festbett des Aluminosilikats hindurchgeführt werden. Falls gewünscht, kann eine hydrothermale Behandlung oder eine entsprechende Behandlung mit polaren nicht wässerigen Lösungsmitteln durch Einführung des Aluminosilikats und des flüssigen Mittels in einen geschlossenen Behälter, der unter autogene Druck gehalten wird, erfolgen.
In ähnlicher Weise können Behandlungen angewendet werden, die Schmelz- oder Dampfphasenkoll- takt umfassen, vorausgesetzt, dass der Schmelzpunkt oder die Verdampfungstemperatur der Säure oder der Ammoniumverbindung unter der Zersetzungstemperatur des Aluminosilikats liegt.
Eine Vielzahl saurer Verbindungen kann als Quelle von Wasserstoffionen benutzt werden, wie Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure und Kohlensäure wie auch Monokarbonsäuren, Dikarbonsäuren und Polykarbonsäuren, die aliphatischer, aromatischer oder zykloaliphatischer Natur sein können.
Andere Verbindungen, welche angewendet werden können, sind anorganische oder organische Ammo- niumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumhydroxyd usw.
Eine Vielzahl metallischer Verbindungen kann mit Leichtigkeit als Quelle von metallischen Kationen benutzt werden, wobei sowohl anorganische wie auch organische Salze der Metalle der Gruppe IB bis Gruppe VIII des Periodensystems eingeschlossen sind.
Beispiele von Salzen, die Anwendung finden können, sind Chloride, Bromide, Iodide, Karbonate, Bikarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Dithiocarbamate, Peroxysulfate, Azetate, Benzoate, Zitrate, Fluoride, Nitrate, Nitrite, Formate, Propionate, Butyrate, Valerate, Laktate, Malonate, Oxalate, Palmitate, Tartrate u. dgl. Hydroxyde können ebenfalls verwendet werden.
Die einzigen Begrenzungen der jeweils angewendeten Metallverbindung oder-Verbindungen sind die, dass sie in dem flüssigen Mittel, in dem sie benutzt werden, löslich sein müssen, und dass sie sich mit der Wasserstoffionen-Quelle vertragen, insbesondere, wenn beide, das metallische Salz und die Wasserstoffion-Quelle, sich in dem gleichen flüssigen Mittel befinden. Die bevorzugten Salze sind die Chloride, Nitrate, Azetate und Sulfate.
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Von der grossen Vielzahl der metallischen Salze, welche zur Anwendung kommen können, sind die bevorzugtesten Salze die der dreiwertigen Metalle, dann die der zweiwertigen und zuletzt die der einwertigen Metalle. Von den zweiwertigen Metallen sind die bevorzugten die der Gruppe IIA des Peri odensystems. Die insbesondere bevorzugten Salze sind die der seltenen Erdmetalle einschliesslich Zer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Illinium, Samarium, Europium, Galdolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.
Die gemäss der Erfindung behandeltenAluminosilikate schliessen eine grosse Vielzahl von Aluminosilikaten ein, natürliche sowohl als auch synthetische mit amorpher oder kristallinischer Struktur. Diese Aluminosilikate können als dreidimensionales Rahmenwerk von Si04 und AlO -Tetraedern beschrieben werden, in welchem das Tetraeder quergegliedert ist durch die anteiligen Sauerstoffatome, wobei das Verhältnis des gesamten Aluminium- und Silizium atoms zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 ist. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminosilikate durch folgende Formel dargestellt werden :
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wobei M ein Kation ist, welches die Elektrovalenz des Tetraeders ausgleicht, n die Valenz dieses Kations darstellt, w die Mole von Si02 und y die Mole von O sind.
Das Kation kann irgendeines oder mehrere einer Anzahl von Metallionen sein, abhängig davon, ob das Aluminosilikat synthetisiert ist oder natürlich vorkommt. Typische Kationen sind unter anderem Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium, Kalzium, Zink, Barium, Eisen und Mangan. Obwohl die Verhältnisse anorganischer Oxyde in den Silikaten und ihre räumliche Anordnung in der Bewirkung bestimmter Eigenschaften in den Aluminosilikaten variieren können, sind die beiden Haupteigenschaften dieser Stoffe : Das Vorhandensein von zumindest 0, 5 Äquivalenten eines Ions positiver Valenz/Grammatom Aluminium in ihrer Molekularstruktur, und eine Fähigkeit, ohne wesentliche Beeinflussung des SiO-und AlO -Rahmenwerkes dehydratisierbar zu sein.
In dieser Hinsicht sind diese Eigenschaften wesentlich zur Erzielung von Katalysator-Zusammensetzungen hoher Aktivität gemäss der Erfindung.
Typische Materialarten umschliessen synthetisierte, kristallinische Aluminosilikate, als Zeolith X bezeichnet, die in der Terminologie der Molverhältnisse von Oxyden wie folgt dargestelltwerdenkönnen :
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wobei M ein Kation mit einer Valenz von nicht mehr als drei ist, n die Valenz von M darstellt und y ein Wert bis zu acht ist, abhängig von der Identität von M und dem Grad der Hydratation des Kristalles. Die Natrium-Form kann in der Terminologie der Molverhältnisse von Oxyden wie folgt dargestellt werden :
EMI4.3
Ein anderes synthetisiertes kristallinisches Aluminosilikat, als Zeolith A bezeichnet, kann dargestellt werden in Molverhältnissen der Oxyde als :
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wobei M ein Metall darstellt, n die Valenz von M und y irgendein Wert bis zu ungefähr sechs ist.
Wenn aufbereitet enthält Zeolith A vornehmlich Natrium-Kationen und wird als Natrium Zeolith A bezeichnet. Andere geeignete synthetisiert kristallinische Aluminosilikate sind solche, die als Zeolith Y, L und D bezeichnet werden.
Die Formel für Zeolith Y ist, ausgedrückt in Oxyd-Molverhälmissen, folgende :
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wobei w ein Wert ist, der von 3 bis 6 rangiert und y kann jeglicher Wert bis zu ungefähr neun sein.
Die Zusammensetzung von Zeolith L kann im Oxyd-Molverhältnis wie folgt dargestellt werden :
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worin M ein Metall bezeichnet, n die Valenz von M darstellt und y jeglicher Wert von 0 bis 7 sein kann.
Die Formel für Zeolith D, ausgedrückt in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse, kann wie folgt dargestellt werden :
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wobei X ein Wert von 0 bis 1, x von 4,5 bis ungefähr 4, 9 und y in der voll hydratisierten Form ungefähr sieben ist.
Andere synthetische kristallinische Aluminosilikate, welche benutzt werdenkönnen. schliessensol- che ein, die als Zeolith R, S, T, Z, E, F, Q und B bezeichnet werden.
Die Formel für Zeolith R, kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse wie folgt geschrieben werden :
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wobei w von 2, 45 bis 3, 65 und y, in der hydratisierten Form, ungefähr sie. ben ist.
Die Formel für Zeolith S kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse geschrieben werden als :
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wobei w von 4,6 bis 5, 9 und y, in der hydratisierten Form, ungefähr sechs bis sieben ist.
Die Formel für Zeolith T der Oxyd-Molverhältnisse kann wie folgt geschrieben werden :
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wobei X jeglicher Wert von ungefähr 0, 1 bis ungefähr 0,8 und y jeglicher Wert von ungefähr 0 bis 8 ist.
Die Formel für Zeolith Z kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse wie folgt geschrieben werden :
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wobei y irgenein Wert ist, der drei nicht überschreitet.
Die Formel für Zeolith E kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse geschrieben werden als :
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wobei M ein Kation, n die Valenz des Kations und y ein Wert 0 - 4 ist.
Die Formel für Zeolith F kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse wie folgt geschrieben werden :
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wobei M ein Kation ist, n die Valenz des Kations und y irgendein Wert von 0 bis ungefähr 3.
Die Formel für Zeolith Q, ausgedrückt in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse kanngeschrieben werden als :
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wobei M ein Kation ist, n die Valenz des Kations, und y irgendein Wert von 0 bis 5.
Die Formel für Zeolith B kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse geschrieben werden als :
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wobei M ein Kation darstellt, n die Valenz des Kations ist und y einen Durchschnittswert von 5, 1 hat, jedoch von 0 bis 6 rangieren kann.
Unter den natürlich vorkommenden kristallinischen Aluminosilikaten, welche gemäss der Erfindung angewendet werden können, sind eingeschlossen, Levynit, Erionit, Faujysit, Analcit, Paulingit, Noselit, Ferriorit, Heulandit, Scolecit, Stilbit, Klinoptilolit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, Flakit, Datolit und Aluminosilikat dargestellt wie folgt :
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<tb>
<tb> Chabazit <SEP> Na <SEP> O <SEP> # <SEP> Al <SEP> O <SEP> # <SEP> 4 <SEP> SiO <SEP> # <SEP> 6H <SEP> O
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Gmelinit <SEP> NaO-A10. <SEP> 4SiO. <SEP> 6 <SEP> HO <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Cancrinit <SEP> 3 <SEP> (Na <SEP> 0-Al <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> SiO). <SEP> Na <SEP> CO <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 28
<tb> Leucit <SEP> K <SEP> 0-Al <SEP> 20-4 <SEP> SiO <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Lazurit <SEP> (Na, <SEP> Ca)SAl6Si6O24.2 <SEP> (S, <SEP> Cl, <SEP> SO4)
<tb> Scapolit <SEP> Na#Al#Si#O##Cl
<tb> # <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 24
<tb> Ptilolit <SEP> Na <SEP> O <SEP> # <SEP> Al <SEP> O <SEP> # <SEP> 10 <SEP> SiO <SEP> # <SEP> 4H <SEP> O
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Mesolit <SEP> Na <SEP> 0. <SEP> AI <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> SiO.
<SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3H <SEP> O
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Mordenit <SEP> Na <SEP> O <SEP> # <SEP> Al <SEP> O <SEP> # <SEP> 10 <SEP> SiO <SEP> # <SEP> 6# <SEP> 6H <SEP> O
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Nephelin <SEP> Na <SEP> 0. <SEP> AI <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> SiO
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Natrolit <SEP> Na <SEP> O <SEP> # <SEP> Al <SEP> O <SEP> # <SEP> 3 <SEP> SiO <SEP> # <SEP> 2 <SEP> H <SEP> O
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Sodalit <SEP> 3(Na2O <SEP> # <SEP> Al2O3 <SEP> # <SEP> 2 <SEP> SiO2) <SEP> # <SEP> 2 <SEP> NaCl
<tb>
Andere Aluminosilikate, welche benutzt werden können, sind geätzte Tonarten.
Von den Tonmaterialarten sind die Montmorillonit- und Kaolin - Familien vergleichbare Typen, welche die Sub-Bentoniten einschliessen wie Bentonit, und die Kaoline, gewöhnlich gekennzeichnet
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als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tonarten, in welchen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tonarten können in ihrem Rohzustand, wie ursprünglich gefördert, verwendet werden oder zuerst einer Kalzination einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterworfen werden.
Um jedoch die Tonarten für den Gebrauch geeignet zu machen, wird das Tonmaterial mit Ätznatron oder Ätzkali, vorzugsweise in einer Vermischung mit einer Quelle von Kieselsäure wie Sand, Silikagel oder Natriumsilikat, behandelt, und bei Temperatu-
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laugung werden Stoffe mit variierenden Graden von Kristallinität aus der Lösung kristallisiert. Das feste Material wird vom alkalischen Material separiert und danach gewaschen und getrocknet.
Die Behandlung kann durch reagierende Mischungen erfolgen, die in folgende Gewichts-Verhältnisse fallen :
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<tb>
<tb> NaO/Ton <SEP> (Trockenbasis) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 1
<tb> SiO/Ton <SEP> (Trockenbasis) <SEP> 0, <SEP> 01-3, <SEP> 7 <SEP> bis <SEP> 1
<tb> HO/Na <SEP> 0 <SEP> (Mol <SEP> verhältnis) <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 1
<tb>
Wie vorher bemerkt, sind die aktiven Aluminosilikate, die gemäss der Erfindung benutzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest 0,5 Äquivalente eines Ions positiver Valenz/Grammatom Aluminium haben, wie beim Basenaustausch, mit andern Kationen durch bekannte Techniken bestimmt.
Ausgangsmaterial des Aluminosilikats, das diese Eigenschaften nicht besitzt, kann jedoch ebenfalls benutzt werden, vorausgesetzt, dass es entweder vorbehandelt wurde oder diese Eigenschaften als Resultat einer Behandlung mit einem flüssigen Mittel erworben hat.
Beispiel einer Vorbehandlung :
Der Kontakt tonartiger Materialien mit Ätzmitteln oder Ätzmittel-Kieselsäure-Mischungen resultiert in der Bildung von amorphen und/oder kristallinen Aluminosilikaten mit mindestens 0,5 Äquivalenten, gewöhnlich ungefähr 1, 0 Äquivalente, Kation/Grammatom Aluminium. Ähnlicherweise führt die Behandlung einer amorphen Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung mit einem flüssigen Mittel, das ein in ein Wasserstoffion umwandelbares Ammoniumion, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, enthält, zu einem Ansteigen der Kationkonzentration/Grammatom Aluminium zu Werten über 0,5 Äquivalenten.
Die Herstellung von Aluminosilikat-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bietet ein Mittel zur Bildung ungewöhnlich guter Katalysatoren. Während der Aluminosilikatbestandteil variierende Mengen von Silizium und Aluminium enthalten mag, wurde gefunden, dass ausserordentlich gute Resultate durch den Gebrauch von kristallinischen Aluminosilikaten, die ein Atomverhältnis vom Silizium zum Aluminium haben, die grösser sind als 1, 1, vorzugsweise grösser als 1, 67 und besser noch über 2,7 liegen, erzielt werden können. Bevorzugte Aluminosilikate schliessen somit natürliche Stoffe ein, wie Gmelinit, Chabazit und Mordenit und synthetische kristallinische Aluminosilikate, wie Zeolith X, Y, T.
Der in der vorbeschriebenen Art hergestellte Aluminosilikatbestandteil ist mit einem anorganischen Oxyd-Gel kombiniert, dispergiert oder sonstwie innig vermischt. Das Oxyd-Gel dient, als Binder, Trä-
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Die resultierende aluminosilikatanorganische Oxyd-Gel-Zusammensetzung wird dann vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen nahe denen, die für die Umwandlung vorgesehen sind, vorkalziniert, kann aber auch anfänglich während des Gebrauches im Umwandlungsprozess kalziniert werden. Im allgemeinen wird die Katalysatorzusammensetzung zwischen 66 und 3160C getrocknet und danach entweder an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Rauchgas oder einem andern inerten Gas, bei Temperaturen von ungefähr 260 bis 8160C während einer Zeitdauer von 1 bis zu 48 h oder länger kalziniert.
Es ist selbstverständlich, dass der aktive Aluminosilikatbestandteil vor seiner Vereinigung mit dem anorganischen Oxyd-Gel kalziniert werden kann.
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innerhalb eines Bereiches von 2 bis 7/. hat, innig mit dem anorganischen Oxyd-Gel vermischt wird, während das letztere sich in einem wässerigen Zustand, wie dem eines Hydrosols, Hydrogels, nassen gallertartigen Niederschlages oder einer Mischung davon, befindet. Somit kann feinteiliges aktives Alu-
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minosilikat mit einem kieselsäurehaltigen Gel, erhalten durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalimetallsilikat mit einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw. direkt vermischt werden.
Das Mischen der beiden Bestandteile kann in jeder beliebigen Art durchgeführt werden, wie z. B. in einer Kugelmühle oder andern Art von Knetmaschine. Das Aluminosilikat kann auch in ein Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalimetallsilikats mit einer Säure oder einem alkalischen Koagulans erhalten wurde. Dem Hydrosol wird dann Gelegenheit gegeben, sich in Massen zu einem Hydrogel zu setzen, welches danach getrocknet und in Stücke gewünschter Form gebrochen oder durch eine Düse in ein Ölbad oder andere mit Wasser nicht mischbaren Suspendiermittel zur Bildung kugel- förmiger "Perl" Partikel eines Katalysators, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 384, 946 beschrieben, dispergiert wird.
Das dadurch erhaltene Aluminosilikat-Kieselsäure-Gel wird von löslichen Salzen freigewaschen und danach getrocknet und/oder kalziniert. Der gesamte Alkalimetallgehalt der resultierenden Zusammensetzung, einschliesslich Alkalimetalle, welche als Verunreinigungen in dem Aluminosilikat vorhanden sein mögen, beträgt weniger als ungefähr 40/0, und vorzugsweise weniger als ungefähr 3%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer ähnlichen Weise kann das aktive Aluminosilikat mit einem aluminiumhaltigen Oxyd vereinigt werden. Solche Gele sind bekannt und können z. B. durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumkarbonat usw. zu einem Nitrat usw. in einer genügenden Menge, um Aluminiumhydroxyd zu bilden, welches nach Trocknung in Tonerde umgewandelt wird, hergestellt werden. Das Aluminosilikat kann mit dem aluminiumhaltigen Oxyd vereinigt werden, während letzteres sich inder Form von Hydrosol, Hydrogel oder eines nassen gallertartigen Niederschlages befindet.
Das anorganische Oxyd-Gel kann auch aus einem Mehrfach-Gel bestehen, das eine überwiegende Menge von Kieselsäure mit einem oder mehreren Metallen oder Oxyden derselben aus den Gruppen IB, II, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems enthält. Besonderer Vorzug wird dem MehrfachGel der Kieselsäure mit Metalloxyden der Gruppen IIA, IIIB und IVA des Periodensystems gegeben, wobei das Metalloxyd Magnesia, Tonerde, Zirkonerde, Beryllerde oder Thorerde ist. Die Aufbereitung des Mehrfach-Gels ist bekannt und besteht im allgemeinen in der gemeinsamen oder getrennten Fällung, wobei ein geeignetes Salz des Metalloxyds einem Alkalimetallsilikat zugesetzt und gegebenenfalls eine Base oder Säure hinzugefügt wird, um die entsprechenden Oxyde niederzuschlagen.
Der Silikatgehalt des hier vorgesehenen kieselsäurehaltigen Gel-Trägers liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 55 bis 100 Gew.- . bei einem Metalloxyd-Gehalt im Bereich von 0 bis 45'%. Geringe Mengen von Promotoren oder andern Stoffen, die in der Zusammensetzung vorhanden sein mögen, sind unter anderem : Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Kalzium, Magnesium, Lithium, Nickel und ihre Verbindungen sowie auch Kieselsäure-Tonerde oder andere siliziumhaltigeOxydKombinationen, wie Feinkies.
Bei einer weiteren Ausführung dieser Erfindung können Aluminosilikat-Katalysatoren mit ungewöhnlich hoher Aktivität durch Vereinigung eines Metall-Aluminosilikats mit einem anorganischen Oxyd-Gel-Träger hergestellt werden, wonach das Aluminosilikat mit dem vorerwähnten flüssigen Mittel, das ein Wasserstoffion oder ein in ein Wasserstoffion umwandelbares Ammoniumion enthält, in Berührung gebracht wird. Die Behandlung wird während einer genügend langen Zeitdauer unter früher beschriebenen Bedingungen zur Bildung aktiven Aluminosilikats durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass in dieser Art aufbereitete Katalysatoren ungewöhnlich aktiv sind für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen und insbesondere bei der Spaltung von Kohlenwasserstoff-Ölen, wobei ausserordentlich hohe Verhältnisse von Benzin zu minderen Produkten wie Koks und Gas erzielt werden.
Es wurde weiterhin gemäss der Erfindung festgestellt, dass Katalysatoren verbesserter Aktivität und mit andern vorteilhaften Eigenschaften für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen dadurch entstehen, dass das behandelte Aluminosilikat einer milden Dampfbehandlung ausgesetzt wird, die bei erhöhten Temperaturen von 427 bis 816 C, vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 538 bis 7040C durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre von 100% Dampf oder in einer Atmosphäre, die aus Dampf und einem Gas besteht, welches im wesentlichen gegen Aluminosilikat inert ist, erfolgen. Die Dampfbehandlung bringt offensichtlich vorteilhafte Eigenschaften im Aluminosilikat hervor.
Die hohe katalytische Aktivität, die mit durch gemäss der Erfindung aufbereiteten Aluminosilikat-Zusammen- setzungen erzielt wird, tritt besonders im Zusammemhang mit der Spaltung einer typischen Kohlenwasserstoff-Beschickung in Erscheinung.
In den nachfolgenden Beispielen besteht der angewendete Bezugs-Katalysator aus einem herkömm-
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lichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltungs-Katalysator der "Perl"-Type. Der Kieselsäure-Tonerde-Kataly- sator enthält ungefähr 10 Gew.-T Al2O3 und als Rest Si02. In einigen Fällen enthält er auch einen Spu- renbetrag von Cr2O3. z.B. ungefähr 0, 15 Gew.-'%.
Die Spaltaktivität des Katalysators wird weiterhin deutlich durch seine Fähigkeit zur Katalysierung der Umwandlung eines mittelkontinentalen Gasöls, das einen Siedebereich von 232 bis 5100C hat, zu
Benzin, das einen Endpunkt von 2100C hat. Dämpfe des Gasöls werden bei Temperaturen von 468 oder
4820C vorwiegend unter atmosphärischem Druck bei einer Beschickungs-Geschwindigkeit von 1, 5 bis
16,0 Volumen flüssigen Öls/Volumen des Katalysators/h, während 10 min durch den Katalysator ge- führt.
Die Messmethode des erfindungsgemässen Katalysators diente dem Vergleich der mit solchen Kataly- satoren erzielten verschiedenen Produktausbeuten mit Ausbeuten des gleichen Produktes, die durch her- kömmliche Silika-Tonerde-Katalysatoren bei gleichen Umwandlungsniveaus erzielt wurden. Die nach- folgend gezeigten Differenzen (A-Werte) stellen die durch den vorliegenden Katalysator erzielten Aus- beuten minus der durch herkömmliche Katalysatoren erzielten Ausbeuten dar. Bei diesen Versuchen war die Katalysator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung bei ungefähr 5380C vorkalziniert, u. zw. vor ihrer Bewertung als Spaltungs-Katalysator.
Die Durchführung der Spaltung unter Benutzung von Katalysatoren, die gemäss der Erfindung herge- stellt wurden, kann bei Temperaturbereichen von ungefähr 371 bis 6490C bei Unterdruck, atmosphäri- schem Druck oder Überdruck erfolgen. Der Katalysator kann in Gestalt von in einem Festbett angeord- neten Perlen oder im Fliessbettverfahren, wobei der Katalysator in einer Reaktionszone angeordnet ist, zu welcher der Katalysator kontinuierlich hinzugefügt und von welcher er kontinuierlich entfernt wird, benutzt werden. Eine besonders wirksame Spaltung kann mit dem Katalysator erzieltwerden, wennman ihn als bewegliches Bett im TCC-Verfahren anwendet.
Beispiel l : Ein synthetisches kristallinisches Aluminosilikat, bezeichnet als Zeolith 13X, wurde
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keine Chloridionen mehr in dem Ablaufwasser vorhanden waren, wurde dann getrocknet und danach bei 6630C während 20 h mit einer 100'ogen Dampfatmosphäre behandelt, um einen Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,31 Gew-% zu erhalten.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Spaltungsdaten, die erzielt wurden, als der Katalysator für die Spaltung von Gasöl bei 4820C bewertet wurde.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Spaltungsdaten
<tb> Umwandlung, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 60,9
<tb> Flüssigkeitsraumgeschwindig-16
<tb> keit
<tb> 10 <SEP> Reid <SEP> Dampf <SEP> Druck <SEP> Gaso., <SEP> 54,6
<tb> Vol. <SEP> - <SEP> % <SEP>
<tb> Überschuss <SEP> C4 <SEP> Vol.-% <SEP> 9, <SEP> 5
<tb> C <SEP> + <SEP> Benzin <SEP> Vol.- <SEP> 51,7
<tb> Gesamt <SEP> C <SEP> Vol. <SEP> - <SEP> % <SEP> 12,5
<tb> Trockengas <SEP> Gew.-% <SEP> 5,6
<tb> Koks, <SEP> Gew. <SEP> 2,3
<tb> H <SEP> Gew.-% <SEP> 0,02
<tb> Vorteil
<tb> 10 <SEP> ReidDampf <SEP> Druck, <SEP> Vol.-% <SEP> 9, <SEP> 3
<tb>
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TabelleI9Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Vorteil
<tb> Überschuss <SEP> C <SEP> Vol.-%-4, <SEP> 5
<tb> C <SEP> + <SEP> Benzin <SEP> Vol.-% <SEP> +7, <SEP> 4
<tb> Gesamt <SEP> C4 <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> -3,7
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> -2,2
<tb> Koks, <SEP> Gel.-%-2, <SEP> 4
<tb>
Beispiel 2: Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das kristallinische Aluminosilikat einer kontinuierlichen Behandlung während 24 h an Stelle der 12 zweistündigen Behandlungen unterworfen wurde.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Bewertung des Ka- talysators für die Spaltung von Gasöl bei 482 C:
Tabelle 2
EMI10.2
<tb>
<tb> Spaltungsdaten
<tb> Umwandlung, <SEP> Vol.-% <SEP> 60,7
<tb> Flüssigkeitsraumgeschwindig <SEP> - <SEP> 16 <SEP>
<tb> keit
<tb> 10 <SEP> Reid <SEP> Dampf <SEP> Druck <SEP> Benzin <SEP> 51,7
<tb> Vol.-%
<tb> Überschuss <SEP> C <SEP> Vol.-% <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cs <SEP> + <SEP> Benzin <SEP> Vol.-% <SEP> 49,2
<tb> Gesamt <SEP> C <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 13,7
<tb> Trockengas <SEP> Gew.-% <SEP> 6,4
<tb> Koks, <SEP> Ge2.-% <SEP> 3,0
<tb> H, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,03
<tb> Vorteil
<tb> 10 <SEP> Reid <SEP> Dampf <SEP> Druck, <SEP> Benzin <SEP> + <SEP> 6,5
<tb> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Überschuss <SEP> C, <SEP> Vol.-%-2, <SEP> 8
<tb> 4
<tb> C5 <SEP> + <SEP> Benzin, <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> + <SEP> 6,2
<tb> Gesamt <SEP> C4' <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> Trockengas, <SEP> Gel. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> Koks, <SEP> Gew.-%-1, <SEP> 7
<tb>
Beispiel 3 : Ein kristallinisches Aluminosilikat, bezeichnet als Zeolith 13 X, wurde 3 zweistündigen Behandlungen mit einer 5 gewagen wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid unterworfen, und dann während 48h mit einer wässerigen Lösung, die aus einer 5 gew.-%igen Losung von einem Gemisch seltener Erd-Chloride und 2 Gew.-% Ammoniumchlorid bestand, behandelt.
Das Aluminosilikat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen in dem Ablaufwasser mehr vorhanden waren, getrocknet und während 24 h bei einer Temperatur von 6490C mit Dampf bei 1,05 kg/cm2 behan-
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delt, um einen Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,2 Gel.-% zu erhalten.
Beispiel 4 : Ein natürliches kristallinisches Aluminosilikat, bezeichnet als Gmelinit, wurde zu einer Korngrösse von weniger als 0, 49 mm zerkleinert und an der Luft während 2 h bei 3430C kalziniert.
5 g des kalzinierten zerkleinerten Gmelinit wurden dann 10mal mit 13 cms einer Lösung behandelt, die 4 Gew.-% der vorerwähnten Mischung von seltenen Erd-Chloriden, und 1 Gew. -0/0 Ammonium - Chlorid enthielt.
Jede dieser Behandlungen dauerte 1 h bei einer Temperatur von 114 bis 121 C. Das Aluminosilikat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis das Ablaufwasser keine Chloridionen mehr enthielt, über Nacht getrocknet, und bei 1230C geschrotet, wieder zu einer Korngrösse von weniger als 1, 39 mm zerkleinert und während 3 h bei 4820C in Luft kalziniert. Das sich ergebende Produkt wurde als Katalysator für die Spaltung von Decan bei einer Katalysator-Konzentration von 3,3 cm8 und bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3, 0 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und einer Temperatur von 4820C benutzt. Eine Umwandlung von 91,6 Gew. -0/0 wurde erzielt.
Beispiel 5 : Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Ptilolit an Stelle von Gmelinit angewendet wurde. Als der sich ergebende Katalysator für die Spaltung von Decan benutzt wurde, ergab er eine Umwandlung von 58,7 Gew. -0/0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines Katalysators für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die katalytische Spaltung hochsiedender Kohlenwasserstofföle in Kohlenwasserstoffe niedrigerer Siedebereiche, der wenigstens teilweise aus kristallinem Aluminosilikat, enthaltend von 0,5 bis 1, 0Äqui- valente/Grammatom Aluminium an Ionen positiver Valenz, die aus 0, 01 - 0, 99 Äquivalenten Wasserstoffionen/Grammatom Aluminium und 0, 99-0, 01 Äquivalenten/Grammatom Aluminium an Kationen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe IB bis durch zur Gruppe VIII des Periodensystems, bestehen, gebildet ist.