CN118080009B - 一种改性树脂催化剂及其在制备叔十二烷基硫醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性树脂催化剂及其在制备叔十二烷基硫醇中的应用，属于精细化工品制备领域。本发明采用表面活性剂和三异丁烯对树脂进行活化改性，得到改性树脂催化剂，所述改性树脂催化剂用于催化三异丁烯和硫化氢反应制备叔十二烷基硫醇。本发明的改性树脂催化剂活性优异，催化剂寿命长，解决了以三异丁烯和硫化氢为原料制备叔十二烷基硫醇时需要在极低的温度才能实现较理想的效果的问题，同时解决了现有催化体系失活快的问题，因此有明显的经济优势，特别适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工品制备技术领域，尤其涉及一种改性树脂催化剂及其在制备叔十二烷基硫醇中的应用。
背景技术
叔十二烷基硫醇(TDM)作为链转移剂，用于聚合过程中分子量的调节，是一种典型的聚合物分子量调节剂，下游主要应用ABS、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯等产品的生产过程中。
目前商业叔十二烷基硫醇的合成为碳十二烯烃与硫化氢反应生成，碳十二烯烃分为四聚丙烯和其同分异构体三异丁烯组成。三聚异丁烯由于其分子结构中具有2个支链，以该原料来合成TDM时，目前市场上的商业催化剂普遍存在转化率低、选择性和稳定性差的问题，例如US4891445采用A-15树脂为催化剂，三聚异丁烯为反应原料，反应过程中三聚异丁烯转化率持续下降，并且副产物严重，如果用于工业化生产，催化剂再生或者更换以及产物分离成本大幅增加。KR20060113045A采用Y分子筛为催化剂，反应过程催化剂的积碳导致催化剂的失活严重。尽管已有CN115850132A采用氟硅烷改性的分子筛和三异丁烯有机胺助剂来合成叔十二烷基硫醇，但微孔分子筛容易碳硫沉积而失活，介孔或大孔分子筛价格昂贵，同时有机胺(甲胺)为易制爆、易制毒品，其作为反应助剂使用不仅增加了该反应的危险性，而且对产物分离提出了更高的挑战。
以三异丁烯为原料与H2S直接加成合成TDM在20世纪40年代就有国外学者研究。目前报道的催化该原料加成硫化氢合成TDM的催化剂主要有：黏土、硅铝催化剂、路易斯酸催化剂、树脂催化剂等。但这些催化剂通常存在反应条件苛刻、三异丁烯裂解严重等问题，通常需要在极低的温度才能实现较理想的效果，因此20世纪仅有一些国外专利报道，并未见工业化应用。李绍冉等用Amberlyst-15树催化剂催化三异丁烯与苯酚进行烷基化反应，在最优条件下支链十二烷基苯酚的收率仅为47.1％。到目前为止并没有理想的催化剂能够实现以三异丁烯为原料合成TDM的工业化应用，或者是在其他方面的资源化利用。美国专利US4565893(A)介绍了采用四聚丙烯为原料，干燥的Amberlyst-15树脂为催化剂运行700h后四聚丙烯的转化率仍然在90％以上，TDM的选择性接近100％；但该树脂在催化以三异丁烯为原料合成TDM时只有在较低温度下才能具有一定的活性和较好的TDM选择性。20世纪90年代法国埃尔夫阿奎坦公司专利US4891445(A)报道了一种以三异丁烯为原料采用Amberlyst-15树脂低温连续合成叔十二烷基硫醇的方法，发现低温下(10～45℃)反应温度对三异丁烯的转化率影响较小，但是对产物TDM的选择性影响较大。反应温度在45℃时十二烯单程转化率为43.6％，然而TDM选择性不超过45％，产物中含有较多低分子量的叔丁硫醇和叔辛硫醇。反应温度在10℃时三异丁烯的单程转化率为50.7％，产物中TDM选择性超过99％，副产物中其他硫醇选择性非常低，遗憾的是该专利并未对其稳定性进行报道。法国阿克马公司专利CN1960968A报道了以三异丁烯为原料，Amberlyst-15树脂催化剂，压力1.5MPa，硫烯比3∶1，温度(90±2)℃情况下三异丁烯单程转化率为68％，在其他化合物缺失的情况下对混合物的选择度为100％，同时该专利报道以三异丁烯为原料和以其同分异构体四聚丙烯为原料合成的产物TDM的沸点相差较大。遗憾的是该报道虽然在三异丁烯转化率上有所提升，但是在TDM的选择性上含糊不清。
因此，仍需对催化体系加以改进，提高催化剂的催化活性和稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种改性树脂催化剂及其在制备叔十二烷基硫醇中的应用。本发明通过改进商业树脂(例如amberlyst-15树脂)催化剂，从而提高反应温度，减少反应能耗，实现长周期稳定运行。改进后的树脂催化剂可以在温和的反应温度(50～150℃)、低压(0.8～10Mpa)下反应，叔十二烷基硫醇产率≥85％，三异丁烯转化率≥88％，TDM选择性＞99％，改性树脂催化剂稳定性大于3000h，适用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的技术方案之一：一种改性树脂催化剂的制备方法，采用表面活性剂和三异丁烯(TIB)对树脂进行活化改性，得到改性树脂催化剂。
商业上制备叔十二烷基硫醇的反应温度较低，例如US2571157A中所描述的，采用BF3+HF催化体系、-40℃下反应，以US4891445(A)中所描述的amberlyst-15树脂为催化剂时，反应温度通常为10～45℃，但是由于该反应为放热反应，反应过程中由于放热效应，催化剂局部温度过高，转化率急剧下降。采用本发明的方法改性后，可以提高稳定性和催化活性的原理：树脂表面含有丰富的磺酸基团(-SO3H)，在表面活性剂和三异丁烯的混合溶液中，表面活性剂会一端连接三聚异丁烯，另一端连接树脂三维网格中的亲水基团结合，从而树脂磺酸基团被树脂水合作用而覆盖。同时表面活性剂中的Na离子可以置换磺酸基团(-SO3H)中的H+，从而改善树脂的强酸性，抑制TIB的裂解，副反应明显减少，叔十二烷基硫醇选择性提高，由于树脂酸性和表面基团的改善，反应物温度可以大幅提升，不必在低温下反应，且有利于长期运行。
优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，所述树脂为阳离子树脂。
更优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，所述树脂包括amberlyst-15树脂、mberlyst-35树脂、amberlyst-36树脂、amberlyst-45树脂、amberlyst-21树脂和amberlyst-26树脂中的至少一种。
优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，所述表面活性剂为硫酸化物。
更优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，所述表面活性剂包括八烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠。树脂表面含有丰富的磺酸基团(-SO3H)，在表面活性剂和三异丁烯的混合溶液中，表面活性剂会一端连接三聚异丁烯，另一端连接树脂三维网格中的亲水基团结合，从而树脂磺酸基团被树脂水合作用而覆盖。同时表面活性剂中的Na离子可以置换磺酸基团(-SO3H)中的H+，从而改善树脂的强酸性，抑制TIB的裂解，副反应明显减少，叔十二烷基硫醇选择性提高，由于树脂酸性和表面基团的改善，反应物温度可以大幅提升，不必在低温下反应。
优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，所述三异丁烯可以是四聚丙烯、异丁烯和异丙烯中的一种。
优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，树脂在使用之前进行干燥处理，可以去除树脂中的水分，例如树脂可以在80℃真空干燥10h以上。
优选的，所述改性树脂催化剂的制备方法如下：对树脂行干燥处理，将表面活性剂溶解于三异丁烯中，得到三异丁烯溶液，将干燥后的树脂转移到所述三异丁烯溶液中，温度保持在40～80℃，浸渍5～10h，然后干燥，得到改性树脂催化剂。
优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，所述表面活性剂与三异丁烯的质量比为0.1∶(10～20)。
优选的，在所述改性树脂催化剂的制备方法中，浸渍后所述干燥为使用真空烘箱在65～85℃干燥5～24h，或者使用烘箱在80～100℃干燥10～48h，干燥至树脂含水量为0.05％。
更优选的，所述改性树脂催化剂的制备方法如下：对树脂进行干燥处理，将表面活性剂溶解于三异丁烯中，表面活性剂与三异丁烯的质量比为0.1∶10，得到三异丁烯溶液，将干燥后的树脂转移到所述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍8h，然后干燥，得到改性树脂催化剂。
本发明的技术方案之二：一种由上述方法制备得到的改性树脂催化剂。本发明的改性树脂催化剂活性优异，催化剂寿命长，解决了以三异丁烯和硫化氢为原料制备叔十二烷基硫醇时需要在极低的温度才能实现较理想的效果的问题，同时解决了现有催化体系失活快的问题，因此有明显的经济优势，特别适合大规模生产。
本发明的技术方案之三：所述的改性树脂催化剂在制备叔十二烷基硫醇中的应用。
本发明的技术方案之四：一种由所述改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇的方法，以三异丁烯和硫化氢为原料，以所述改性树脂催化剂为催化剂，进行催化反应得到叔十二烷基硫醇。
优选的，在所述制备叔十二烷基硫醇的方法中，所述催化反应的温度为50～150℃，更优选为60～90℃。该反应为吸热反应，升高温度不利于反应进行。同时，升高温度加剧了反应物和产物热解，因此副产物增多，选择性下降。
优选的，所述催化反应在搅拌釜或固定床反应器中进行，更优选在固定床反应器中进行。
优选的，所述制备叔十二烷基硫醇的方法如下：将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，进行催化反应。
优选的，在所述制备叔十二烷基硫醇的方法中，进料方式为上进料，三异丁烯的进料空速为0.1～4h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为(1～10)∶1。
更优选的，在所述制备叔十二烷基硫醇的方法中，三异丁烯的进料空速为0.8～1.6h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为(2～6)∶1。
优选的，在所述制备叔十二烷基硫醇的方法中，所述催化反应的压力为1～10Mpa，更优选1.5～3Mpa。该反应为加成反应，低压不利于反应进行，进而会影响反应速率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明在对树脂进行改性之前，先对树脂进行干燥处理，干燥至含水量为0.05％，相比现有技术，本发明可以在更高的水含量下稳定进行，使得反应体系中原料深度除水和催化剂频繁再生的成本降低。
(2)本发明通过对树脂进行改性，得到的改性树脂催化剂极大地提高了以三聚异丁烯为原料与硫化氢反应合成叔十二烷基硫醇过程中催化剂稳定性差的问题，相较于商业Amberlyst-15树脂催化剂(120h后，三异丁烯转化率逐渐下降，180h降到20％以下)，本发明改性树脂催化剂反应3000h后，三异丁烯仍保持90％以上的转化率。
(3)本发明的改性树脂催化剂稳定性和寿命提高，长周期运行稳定。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为直接购买得到的amberlyst-15树脂在×500的电镜图(100μm)；
图2为直接购买得到的amberlyst-15树脂在×10.0k的电镜图(5.00μm)；
图3为直接购买得到的amberlyst-15树脂在×40.0k的电镜图(1.00μm)；
图4为实施例1中改性amberlyst-15树脂在×1.00k的电镜图(50.0μm)；
图5为实施例1中改性amberlyst-15树脂在×10.0k的电镜图(5.00μm)；
图6为实施例1中改性amberlyst-15树脂在×40.0k的电镜图(1.00μm)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用各原料均为通过市售购买得到。
在本发明的一些实施例中，改性树脂催化剂的具体改性方法如下：将表面活性剂和三异丁烯按照质量比0.1∶(10～20)(例如包括但不限于0.1∶10、0.1∶11、0.1∶12、0.1∶13、0.1∶14、0.1∶15、0.1∶16、0.1∶17、0.1∶18、0.1∶19、0.1∶20)混合均匀，得到三异丁烯溶液，将干燥后的树脂转移到上述三异丁烯溶液中，浸渍，浸渍时间5～10h(例如5h、6h、7h、8h、9h、10h)，浸渍温度在40～80℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)。干燥优选使用真空烘箱在65～85℃(65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)进行干燥5～24h(例如5h、10h、15h、20h、24h等)，或者烘箱80～100℃(80℃、85℃、90℃、95℃、100℃)干燥10～48h(例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h等)。
本发明的一些实施例中，表面活性剂为八烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十八烷基硫酸钠中的一种。树脂表面含有丰富的磺酸基团(-SO3H)，在表面活性剂和三异丁烯的混合溶液中，表面活性剂会一端连接三聚异丁烯，另一端连接树脂三维网格中的亲水基团结合，从而阻止磺酸基团被树脂水合作用而覆盖。同时表面活性剂中的Na离子可以置换磺酸基团(-SO3H)中的H+，从而改善树脂的强酸性，抑制TIB的裂解，副反应明显减少，叔十二烷基硫醇选择性提高，由于树脂酸性和表面基团的改善，反应物温度可以大幅提升，不必在低温下反应。
在本发明的一些实施例中，催化反应可采用搅拌釜或固定床反应器，优选固定床反应器。具体地，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填改性树脂催化剂的固定床反应器中，进料方式为上进料，三异丁烯的空速为0.1～4h-1，更优选为0.1～2h-1，例如0.5h-1、1h-1、1.5h-1，优选为0.2～0.8h-1，硫化氢与烯烃的摩尔比为(1∶1)～(10∶1)，例如包括但不限于1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、5.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、7.5∶1、8∶1、8.5∶1、9∶1、9.5∶1，优选为(2∶1)～(5∶1)。反应温度为50～150℃，例如包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为60～90℃，压力为0.8～10Mpa(表压)，例如包括但不限于2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa，优选为0.8～3Mpa，更优选为1～2Mpa。
作为示例，在本发明的实施例中：
1、原料来源：
三聚异丁烯来自于万华化学有限公司提供，纯度大于98％；硫化氢购置于大连大特气体有限公司，纯度大于99％；高纯氮气、氩气、氦气均购置于昆明广瑞达气体有限公司，纯度均大于99.99％。
2、分析方法：
| 仪器 | 制造商 | 分析方法 |
| 气相色谱 | 浙江福立 | 归一法 |
气相色谱分析方法，柱温50℃，保持5min，10℃/min升温到280℃；FID检测器检测，进样量0.5μL。
3、实验试剂来源：
本发明所涉及到的实验试剂均购于上海麦克林有限公司。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十六烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10，质量比，下同)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-15树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍10h，然后在真空烘箱中80℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。直接购买得到的amberlyst-15树脂的在不同分辨率下的电镜图见图1-3；实施例1中改性amberlyst-15树脂在不同分辨率下的电镜图见图4-6，由图1-6可知采用本发明方法改性的amberlyst-15树脂表面更加蓬松，暴露出更多的树脂微单元结构。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床反应器中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为0.3h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为3∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为50℃，压力为1.2Mpa，TIB转化率为95％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为82％，TDM选择性＞99％。
实施例2
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-15树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍5h，然后在真空烘箱中80℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为3h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为3∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为50℃，压力为1.2Mpa，TIB转化率为92％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为80％，TDM选择性＞99％。
实施例3
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶20)超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-15树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍10h，然后在真空烘箱中80℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为0.3h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为1∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为50℃，压力为1.2Mpa，TIB转化率为90％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为78％，TDM选择性＞99％。
实施例4
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶15)超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-15树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍10h，然后在真空烘箱中80℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为0.3h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为3∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为50℃，压力为0.8Mpa，TIB转化率为88％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为80％，TDM选择性＞99％。
实施例5
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十八烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶15)超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-35树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍10h，然后在真空烘箱中80℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为0.3h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为3∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为70℃，压力为0.8Mpa，TIB转化率为92％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为85％，TDM选择性＞99％。
实施例6
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十八烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-35树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在40℃，浸渍10h，然后在真空烘箱中85℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床反应器中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为0.8h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为10∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为60℃，压力为1Mpa，TIB转化率为86％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为74％，TDM选择性＞99％。
实施例7
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十六烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-36树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在60℃，浸渍8h，然后在烘箱中85℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床反应器中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为1.0h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为3∶1，三异丁烯中水含量50ppm，反应温度为50℃，压力为1Mpa，TIB转化率为78％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为58％，TDM选择性＞99％。
实施例8
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为60℃，TIB转化率为85％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为74％，TDM选择性＞99％。
实施例9
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为70℃，TIB转化率为93％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为88％，TDM选择性＞99％。
实施例10
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为80℃，TIB转化率为92.5％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为87％，TDM选择性＞99％。
实施例11
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为90℃，TIB转化率为91％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为86％，TDM选择性＞99％。
实施例12
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为100℃，TIB转化率为80％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为74％，TDM选择性＞99％。
实施例13
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为110℃，TIB转化率为74％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为69％，TDM选择性＞99％。
实施例14
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为120℃，TIB转化率为69％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为64％，TDM选择性＞99％。
实施例15
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为130℃，TIB转化率为66％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为61％，TDM选择性＞99％。
实施例16
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为140℃，TIB转化率为59％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为55％，TDM选择性＞99％。
实施例17
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应温度为150℃，TIB转化率为55％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为53％，TDM选择性＞99％。
实施例18
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应压力为3Mpa，TIB转化率为72％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为44％，TDM选择性＞99％。
实施例19
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应压力为6Mpa，TIB转化率为62％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为39％，TDM选择性＞99％。
实施例20
改性树脂催化剂制备过程同实施例7。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例7，不同之处仅在于反应压力为9Mpa，TIB转化率为58％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为24％，TDM选择性＞99％。
实施例21
改性树脂催化剂制备过程同实施例1。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例1，不同之处仅在于三异丁烯水含量为200ppm，TIB转化率为89％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为78％，TDM选择性＞99％。
实施例22
改性树脂催化剂制备过程同实施例1。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例1，不同之处仅在于三异丁烯水含量为500ppm，TIB转化率为76％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为66％，TDM选择性＞99％。
实施例23
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-45树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在80℃，浸渍5h，然后在真空烘箱中80℃干燥24h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.02％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床反应器中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为1.6h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为1∶1，三异丁烯水含量为50ppm，反应温度为60℃，压力为3Mpa，TIB转化率为68％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为60％，TDM选择性＞99％。
实施例24
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂八烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-21树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在70℃，浸渍8h，然后在烘箱中80℃干燥48h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.005％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床反应器中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为4h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为5∶1，三异丁烯水含量为50ppm，反应温度为60℃，压力为10Mpa，TIB转化率为56％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为54％，TDM选择性＞99％。
实施例25
改性树脂催化剂制备：将表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于三异丁烯中(配比按0.1∶10)，超声溶解得到1000mL三异丁烯溶液，将干燥(在真空烘箱中80℃干燥10h)至含水量为0.05％的amberlyst-26树脂转移到上述三异丁烯溶液中，温度保持在70℃，浸渍5h，然后在真空烘箱中80℃干燥15h，得到改性树脂催化剂(含水量为0.03％)。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇：取上述制备的改性树脂催化剂200mL，装填于固定床反应器中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性树脂催化剂的固定床反应器中，三异丁烯的进料空速为0.1h-1，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为1∶1，三异丁烯水含量为50ppm，反应温度为60℃，压力为2Mpa，TIB转化率为82％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为69％，TDM选择性＞99％。
实施例26
改性树脂催化剂的制备同实施例1，不同之处仅在于将三异丁烯换成四聚丙烯。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例1，TIB转化率为97％，TDM选择性＞99％；连续运行3000h，TIB转化率为92％，TDM选择性＞99％。
实施例27
改性树脂催化剂的制备同实施例1，不同之处仅在于将三异丁烯换成1-辛烯。
改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇同实施例1，1-辛烯转化率为92％，辛硫醇选择性＞99％；连续运行3000h，1-辛烯转化率为88％，TDM选择性＞99％。
对比例1
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用US4891445中商业amberlyst-15树脂作为催化剂(即未经过表面活性剂进行改性)，TIB转化率为59％，TDM选择性为67％；连续运行800h，TIB转化率降低至11％，TDM选择性为91％。
对比例2
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例9，不同之处仅在于直接采用US4891445中商业amberlyst-15树脂作为催化剂，TIB转化率为39％，TDM选择性为72％；连续运行100h，TIB转化率降低至10％以下，TDM选择性为92％(长周期运行转化率下降，伴随着选择性增加，主要是由于催化剂表面酸性轻微下降导致的，酸性减弱以后抑制了TIB和TDM的分解，所以选择性增加，下同)。
对比例3
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用KR20060113045A中最佳实施例制备的Y分子筛作为催化剂，TIB转化率为56％，TDM选择性为71％；连续运行1000h，TIB转化率降低至9％，TDM选择性为92％。
对比例4
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用CN115850132A中最佳实施例制备的硅烷溶液改性的Y分子筛作为催化剂，TIB转化率为6％，TDM选择性为77％；连续运行2000h，TIB转化率降低至69％，TDM选择性为99％。
对比例5
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用未改性amberlyst-35树脂作为催化剂，TIB转化率为89％，TDM选择性为99％；连续运行1000h，TIB转化率降低至43％，TDM选择性为99％。
对比例6
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用未改性amberlyst-21树脂作为催化剂，TIB转化率为34％，TDM选择性为88％；连续运行200h，TIB转化率降低至24％，TDM选择性为92％。
对比例7
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用未改性amberlyst-26树脂作为催化剂，TIB转化率为30％，TDM选择性为91％；连续运行200h，TIB转化率降低至21％，TDM选择性为94％。
对比例8
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例1，不同之处仅在于直接采用未改性amberlyst-36树脂作为催化剂，TIB转化率为46％，TDM选择性为89％；连续运行200h，TIB转化率降低至38％，TDM选择性为30％。
对比例9
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例17，不同之处仅在于直接采用未改性amberlyst-36树脂作为催化剂，TIB转化率不足10％。
由于本对比例的树脂未经过表面活性剂改性，催化性能明显被抑制，难以适应于TIB在该条件反应。
对比例10
制备叔十二烷基硫醇的方法同实施例15，不同之处仅在于直接采用未改性amberlyst-15树脂作为催化剂，TIB转化率为23％，TDM选择性为88％；连续运行100h，TIB转化率降低至不足10％。
由于本对比例的树脂未经过表面活性剂改性，未改性amberlyst-15效果明显更差。
由以上实施例和对比例可知，本发明改进后的树脂催化剂可以在温和的反应温度(50～150℃，优选为60～90℃)、低压(0.8～10Mpa，优选为1.0～2Mp)下反应，叔十二烷基硫醇产率≥85％，三异丁烯转化率≥88％，TDM选择性＞99％，改性树脂催化剂稳定性大于3000h，适用于工业化生产。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种改性树脂催化剂的制备方法，其特征在于，采用表面活性剂和三异丁烯对树脂进行活化改性，得到改性树脂催化剂，具体方法为：对树脂行干燥处理，将表面活性剂溶解于三异丁烯中，得到三异丁烯溶液，将干燥后的树脂转移到所述三异丁烯溶液中，温度保持在40～80℃，浸渍5～10h，然后干燥，得到改性树脂催化剂；
所述表面活性剂包括八烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠；
所述树脂包括amberlyst-15树脂、amberlyst-35树脂、amberlyst-36树脂、amberlyst-45树脂、amberlyst-21树脂和amberlyst-26树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与三异丁烯的质量比为0.1∶（10~20）。
3.一种改性树脂催化剂，其特征在于，根据权利要求1~2任一项所述的方法制备得到。
4.一种由权利要求3所述的改性树脂催化剂制备叔十二烷基硫醇的方法，其特征在于，以三异丁烯和硫化氢为原料，以所述改性树脂催化剂为催化剂，进行催化反应得到叔十二烷基硫醇。
5.根据权利要求4所述的制备叔十二烷基硫醇的方法，其特征在于，所述催化反应的温度为50~150℃。
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2024
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