KR20080071163A - 에틸렌 제조 방법 - Google Patents

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레슬리 윌리엄 볼튼
벤자민 패트릭 그레이시
마이클 키스 리
스티븐 로이 파팅턴
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Abstract

본 발명은 에탄올을 포함하는 공급물로부터 에틸렌은 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure P1020087013007
에틸렌

Description

에틸렌 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE}
본 발명은 에탄올을 포함하는 공급물로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀(들)은 일반적으로 탄화수소의 수증기 또는 접촉 분해에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 석유 자원이 감소함에 따라, 불가피하게 석유 가격이 계속 증가하게 되고, 이로 인해 경질 올레핀(들) 제조 비용도 증가하게 된다. 따라서, C2+ 올레핀(들), 본질적으로 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 비석유적 방법에 대한 요구가 계속 커지고 있다. 그러한 올레핀(들)은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 중합체 생성물을 포함하는 다양한 화학적 생성물을 위한 유용한 출발 물질이다.
최근 C2+ 올레핀(들) 제조용 대안 물질에 대한 연구로 메탄올, 에탄올 및 고급 알코올과 같은 알코올이 사용되게 되었다. 상기 알코올은 예컨대 설탕 및/또는 셀룰로오스 물질의 발효에 의해 제조될 수 있다.
또는, 알코올은 ("syngas"로도 알려진) 합성가스로부터 제조될 수 있다. 합성가스는 천연가스, 석유 액체, 바이오매스, 및 석탄, 재활용 플라스틱, 도시 폐 기물 또는 임의의 유기 물질을 포함하는 탄소질 물질과 같은 탄소원으로부터 합성가스 공장에서 생성된 수소와 이산화탄소의 혼합물을 가리킨다. 따라서, 알코올과 알코올 유도체는 올레핀(들)과 다른 관련 탄화수소의 제조를 위한 비석유적 방법을 제공할 수 있다.
일반적으로, 함산소계 (oxygenate), 주로 메탄올의 제조는 3 개의 처리 단계를 통해 이루어진다. 3 개의 처리 단계는 합성가스 제조, 메탄올 합성 및 메탄올 정제이다. 합성가스 제조 단계에서, 공급물이 처리되는, 예컨대 합성가스로 전환되기 전에 황과 다른 잠재적인 촉매 독을 제거하기 위해 공급물이 정제되는 부가적인 단계가 채용될 수 있다. 또한, 이러한 부가적인 단계는 합성가스 제조 후, 예컨대 석탄 또는 바이오매스가 사용되는 때에 행해질 수도 있다.
이산화탄소(들) 및 수소의 혼합물 (합성가스) 을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 각각의 방법은 장점과 단점을 가지므로, 개질 반응으로 발생하는 공급물 내 H2:CO 의 원하는 몰 비뿐만 아니라 경제적인 그리고 이용가능한 공급 스트림을 고려하여, 특정 개질 방법의 사용을 선택한다. 합성가스는 탄화수소의 부분 산화, 수증기 개질, 가스 가열 개질, 마이크로채널 개질 (예컨대, 여기서 참조로 인용된 US 6,284,217 에 기재되어 있음) 플라즈마 개질, 자열 (autothermal) 개질 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 본 기술분야의 임의의 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 합성가스 제조 기술에 대한 기재가 "탄화수소 처리" V78, N.4, 87-90, 92-93 (1999년 4월) 및 "석유와 기술" N.415, 86-93 (1998년 7월 ∼8월) 에 제공되어 있다. 또한, "IMRET 3: 마이크로반응 기술에 대한 제 3 회 국제 회의의 처리" (발행: W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999년, 187-196 페이지) 에 예시된 것처럼 미세구조 반응기 내 탄화수소의 촉매적 부분 산화에 의해 합성가스를 얻을 수 있다. 또는, EP 0303438 에 기재된 것처럼 탄화수소질 공급물의 짧은 접촉 시간 촉매적 부분 산화에 의해 합성가스를 얻을 수 있다. 일반적으로, "탄화수소공학" (2000, 5, (5), 67-69); '탄화수소 처리" (79/9, 34 (2000년 9월); "현재의 정제" (15/8, 9 (2000년 8월); WO 99/02254; 및 WO 200023689 에 기재된 "컴팩트형 개질기" 처리를 통해 합성가스가 얻어진다.
일반적으로, 상업적 합성가스 제조의 경우, 합성가스가 생성되는 압력은 약 20 ∼ 75 bar 이고, 합성가스가 개질기를 나올 때 온도는 약 700 ℃ ∼ 1100 ℃ 이다. 합성가스는 합성가스 공급물에 따라 0.8 ∼ 3 의 수소 대 이산화탄소의 몰 비를 갖는다.
합성가스로부터의 알코올 합성은 일반적으로 1:1 ∼ 2:1 의 H2:CO 몰 비를 요구한다.
본 출원인은, 합성가스로부터 에탄올과 같은 알코올을 생성하는 반응을 2CO + 4H2 → EtOH + H2O 와 같이 반응 화학양론적으로 2:1 로 표현할 수 있다고 생각한다. 그러나, 이와 더불어, 수성 가스 전환 (shift) 반응이 또한 용이하게 발생할 수 있으므로, 일반적인 알코올 합성 조건 하에서의 평형은 이산화탄소와 수소 생성에 매우 유리하다.
CO + H2O = CO2 + H2
따라서, 전체 알코올 합성을 다음과 같이 쓸 수 있다:
3CO + 3H2 → EtOH + CO2 반응 화학양론적으로 1:1.
이와 더불어, 수성 가스 전환 반응에 의해, CO2 와 H2 가 CO 로 치환될 수 있다. 따라서, 알코올 합성을 위해 요구되는 합성가스 몰 비는 (H2-CO2):(CO+CO2) 로 나타낼 수 있고, 이경우 요구되는 몰 비는 2 이다.
그러나, 실제 사용되는 H2:CO 몰비는 알칸과 같은 부산물 형성으로 인해 일반적으로 더 높다. 또한, 개질 (reforming) 로서 상기한 것보다 더 많이 알려진 합성 가스 제조가 단일 단계로 이루어질 수 있으며, 여기서 모든 에너지 소비 및 개질 반응 생성이 달성된다. 예컨대, 자열 개질에서 공급물과 생성물의 일부의 연소가 열 부하의 균형을 맞추기 위해 사용되는 반면, 단일 관형 증기 개질기 내에서 반응은 전체적으로 흡열성이다. 단일 단계 스트림 개질기의 경우 일반적으로 과잉 수소가 생성된다. 바람직한 대안에서, 합성가스 제조가 두 단계 개질 방법으로 이루어질 수 있는데, 여기서 관형 증기 개질기 내 제 1 개질이, 독립적으로 사용된다면 수소가 부족한 합성 가스를 생성하는 산소-점화 제 2 개질 단계와 조합된다. 이러한 조합으로, 메탄올 합성에 가장 적절한 조성을 얻도록, 사용되는 합성 가스 조성을 조절할 수 있다. 대안으로서, 자열 개질에 의해, 더 적은 비용으로 간단한 처리 계획이 얻어진다. 자열 개질의 경우 독립형 산 소-점화 개질기가 수소 결핍 합성가스를 먼저 생성한 후, 수소 대 이산화탄소의 원하는 몰 비를 어디 위해, 존재하는 이산화탄소의 적어도 일부를 제거한다.
합성가스로부터 메탄올과 같은 함산소계로의 반응은 발열성 평형 제한 반응이다. 메탄올로의 패스 (pass) 당 전환에는 낮은 온도가 바람직하지만, 경제적인 면을 고려할 때 속도와 전환 사이의 균형이 유지되어야 한다. 메탄올을 생성하는 반응이 체적 감소를 나타내는 경우, 이질적인 촉매에 대해 높은 압력이 또한 요구된다. 미국특허 제 3,326,956 호에 개시된 것처럼, 저압 메탄올 합성은 CuO/ZnO/Al2O3, CuO/ZnO/Cr2O3, ZnO/Cr2O3, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt, 및 Pd 를 포함하는 다양한 촉매에 대해 일반적으로 5 ∼ 10 MPa 의 공칭 압력 및 약 150 ℃ ∼ 450 ℃ 의 온도에서 작동하는 이산화구리-이산화아연-알루미나 촉매에 기초한다. 메탄올 및 디메틸 에테르의 생성의 경우 ZnO 에 기초한 촉매가 바람직하다. 저압 구리계 메탄올 합성 촉매는 영국의 BASF, ICI Ltd. 및 Haldor-Topsoe 와 같은 공급회사로부터 상업적으로 이용가능하다. 일반적으로 구리계 촉매로부터의 메탄올 수율은 존재하는 전환된 CO + CO2 의 99.5 % 이상이다. 물은 합성가스의 함산소계로의 전환의 공지된 부산물이다. 1994년 11월 30일 ∼ 12월 1일 스위스 제네바에서 열린 1994년 세계 메탄올 학회에서 Helge Holm-Larsen 이 제출한 "대형 메탄올 공장을 위한 기술의 선택"라는 제목의 논문 (여기서 참조로 원용함) 은 메탄올 생성의 개발을 고찰하고, 메탄올 제조 비용을 더 줄이는 것이 어떻게 하루에 약 10,000 계량 톤에 달하는 용량을 갖춘 초대형 공장의 건설로 이어지는지를 보여준다.
미국특허 제 4,543,435 호에는, 함산소계 전환 반응기 내에서 메탄올, 디메틸 에테르 등을 포함하는 함산소계 공급물을 C2-C4 올레핀(등)을 포함하는 액체 탄화수소 및 C5+ 탄화수소로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. C2-C4 올레핀(들)이 압축되어 에틸렌-농후 가스를 회수한다. 에틸렌-농후 가스가 함산소계 전환 반응기로 재순환된다. 미국특허 제 4,076,761 호에는 함산소계를 가솔린으로 전환하는 방법이 개시되어 있는데, 이때 수소-농후 가스 생성물이 합성 가스 설비 또는 함산소계 전환 반응 구역으로 회수된다.
미국특허 제 5,177,114 호에는, 천연가스를 합성가스로 전환하고, 합성가스를 원료 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로 전환한 후, 원료 메탄올/디메틸 에테르를 가솔린 및 올레핀(들)으로 전환함으로써, 천연가스를 가솔린 등급 액체 탄화수소 및/또는 올레핀(들)으로 전환하는 방법이 개시되어 있다.
Kvisle 등의 국제특허출원 제 93/13013 호는, 코킹 (coking) 에 의한 비활성화에 더 안정적인 실리콘-알루미노-포스페이트 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 특허에는, 임의의 기간 경과 후, 메탄올을 올레핀(들)으로 (MTO, methanol to olefin) 전환하는데 사용되는 그러한 촉매 전부가, 주로 미소공성 (microporous) 결정구조가 막히기 때문에, 즉 다공성 구조를 막는 저휘발성 탄화수소 화합물로 채워지기 때문에, 메탄올을 탄화수소로 전환시키는 활성 능력을 잃는다는 것이 개시되어 있다. 탄소질 화합물은 공기 중 연소와 같은 종래 방법에 의해 제거될 수 있다.
EPO 공보 제 0 407 038 A1 호에는, 알킬 알코올을 포함하는 스트림을 공급 구역 내 증류 칼럼 반응기에 공급하는 단계; 그 스트림을 고정층 고체산 촉매 증류 구조와 접촉시켜 대응 디알킬 에테르와 물을 형성하는 단계; 및 물과 비반응 물질로부터 에테르 생성물을 대향 분류하는 단계를 포함하는 디알킬 에테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,817,906 호에는, 알코올과 물을 포함하는 원료 함산소계 공급물로부터 경질 올레핀(들)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 두 반응 단계를 사용한다. 먼저, 알코올이 증류와 반응을 이용하여 에테르로 전환된다. 그 다음으로, 에테르는 메탈알루미노실리케이트 촉매를 포함하는 함산소계 전환 구역으로 전달되어 경질 올레핀 스트림을 생성한다.
알코올(들)로부터 올레핀(들)을 생성하는데 사용될 수 있는 잘 알려진 화학, 즉 메탄올-to-올레핀 (MTO) 방법 (석유 정제법의 핸드북 (제 3 판, 15.1장, 편집자 R.A. Meyers, McGraw Hill 출판) 에 기재되어 있음) 이 존재한다.
상기한 MTO 방법은 메탄올-to-올레핀(들) 의 탈수 연결로서 설명할 수 있다. 이 기구는 메탄올의 산성 촉매화 탈수에 의해 생성된 C1 조각의 연결을 통해, 가능하게는 메틸옥소늄 (methyloxonium) 중간체를 통해 진행되는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 MTO 방법의 주된 단점은, 한 범위의 올레핀(들)이 방향족 및 알칸 부산물과 함께 생성되고, 그 결과, 원하는 올레핀(들)을 높은 순도로 회수하는 것이 매우 어렵고 값비싸다는 것이다.
미소공성 결정성 제올라이트 및 비-제올라이트계 촉매와 같은 분자체, 특히 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 가 메탄올-to-올레핀 (MTO) 화학에 의한 함산소계의 탄화수소 혼합물로의 전환을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제 3,928,483 호, 제 4,025,575 호, 제 4,252,479 호 (Chang 등); 제 4,496,786 호 (Santilli 등); 제 4,547,616 호 (Avidan 등), 제 4,677,243 호 (Kaiser); 제 4,843,183 호 (Inui); 제 4,499,314 호 (Seddon 등); 제 4,447,669 호 (Harmon 등); 제 5,095,163 호 (Barger); 제 5,191,141 호 (Barger); 제5,126,308 호 (Barger); 제 4,973,792 호 (Lewis); 및 제 4,861,938 호 (Lewis) 와 같은 다양한 특허가 이러한 방법에 사용될 수 있는 다양한 종류의 이러한 촉매를 기재하고 있다.
MTO 반응은 가능하게는 종종 고온, 예컨대 300 ∼ 450 ℃ 을 필요로 하는 적당한 속도를 달성하기 위해 메탄올 또는 디메틸 에테르 활성화 단계에서 높은 활성화 에너지를 갖는다. 그러나, 불행하게도 상기한 고온에서의 작동은 촉매 비활성화, 코킹 및 많은 부산물 형성과 같은 중요한 문제를 발생시킨다. 이러한 문제를 최소화하기 위해, 반응은 더 낮은 온도에서 작동될 수 있지만, 이는 중간체와 반응물의 많은 값비싼 재순환 외에도 더 큰 반응기를 필요로 한다.
MTO 방법과 관련된 다른 중요한 단점은 방향족 그리고 알칸 부산물이 올레핀(들)과 함께 공동 생성되고 원하는 생성물로부터 양자를 분리하는 것은 어려우며 비용이 많이 든다 (예컨대, 에틸렌과 에탄을 분리하는 것은 값비싼 과정임) 는 것이다.
종래 기술의 이러한 그리고 다른 단점은 알코올로부터 C2 및 C3 올레핀의 제 조를 위한 향상된 그리고/또는 대안적인 방법에 대한 요구가 존재함을 보여준다.
이러한 그리고 다른 단점에 대한 해법이 본 발명에 의해 제공되며, 본 발명은 구체적으로는 에탄올의 올레핀으로의 탈수를 통해 진행되는 비-MTO 신규 방법에 관한 것이다. 이러한 탈수 반응은 탄소-탄소 이중 결합이 물의 제거에 의해 형성되고 MTO 화학의 경우에서처럼 탄소 조각의 연결을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 에탄올의 탈수의 경우, 부산물이 형성되는 것에 주목해야 한다. 부산물은 알킬 조각의 연결, 예컨대
2 프로필렌 → 헥센
과 같은 산성 촉매화 올레핀 소중합반응 (oligomerisation) 에 의해 형성될 수 있다.
부산물은 알코올 탈수, 예컨대, 에탄올 → 아세트알데히드 + H2 (J.Catalysis 1989, 117, pp135-143, Y.Matsumura, K.Hashimoto 및 S.Yoshda) 에 의해 형성될 수 있다.
유리화된 수소의 상태는 유리 수소가 아니라 화학흡착된 수소와 같을 수 있다. 예컨대,
에틸렌 + H2 → 에탄,
2 에탄올 → 아세트알데히드 + 에탄 + 물
과 같은 이송 수소화 반응이 특히 관련된다.
동일한 탄소수 알칸의 형성이 중합체 제조를 위한 정제된 올레핀 제조의 복 잡성 및 비용을 매우 증가시키는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 중합체 제조용 올레핀을 제조하기 위해 산업적으로 실시되는 탄화수소 공급물의 접촉 분해는 비용이 많이 드는 과정이며, 많은 부분의 비용이 동일한 수의 올레핀과 알칸 분리와 관련되어 있다. 그것은 (석유 정제법의 핸드북 (제 3 판, 3 장, 편집자 R.A. Meyers, McGraw Hill 출판) 에 기재되어 있는 것처럼) 에틸렌으로부터 에탄 그리고 프로필렌으로부터 프로판의 분리이다. 이는 또한 MTO 방법 (Ibid 15.1 장) 에 있어서의 단점이다. 에탄올의 에틸렌으로의 탈수는 소규모이기는 하지만 브라질과 인도와 같은 곳에서 상업적으로 실시되어 왔다. 보고된 반응 조건은 예컨대 1-2 barg, > 350 ℃ 에서 올레핀으로의 패스 당 높은 변환이 달성되도록 한다. 이는 높은 선택도 방법이지만, 폴리에틸렌의 준비에 직접 사용되기에 부적합한 정도의 알칸을 생성시킨다. 적당한 레벨은 종종 500 ppm 미만의 에탄과 메탄의 조합으로 일컬어진다. 현재 실시되는 탈수에 의하면 현재 중합 과정에 사용되기 전에 값비싼 정제를 필요로 하는 올레핀이 얻어지며, 이는 MTO 의 경우에 있어서도 마찬가지이다.
미국특허 제 5,475,183 호에는, 증기 상에서 알루미나 촉매에 2 ∼ 4 탄소 원자를 갖는 저급 알코올을 탈수함으로써 경질 올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 예에서 주어진 일반적인 반응 조건은 65 ∼ 97 % 의 보고된 올레핀 선택도의 경우 8 ∼ 18 barg 에서 300 ∼ 400 ℃ 이다.
영국특허 제 2094829 호에는, 비전환 알코올을 포함하는 액체 생성물의 일부가 재순환되면서, 복수의 증기 상 단열 반응기 내에서 어떻게 에틸렌이 생성될 수 있는지가 기재되어 있다. 기재되어 있는 반응 조건은 공급 차지가 400 ∼ 520 ℃ 이고 압력은 19 ∼ 39 barg 이다. 출구 생성물은 극저온으로 정제되기 전에 적어도 18 barg 로 유지된다. 예견된 선택도에 대한 예가 주어지지 않았다. 또한, 미국특허 제 4,232,179 호에는 에탄올이 단열 반응기 내에서 어떻게 탈수될 수 있는지가 기재되어 있다. 실리카/알루미나 및 알루미나에 대한 예는, 에틸렌 생성물 내 에탄 함량은 에틸렌에서 923 ∼ 100000 ppm wt 이상임을 보여준다. 이는 부가적인 정제 없이는 폴리에틸렌 제조에 부적합하다.
DD 특허 제 245866 호에는, 300 ∼ 500 ℃ 및 200 ∼ 1000 kPa 에서 제올라이트 촉매로 증기 상 처리에 의해 합성가스-유도 알코올 혼합물로부터 C2 ∼ C4 올레핀을 어떻게 얻을 수 있는지가 기재되어 있다. 예들의 분석을 통해, C5 및 더 높은 탄화수소로의 많은 전환이 이루어졌음을 알 수 있다. 예들은 C1 ∼ C7 알코올의 혼합물의 탈수를 기재하고 있다. 예 1 에는, 76 % 메탄올, 7.1 % 에탄올, 4.3 % 에탄올, 0.5 % 이소프로판올, 4.3 % n-프로판올, 3.9 % 이소-부탄올, 2 % 부탄올, 2.1 % 아밀 알코올, 0.9 % 헥산올, 0.2 % 헵탄올 + 다른 함산소계 잔부의 혼합물의 탈수에 의해, 143.2 g 에틸렌, 96.8 g 프로펜, 77.9 g 부텐, 174.3 g C5 + 탄화수소가 얻어짐이 기재되어 있다. 저급 탄소 반족의 고급 탄소 조작으로의 명백히 많은 전환이 수정 제올라이트 촉매에서 이루어진다.
미국특허 제 4398050 호에는, 0.5 ∼ 1 bar, 350 ∼ 500 ℃ (예 1) 에서 연속 탈수되는 에탄올과 프로판올의 혼합물을 얻기 위해 혼합된 알코올 스트림의 합성과 정제가 기재되어 있다. 주된 청구항은 C4 및 고급 알코올의 제거가 아닌 탈수 전 메탄올의 제거를 기재하고 있다.
미국특허 제 4,423,270 호에는, 부가적인 물과 알킬 치환된 인산을 갖는 담지된 인산 촉매로 에탄올의 대기압 증기 상 탈수가 기재되어 있다. 사용된 반응 온도는 300 ∼ 400 ℃ 이고, 실험은 유리 관 내에서 대기압으로 행해졌다. 에틸렌의 보고된 수율은 88 ∼ 101 % 이었고, 부산물 형성에 대한 세부 내용은 개시되어 있지 않다.
미국특허 제 4727214 호에는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트에 대한 에탄올의 탈수가 개시되어 있다. 청구된 조건은 1 ∼ 10 bar 및 126 ∼ 526 ℃ 이다. 부산물 형성에 대한 세부 내용은 소수점 한 자리까지 제공되고, 100 % 의 에틸렌 선택도가 보고되어 있다. 그러나, 에탄의 제거를 위한 부가적인 정제 없이 중합체 그레이드 에틸렌에 적합한 물질이 제조될 수 있는지 여부는 상기 특허에서 불분명하다.
n-프로판을 탈수 (촉매반응의 저널 169, 67∼75 (1997년) G.Larsen 등, J. Phy. Chem B 109/8 3345∼3354) 에 대해 제한된 실험 정보가 이용가능하고, 본 발명자들은 탈수가 에탄올에 대해 보고된 방식과 유사한 방식으로 진행되고, 또한 예컨대 알칸, 알데히드, 케톤, 올리고머와 같은 유사한 부산물이 형성됨을 확인하였다. 그러나, 올리고머 형성 속도가 훨씬 더 빨랐다.
본 발명은 에탄올로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 일 실시형태를 나타낸다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 일 실시형태를 나타낸다. 본 실시형태는 본 발명에 따른 선택적인 및/또는 바람직한 처리 단계들을 포함한다. 도 1 에서 도면부호는 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 것에 대응한다.
본 발명은 에탄올 공급물 (A) 로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은,
1. 에탄올 공급물 (A) 이 증기 상 반응기 내에서 반응되는데, 여기서 에탄올이 에틸렌, 디에틸 에테르, 물 및 전환되지 않은 에탄올을 포함하는 생성물 스트림 (B) 으로 전환되는 단계,
2. 상기 생성물 스트림 (B) 이 냉각되는 단계,
3. 상기 냉각된 생성물 스트림 (B) 이 분리 유닛에서 풀려 (disengaged), 에틸렌과 디에틸 에테르를 포함하는 제 1 스트림 (C) 및 물, 디에틸 에테르와 전환되지 않은 에탄올을 포함하는 제 2 생성물 스트림 (D) 이 생성되는 단계,
4. 상기 생성물 스트림 (D) 이 탈수 유닛에 공급되고, 여기서 물 스트림 (F) 이 디에틸 에테르와 전환되지 않은 에탄올 스트림 (E) 로부터 분리되는 단계,
5. 상기 스트림 (E) 이 단계 1 의 탈수 반응기 내로 재순환되는 단계,
6. 상기 생성물 스트림 (C) 이 냉각되는 단계,
7. 상기 냉각된 생성물 스트림 (C) 이 정제 유닛에 공급되고, 여기서 디에틸 에테르 스트림 (G) 이 에틸렌 스트림 (H) 과 분리되는 단계, 및
8. 선택적으로, 에틸 에테르 스트림 (G) 이 단계 4 의 탈수 유닛으로 또는 단계 1 의 탈수 반응기로 직접 재순환되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 탄화수소를 에틸렌으로 전환시키는 방법을 제공하며, 여기서 상기 단계 1 의 에탄올 공급물 (A) 이 혼합된 에탄올과 프로판올 함산소계 공급물의 분리에서 얻어진다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 탄화수소를 에틸렌으로 전환하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 다음의 단계;
a. 합성가스 반응기 내 탄화수소를 이산화탄소(들)와 수소의 혼합물로 전환하는 단계,
b. 단계 a 에서 나온 상기 이산화탄소(들)와 수소의 혼합물을, 200 ∼ 400 ℃ 의 온도와 5 ∼ 20 MPa 의 압력의 반응기 내에서 미립자 촉매의 존재 하에서, 에탄올을 포함하는 공급물로 전환하는 단계, 및
c. 상기 에탄올을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 에탄올 공급물 (A) 로 이용하고 상기한 단계 1 ∼ 8 및 본 발명에 따라 처리하여 상기 에틸렌을 생성하는 단계를 포함한다.
일산화탄소와 수소를 포함하는 공급물, 가장 바람직하게는 합성가스로 전환될 수 있는 임의의 탄화수소-함유 공급물 스트림이 본 발명의 방법에 유용하다.
합성 가스 생성을 위해 사용된 탄화수소 공급물은 바람직하게는 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스, 플라스틱, 나프타, 정제 침전물 (refinery bottoms), 제련소 오프 가스, 도시 폐기물, 석탄, 코크스 및/또는 천연가스 등이고; 석탄과 천연 가스가 바람직한 탄소질 물질이 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 탄화수소 공급물은 천연가스이다.
일산화탄소와 수소를 포함하는 공급물, 예컨대 합성가스가 임의의 반응 구역에 공급되기 전에 정제될 수 있다. 합성가스 정제는 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다. 예컨대, Weissermel, K 와 Arpe H.-J.의 공업 유기화학, 제 2 수정증보판, 1993년, pp.19∼21 참조.
본 발명에 따르면, 알코올로부터 올레핀을 생성하는 방법은 상기 알코올의 탈수를 통해 진행된다. 이 탈수 반응은, 탄소 조각의 연결이 탈수 과정에서 요구되지 않음에도, 물의 제거 동안 C-C 이중결합이 형성되고 그 결과 높은 선택도가 달성될 수 있다는 점에서, 전술한 MTO 방법과 구별된다. 일반적으로, MTO 방법에서 사용되는 조건은 여기서 설명하는 알코올 탈수에서 사용되는 조건보다 훨씬 더 가혹하다.
본 발명에 따른 공급물의 탈수는, 올레핀(들)과 물로의 직접 탈수에 의해:
[화학식 1]
Figure 112008038640519-PCT00001
또는, 에테르 중간체를 통해:
[식 2]
Figure 112008038640519-PCT00002
[식 3]
Figure 112008038640519-PCT00003
(여기서, R 은 에틸기, R' 은 수소이다) 진행되는 것으로 생각되었다 (화학공학 학회 1990년 95권 pp.27∼39 C.L.Chang, A.L. DeVera 및 D.J.Miller).
2 몰의 올레핀과 물로의 에테르의 직접 전환이 보고되어 있다 (화학공학 조사 및 설계 1984년 62권 pp.81∼91).
위에 나타낸 모든 반응은 일반적으로 루이스 및/또는 브론스테드 산에 의해 촉진된다. 식 1 은 알코올이 올레핀(들)과 물로 흡열성 직접 제거됨을 보여주고, 식 2 및 식 3 은 식 1 에 필적하는데, 즉 발열성 에테르화 반응 (식 2) 와 에테르(들)의 흡열성 제거로 올레핀(들)과 알코올이 생성된다 (식 3). 그러나, 올레핀(들)으로의 알코올의 탈수 반응은 전체적으로 흡열성이라고 할 수 있다.
상기한 것처럼, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 에탄올과 프로판올을 포함하는 함산소계 공급물, 예컨대 에탄올과 n-프로판올 및/또는 이소-프로판올의 혼합물로 시작된다.
상기 함산소계 공급물은 이들 알코올의 호모 및 혼합된 에테르 (예컨대, 디에틸 에테르, n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르 및 이소-프로필 에테르) 를 포함할 수 있다.
함산소계 공급물은 알코올로서 에탄올과 n-프로판올의 혼합물만을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 에탄올 공급물 (A) 로 분리되는 함산소계 공급물 내 에탄올 대 n-프로판올의 몰 비는 바람직하게는 1:2 보다 높고 20:1 보다 낮으며, 더욱 바람직하게는 1:1 보다 높고 10:1 보다 낮으며, 가장 바람직하게는 2:1 보다 높고 5:1 보다 낮다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 함산소계 공급물 및/또는 공급물 (A) 은 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 이소-프로판올 함량을 갖고, 이소-프로판올을 포함하지 않는 것이 이상적이다.
본 발명에 따른 바람직한 특징적 구성은 함산소계 공급물 및/또는 공급물 (A) 이 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 총 C3+ 알코올 (적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로서 규정됨, 예컨대 n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올) 함량을 갖는 것이고, C3+ 알코올을 갖지 않는 것이 이상적이다. 대응 공급물 (A) 로부터 C3+ 를 줄이거나 없애기 위해 본 발명에 따라 종래 증류를 이용할 수 있다.
실제로 본 출원인은 C3+ 알코올의 존재가 본 발명의 올레핀(들) 정제 과정에 해롭다는 것을 예상치 않게 발견하였고, 예컨대, 본 출원인은 C3+ 알코올이 올레핀 정제 동안 알칸 형성의 증가의 원인이 된다고 믿는다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태는 함산소계 공급물 및/또는 공급물 (A) 이 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 메탄올 함량을 갖는 것이고, 메탄올이 존재하지 않는 것이 이상적이다. 메탄올을 제거하면 그에 상응하는 이점, 즉
(ⅰ) 디메틸 에테르 형성의 방지 (DME (디메틸 에테르) 는 디에틸 에테르에 비해 프로필렌과 에틸렌으로부터 분리하기 어렵다)
(ⅱ) MTO 화학의 방지
(ⅲ) 올레핀의 알킬화 (예컨대, 프로필렌의 부텐으로의) 방지
(ⅳ) 메틸 에틸 에테르 (이는 에틸렌으로부터 분리하기 더 어려움) 의 형성의 방지
(ⅴ) 폐기물 발생 감소
(ⅵ) 낮은 독성
(ⅶ) 낮은 증기압 (선적이 더 용이해짐)
(ⅷ) 선적을 위한 공급물 내 더 양호한 C:O 비, 즉 물 생성이 적어짐과 같은 이점을 얻을 수 있다.
대응 공급물로부터 메탄올 및 C3+ 알코올을 줄이거나 없애기 위해 본 발명에 따라 종래 증류를 이용할 수 있다.
상기한 단계 b 로부터 혼합된 에탄올과 프로판올 공급물을 얻은 후, 에탄올과 프로판올 공급물을 에탄올 공급물 (A) 와 프로판올 공급물 (A2) 로 분리하는 것이 바람직하다. 상기한 분리는 바람직하게는 종래 증류탑에서 행해진다.
분리는 얻어지는 에탄올 공급물에 약간의 프로판올이 존재할 수 있는 방식으로 행해지는 것이 바람직하다. 따라서, 공급물 (A) 의 프로판올 함량은 바람직하게는 적어도 50 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 wt% 또는 적어도 1 wt%이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 공급물 (A) 는 10 wt% 미만, 더욱 바람 직하게는 2 wt% 미만의 프로판올을 포함한다.
본 발명의 단계 1 의 증기 상 탈수의 바람직한 반응 조건은 반응기에서 올레핀의 적당한 전환이 이루어지도록 하는 것이다. 올레핀 제거 후 액체 생성물 스트림은 주로 비반응 알코올, 에테르와 물을 포함한다. 대부분의 알코올과 에테르를 물 부산물 제거 후 탈수 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적 및 첨부된 청구범위에 있어서, 에틸렌으로의 에탄올 공급물 (A) 의 적당한 전환은 탈수 반응기 내에 도입된 상기 에탄올의 10 ∼ 80 %, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 % 가 패스 당 전환되는 것을 의미한다. 여기서 "전환"은 생성된 에틸렌의 몰 수 대 상기 증기 상 탈수 반응기(들)에 공급된 에탄올 (그리고 에테르에서 에탄올 유도 조각) 의 몰 수의 비로 규정된다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 생성 반응기의 경우, 일부 에탄올과 선택적으로 제한된 양의 프로판올 유도 에테르(들) (디에틸 에테르, n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르와 이소-프로필 에테르) 가 탈수 단계 동안 생성된다. 본 발명에 따르면, 부가적인 분리 단계로 바람직하게는 에테르(들)의 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt%; 보다 더 바람직하게는 적어도 99.9 wt% 가 올레핀으로부터 분리되는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 분리된 에테르의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 각각의 증기 상 탈수 반응기(들)로 재순환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기한 에테르 재순환의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 단계 1 의 증기 상 탈수 반응기에 들어가기 전에 신선한 에탄올 공급물 (스트림 (A)) 과 예비혼합된다.
에테르의 형성은 열역학적으로 바람직하다. 이 에테르 형성은 재순환으로부터 물의 분리를 용이하게 한다. 에탄올, n-프로판올과 이소-프로판올은 모두 물과의 혼화성이 완전하거나 크며, 물과 불변끓음 혼합물 (water azeotrope) 을 쉽게 형성하므로, 재순환 스트림으로부터 반응 부산물인 물을 분리하는 것이 어렵다. 그러나, 디에틸 에테르와 디-n-프로필 에테르 (양자 모두 제한된 물 친화성과 매우 낮은 물 함량 불변끓음 혼합물을 가짐) 와 같은 에테르가 형성되면, 비반응 알코올이 존재하더라도 디캔터 (decanter) 를 사용하여 물을 회수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 물이 탈수되는 에탄올과 프로판올 공급물 (A) 에 스며들 수 있고, 상기 공급물은 50 wt% 이하의 물을 포함할 수 있지만, 상기 공급물은 25 wt% 미만의 물을 포함하는 것이 바람직하고, 20 wt% 미만의 물을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 반응기 크기와 같은 처리비용, 증발열 및 물의 열용량으로 인해, 더 낮은 레벨의 물, 예컨대 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만의 물을 포함하는 공급물로 작동되는 것이 바람직하다. 헤테로폴리산을 촉매로 사용하는 경우, 촉매와 접촉하는 물의 레벨이 촉매 안정성 및 활성에 영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 헤테로폴리산은 낮은 레벨의 물 (< 1 wt%) 에서 감소된 촉매 안정성을 나타내고 높은 레벨의 물 (> 50 wt%) 에서 감소된 활성을 나타낸다. 본 기술분야의 당업자에게 있어, 최적의 물 레벨은 알코올 공급 조성, 압력, 온도 및 사용되는 헤테로폴리산의 특성을 포함하는 복잡한 세트의 변수들의 상호작용에 의존함은 명백하다. 이는, 본 방법은 물을 분리해 내는 양호한 능력을 갖고, 따 라서 바이오에탄올과 다른 바이오알코올(들)의 사용을 용이하게 함을 의미한다. 재순환 동안 물이 제거됨과 동시에 중간 전환에서의 작동은 상기 방법의 최적 반응 조건을 향한 수렴이 가능하다는 이점을 갖는다. 공급물 내 물의 존재는, 분리를 위한 좁은 비등점 차이를 발생시키는 알코올 물 불변끓음 혼합물의 존재로 인해 알코올 분리의 어려움을 또한 증가시킬 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에 따르면, 물과 함께 에탄올과 디에틸 에테르는 증기 상 탈수 반응기 내로 도입되는 공급물 (A) 의 적어도 90 wt% 그리고 바람직하게는 적어도 99 wt% 를 차지한다.
부가적인 에탄올 근원이 알코올 분리 칼럼 또는 반응기 공급물에 직접 (예컨대, 스트림 (A) 에 바이오에탄올이) 추가될 수 있다.
본 발명에 따라 에탄올 공급물 (A) 의 탈수를 위해 사용된 증기 상 반응기는 160 ∼ 270 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 190 ∼ 260 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 작동되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 에탄올 공급물 (A) 의 탈수를 위해 사용된 증기 상 반응기는 바람직하게는 0.1 MPa 초과 4.5 MPa 미만의 압력, 더욱 바람직하게는 1.5 MPa 초과 3.5 MPa 미만의 압력, 그리고 가장 바람직하게는 1.8 MPa 초과 2.8 MPa 미만의 압력에서 작동된다.
본 발명에 따르면, 작동 조건은 탈수 과정이 항상 증기 상 상태에서 작동되도록 되어 있다. 탈수 과정 작동 압력이 항상 적어도 0.1 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa, 이슬점 압력 미만이고, 그리고/또는 탈수 과정 작동 온도가 증기 상 탈수 반응기에 들어가는 공급물 (알코올 공급 혼합물 및/또는 재순환이 부가된 혼합물) 및 탈수 반응기 내에 존재하는 생성 조성물의 이슬점 온도보다 적어도 10 ℃ 높은 것이 바람직한 실시형태이다. 후자는 초기 공급 조성물과 반응기 내 전환 정도에 의존할 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, '이슬점 온도'는 임계 온도로서 규정된다. 예컨대, 주어진 혼합물의 경우, 주어진 압력에서, 시스템 온도를 이슬점 온도보다 높게 올린다면, 혼합물은 건성 가스로 존재할 것이다. 이와 유사하게, 이슬점 온도 미만에서, 혼합물은 약간의 액체를 포함하는 증기로 존재할 것이다. 그리고, 이와 유사하게, '이슬점 압력'이 임계 압력으로서 규정된다. 예컨대, 주어진 혼합물의 경우, 주어진 온도에서, 시스템 압력이 이슬점 압력보다 낮다면, 혼합물은 건성 가스로 존재하고, 이슬점 압력보다 높다면, 혼합물은 약간의 액체를 포함하는 증기로 존재할 것이다.
반응기는 발열성 에테르 형성 및 올레핀으로의 흡열성 탈수를 처리하도록 설계되어 있다. 너무 낮은 온도는 올레핀 제조 속도를 감소시키며 반응물의 응축을 야기할 수 있고, 너무 높은 온도는 올레핀이 허용되지 않는 정도의 부산물 (동일한 탄소수 알칸 등) 에 의해 오염되도록 할 수 있으므로, 반응 온도는 작은 온도 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다. 촉매 층의 온도 프로파일은 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 10 ℃ 미만이다. 단일 층 단열 반응기의 경우, 열역학적 평형으로 가는 것이 허락된다면, 전체적인 흡열 반응에 의해, 180 ℃ 의 이론적 온도 강하가 발생할 수 있다. 분명히 문제 중 하나는 반응기 설계에 의한 열 관리이다. 적절한 반응기 설계는 고정층, 유동층, 단계간 히터를 갖는 다중 관형 및 다중 고정층 반응기와 같은 열 유속을 다룰 수 있는 것을 포함한다. 선택적으로는 열 관리는 반응기 층의 여러 지점에서 예열된 신선한 알코올 공급물을 주입함으로써 개선될 수 있으며, 이 여러 지점에서 발열성 에테르화 반응이 전체 흡열을 부분적으로 상쇄할 수 있다. 또한, 부가적인 열원을 제공하기 위해 공급물은 반응 온도 이상으로 더 가열될 수 있다. 또한, 재순환 스트림의 일부가 추가 가열과 함께 반응기를 따라 여러 지점에서 부가될 수 있지만, 이 스트림의 주된 부분을 반응기 전방 단부에 부가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 의해 설명된 탈수 과정은 반응성 증류탑 내에서 행해지지 않는다. 여기서 "반응성 증류탑"은 조합된 증류탑과 반응기를 가리킨다.
놀랍게도 본 출원인은 혼합된 에테르와 알코올 공급물을 사용하면 더 높은 수율과 올레핀에 대한 선택도가 얻어짐을 발견하였다. 이러한 놀라운 발견은 재순환을 갖는 본 발명의 방법을 행하는 것이 올레핀 제조 방법의 생산성 및 선택도에 유리함을 보여준다. 이 외에도, 탈수 전에 알코올 공급물에 개별 에테르화를 행하는 선택이 또한 본 발명의 일 실시형태이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 에탄올 공급물 (A) 은 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 15 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 50 wt% 의 에테르, 그러나 85 wt% 이하의 에테르를 포함한 다. 상기 에테르는 공급물 (A) 를 위한 디에틸 에테르와 같은 에탄올 유도 에테르(들)인 것이 바람직하다. 프로판올이 에탄올 공급물 (A) 에 포함될 수 있으므로, 상기 에테르는 디 n-프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르, 디 이소-프로필 에테르, n-프로필 에틸 에테르 및 이소-프로필 에틸 에테르와 같은 프로판올 유도 에테르(들)일 수 있다. 상기 에테르는 탈수 단계 동안, 알코올 합성 단계 동안, 개별 에테르화 부가 단계 동안 생성될 수 있고 또는 공급물(들)에 단순히 부가될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 특징적 구성은, 공급물 (A) 이 C1 에테르 (예컨대, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르) 와 C3+ (적어도 하나의 4-탄소 원자 체인을 갖는 것으로 규정됨, 예컨대 n-부틸 에틸 에테르, 부틸 프로필 에테르) 유도 에테르를 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만으로 갖는 것이고, C1 및/또는 C3+ 유도 에테르가 전혀 존재하지 않는 것이 이상적이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 함산소계 공급물 및/또는 공급물 (A) 내 알데히드의 존재는 촉매 수명에 해로움이 밝혀졌다. 따라서, 상기 공급물 내 알데히드 함량은 바람직하게는 1 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 미만이다. 요구되는 알데히드의 부존재를 달성하기 위해, 알코올 공급물을 중이황산염 세척, 보로하이드라이드 (borohydride) 수소화, 수소 수소화 또는 증류 처리 중 어느 하나를 행함으로써, 탈수되는 알코올 공급물로부터 상기 알데히드를 제거하는 것이 바람직하다. 증류 처리는 알데히드 제거 효율을 향상시키기 위해 가성 (caustic) 촉매화 Aldol 응축 또는 보로하이드라이드 처리와 같은 화학적 처리와 조합될 수 있다. 탈수 반응은, 바람직하게는 처리에 의해 유사하게 제거될 수 있는 소량의 알데히드를 또한 생성시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 함산소계 공급물 및/또는 공급물 (A) 및/또는 재순환 스트림은 바람직하게는 촉매 비활성화를 야기할 수 있는 휘발성 염기 및 금속 이온이 실질적으로 없어야 한다. 또한, 통상적인 부식 금속 (예컨대, Cu, Fe 및 Ni) 와 같은 전이금속 이온은 수소 전달 반응을 촉진하고, 증가된 알데히드와 알칸 형성으로 인해 올레핀 스트림의 질의 손실을 발생시킬 수 있다. 일반적으로 휘발성 아민은 증류와 같은 처리 및/또는 보호층 (guard bed) (일반적으로 산성 이온-교환 수지층) 의 사용에 의해 제거될 수 있다. 또한, 금속 이온은 보호층의 사용에 의해 일반적으로 제거될 수 있지만, 공급물과 증발 유닛(들)을 세심히 설계하여야 큰 보호가 가능하다.
중합에 사용되는 촉매의 높은 활성 및 턴오버 수 (turnover number) 로 인해 중합체 제조에 사용되는 에틸렌과 프로필렌과 같은 올레핀은 소량의 불순물 존재에도 민감하며, 이 불순물은 올레핀을 위해 잘 알려진 처리에 의해 제거될 수 있다. 또는, 바이오-에탄올 내에 존재할 수 있는 황 화합물과 같은 이러한 불순물 중 일부는 공급물의 전처리에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 함산소계 공급물에 존재하는 알코올은 상기한 방법을 통해 올레핀(들)으로 분리 및 탈수되기 전에 원격 위치로부터 운반된다. 본 발명의 목적 및 청구범위에 있어서, "원격 위치"라는 용어는 알코 올 탈수 유닛으로부터 100 ㎞ 이상인 위치를 가리킨다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 에탄올 공급물 (A) 의 탈수를 위해 사용된 촉매는 이종 촉매(들)이다. 촉매는 헤테로폴리산, 술폰산계 담지체 (예컨대, Nafion 및 이온 교환 수지, 술폰산계 지르코니아, Pt 술폰산계 지르코니아), 니오비아 (Niobia), 실리카질의 담지체의 인산 (실리카, Kieselguhr, 점토), 제올라이트, 금속 개질 제올라이트, 모데나이트 (mordenite) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않으며; 바람직하게는 헤테로폴리산 및 이온-교환 수지; 더욱 바람직하게는 헤테로폴리산, 그리고 가장 바람직하게는 12-텅스토규산, 12-텅스토인산, 18-텅스토인산 및 18-텅스토규산과 그의 부분 염이다.
여기서 사용되는 "헤테로폴리산"이라는 용어는 특히 헤테로폴리산의 알칼리, 알칼리 토류, 암모늄, 유리산, 커다란 (bulky) 양이온 염, 및/또는 금속염 (염은 전체 또는 부분 염일 수 있음) 을 포함하는 것이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 헤테로폴리산은 산소-연결 다원자가 금속 원자를 포함하는 복합 고분자량 음이온이다. 일반적으로, 각각의 음이온은 12 ∼ 18, 산소-연결 다원자가 금속 원자를 포함한다. 주변 (peripheral) 원자로 알려진 다원자가 금속 원자는 1 이상의 중심 원자를 대칭형으로 둘러싸고 있다. 주변 원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈 중 1 이상 또는 임의의 다른 다원자가 금속일 수 있다. 중심 원자는 규소 또는 인이 바람직하지만, 원소의 주기율표에서 Ⅰ ∼ Ⅷ 족의 매우 다양한 원자 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이는 구리, 베릴륨, 아연, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 비스무스, 크롬, 로듐, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루르, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨, 비소, 바나듐, 안티몬 이온, 텔루르 및 요오드를 포함한다. 적절한 헤테로폴리산의 특정 예로는,
18-텅스토인산 - H6[P2W18O62]×H2O
12-텅스토인산 - H3[PW12O40]×H2O
12-몰리브도인산 - H3[PMo12O40]×H2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40]×H2O
12-몰리브도규산 - H4[SiMo12O40]×H2O
세슘 수소 텅스토실리케이트 - Cs3H[SiW12O40]×H2O
및 이하의 헤테로폴리산의 유리산 또는 부분 염이 있다.
텅스토인산 모노칼륨 - KH5[P2W18O62]×H2O
12-텅스토인산 모노나트륨 - NaK3[SiW12O40]×H2O
텅스토인산 칼륨 - K6[P2W18O62]×H2O
몰리브도인산 나트륨 - Na3[PMo12O40]×H2O
몰리브도디인산 암모늄 - (NH4)6[P2Mo18O62]×H2O
몰리브도디바나도 인산 칼륨 - K5[PMoV2O40]×H2O.
그리고, 다른 헤테로폴리산의 혼합물과 염이 사용될 수 있다. 본 발명에 기재된 방법에서 사용되기에 바람직한 헤테로폴리산은 Keggin 또는 Wells-Dawson 구조에 기초한 임의의 1종 이상의 헤테로폴리산이고, 더욱 바람직하게는 본 발명에 기재된 방법에서 사용되기 위해 선택된 헤테로폴리산은 텅스토규산, 텅스토인산, 몰리브딘규산 및 몰리브딘인산 중 임의의 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 본 발명에 기재된 방법에서 사용되기 위해 선택된 헤테로폴리산은 임의의 1종 이상의 텅스토규산이다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로폴리산은 700 ∼ 8500, 바람직하게는 2800 ∼ 6000 의 분자량을 가질 수 있다. 그러한 헤테로폴리산은 2량체 착물을 또한 포함한다.
담지된 촉매는 일반적으로 선택된 헤테로폴리산을 적절한 용매에 용해시켜 제조될 수 있는데, 적절한 용매는 물, 에테르, 알코올, 카르복시산, 케톤과 알데히드와 같은 극성 용매, 증류수 및/또는 가장 바람직한 용매인 에탄올을 포함한다. 얻어지는 산성 용액은 바람직하게는 10 ∼ 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 30 ∼ 60 wt% 의 헤테로폴리산 농도를 갖는다. 그리고, 상기 용액은 선택된 담지체에 부가된다(또는 담지체를 상기 용액에 침지시킨다). 담지체에 부가되는 산성 용액의 실제 체적은 제한되지 않으므로, 초기 젖음성 또는 습성 함침을 얻기에 충분할 수 있으며, 여기서 습성 함침 (즉, 담지체의 공극 체적에 비해 과잉 산성 용액 체적을 이용하는 함침) 은 본 발명의 목적을 위해 바람직한 방법이다.
얻어지는 담지된 헤테로폴리산은 개질될 수 있고, 담지된 헤테로폴리산을 적절한 금속염의 용액과 오래 접촉시킴으로써 또는 인산 및/또는 다른 무기산을 첨가함으로써, 담지체에서 산성 용액의 함침 전 또는 함침 동안 수용액 에테르 내에 헤테로폴리산의 다양한 염이 형성될 수 있다.
담지체를 개질하기 위해 가용성 금속염을 사용하는 경우, 그 염은 헤테로폴리산과 함깨 원하는 농도를 갖는다. 그리고, 담지체는 적절한 시간 동안 (예컨대, 수 시간 동안) 정기적인 교반 또는 흔들림과 함께 상기 산성 용액에 젖은 후, 과잉 산을 제거하기 위해 적절한 수단을 이용하여 여과된다.
염이 불용성인 경우, 촉매를 HPA 로 함침한 후, 염 선구체로 적절하는 것이 바람직하다. 이 방법은 HPA 염의 분산을 개선할 수 있다. 진공 함침과 같은 다른 기법이 또한 사용될 수 있다.
그리고 나서, 함침된 담지체는 세척 및 건조될 수 있다. 이는 임의의 종래 분리 기법, 예컨대 경사분리 및/또는 여과를 이용하여 행해질 수 있다. 일단 회복되면, 함침된 담지체는 바람직하게는 담지체를 고온의 오븐 내에 둠으로써 건조될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 데시케이터가 사용될 수 있다. 이러한 건조 단계는 고온의 불활성 가스 (질소 등) 의 퍼지 (purge) 에 의해 종종 상업적 규모로 이루어진다.
담지체에 함침된 헤테로폴리산의 양은 헤테로폴리산과 담지체의 총 중량에 대해 적절하게는 10 wt% ∼ 80 wt%, 바람직하게는 20 wt% ∼ 50 wt% 이다.
건조시 촉매의 중량 및 사용된 담지체의 중량은 전자에서 후자를 뺌으로써 담지체에서의 산의 중량이 얻어지도록 사용될 수 있고, 헤테로폴리산 g/촉매 ㎏ 로서 촉매 부하 (loading) 가 주어진다. 또한, 촉매 부하 (헤테로폴리산 g/담지체 ℓ) 는 담지체의 알고 있는 또는 측정된 벌크밀도를 이용하여 산출될 수 있다. 헤테로폴리산의 바람직한 촉매 부하는 150 ∼ 600 g HPA/㎏ 촉매 이다.
상기한 그리고 일부 특정 화합물의 일반식으로 나타낸 헤테로폴리산의 다원자가 산화 상태와 탈수 상태는 담지체에 함침되기 전, 특히 탈수 과정 조건을 거치기 전의 신선한 산에만 적용된다. 헤테로폴리산의 탈수 정도는 담지된 촉매의 산도에 영향을 미쳐 그 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 함침과 탈수 과정의 이러한 작용의 일방 또는 쌍방은 헤테로폴리산의 금속의 탈수 및 산화 상태를 변화시킬 수 있고, 즉 주어진 과정 조건 하에서, 사용된 실제 촉매 종을 통해, 담지체를 함침하기 위해 사용된 헤테로폴리산의 금속의 탈수/산화 상태를 얻지 못할 수 있다. 그러므로, 본질적으로 그러한 탈수와 산화 상태는 반응 후 소비된 촉매에 있어 상이할 수 있음이 예견된다.
적절한 촉매 담지체는 분말 형태일 수 있고, 과립, 페릿, 구형 또는 압출체 (extrudate) 일 수 있으며, 모데나이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 점토, 벤토나이트, 2원자 토류, 티타니아, 활성탄, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 코겔 (cogel), 실리카-지르코니아 코겔, 탄소 피복 알루미나, 제올라이트, 산화아연, 화염 열분해 산화물을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 담지체는 혼합된 산화물, 중성 또는 약염기성 산화물일 수 있다. 실리카 겔 담지체와 SiCl4 의 화염 가수분해에 의해 생성된 담지체와 같은 실리카 담지체가 바람직하다. 바람직한 담지체는 시스템의 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 이질적인 금속 또는 원소가 실질적으로 없다. 따라서, 적절한 실리카 담지체는 적어도 99 % w/w 순도를 갖는다. 불순물의 양은 1 % w/w 미만, 바람직하게는 0.60 % w/w, 그리고 더욱 바람직하게는 0.30 % w/w 이다. 담지체의 공극 체적은 바람직하게는 0.50 ㎖/g, 바람직하게는 0.8 ㎖/g 이다. 담지체의 평균 공극 반경 (사용 전) 은 10 ∼ 500 Å, 바람직하게는 30 ∼ 175 Å, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150 Å, 그리고 가장 바람직하게는 60 ∼ 120 Å이다. BET 표면적은 바람직하게는 50 ∼ 600 ㎡/g 이고, 가장 바람직하게는 150 ∼ 400 ㎡/g 이다. 바람직한 담지체는 적어도 1 ㎏f, 적절하게는 적어도 2 ㎏f, 바람직하게는 적어도 6 ㎏f, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 7 ㎏f 의 평균 단일 입자 파쇄강도를 갖는다. 담지체의 벌크밀도는 적어도 380 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 395 g/ℓ 이다.
단일 입자 파쇄강도는 평판 사이에서 입자를 파쇄하는데 필요한 최소 힘을 측정하는 Mecmesin 힘 게이지를 이용하여 결정되었다. 파쇄강도는 50 개의 촉매 입자로 이루어진 한 세트에 대한 측정값의 평균에 근거하였다.
BET 표면적, 공극 체적, 공극 크기 분포 및 평균 공극 반경은 Micromeritics TRISTAR 3000 정적 흡착 분석기를 이용하여 77 K 에서 결정된 질소 흡착 등온선으로부터 결정되었다. 사용된 절차는 영국 표준법 BS4359:제 1 부:1984년 '가스흡착(BET)법에 대한 추천' 및 BS7591:제 2 부:1992년 '물질의 다공성 및 공극 크기 분포'- 가스흡착에 의한 평가 방법을 적용하였다. BET 법 (압력 범위 0.05 ∼ 0.20 P/P0 에서) 및 Barrett, Joyner & Halenda (BJH) 법 (20 ∼ 1000 Å 의 공극 직경에 대해) 을 이용하여 얻어진 데이터를 환산하여, 표면적과 공극 크기 분포 각각을 구하였다.
상기 데이터 환산법에 대한 적절한 기준은 Brunauer,S,Emmett, PH, & Teller,E,J.Amer. Chem.Soc.60,309, (1938년) 및 Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J.Am Chem.Soc. 1951 73 373∼380 이다.
분석하기 전에 5×10-3 Torr 의 진공으로 120 ℃ 에서 16 시간 동안 담지체의 샘플을 기체제거 (outgas) 처리하였다.
적절한 실리카 담지체는 GraceDavison G57, GraceDavison 1252, Grace Davison 1254, Fuji Silysia CariAct Q15, Fuji Silysia CariAct Q10, Aerolyst 3045 및 Aerolyst 3043 을 포함하며 이에 국한되지 않는다. 담지체 입자의 평균 직경은 2 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 3 ∼ 6 ㎜ 이다. 그러나, 이 입자는 원한다면 더 작은 직경, 예컨대 0.5 ∼ 2 ㎜ 로 파쇄되고 체질될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 선택된 촉매 담지체가 플루오르화제로 먼저 처리되며, 본 출원인은 이 실시형태를 실시함으로써 촉매가 더욱 불활성 및/또는 산성으로 되어, 전술한 탈수 과정 동안 촉매의 선택도 및/또는 유효성이 개선된다고 생각한다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 일 실시형태를 나타낸다. 본 실시형태는 본 발명에 따른 선택적인 및/또는 바람직한 처리 단계들을 포함한다.
각각의 공급물/생성물 스트림을 나타내기 위해 사용된 부호는 본 명세서 및 청구범위에 주어진 규정에 대응한다.

Claims (8)

  1. 에탄올 공급물 (A) 로부터 에틸렌을 제조하는 방법으로서,
    1. 에탄올 공급물 (A) 이 증기 상 반응기 내에서 반응되는데, 여기서 에탄올이 에틸렌, 디에틸 에테르, 물 및 전환되지 않은 에탄올을 포함하는 생성물 스트림 (B) 으로 전환되는 단계,
    2. 상기 생성물 스트림 (B) 이 냉각되는 단계,
    3. 상기 냉각된 생성물 스트림 (B) 이 분리 유닛에서 풀려 (disengaged), 에틸렌과 디에틸 에테르를 포함하는 제 1 스트림 (C) 및 물, 디에틸 에테르와 전환되지 않은 에탄올을 포함하는 제 2 생성물 스트림 (D) 이 생성되는 단계,
    4. 상기 생성물 스트림 (D) 이 탈수 유닛에 공급되고, 여기서 물 스트림 (F) 이 디에틸 에테르와 전환되지 않은 에탄올 스트림 (E) 로부터 분리되는 단계,
    5. 상기 스트림 (E) 이 단계 1 의 탈수 반응기 내로 재순환되는 단계,
    6. 상기 생성물 스트림 (C) 이 냉각되는 단계,
    7. 상기 냉각된 생성물 스트림 (C) 이 정제 유닛에 공급되고, 여기서 디에틸 에테르 스트림 (G) 이 에틸렌 스트림 (H) 과 분리되는 단계, 및
    8. 선택적으로, 에틸 에테르 스트림 (G) 이 단계 4 의 탈수 유닛으로 또는 단계 1 의 탈수 반응기로 직접 재순환되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에탄올 공급물 (A) 로부터 에틸렌을 제조하는 방법.
  2. 탄화수소를 에틸렌으로 전환하는 방법으로서,
    a. 합성가스 반응기 내 탄화수소를 이산화탄소(들)와 수소의 혼합물로 전환하는 단계,
    b. 단계 a 에서 나온 상기 이산화탄소(들)와 수소의 혼합물을, 200 ∼ 400 ℃ 의 온도와 5 ∼ 20 MPa 의 압력의 반응기 내에서 미립자 촉매의 존재 하에서, 에탄올을 포함하는 함산소계 공급물로 전환하는 단계, 및
    c. 상기 에탄올을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 에탄올 공급물 (A) 로 이용하고 본 발명의 상기 단계 1 ∼ 8 에 따라 처리하여 상기 에틸렌을 생성하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 에틸렌으로 전환하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 함산소계 공급물 및/또는 상기 공급물 (A) 은 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 이소-프로판올 함량을 갖고, 이상적으로는 이소-프로판올을 전혀 갖지 않는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함산소계 공급물 및/또는 상기 공급물 (A) 은 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 C3+ 알코올 함량을 갖고, 이상적으로는 C3+ 알코올을 전혀 갖지 않는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함산소계 공급물 및/또 는 상기 공급물 (A) 은 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 메탄올 함량을 갖고, 이상적으로는 메탄올을 전혀 갖지 않는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올, 디에틸 에테르 및 물은 증기 상 탈수 반응기 내로 도입되는 에탄올 공급물 (A) 의 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt% 인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 공급물 (A) 은 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 15 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 50 wt% 의 에테르, 그러나 85 wt% 이하의 에테르를 포함하고, 상기 에테르는 디에틸 에테르 및 선택적으로는 디 n-프로필 에테르 및/또는 n-프로필 이소프로필 에테르 및/또는 디 이소-프로필 에테르인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 공급물 (A) 은 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 C1 에테르 및/또는 C3+ 유도 에테르를 포함하고, 이상적으로는 C1 및/또는 C3+ 유도 에테르가 전혀 존재하지 않는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170003538A (ko) * 2014-04-02 2017-01-09 테크닙 이 앤드 씨 리미티드 에텐의 제조방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1790627A1 (en) 2005-11-29 2007-05-30 BP Chemicals Limited Process for producing olefins
WO2008062157A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Bp Chemicals Limited Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
EP1992601A1 (en) † 2007-05-11 2008-11-19 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over supported heteropolyacids
EP2050730A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-22 BP Chemicals Limited Process for preparing ethene
EP2123736A1 (de) 2008-05-19 2009-11-25 C.E.-Technology Limited Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoffen und Flugzeugtreibstoffen aus C1-C5-Alkoholen
WO2010146332A1 (en) 2009-06-19 2010-12-23 Bp P.L.C. A process for the dehydration of ethanol to produce ethene
EP2287145A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-23 BP p.l.c. Process for purifying ethylene
TWI419871B (zh) * 2009-12-01 2013-12-21 Celanese Int Corp 由醋酸經乙烯而產製醋酸乙烯酯之整合性製程
EP2338865A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
SG183271A1 (en) 2010-02-24 2012-09-27 Bp Plc Process for preparing an alkene
CA2790715A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Bp P.L.C. Process for preparing an alkene
EP2585422B1 (en) * 2010-06-23 2018-01-10 Total Research & Technology Feluy Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts
NL2006561C2 (en) 2011-04-06 2012-10-09 Univ Leiden Process to prepare an ethanol-derivate.
FR2978146B1 (fr) * 2011-07-21 2013-08-30 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation de l'ethanol en ethylene a basse consommation energetique
US9738575B2 (en) 2012-05-16 2017-08-22 China Petroleum & Chemical Corporation Apparatus for producing ethylene and a producing method thereof
CN103408392A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 北京化工大学 聚氯乙烯环形路线生产方法
CN103408393B (zh) 2013-07-17 2014-05-14 北京化工大学 聚氯乙烯环形路线生产系统及方法
TWI647212B (zh) * 2013-12-24 2019-01-11 英商德西尼布Ｅ＆Ｃ有限公司 用於乙醇之酸催化脫水的方法
HUE064118T2 (hu) * 2014-11-24 2024-03-28 T En E&C Ltd Harmonika csatlakozószerkezethez
PL3224225T3 (pl) * 2014-11-24 2024-04-08 T.EN E&C Ltd Sposób wytwarzania etenu
CN107207381A (zh) 2014-12-16 2017-09-26 德西尼布E·C有限公司 用于乙醇脱水的方法及装置
RU2629354C1 (ru) * 2016-12-14 2017-08-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения этилена из этанола и реактор для его осуществления
JPWO2021006245A1 (ko) * 2019-07-05 2021-01-14
RU2718762C1 (ru) * 2019-12-11 2020-04-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ получения этилена из легковозобновляемого непродовольственного растительного сырья
EP4289807A1 (en) 2022-06-10 2023-12-13 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Ethanol based intensified ethylene production
WO2024004833A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 住友化学株式会社 炭素原子数２～８の不飽和炭化水素の製造方法、炭素原子数２～８の不飽和炭化水素混合物の製造方法、オレフィン系重合体の製造方法、化合物の製造方法、重合体の製造方法、オレフィン系重合体および重合体
US20240076249A1 (en) * 2022-08-30 2024-03-07 Uop Llc Radial flow reactor for an ethanol dehydration process
US20240067584A1 (en) * 2022-08-30 2024-02-29 Uop Llc Ethanol to ethylene process

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2377026A (en) * 1940-10-01 1945-05-29 Air Reduction Method of dehydrating alcohols
US2474874A (en) * 1945-11-09 1949-07-05 Koppers Co Inc Recovery of by-product ether
US4396788A (en) * 1960-09-14 1983-08-02 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
SU376113A1 (ru) 1970-07-08 1973-04-05 КАТАЛИЗАТОР дл ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТОВ
BR7705256A (pt) * 1977-08-09 1979-04-03 Petroleo Brasileiro Sa Processo e preparacao de eteno
WO1981000062A1 (en) * 1979-07-09 1981-01-22 Commw Scient Ind Res Org Zeolite catalysts
DE3005550A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von olefinen
JPS56122318A (en) * 1980-03-04 1981-09-25 Teikoku Kako Kk Preparation of ethylene
BR8101487A (pt) * 1981-03-13 1982-10-26 Petroleo Brasileiro Sa Processo de desidratacao de um alcool de baixo peso molecular
JPS58151327A (ja) * 1982-02-25 1983-09-08 New Japan Chem Co Ltd 固体酸組成物の製造法
DD245866A1 (de) * 1986-01-22 1987-05-20 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von c tief 2- bis c tief 4-olefinen
LU86284A1 (fr) * 1986-01-30 1987-09-03 Belge Etat Procede d'obtention d'ethylene a partir d'ethanol
US4698452A (en) * 1986-10-02 1987-10-06 Institut Nationale De La Recherche Scientifique Ethylene light olefins from ethanol
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
ATE141579T1 (de) * 1991-02-04 1996-09-15 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur herstellung von propylene
KR940009255B1 (ko) * 1991-08-12 1994-10-06 한국과학기술연구원 헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170003538A (ko) * 2014-04-02 2017-01-09 테크닙 이 앤드 씨 리미티드 에텐의 제조방법

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