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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines
tertiären Alkohols, in dem ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen als der Katalysator verwendet
wird, das in Wasser und/oder einem Olefin löslich ist, wie Polystyrolsulfonsäure, das durch
Ionenaustausch eines Polymer-Sulfonatsalzes unter Verwendung eines stark sauren
Kationenaustauscherharzes vom porösen Typ erhältlich ist.
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Tertiäre Alkohole sind nicht nur als Industriechemikalien und Lösungsmittel nützlich,
sondern auch als ein Ausgangsmaterial für vielfältige Industrieprodukte. Beispielsweise wird
tertiärer Butylalkohol in großer Menge als ein Ausgangsmaterial für Methyl-t-butylether und
Methylmethacrylat verbraucht.
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Tertiäre Alkohole werden herkömmlicherweise durch katalytische Hydratation von
Olefinen hergestellt. Die herkömmlichen Verfahren hierfür werden üblicherweise in einer flüssigen
Phase durchgeführt, und sie werden nach zwei Typen klassifiziert; heterogene katalytische
Verfahren, in denen ein fester Katalysator eingesetzt wird, und homogene katalytische
Verfahren, in denen eine waßrige saure Katalysatorlösung eingesetzt wird.
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In einem bekannten, heterogenen katalytischen Verfahren wird stark saures
Ionenaustauscherharz als der Katalysator eingesetzt (siehe Japanische Patentveröffentlichung Sho-56-
22 855). In diesem Verfahren ist der Katalysator ein unlösliches festes Harz, und das Olefin
und Wasser als die Substrate sind nichtmischbar, so daß der Katalysator aufgrund der
Unzulänglichkeit des Kontakts geringe Aktivität zeigt. Zur Verbesserung wird dem flüssigen
Reaktionssystem eine große Menge einer organischen Säure, wie Essigsäure, zugegeben,
wodurch die flüssige Phase homogen gemacht und die Hydratation beschleunigt wird. In
diesem verbesserten Verfahren neigt der hergestellte tertiäre Alkohol dazu, sich durch
Reaktion mit der organischen Säure in Gegenwart des stark sauren Ionenaustauscherharzes in
einen organischen Säureester umzuwandeln, was zusätzlich einen Schritt zur Esterabtrennung
und -gewinnung erfordert, und das Verfahren zwangsläufig kompliziert macht. Ferner wird
dieses Verfahren üblicherweise durchgeführt, indem das Ionenaustauscherharz durch ein
ansatzweises Verfahren suspendiert wird, wodurch die Olefinhydratationsreaktion das
chemische Gleichgewicht erreicht, wodurch sich keine zufriedenstellend hohe Umwandlung
des Olefins ergibt.
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Homogene katalytische Verfahren verwenden im Gegensatz als Katalysator
Schwefelsäure, Heteropolysäure (Japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho-58-39 806),
p-Toluolsulfonsäure
(Japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho-62-12 208) und ähnliche. Diese
homogenen Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität erzeugen mit den Reaktionsprodukten eine
homogene Phase, und es ist ein Abtrennschritt des entstehenden tertiären Alkohols von der
wäßrigen Katalysatorlösung erforderlich. Üblicherweise wird der tertiäre Alkohol durch
Destillation abgetrennt und gewonnen, wodurch eine Rückreaktion oder die Erzeugung eines
Nebenprodukts verursacht wird, was zu einer geringen Ausbeute führt.
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Deshalb wird ein anderes Abtrennverfahren als Destillation vorgeschlagen, um den
erzeugten tertiären Alkohol vom Katalysator im homogenen katalytischen Verfahren
abzutrennen. Beispielsweise offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho-58-39 806 ein
Verfahren, in dem eine Heteropolysäure als der Katalysator verwendet wird, ein Olefin, das
einen Kohlenwasserstoff enthält, der gegen die Hydratationsreaktion inert ist, als das
Ausgangsmaterial eingesetzt wird, und eine große Menge an tertiärem Alkohol oder einem
bestimmten anorganischen Salz dem Reaktionssystem hinzugefügt wird, um eine organische
Phase, die den erzeugten tertiären Alkohol enthält, und eine wäßrige Phase, die den
Katalysator enthält, abzutrennen. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines Olefins, das einen
Kohlenwasserstoff enthält, der gegenüber der Hydratationsreaktion inert ist, und die vorherige
Zugabe einer großen Menge des tertiären Alkohols zum Reaktionssystem. Diese Erfordernisse
führen zur Begrenzung des Ausgangsolefins, und die Zugabe einer großen Menge an tertiärem
Alkohol führt aufgrund der Rückreaktion nachteiligerweise zu einer Abnahme der
Reaktionsgeschwindigkeit und macht die Rückführung einer großen Menge des tertiären Alkohols in
den Kreislauf erforderlich. Darüberhinaus macht die Verwendung bestimmter anorganischer
Salze das Reaktionssystem kompliziert und führt zu einem Korrosionsproblem.
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Andererseits wird das Polymer mit Sulfonsäuregruppen herkömmlicherweise durch
Ionenaustausch von einem Polymer mit Sulfonatsalzgruppen abgeleitet. Das Polymer wird
jedoch aufgrund des geringen Diffiisionsvermögens des Polymers mit hohem
Molekulargewicht nicht in ausreichenden Kontakt mit dem Ionenaustauscherharz gebracht, und der
Ionenaustausch läuft nicht schnell ab. Beispielsweise offenbart JP-A-60-15 408 (1985) die
Verwendung eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ (Amberlite IR-120B) mit einem
Vemetzungsgrad von 2 bis 20% In diesen Beispielen nach dem Stand der Technik braucht das
Ionenaustauschverfahren lang, und es muß eine groß Menge des Ionenaustauscherharzes verwendet
werden, was zu hohen Kosten führt. Darüberhinaus kann in diesem Verfahren ein Polymer,
das ein hohes Austauschverhältnis des Metallkations in der Sulfonatsalzgruppe zeigt und die
Sulfonsäuregruppe in einer hohen Konzentration besitzt, nicht leicht erhalten werden. US-A-
4 087 471 und EP-A-4 15 310 betreffen Hydratationsreaktionen in einem heterogenen Fest
Flüssig-System, in dem das Vorhandensein der festen Phase zu Nachteilen führt.
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Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Nachteile nach
dem Stand der Technik zu überwinden. Diese Aufgabe konnte durch den überraschenden
Befünd gelöst werden, daß die Verwendung eines Polymers mit Sulfonsäuregruppen, das in
Wasser und/oder Olefinen löslich ist, ermöglicht, daß die Hydratation des Olefins
wirkungsvoll mit einer hohen Ausbeute abläuft, und daß der entstandene tertiäre Alkohol durch einen
einfachen Vorgang vom Katalysator abgetrennt werden kann.
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Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung eine Reaktion zur Herstellung eines
tertiären Alkohols aus einem Olefin unter Verwendung eines Katalysators mit einer hohen
Aktivität durch Hydratation der Olefine in hoher Ausbeute und bei geringen Kosten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines tertiären Alkohols umfaßt
Hydratation eines Olefins unter Verwendung des Polymers mit Sulfonsäuregruppen als einem
Katalysator, das mittels Durchführen eines Ionenaustauschs an einem Polymer mit
Sulfonatsalzgruppen erhältlich ist, wobei der Ionenaustausch unter Verwendung eines stark sauren
Kationenaustauscherharzes vom porösen Typ durchgeführt wird, und das Polymer in Wasser
und/oder Olefin löslich ist.
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Figur 1 ist ein Flußdiagramm eines bestimmten Beispiels zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung.
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Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Sulfonsäuregruppen wird
nachstehend beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird mit dem Polymer mit
Sulfonatsalzgruppen Ionenaustausch unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom
porösen Typ durchgeführt, wodurch ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen abgeleitet wird.
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Das Polymer als das Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung schließt
Polystyrolsulfonatsalze, Polynaphthalinsulfonatsalze, Polyvinylsulfonatsalze,
Styrolsulfonat-Maleinsaureanhydrid-Copolymere und Naphthalinsulfonat-Formalin-Copolymere ein. Das Polymer
mit Sulfonatsalzgruppen kann z.B. durch einen Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxyl-, Ester-,
Nitril-, Nitro- oder N-Alkylamidorest an der Hauptkette des Polymermolekuls teilweise
substituiert sein. Bevorzugte Polymere mit Sulfonatsalzgruppen schließen Polystyrolsulfonatsalze,
Polyvinylsulfonatsalze und deren Gemische ein.
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Das Kation des Sulfonatsalzes schließt Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium,
Calcium, Beryllium, Aluminium, Nickel, Kupfer, Zink, Kobalt, Tellur, Vanadium, Titan,
Eisen, Chrom, Mangan, Ammonium und Silber ein. Von diesen Kationen werden Natrium und
Kalium bevorzugt.
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Das Polymer mit Sulfonatsalzgruppen als das Ausgangsmaterial wird üblicherweise als
wäßrige Lösung gehandhabt. Wenngleich deren Konzentration nicht besonders begrenzt ist,
liegt sie vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, weil die Viskosität der wäßrigen
Lösung bei einer höheren Konzentration hoch ist, während bei einer geringeren Konzentration
ein Kondensationsvorgang erforderlich ist. Gegebenenfalls kann ein organisches
Lösungsmittel, das mit der wäßrigen Polymerlösung mischbar ist, wie ein Alkohol, ein Keton oder ein
Ether, der wäßrigen Polymerlösung hinzugefügt werden.
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Das in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Katalysators verwendete
Ionenaustauscherharz ist ein stark saures Kationenaustauscherharz vom porösen Typ, das sich
beispielsweise von einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ableitet.
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Ein Beispiel der Austauschergruppe ist eine Sulfonsäuregruppe. Stark saure
Ionenaustauscherharze werden gemäß dem Zustand der Poren in Harze vom Gel-Typ und vom
porösen Typ klassifiziert. Das Ionenaustauscherharz vom Gel-Typ weist lediglich Mikroporen auf,
die beim Quellen feine Poren erzeugen, während das Ionenaustauscherharz vom porösen Typ
zusätzlich zu den Mikroporen Makroporen aufweist, die physikalisch feine Poren sind und
selbst in einem trockenen Zustand existieren. Die Ionenaustauscherharze vom porösen Typ
schließen Harze vom MP-Typ (makroporöses Harz), Harze vom MR-Typ (Harze mit einer
makro-retikularen Struktur) und ähnliche (siehe: Peterotech, 10(12) (1987), 23 usw.) ein.
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Das stark saure Kationenaustauscherharz vom porösen Typ, das in der vorliegenden
Erfindung nützlich ist, kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Das Harz kann
beispielsweise durch Sulfonieren eines aus einzelnen Teilchen bestehenden
Styrol-Divinylbenzol-Copolymers als dem Grundharz mit Schwefelsäure hergestellt werden. Das Grundharz
vom MP-Typ und das Grundharz vom MR-Typ sind durch die zu ihrer Herstellung
verwendeten Lösungsmittel gekennzeichnet. In einem Verfahren zur Herstellung des
Grundharzes vom MP-Typ wird dem Polymerisationssystem ein in Wasser unlösliches organisches
Lösungsmittel zugegeben, welches das Monomer ausreichend lösen kann und das erzeugte
Polymer ausreichend quellen lassen kann, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol
und Toluol. In einem Verfallren zur Herstellung des Grundharzes vom MR-Typ wird dem
Polymerisationssystem ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel zugegeben,
welches das Monomer ausreichend lösen kann, aber das erzeugte Polymer nicht quellen lassen
kann, wie ein sekundärer Alkohol.
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Als Beispiele für das Kationenaustauscherharz vom porösen Typ, das in der
vorliegenden Erfindung nützlich und im Handel erhältlich ist können Amberlist 15E (hergestellt von
Japan Organo Co., Ltd.) als der MR-Typ; und Diaion PK220 (hergestellt von Mitsubishi
Chemical Industries Ltd.) sowie Duolite C-264 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.,
Ltd.) als der MP-Typ erwähnt werden.
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Das stark saure Ionenaustauscherharz vom porösen Typ besitzt viele Makroporen, die
physikalisch feine Poren sind und in einem trockenen Zustand nicht verschwinden. Vermutlich
diffündiert bei dem stark sauren Ionenaustauscherharz vom porösen Typ selbst ein
hochmolekularer Polymerelektrolyt, wie ein Polystyrolsulfonatsalz, durch viele Makroporen leicht in
das Innere des Ionenaustauscherharzes, wodurch die Ionenaustauschergruppen des
Ionenaustauscherharzes wirkungsvoll ausgenutzt werden, und der gewünschte Ionenaustausch mit
einer kleinen Menge des Ionenaustauscherharzes in kurzer Zeit durchgeführt wird.
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Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ionenaustauscherharz hat vorzugsweise
eine kugelförmige Form mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,3 bis etwa
1,0 mm.
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Das Verfahren des Ionenaustauschs ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders
begrenzt. Der Ionenaustausch kann in einem gewöhnlichen Verfahren durchgeführt werden,
einschließlich eines Verfahrens, in dem ein stark saures Kationenaustauscherharz vom porösen
Typ einer Lösung eines Polymers mit Sulfonatsalzgruppen in einer erforderlichen Menge
direkt zugegeben wird, und das Gemisch für eine erforderliche Zeit gerührt wird; und eines
Verfahrens, in dem eine Lösung eines Polymers mit Sulfonatsalzgruppen in einer
vorbestimmten Menge durch eine Säule mit einem darin gepackten Ionenaustauscherharz fließen gelassen
wird. Der Ionenaustausch wird üblicherweise bei Zimmertemperatur durchgeführt, kann aber
bei einer höheren Temperatur von bis zu 120ºC durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird
das Ionenaustauschverfahren wiederholt, wodurch das Polymer mit der Sulfonsäuregruppe in
einem hohen Ionenaustauschverhältnis erhalten wird. Wie gewünscht, wird demgemäß eine
Lösung eines Polymers mit Sulfonsäuregruppen erhalten.
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Das Polymer mit Sulfonsäuregruppen als der Katalysator kann teilweise verbliebene
Sulfonatsalzgruppen haben. Der Restanteil der Sulfonatsalzgruppen im Katalysatorpolymer mit
Sulfonsäuregruppen ist vorzugsweise nicht höher als 80%. Bei einem höheren Anteil fällt die
katalytische Aktivität zur Olefinhydratation unerwünschterweise signifikant ab.
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Das stark saure Kationenaustauscherharz vom porösen Typ kann nach der Verwendung
leicht in einer üblichen Weise regeneriert werden, beispielsweise indem wäßrige
Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung durch das Harz zur wiederholten Verwendung geleitet wird.
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Die Hydratationsreaktion des Olefins ist nachstehend beschrieben. In dieser Umsetzung
ist das Polymer mit Sulfonsäuregruppen (hier nachstehend als ,,sulfonsäuregruppenhaltiges
Polymer" bezeichnet), das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, als der Katalysator
nützlich. Es ist jedoch auch ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, das nach einem
beliebigen anderen Verfahren hergestellt wurde, nützlich. Beispielsweise kann eine
sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer durch ein herkömmliches Polymerisations- oder Copolymeri
sationsverfahren, wodurch ein Polymer mit Sulfonatsalzgruppen erhalten wird, und
nachfolgend Umwandlung des Polymers in ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, z.B.
durch herkömnrlichen Ionenaustausch oder durch Elektrophorese, hergestellt werden.
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Ferner kann eine Sulfonsäuregruppe nach Herstellung eines Polymers ohne
Sulfonsäuregruppe später eingeführt werden.
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Das Olefin als das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung schließt Isobuten,
α-Methylstyrol, Isopren und/oder deren Gemische ein. Das Olefin kann ein
Kohlenwasserstoffgemisch enthalten, das gegenüber der Hydratationsreaktion inert ist. Beispielsweise kann
das Isobuten gesättigte und ungesättigte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, wie 1-Buten, cis-2-Buten,
trans-2-Buten, n-Butan und Isobutan, enthalten. Das α-Methylstyrol kann aromatische
Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Beispiele der Olefinquelle,
die einen Kohlenwasserstoff enthält, der gegenüber der Hydratationsreaktion inert ist, sind ein
Nebenprodukt der C&sub4;-Fraktion, die beim flüssigen katalytischen Cracken von Petroleum
erhalten wird, eine Destillations&aktion der katalytischen Dehydratation von n-Butan und
sogenanntes
"verbrauchtes BB, das durch Entfernen von Butadien aus der C&sub4;-Fraktion eines
Produkts vom Cracken von Naphtha erhalten wird.
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Es ist erforderlich daß das sulfonsäuregruppenhaltige Polymer in Wasser oder dem
Olefin löslich ist. Das Polymer besitzt vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
von 500 bis 5.000.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 1.000.000. Die Konzentration des
sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers als der Katalysator ist nicht besonders begrenzt und kann im
Bereich von 5 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration liegen. Das Lösungsmittel für das
Polymer ist vorzugsweise Wasser, das auch das Reaktionsmedium darstellt. Gegebenenfalls
kann ein Lösungsmittel, wie Dioxan und Aceton, das gegenüber dem
sulfonsäuregruppenhaltigen Polymer, Olefin und Wasser inert ist, hinzugefügt werden. Darüberhinaus kann tertiärer
Alkohol, der ein Reaktionsprodukt ist, ohne jeglichen Nachteil zugegeben werden.
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Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, aber liegt vorzugsweise im
Bereich von 10 bis 120ºC, stärker bevorzugt 30 bis 100ºC. Bei einer Temperatur oberhalb von
120ºC ist das Umwandlungsverhältnis des Olefins im Gleichgewicht der Hydratationsreaktion
bemerkenswert gering, wodurch sich eine äußerst niedrige Ausbeute an tertiärem Alkohol
ergibt, während bei einer Temperatur unterhalb von 30ºC die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig
ist, wodurch sich eine geringe Ausbeute an tertiärem Alkohol ergibt.
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Der Reaktionsdruck in der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von Normaldruck
bis 30 bar. Das Olefin kann dem Reaktionssystem in einem gasförmigen Zustand oder einem
flüssigen Zustand zugeführt werden. Unter Berücksichtigung der Geschwindigkeit der
Hydratationsreaktion des Olefins wird der Reaktionsdruck vorzugsweise ausreichend hoch
eingestellt, um zu ermöglichen, daß das Olefin in einem flüssigen Zustand bleibt. Der
Reaktionsdruck kann gegebenenfalls durch Zugabe eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und
Kohlendioxid, geregelt werden.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem beliebigen Reaktortyp, wie einem
Rührkesselreaktor, einem Reaktor vom externen Zirkulationstyp, einem Reaktor vom Kolonnentyp
und einem Tubularreaktor durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in einem ansatzweisen,
halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen System durchgeführt werden. Eine kontinuierliche
mehrstufige Gegenstrombetriebsweise wird im Hinblick auf hohe Umwandlung des Olefins
und hohe Reinheit sowie hohe Produktivität des gewünschten tertiären Alkohols bevorzugt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Olefin in Gegenwart eines sulfonsäuregrup
penhaltigen Polymers hydratisiert, wobei sich ein tertiärer Alkohol ergibt. Der entstandene
tertiäre Alkohol wird vom Katalysator abgetrennt. Die Abtrennung kann durch Filtration
mitteis einer Separationsmembran durchgeführt werden, weil der Katalysator ein in Wasser oder
in einem Kohlenwasserstoffgemisch lösliches Polymer ist. Die Abtrennung des Katalysators
durch Filtration vor Destillation ermöglicht die Destillationsreinigung des Produkts unter
Normaldruck ohne Verringerung der Produktausbeute die durch Dehydratation oder eine
Nebenreaktion des tertiären Alkohols verursacht wird, wodurch der Energieverbrauch, der bei der
Vakuumdestillation erforderlich ist. und die Kosten verringert werden. Die Futration zur
Abtrennung schließt z.B. Mikroflltration, Ultrafiltration, Unikehrosmose ein.
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In der vorliegenden Erfindung ist die Futrationsabtrennung des Katalysators jedoch
nicht notwendigerweise erforderlich. Der tertiäre Alkohol kann beispielsweise durch Destil
lation unter vermindertem Druck abgetrennt werden.
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Da in der vorliegenden Erfindung als Katalysator ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen,
das in Wasser und/oder Olefin löslich ist, verwendet wird, erfährt das Reaktionsgemisch, das
nach der Hydratationsreaktion abgetrennt wurde. wenn es stehenbleibt, eine Auftrennung in
zwei Phasen, wodurch es in ein Phase, die den Katalysator enthält, und eine Phase, die keinen
Katalysator enthält, aufgetrennt wird. Die Auftrennung in zwei Phasen wird bei einer
Temperatur im Bereich von 0 bis 130ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC durchgeführt. Wenn die Menge
des so hergestellten tertiären Alkohols groß ist, wird die Auftrennung in zwei Phasen leicht
bei Zimmertemperatur durchgeführt. Wenn die Auftrennung in zwei Phasen kaum eintritt,
kann das Gemisch auf eine Temperatur von 60ºC oder höher oder in einigen Fällen auf 80ºC
oder höher erhitzt werden. Der Druck für die Phasenauftrennung ist nicht besonders begrenzt,
aber für die Bequemiichkeit der Verfahrengestaltung wird die Auftrennung vorzugsweise
unter dem gleichen Druck wie bei der Hydratationsreaktion des Olefins durchgeführt. Die Phase,
welche keinen Katalysator enthält, wird von der Phase, die den Katalysator enthält, z.B.
mittels eines Dekantierapparats abgetrennt. Der tertiäre Alkohol wird durch ein gewöhnliches
Verfahren, wie Destillation, leicht von der Phase. die keinen Katalysator enthält, gereinigt. Die
wäßrige Phase, welche den Katalysator enthält, wird ohne Behandlung als die wäßrige
Katalysatorlösung in den Kreislauf zuruckgeführt. Bei der Auftrennung in zwei Phasen kann dem
Reaktionssystem ein geeignetes inertes Lösungsmittel zugegeben werden. Das inerte
Lösungsmittel schließt Butane, Pentane, Hexane, Cyclohexan, Benzol. Toluol, Xylol und Alkohole
ein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezug auf die Zeichnung spezifisch
beschrieben. Ein Olefin, das Ausgangsmaterial, wird in einen Reaktor 1 durch eine Leitung 4
eingeleitet. Eine in den Kreislauf zurückzuführende, wäßrige Katalysatorlösung, die durch
einen Dekantierapparat 2 abgetrennt wurde, (Leitung 7) und eine nachgefüllte wäßrige
Katalysatorlösung (Leitung 3) werden vereinigt und in den Reaktor 1 eingeführt. Die Umsetzung
wird in Gegenstromweise durchgeführt. Das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung wird
durch eine Leitung 5 entnommen und in den Dekantierapparat 2 eingeführt, wo das
Reaktionsgemisch in eine waßrige Phase. die den Katalysator enthält, und eine organische Phase,
die den tertiären Alkohol enthält, aufgetrennt wird. Die organische Phase, die den tertiären
Alkohol enthält, wird durch eine Leitung 8 in eine Reinigungskolonne, wie eine
Destillationskolonne, weitergeleitet. Die mittels des Dekantierapparats 2 abgetrennte wäßrige Phase wird
in den Kreislauf durch die Leitung 7 in den Reaktor 1 zuruckgeführt. Der zuruckbleibende
Kohlenwasserstoff wird durch eine Leitung 6 entfernt.
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Die Abtrennung des tertiären Alkohols vom Katalysator durch die Auftrennung in zwei
Phasen oder durch die Filtration bringt die nachstehenden Vorteile:
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(1) Abnahme der Ausbeute durch Dehydratation oder andere Nebenreaktion wird nicht
verursacht, da die Schicht, die den tertiären Alkohol enthält, die durch Auftrennung in zwei
Phasen oder durch Filtration erhalten wurde, keinen Katalysator enthält.
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(2) Destillationsreinigung des tertiären Alkohols ist unter einem Normaldruck anstelle von
Vakuumdestillation, die in einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, möglich,
weil der tertiäre Alkohol vor der Destillation von der wäßrigen Schicht, die den
Katalysator enthält, abgetrennt wurde. Ferner ist die Menge, die im Destillationsschritt zu
verarbeiten ist, bemerkenswert verringert, wodurch es möglich wird, die Destillationsanlage
kleiner zu gestalten.
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(3) Der Katalysator neigt weniger dazu, durch Hitze verschlechtert zu werden, und die
Katalysatorschicht kann ohne Behandlung in den Kreislauf zurückgeführt werden, weil die
Katalysatorschicht vom Reaktionsgemisch vor der Destillation abgetrennt wurde.
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Der Katalysator kann von dem erzeugten tertiären Alkohol durch Filtration mit einer
Separationsmembran abgetrennt werden, weil der Katalysator ein in Wasser lösliches Polymer
ist. Dadurch kann die gleiche Abtrennwirkung wie bei der vorstehenden Auftrennung in zwei
Phasen erreicht werden. Das Filtrationsverfahren schließt Mikrofiltration, Ultrafiltration und
Unikehrosmose ein.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein tertiärer Alkohol durch Hydratation eines
Olefins in hoher Ausbeute bei geringen Kosten erzeugt, und der bei der Hydratation
verwendete Katalysator gewährleistet ein hohes Ionenaustauschverhältnis des Sulfonatsalzes zu der
Sulfonsäuregruppe und eine sehr hohe Qualität.
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben ohne die Erfindung in
irgendeiner Weise zu begrenzen.
Katalysatorherstellung
Beispiele 1 bis 4
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200 g wäßriger Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonat (Harzgehalt: 20 Gew.-%), die
jeweils ein anderes Molekulargewicht hatten, wurden jeweils mit 130 g (Trockengewicht)
Alnberlist 15E (Kationenaustauscherharz vom porösen Typ, hergestellt von Japan Organo
Co., Ltd.) gemischt, und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Anschließend wurde das
Alnberlist 15E durch Filtration entfernt. Natrium im Filtrat wurde bestimmt, und das
Ionenaustauschverhältnis der Polystyrolsulfonsäure wurde daraus abgeleitet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
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Ionenaustausch-verhältnis (%) = 100 - Natriumsulfonat/Sulfonsäuregruppe im Filtrat
+ Natriumsulfonatgruppe im Filtrat 100
Beispiele 5 und 6
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200 g wäßriger Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonat (Harzgehalt: 20 Gew.-%), die
jeweils ein anderes Molekulargewicht hatten, wurden jeweils mit 100 g (Trockengewicht)
Amberlist 15E (hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.) gemischt, und das Gemisch wurde
eine Stunde geruhrt. Das Amberlist 15E wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde
das Filtrat für den Ionenaustausch wieder durch Verwenden von 50 g Amberlist 15E
behandelt. Die Ionenaustauschverhältnisse der entstandenen wäßrigen
Polystyrolsulfonsäurelösungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Ionenaustauschreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
ausgenommen, daß das Ionenaustauscherharz durch Amberlite IR-120
(Kationenaustauscherharz vom Gel-Typ, hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.) ersetzt wurde, und die
Ionenaustauschreaktion 24 Stunden durchgeführt wurde. Das Ionenaustauschverhältnis ist in Tabelle 1
aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele 7 bis 10
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Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen,
daß die Polymerart und die Menge des Ionenaustauscherharzes, wie in Tabelle 2 aufgeführt,
abgeändert wurden. Wie aus Tabelle 1 klar zu ersehen, ist es, wenn ein stark saures
Kationenaustauscherharz vom porösen Typ verwendet wird, möglich, die Polystyrolsulfonsaure in
einem höheren Ionenaustauschverhältnis in einer kürzeren Zeit und mit einer kleineren Menge
an Harz zu erhalten, unabhängig vom Grad des Molekulargewichts des
Polystyrolsulfonatsalzes, verglichen mit dem Fall, wenn ein Kationenaustauscherharz vom Gel-Typ verwendet
wird, und ferner ist es möglich, durch Wiederholen des Ionenaustauschs ein noch höheres
Ionenaustauschverhältnis zu erreichen.
Tabelle 2
Hydratationsreaktion von Isobuten
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Die Reaktionsprodukte wurden analysiert, indem die Probe mit Natriumhydroxid
neutralisiert und mit dieser eine gaschromatographische Analyse unter Verwendung von
Dimethoxyethan als dem internen Standard durchgeführt wurde.
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Nachstehend in den Beispielen wird tertiärer Butylalkohol als TBA bezeichnet.
Beispiele 11 bis 13
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In einen Autoklaven wurden 5 g Isobuten und 150 ml einer 10 gew.-%igen Lösung
einer Polystyrolsulfonsäure in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde fest verschlossen, und
die Umsetzung konnte 2 Stunden unter Rühren bei 70ºC ablaufen. Die Ergebnisse waren wie
in Tabelle 3 aufgeführt.
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In den Beispielen 11 bis 13 betrug die Selektivität an TBA 100% ohne ein
nachweisbares Nebenprodukt, wie Diisobuten und Triisobuten.
Tabelle 3
Beispiel 14
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Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt,
ausgenommen, daß das Isobuten als das Ausgangsmaterial in 16,8 g einer verbrauchten C&sub4;-Fraktion
(mit einer in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzung, die 5 g Isobuten enthielt) abgeändert
wurde. Das Nebenprodukt, Diisobuten und sekundäres Butanol, wurden nicht nachgewiesen.
TBA wurde mit der Selektivität von 100% bei einem Isobuten-Umwandlungsverhältnis von
80% erhalten.
Beispiel 15
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10 g Isobuten konnten 30 Minuten bei 60ºC unter Verwendung von 50 ml
Polystyrolsulfonsäure mit einer Wasserstofflonenkonzentration von 0,2 N (Molekulargewicht: 10.000,
Austauschverhältnis von Natrium in Sulfonatgruppe: 63,5%) als dem Katalysator reagieren.
Die Geschwindigkeit der Erzeugung von TBA je Gramm des Katalysators betrug
0,470 gistunde g-Katalysator.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt,
ausgenommen, daß der Katalysator in eine wäßrige Kieselwolframsäurelösung mit einer
Wasserstoffionenkonzentration von 0,2 N abgeändert wurde. Die Geschwindigkeit der Erzeugung
von TBA je Gramm des Katalysators betrug 0,253 g/Stunde g-Katalysator.
Beispiel 16
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Der in Beispiel 7 erhaltene Katalysator wurde auf eine Konzentration von 1,2 N,
ausgedrückt als Wasserstoffionen, eingeengt. 20 g dieser konzentrierten wäßrigen Lösung und 5 g
Isobuten als das Ausgangsmaterial wurden in einen Autoklaven gegeben, und die Umsetzung
konnte 3 Stunden bei 70ºC ablaufen. Nach der Umsetzung wurde der Druck im Autoklaven
auf Normaldruck gebracht, und nichtumgesetztes Isobuten wurde entfernt. Die
Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und konnte sich bei 25ºC in zwei Schichten
auftrennen. Die obere Schicht und die untere Schicht wurden jeweils analysiert, um das
Isobuten-Umwandlungsverhäitnis und das Verhältnis des TBA-Anteils zu bestimmen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Selektivität von TBA betrug 100% ohne ein
nachweisbares Nebenprodukt, wie Diisobuten und Triisobuten.
Beispiele 17 und 18
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Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 16 durchgeführt,
ausgenommen, daß Isobuten als das Ausgangsmaterial in einer Menge von 10 g bzw. 20 g eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse der Auftrennung in zwei Phasen bei 25ºC nach Entfernung von
nicht-10 umgesetztem Isobuten nach der Umsetzung sind in Tabelle 4 aufgeführt. In jedem der
Beispiele 17 und 18 wurde TBA mit einer Selektivität von 100% ohne ein nachweisbares
Nebenprodukt, wie Diisobuten und Triisobuten, erhalten.
Beispiele 19 und 20
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Der in Beispiel 8 erhaltene Katalysator wurde auf eine Konzentration von 1,2 N,
ausgedruckt als Wasserstoftionen. eingeengt. 20 g dieser konzentrierten wäßrigen Lösung und 5 g
bzw. 10 g Isobuten als das Ausgangsmaterial wurden in einen Autoklaven gegeben, und die
Umsetzung konnte 3 Stunden bei 70ºC ablaufen. Die Ergebnisse der Auftrennung in zwei
Phasen bei 25ºC nach Entfernen von nichtumgesetztem Isobuten nach der Umsetzung sind in
Tabelle 4 aufgeführt. In jedem der Beispiele 19 und 20 wurde TBA mit einer Selektivität von
100% ohne ein nachweisbares Nebenprodukt, wie Diisobuten und Triisobuten, erhalten.
Beispiel 21
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Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde auf eine Konzentration von 1,2 N,
ausgedruckt als Wasserstoffionen, eingeengt. 20 g dieser konzentrierten wäßrigen Lösung und 10 g
Isobuten wurden in einen Autoklave gegeben, und die Umsetzung konnte 3 Stunden bei 70ºC
ablaufen. Die Ergebnisse der Auftrennung in zwei Phasen bei 82ºC nach Entfernen von
nichtumgesetztem Isobuten nach der Umsetzung sind in Tabelle 4 aufgeführt. TBA wurde mit einer
Selektivität von 100% ohne ein nachweisbares Nebenprodukt, wie Diisobuten und
Triisobuten, erhalten.
Beispiel 22
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Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt,
ausgenommen, daß das Isobuten als das Ausgangsmaterial in 16,8 g einer verbrauchten
BB-Fraktion (mit einer in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzung, die 5 g Isobuten enthielt)
abgeändert wurde. Die Ergebnisse der Auftrennung in zwei Phasen bei 25ºC nach Entfernen von
nichtumgesetztem verbrauchten BB nach der Umsetzung sind in Tabelle 4 aufgeführt. TBA
wurde mit einer Selektivität von 100% ohne Nachweis von Nebenprodukten, wie Diisobuten
und sekundäres Butanol, erhalten.
Beispiel 23
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Die Umsetzung konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 ablaufen, ausgenom
men, daß der Katalysator durch den, der in Beispiel 9 erhalten worden war, abgeändert
wurde. Die Ergebnisse der Auftrennung in zwei Phasen bei 25ºC nach Entfernen von
nichtumgesetztem Isobuten nach der Umsetzung sind in Tabelle 4 aufgeführt. TBA wurde mit einer
Selektivität von 100% ohne Nachweis von Nebenprodukten, wie Diisobuten und Triisobuten,
erhalten.
Beispiel 24
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Die Umsetzung konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 ablaufen,
ausgenommen, daß der Katalysator in den, der in Beispiel 10 erhalten worden war, abgeändert wurde.
Die Ergebnisse der Auftrennung in zwei Phasen bei 25ºC nach Entfernen von
nichtumgesetztem Isobuten nach der Umsetzung sind in Tabelle 4 aufgeführt. TBA wurde mit einer
Selektivität von 100% ohne ein nachweisbar Nebenprodukt, wie Diisobuten und Triisobuten,
erhalten.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
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Die Umsetzung konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ablaufen, ausgenommen,
daß der Katalysator in Kieselwolframsäure bzw. p-Toluolsulfonsäure abgeändert wurde, die
jeweils eine Konzentration von 1,2 N, ausgedrückt als Wasserstoffionen, hatten. Das
Reaktionsgemisch nach der Umsetzung war eine homogene Lösung. Diese homogene Lösung
trennte sich nicht in zwei Schichten auf, selbst wenn die Temperatur auf 90ºC erhöht wurde,
oder wenn Natrium als ein Kation zugegeben wurde. Die Analysenergebnisse der homogenen
Lösung sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Selektivität für TBA betrug 100% ohne ein
nachweisbares Nebenprodukt, wie Diisobuten und Triisobuten.
Tabelle 4
Tabelle 5