KR20170003538A - 에텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에탄올을 포함하는 공급 원료의 증기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 반응기 내에서 헤테로폴리산 지지 촉매를 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 공급 원료의 온도는 적어도 250℃이며, 상기 반응기 내부 압력은 적어도 0.80MPa이나 1.80MPa 보다 작다.

Description

에텐의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING ETHENE}
본 발명은 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 에탄올을 증기상 탈수하여 에텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에텐은 중요한 화학적 원자재이며 원유로부터 유래된 탄화수소의 증기 또는 촉매적 크래킹으로 산업적으로 제조되어온 전통적인 모너머이다. 그러나, 이러한 생성물을 제조하는 대안적이고 상업적으로 가치있는 방법을 발견할 필요성이 여전히 존재한다. 바이오매스의 발효 및 합성 가스계 기술로부터 용이하게 이용가능하다는 점에 의해, 에탄올은 중요한 잠재적 공급원료이며, 이로부터 에텐이 추후 제조될 수 있다.
에탄올을 증기상 화학적 탈수하여 에텐을 제조하는 것은 수년 동안 산업적으로 작동되어온 잘 알려진 화학 반응이다(예를 들어, Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition), volume 9, 411 내지 413 페이지 참조). 전통적으로, 이 방법은 산 촉매, 예를 들어 활성화된 알루미나 또는 지지된 인산의 존재 하에서 수행되어 왔다.
최근에 개선된 성능을 갖는 대체 촉매를 발견하고자 하는 시도들이 있었다. 이러한 시도로 헤테로폴리산 지지 촉매, 예를 들어 EP1925363에 설명된 것과 같은 촉매를 사용하게 되었고, 이러한 촉매는 개선된 선택성, 생산성 및 에텐 제조를 위해 에탄올 및 에톡시에탄을 포함하는 원료를 탈수한 후 에탄 형성을 줄인다는 장점을 가진다. 이것은 일차적으로 에탄이 바람직하지 못한 부산물이고 이차적으로 이로부터 대규모로 에텐을 분리하는 것이 어렵고 에너지 소비적이기 때문에 바람직한 장점이다. 관련된 문헌 WO 2007/063281 및 WO 2007/003899은 또한 지지된 헤테로폴리산 촉매로 산소 공급 원료를 탈수하는 모드들을 개시한다.
탈수 과정에서, 전형적으로 에탄올, 선택적으로 물 및 다른 성분들(예를 들어 에톡시에탄)을 포함하는 공급 원료는 계속적으로 헤테로폴리산 촉매 베드를 포함하는 반응기에 공급되고 생성물은 연속적으로 제거된다. 정상 상태 조건하에서, 반응기로 들어가는 공급 원료는 입구 근처에서 빠르게 물, 에탄올 및 에톡시에탄(에탄올의 빠른 첫 단계의 생성물)의 평형 혼합물로 변환된다. 그러한 과정은 전형적으로 승온 및 승압에서 수행된다. 선행 문헌에서 개시된 헤테로폴리산 촉매를 채택하고 있는 예시된 탈수 과정에서, 반응의 온도는 240℃를 초과하지 않는 반면에 반응물들의 부분압의 총합은 전형적으로 2MPa(즉, 불활성 희석제, 예를 들어 질소의 부분압은 배제함)이다.
헤테로폴리산 촉매를 사용하여 에탄올을 증기상 탈수하여 에텐을 제조하는 과정에서 생산성은 고온; 특히 선행 문헌에서 예시된 것보다 높은 온도에서 작동시키는 것으로 개선되는 것으로 밝혀졌다. 현재 적당한 선택성을 유지하면서, 에텐 생산성을 증가시키기 위하여 가능한 가장 높은 온도에서 작동하는 것이 바람직하지만, 여기서 인식하지 못한 한가지 문제는 촉매 불활성화에 관한 것이다. 고온에서 탈수 과정이 작동할 때, 헤테로폴리산 촉매의 불활성화는 약화된다. 어떤 특별한 이론과 결합하지 않고, 이것은, 높은 활성화 에너지를 갖는 바람직하지 못한 부반응의 결과로서 일어나는 것으로 믿어졌으며, 이는 불활성화에 기여하며, 보다 높은 온도가 사용되면 보다 일반적이 되었다.
유산소 탈수는 산성 촉매, 예를 들어 실리코텅스틱- SiO2상의 탄소 빌드업을 유도할 수 있으며, 이는 촉매 불활성화를 유도하는 것으로 알려져 있다. 촉매 불활성화를 유도하는 탄소 레이 다운(carbon lay-down)은, 예를 들어 WO 2008/138775에 언급되어 있다. 이 문헌은, 대기압에서 수행되고, 연속적인 증기상 공급 원료를 이용하는 단계를 포함하는 헤테로폴리산 촉매된 유산소 탈수에서의 불활성화를 보고하고 있으며, 상기 공급 원료는 헬륨 내에서 에탄올 및 헬륨 내에서 디에틸 에테르를 포함한다. 2.1MPa(21bara)의 승압, 즉 불활성 희석제/성분들을 제외한 반응물들의 부분압의 총합에서 수행된 등가 작동으로 얻어진 탈활성화 결과는, 대기압에서 얻어진 것들과 일치하는 것으로 보고되었다. 이는 탄소 레이-다운이 작동 압에 의해 영향을 받지않는다는 것을 암시한다.
탈수 시스템에서 촉매의 교체는 노동 집약적이며, 비싼 재료 비용을 가지며, 연속 과정이어야 하는 것을 일시적으로 중단시켜, 제품 출시에서 해로운 영향을 주게 된다. 결과적으로 보다 긴 촉매 수명이라는 장점을 얻기 위하여 보다 낮은 온도에서 작동시켜 보다 중간 정도의 생산성을 수용하게 되는 보다 큰 동기가 된다.
고온에서 작동 동안 촉매 수명이 선행 문헌에서 예시된 것보다 낮은 압력에서 탈수 과정을 수행하는 것으로 연장될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 선행 문헌에서 제시된 것과 반대로, 임의의 중간 압력에서 탈수 반응을 수행시키는 것에 의해, 반응의 온도는 증가하여 촉매 불활성화를 악화시키지 않으면서도, 에텐 생산성을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따른 공정 특징들을 특별히 조합하는 것으로, 연장된 촉매 수명에 걸쳐 탈수 과정에서 생산성을 최대로 할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에 따라, 에탄올(및 바람직하게는 물 및/또는 에톡시에탄)을 포함하는 공급 원료의 증기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 공급원료를 반응기 내에서 헤테로폴리산 지지 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 공급 원료의 온도는 적어도 약 250℃이고, 상기 반응기 내부 압력은 적어도 약 0.80MPa이나 약 1.80Mpa 보다 적다.
상기 반응기 내부 압력은, 여기서는 반응물들의 부분압의 총합에 대응하는 것, 즉 에탄올 및 (만약 존재한다면) 물 및 에톡시에탄의 부분압 뿐만 아니라 에틸렌 생성물의 부분압의 총합에 대응한다. 여기서 다르게 나타내지 않으면, 불활성 희석제, 예를 들어 헬륨 및 질소, 또는 다른 불활성 성분들의 부분압은 상기 총 상태 압력(stated pressure)에서 배제된다. 그러므로 여기서 반응기 압력은 다음 식 Preactor = P물 + P에탄올 + P에톡시에탄 + P에틸렌에 따른다.
공급 흐름이 반응기에 들어가는 지점과 용출 흐름(effluent stream)이 반응기로부터 나오는 지점 사이에서 탈수 반응기 내에 압력 저하가 때때로 일어날 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있다. 예를 들어, 공급 흐름 압력은 약 1.4MPa인 반면에 용출 흐름은 약 1.0MPa의 압력이고, 이는 약 0.4MPa의 압력 저하에 해당한다. 결과적으로, 반응기 자체 내부에 존재하는 내부 압력 구배(gradient)가 어느 정도 변화한다. 그러므로, "반응기 내부의 압력" 또는 "반응기의 내부 압력"이라고 하는 것은 상기 언급된 압력 구배에 의해 정의된 압력 범위 내에 속하는 임의의 압력을 의미한다. 이 압력은 그러므로 공급 흐름 압력과 용출 흐름 압력 사이에 놓인다.
본 발명에 따른 작동 조건들을 조합하여, 이러한 종류의 반응에 대해 종래의 온도보다 높은 온도에서 반응을 수행하여 나오는 결과인 헤테로폴리산 촉매의 불활성화 정도를 크게 줄이면서 에텐 생산성을 최대화하는 것이 놀랍게도 발견되었다.
헤테로폴리산 지지 촉매가 탈활성화되는 것으로 여겨지는 메커니즘은 다음을 포함한다: i) 무기 양이온, 예를 들어 암모니아 / 암모늄 양이온, 및 유기 질소-함유 화합물에 의한 중화; ii) 탄소 증착; 및 iii) 헤테로폴리산의 그의 구성 산화물로의 분해.
무기 양이온 및 유기 질소-함유 화합물에 의한 중화 결과인 불활성화는 에탄올계 원료 물질을 정화 과정을 거쳐 중화시키는 종들을 제거하는 것으로 완화될 수 있다. 특정 이론에 연관없이, 본 발명의 방법에 따른 작동 조건은 탄소 증착 및 분해의 결과로서 헤테로폴리산 촉매의 임의의 불활성화를 크게 제거하는 것으로 믿어진다. 작동의 보다 낮은 압력은, 불활성화를 유도할 수도 있는, 촉매의 표면에 흡수된 종들의 함량을 줄일 것으로 여겨진다. 한편, 대기압 이상의 압력에서 작동, 예를 들어 반응기 내에서 적어도 0.80MPa의 압력에서 작동은 탄소 증착을 줄이는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 촉매 수명은 크게 연장되고, 이는 촉매의 재사용 및 촉매의 교체뿐만 아니라 폐기물의 감소와 관련되어 매우 경제적이다. 따라서, 본 발명의 작동 조건은 촉매의 커다란 불활성화는 피하면서 에틸렌 생산성은 촉진하는 좁은 윈도우(window) 범위에 해당한다.
본 발명에 따른 공급 원료의 탈수는 올레핀 및 물로 직접 탈수하거나(방정식 1); 또는 에테르 중간체를 통해(방정식 2 및 3) 진행되는 것으로 여겨진다(Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 to 39).
Figure pct00001
2몰(moles)의 올레핀 및 물로 에탄올이 직접 변화하는 것이 또한 보고되었다 (Chem. Eng. Res. and Design 1984, 62, 81 to 91). 상기 보여진 모든 반응들은 전형적으로 루이스(Lewis) 및/또는 브뢴스테트 산(Bronsted acid)에 의해 촉매된다. 방정식 1은 에탄올이 에텐 및 물로 변환하는 흡열성 직접 제거 반응을 나타내며; 방정식 1과 경쟁하는 것은 방정식 2와 3이며, 즉 발열성의 에스테르화 반응(방정식 2) 및 에텐 및 에탄올을 생성하는 에톡시에탄의 흡열성 제거 반응(방정식 3). 그러나 에텐으로 변환하는 에탄올의 탈수 반응은 전체적으로 흡열반응이라 한다.
본 발명은 에탄올을 포함하는 공급 원료(및 바람직하게는 물 및/또는 에톡시에탄을 더 포함)의 증기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 공급 원료를 반응기 내에서 헤테로폴리산 지지 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 공급 원료의 온도는 적어도 약 250℃이며 상기 반응기 내부의 압력은 적어도 약 0.80MPa이나 약 1.80MPa보다 작다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 공급 원료 내의 물의 함량은, 반응물 공급 흐름 내에서 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 최대 약 50wt.%, 보다 바람직하게는 최대 약 20wt.%, 가장 바람직하게는 최대 약 10wt.%, 보다 더 바람직하게는 최대 약 7wt.%이다. 바람직하게는, 반응물 공급 흐름 내에서 물의 함량은, 반응물 공급 흐름 내에서 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 적어도 약 0.1wt%, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 약 1 wt.%이다.
올레핀 제거 후 액상 생성물 흐름은 대부분 미반응된 에탄올, 디에틸 에테르 및 물을 포함한다. 출원인은 물 부산물 제거 후에 알코올 및 에테르의 주요 부분을 증기상 탈수 반응기로 되돌려서 재활용하는 것이 특히 바람직하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 공급 원료는 불활성의 비응축성 희석제를 포함한다. 다른 실시예에서, 불활성의 비응축성 희석제는, 만약 사용된다면, 촉매 베드 아래에, 또는 일렬로 또는 평행하게 배치된 다중 촉매 베드들 사이에 더해졌다. 바람직한 희석제들은 질소, 헬륨, 에텐 및/또는 포화된 탄화수소, 예를 들면 헥산, 2-메틸프로판 또는 n-부탄을 포함한다. 보다 바람직하게는, 공급 원료 희석제는 질소 및/또는 헬륨으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 추가 바람직한 작동 조건과 관련해서, 탈수 반응의 공급 원료의 온도는 바람직하게는 적어도 약 252℃이며, 보다 바람직하게는 탈수 반응을 위한 공급 원료의 온도는 적어도 약 255℃이며, 보다 더 바람직하게는 반응을 위한 공급 원료의 온도는 적어도 약 260℃이며, 보다 더 바람직하게는 반응을 위한 공급원료의 온도는 적어도 약 280℃이다. 가장 바람직하게는, 반응을 위한 공급 원료의 온도는 적어도 약 300℃이다. 공급 원료의 온도의 상한값은 에텐 선택성이 음성적으로 영향을 받게되는 온도 이하 및/또는 과도한 에너지가 집중되는 온도 이하이다. 바람직하게는, 공급 원료의 온도 상한 값은 약 350℃이며, 보다 바람직하게는 약 325℃이다. 그러므로, 탈수 반응을 위한 바람직한 공급 원료 온도 범위는 다음을 포함한다: a) 적어도 약 252℃ 내지 약 350℃; b) 적어도 약 252℃ 내지 약 325℃; c) 적어도 약 255℃ 내지 약 350℃; d) 적어도 약 255℃ 내지 약 325℃; e) 적어도 약 260℃ 내지 약 350℃; f) 적어도 약 260℃ 내지 약 325℃; g) 적어도 약 280℃ 내지 약 350℃; h) 적어도 약 280℃ 내지 약 325℃; i) 적어도 약 300℃ 내지 약 350℃; 및 j) 적어도 약 300℃ 내지 약 325℃.
바람직한 실시예에서, 반응기는 약 0.90 MPa 내지 약 1.60 MPa의 내부 압력을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 반응기는 약 0.95 MPa 내지 약 1.30 MPa의 내부 압력을 갖는다. 가장 바람직하게는, 반응기는 약 1.00 MPa 내지 약 1.20 MPa의 내부 압력을 갖는다.
바람직하게는, 상기 공급 흐름 압력은 약 1.00 MPa 내지 약 1.80 MPa이며, 보다 바람직하게는 상기 공급 흐름 압력은 약 1.20 MPa 내지 약 1.60 MPa이며, 가장 바람직하게는 상기 공급 흐름 압력은 약 1.30 MPa 내지 약 1.50 MPa이며, 예를 들어 약 1.40 MPa이다. 바람직하게는, 상기 용출 흐름 압력은 약 0.80 MPa 내지 약 1.40 MPa이며, 보다 바람직하게는 상기 용출 흐름 압력은 약 0.85 MPa 내지 약 1.20 MPa이며, 및 가장 바람직하게는 상기 용출 흐름 압력은 약 0.90 MPa 내지 약 1.10 MPa이며, 예를 들어 약 1.00 MPa이다.
본 발명에 따라서, 상기 언급된 온도의 어느 것이라도 이전 설명된 압력의 어느 것과도 조합될 수 있다.
여기 사용되고 본 발명의 상세한 설명 전체에 사용된 용어 "헤테로폴리산"은, 그 중에서도; 헤테로 폴리산의 알칼리, 알칼리 토금속, 암모늄, 유리산, 벌키 양이온 염, 및/또는 금속 염을 포함하는 것으로 간주된다 (여기서 상기 염은 완전 또는 부분적 염일 수 있다). 그러므로, 본 발명에서 적당한 헤테로폴리산은 복합체로서, 산소-연결된 다가 금속 원자들을 포함하는 고분자량 음이온일 수 있다. 전형적으로, 각 음이온은 약 12 내지 18의 산소-연결된 다가 금속 원자들을 포함한다. 상기 다가 금속 원자는, 최외각 원자로 알려져 있으며, 대칭적 방법으로 하나 이상의 중심 원자들을 둘러싼다. 최외각 원자들은 하나 이상의 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 또는 임의의 다가 금속일 수 있다. 중심 원자들은 바람직하게는 실리콘 또는 인이나, 대안적으로 원자 주기율표에서 I-VIII 족의 다양한 원자들 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 이는 구리, 베릴륨, 아연, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 비스무트, 크롬, 로듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 테루륨, 망간 니켈, 플래티늄, 토륨, 하프늄, 세륨, 비소, 바나듐, 안티몬 이온, 텔레륨 및 요도드를 포함한다. 적당한 헤테로폴리산은 Keggin, Wells-Dawson 및 Anderson-Evans-Perloff 헤테로폴리산을 포함한다. 적당한 헤테로폴리산의 구체적인 예들은 다음과 같다:
18-텅스토인산 - H6[P2W18O62].xH2O
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
세슘 수소 텅스토실리케이트 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
및 다음 헤테롤폴리산의 유리산 또는 부분 염:
모노포타슘 텅스토포스페이트 - KH5[P2W18O62].xH2O
모노소듐 12-텅스토규산 - NaK3[SiW12O40].xH2O
포타슘 텅스토포스페이트 - K6[P2W18O62].xH2O
암모늄 몰리브도디포스페이트 - (NH4)6 [P2Mo18O62].xH20
포타슘 몰리브도디바나도 포스페이트 - K5[PMoV2O40].xH2O
게다가, 다른 헤테로폴리산 및 염의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 설명된 방법에서 사용되는 데 바람직한 헤테로폴리산은 Keggin 또는 Wells-Dawson 구조체들을 기초로 한 하나 이상의 임의의 헤테로폴리산이며; 보다 바람직하게는 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되기 위해 선택된 헤테로폴리산은 다음 중 하나 이상의 임의의 것이며: 헤테로폴리텅스텐산(예를 들어, 실리코텅스텐산 및 포스포텅스텐산), 실리코몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산. 가장 바람직하게는, 본 발명에 의해 설명된 방법에 사용되기 위해 선택된 헤테로폴리산은 임의의 하나 이상의 실리코텅스텐산, 예를 들어 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 헤테로폴리산은 약 700 보다 크고 약 8500 보다 작은 분자량, 바람직하게는 약 2800보다 크고 약 6000 보다 작은 분자량을 가질 수 있다. 그러한 헤테로폴리산은 또한 이합체 복합체(dimeric complex)를 포함한다.
상기 지지 촉매는 적당한 용매 내에 선택된 헤테로폴리산을 용해시켜 편리하게 제조될 수 있으며, 여기서 적당한 용매들은 극성 용매, 예를 들어 물, 에테르, 알코올, 카복실산, 케톤 및 알데히드를 포함하며; 증류수 및/또는 에탄올이 가장 바람직한 용매들이다. 얻은 산성 용액은 약 10 내지 약 80 wt%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 70 wt% 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 wt%으로 포함되는 헤테로폴리산 농도를 갖는다. 상기 용액은 이후 선택된 지지체에 첨가된다(또는 대안적으로 상기 지지체는 용액 내에 침지된다). 상기 지지체에 첨가된 산성 용액의 실제 부피는 제한되지 않으므로, 초기 젖음(incipient wetness) 또는 습식 함침을 이루기에 충분히 사용될 수 있으며, 여기서 습식 함침(즉,지지체의 기공 부피에 대하여 과량의 산성 용액을 사용하여 제조)은 본 발명의 목적을 위한 바람직한 방법이다.
얻어진 헤테로폴리산 지지 촉매는 수정될 수 있고, 헤테로폴리산의 다양한 염은 이후 상기 지지체 위로 산성 용액을 함침하기 전에 또는 하는 동안 수용액 내에서 형성될 수 있이며, 이는 상기 헤테로폴리산 지지 촉매를 적당한 금속염의 용액과 오래 접촉시키거나, 또는 인산 및/또는 다른 미네랄산을 첨가하여 이루어질 수 있다.
상기 지지체를 변형하기 위해 용해가능한 금속 염을 사용할 때, 상기 염은 헤테로폴리산 용액을 가지고 원하는 농도로 사용된다. 상기 지지체는 이후 적당한 시간(예를 들어, 몇 시간) 동안 상기 산성 용액 내에서 흡수되도록 놓아두며, 선택적으로 주기적으로 교반 또는 회전하시키고, 이후 적당한 수단으로 여과하여 과량의 산을 제거한다.
상기 염이 불용성일 때, HPA로 촉매를 함침시키고 이후 염 전구체로 적정하는 것이 바람직하다. 이 방법은 HPA 염의 분산을 개선할 수 있다. 다른 기술, 예를들어 진공 함침이 또한 사용될 수 있다.
함침된 지지체는 이후 세척되고 건조될 수 있다. 이는 예를 들어 디캔테이션(decantation) 및/또는 여과를 포함하는, 임의의 다른 종래기술로서 얻어질 수 있다. 일단 회수되면, 함침된 지지체는 건조되고, 바람직하게는 상기 지지체를 승온하에서 오븐 내에 두어 건조될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 데시케이터(desiccator)가 사용될 수 있다. 상업적 규모로 이 건조 단계는 때때로 뜨거운 불활성 기체, 예를 들어 질소를 퍼지하여 얻어질 수 있으며, 여기서 가연성 용매는 함침법, 또는 공기법(air)에서 사용될 수 있으며, 여기서 수성 용매는 함침법에 사용되어 왔다.
얻어진 지지체에 함침된 헤테로폴리산의 함량은, 헤테로폴리산 및 지지체의 총 중량을 기초로, 약 10 wt % 내지 약 80 wt % 및 바람직하게는 약 20 wt % 내지 약 50 wt %의 범위 내에서 적절하게 사용된다. 건조시 촉매의 중량 및 사용된 지지체의 중량을 사용하여, 전자로부터 후자를 빼서 지지체 상에서 산의 중량을 얻으며, 이는 '헤테로폴리산(g)/촉매(kg)'로서 촉매 하중을 나타낸다. '헤테로폴리산(g)/지지체(liter)'에서 촉매 하중은 또한 지지체의 공지된 또는 측정된 벌크 밀도를 사용하여 계산될 수 있다. 헤테로폴리산의 바람직한 촉매적 하중은 약 150 내지 약 600g의 헤테로폴리산 / 촉매(kg)이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 건조된 헤테로폴리산 지지 촉매의 표면적당 평균 헤테로폴리산 하중은 약 0.1 micro moles/m2이상이다.
이전에 언급된 헤테로폴리산의 다가 산화 상태 및 수화 상태는 일부 특정 화합물들의 전형적인 화학식으로 표현된 것처럼, 상기 지지체 상에 함침되기 전에, 특히 탈수 공정 조건이 주어지기 전에 신선한 산에 적용한 것을 주의해야만 한다. 헤테로폴리산의 수화의 정도는 지지 촉매의 산도 및 이에 따라서 이들의 활성 및 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 함침 및 탈수 과정에서 이들 작용 중 어느 하나 또는 둘 다는 헤테로폴리산 내의 금속의 수화 및 산화 상태, 즉 사용된 실제 촉매종들의 수화 및 산화 상태를 주어진 공정 조건하에서 변화시킬 수 있으며, 지지체를 함침시키기 위해 사용된 헤테로폴리산 내에서 금속의 수화/산화 상태를 만들지 않을 수도 있다. 그러므로 자연적으로, 그러한 수화 및 산화 상태는 반응 후 소비된 촉매들에서는 다를 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매 내/위에 존재하는 할라이드의 함량은 약 40 ppm 미만, 바람직하게는 약 25 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 약 20 ppm 미만이다.
본 발명의 방법에서 사용된 헤테로폴리산 지지 촉매는 신선한 촉매 또는 이전에 사용된 촉매일 수 있다. 그러므로 일 실시예에서, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매 중 적어도 일부는 에탄올(선택적으로 물 및 에톡시에탄)을 포함하는 공급 원료로부터 에텐을 제조하는 방법 내에서 사용된 것이다. 예를 들어, 헤테로폴리산 지지 촉매의 적어도 일부는 이전에 사용된 촉매로부터 헤테로폴리산의 추출물, 즉 부분적으로 불활성화된 물질로부터 유래할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따라, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매는 다음 특성을 갖는 헤테로폴리 텅스텐산 지지 촉매이다:
PV > 0.6 - 0.3 x [HPA 하중/촉매의 표면적]
여기서 PV는 건조된 헤테로폴리텅스텐산 지지 촉매의 기공 부피[ml/g(촉매)으로 측정됨]이며; HPA 하중은, 건조된 헤테로폴리산 지지 촉매 내에 존재하는 헤테로폴리산의 함량이며[micro moles/g(촉매)]이며, 촉매의 표면적은 건조된 헤테로폴리텅스텐산 지지 촉매의 표면적( m2 /g(촉매)으로 측정됨)이다.
적당한 촉매 지지체는 분말 형태일 수 있으며, 대안적으로 입자 형태, 또는 펠렛 형태, 구형 형태, 또는 압출형(형상화된 입자들 포함)일 수 있으며, 이에 한정되지는 않지만, 점토, 벤토나이트, 규조토(diatomous earth), 티타니아, 활성 탄소, 알루미노실리케티트, 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite), 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 코겔, 실리카-지르코니아 코겔, 탄소 코팅된 알루미나, 제올라이트, 아연 산화물, 불꽃 열분해된 산화물(flame pyrolysed oxide)을 포함한다. 지지체는 혼합된 산화물, 중성 또는 약염기성 산화물일 수 있다. 실리카 지지체가 바람직하며, 예를 들어 실리카겔 지지체 및 SiCl4 의 불꽃 가수분해로 제조된 지지체가 바람직하다. 바람직한 지지체는 시스템의 촉매적 활성에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 무관한 금속 또는 원소들이 실질적으로 존재하지 않는 것이다. 그러므로 적당한 실리카 지지체는 적어도 약 99% w/w 순수하다. 불순물은 약 1% w/w 미만, 바람직하게는 약 0.60% w/w 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.30% w/w 미만의 함량을 갖는다. 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 약 0.50ml/g 이상, 바람직하게는 약 0.8 ml/g 이상이다.
적당한 실리카 지지체는, 이에 한정되지 않지만 다음 중 임의의 것이다. Grace Davison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 및 Degussa Aerolyst® 3043. 지지체 입자들의 평균 직경은 약 2 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 3 내지 약 6 mm 이다. 그러나, 이들 입자들은 필요하다면, 부셔지고, 체로 걸러 보다 작은 크기, 예를 들어, 약 0.5 mm 내지 약 2 mm으로 될 수 있다.
상기 지지체의 평균 기공 반경(헤테로폴리산으로 함침되기 전)은 약 10 내지 약 500Å, 바람직하게는 약 30 내지 약 175Å, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150 Å 및 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 120Å이다. BET 표면적은 바람직하게는 약 50 및 약 600 m2/g의 사이이고, 가장 바람직하게는 약 150 및 약 400 m2/g의 사이이다.
BET 표면적, 기공 부피, 기공 크기 분포 및 평균 기공 반경은 Micromeritics TRISTAR 3000 static volumetric adsorption analyser를 사용하여 77K에서 결정된 질소 흡착 등온선으로부터 결정되었다. 사용된 방법은, British Standard methods BS4359:Part 1:1984 'Recommendations for gas adsorption (BET) methods' 및 BS7591:Part 2:1992, 'Porosity and pore size distribution of materials' - Method of evaluation by gas adsorption의 응용이다. 얻어진 데이터들은 BET 방법(압력 범위 0.05-0.20 P/Po 이상) 및 Barrett, Joyner & Halenda (BJH) 방법 (기공 지름, 20-1000 Å)을 사용하여 정리되어 표면적 및 기공 크기 분포를 각각 나타내었다.
상기 데이터 정리법에 대해 적당한 참조문헌들은 Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) 및 Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380이다.
상기 지지체 및 촉매의 샘플은 분석 전에 5x10-3 Torr의 진공 하에서 120℃에서 16 시간 동안 탈기되었다.
본 발명은 또한, 에탄올(및 바람직하게는 물 및 에톡시에탄을 더 포함)을 포함하는 공급 원료의 증기상 화학적 탈수에서, 적어도 약 0.80 MPa이며, 약 1.80 MPa 미만의 내부 압력을 갖고, 헤테로폴리산 지지 촉매의 존재 내에서 적어도 약 250℃의 공급 원료의 온도를 갖는 반응기를 사용하여 헤테로폴리산 지지 촉매가 불활성화하는 것을 방지하거나 또는 이를 줄이는 반응기의 용도를 제공한다. 본 발명의 이 측면에서 공급 원료의 바람직한 온도는 이전에 설명된 것과 동일하다. 바람직하게는, 반응기 내부의 압력이 약 0.90 MPa 내지 약 1.60 MPa으로 사용된다. 보다 바람직하게는 반응기 내부의 압력이 약 0.95 MPa 내지 약 1.30 MPa으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 반응기 내부 압력이 약 1.00 MPa 내지 약 1.20 MPa으로 사용된다. 본 발명의 이 측면에서 바람직한 공급 및 용출 흐름 압력은 이전에 설명된 것과 동일하다.
본 발명은 또한 반응기 내에서 에탄올(및 바람직하게는 물 및 에톡시에탄을 더 포함)을 포함하는 공급 원료의 증기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는데 사용될 때 헤테로폴리산 지지 촉매의 불활성화를 방지하거나 줄이기 위한 방법을 제공하며, 여기서 상기 공급 원료는 적어도 약 250℃의 온도를 가지며, 상기 방법은 상기 반응기의 내부 압력을 적어도 약 0.80 MPa 이나 약 1.80 MPa 미만으로 유지하거나 조절하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이런 측면에서 공급 원료의 바람직한 온도는 이전에 설명된 것과 동일하다. 바람직하게는, 상기 압력은 반응기 내부에서 약 0.90 MPa 내지 약 1.60 MPa으로 유지되거나 이의 압력으로 조절된다. 보다 바람직하게는, 상기 압력은 반응기 내부에서 약 0.95 MPa 내지 약 1.30 MPa의 압력으로 유지되거나 이의 압력으로 조절된다. 가장 바람직하게는, 상기 압력은 반응기 내부에서 약 1.00 MPa 내지 약 1.20 MPa으로 유지되거나 이의 압력으로 조절된다. 본 발명의 이러한 관점에서 바람직한 공급 및 용출 흐름 압력은 이전에 설명된 것들과 동일하다.
본 발명은 또한 여기 설명된 임의의 방법들, 특히 첨부된 청구항과 관련하여 제조된 생성물들을 제공한다.
본 발명은 다음 실시예들 및 다음 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 260℃에서 공급 흐름에 대해 촉매 노출의 시간에 대한 에틸렌 생산성의 그래프를 나타내며; 및
도 2는 에틸렌 생산성에 대한 온도(및 압력)의 그래프를 나타낸다.
촉매 제조
실리코텅스텐산(STA) 촉매가 다음 실시예들에 따른 탈수 반응을 수행하기 위해 사용되었다.
147m2/g의 표면적, 0.84 ml/g의 기공부피 및 230 Å의 평균 기공 지름을 갖는 순수한 실리카 지지체가 STA 촉매 제조를 위해 사용되었다. 상기 촉매는 실리카(512 g)를 물(1249g) 중의 실리코텅스텐산(508 g) 용액에 첨가하여 제조되었다. 실리코텅스텐산 용액이 완전히 상기 지지체의 기공을 침지하면, 상기 지지체로부터 과량의 용액을 중력하에서 배출하고 이후 건조하고 부셔져서 100 내지 200?m의 크기의 입자로 만들고 반응기 튜브 내로 부하하였다.
STA.6H2O로서 상기 촉매 지지체 상의 STA 하중은, 건조 중량으로서, 촉매 제조 동안 실리카에 의해 얻어진 중량을 기초로 24.5% w/w으로 평가되었다.
증기상 탈수 반응
상기 방법에 따라 제조된 한 덩어리의 촉매(이하 표 1에 나타냄)를 등온성 베드를 갖는 반응기 튜브 내로 부하하고 불활성 기체(질소 및 헬륨) 흐름 하에서 0.501MPa로 가압하였다. 촉매는 조합된 질소 (0.01500 mol/hr) 및 헬륨 흐름(0.00107 mol/hr) 하에서 2℃/min의 속도로 240℃까지 가열되었고, 이 온도에서 8 시간 동안 유지되었고 150℃로 냉각되었다.
에탄올 (0.04084 mol/hr)이 이후 질소/헬륨 흐름에 첨가되고 온도가 2℃/min의 속도로 225℃까지 증가되었다. 225℃에 도달하면 공급 압력이 0.1MPa/min의 속도로 증가되어, 반응기 내부 압력이 표 1에 주어진 값으로 증가되었다. 원하는 압력에 도달하면, 디에틸에테르 및 물 시약이 상기 에탄올, 헬륨 및 질소 흐름에 첨가되었다. 이 점에서, 공급 성분들의 흐름이 조절되어 에탄올 (0.02677 mol/hr), 디에틸 에테르(0.00776 mol/hr), 물 (0.00297 mol/hr), 헬륨 (0.00106 mol/hr) 및 질소 (0.01479 mol/hr)로 되었다.
촉매 성능이 225℃에서, 전형적으로 약 100hrs 후에 안정화되면, 촉매 온도는, 특히 반응기 내 공급 원료의 온도와 동일한 촉매 온도는 260℃까지 증가되었고 에틸렌 생산성은 온라인 GC 분석으로 시간에 대해 모니터링되었다. 압력을 변화시키면서 탈수 실험한 결과는 이하 표 1에 나타내었으며, 이는 흐름에서 시간에 따라 에틸렌 생산성이 감소하는 반응기를 나타낸다.
실시예1 촉매질량
(mg)		 260℃에서 흐름에 대한 시간
(hrs)		 온도(℃) 총 압력
(MPa)		 에틸렌 생산성
(mol/kg 촉매/hr)
실시예 1 13.6 1.68 260 1.430 867
실시예 1 13.6 48.93 260 1.430 743
실시예 1 13.6 82.65 260 1.430 708
실시예 1 13.6 109.64 260 1.430 678
실시예 1 13.6 184.07 260 1.430 553
실시예 2 13.6 3.47 260 1.430 684
실시예 2 13.6 43.87 260 1.430 643
실시예 2 13.6 84.25 260 1.430 607
실시예 2 13.6 111.17 260 1.430 596
비교예 1 13.7 1.99 260 2.585 497
비교예 1 13.7 49.69 260 2.585 339
비교예 1 13.7 83.41 260 2.585 210
비교예 1 13.7 110.3 260 2.585 114
비교예 1 13.7 184.79 260 2.585 4
비교예 2 13.7 1.57 260 2.585 501
비교예 2 13.7 48.87 260 2.585 280
비교예 2 13.7 82.67 260 2.585 183
비교예 2 13.7 109.67 260 2.585 63
비교예 2 13.7 183.83 260 2.585 7
비교예 3 13.5 6.62 260 2.585 494
비교예 3 13.5 46.95 260 2.585 342
비교예 3 13.5 80.65 260 2.585 170
비교예 3 13.5 114.26 260 2.585 83
비교예 3 13.5 181.49 260 2.585 5
비교예 4 13.6 2.82 260 2.585 388
비교예 4 13.6 43.2 260 2.585 289
비교예 4 13.6 83.59 260 2.585 102
비교예 4 13.6 110.52 260 2.585 17
도 1에 그래프적으로 나타낸, 표 1의 결과는 촉매 수명에 대한 본 발명의 방법의 장점을 보여준다. 본 발명에 따르지 않은 압력에서 수행된 비교예 1 내지 4에 비하여 아주 긴 시간 동안, 높은 온도(260℃) 탈수 반응에서 본 발명에 따른 압력에서 수행된, 실시예 1과 2에서는 에틸렌 생산성이 높게 유지되고 있다는 것이 도 1로부터 분명하다.
특히, 높은 온도 탈수(260℃) 방법에서, 에틸렌 생산성은 높은 온도에서 단지 100 시간 반응 시간 후 비교예 1 내지 4에서는 실질적으로 줄어든다. 이는 실질적 촉매 불활성화를 나타낸다. 게다가. 도 1로부터 분명한 것처럼, 거의 완전한 촉매 불활성화는 높은 온도에서 180 시간 반응 시간 후 비교예 1 내지 4에서 관찰된다.
게다가, 표 1의 결과들은 또한, 비교예 1 내지 4(각각 497, 501, 494 및 388 g/Kg 촉매/hr)에 비하여 실시예 1 및 2가 매우 높은 최대 에틸렌 생산성(각각 867 및 684 g/Kg 촉매/hr)을 갖는다는 것을 나타낸다. 그러므로 본 발명에 따른 탈수 방법의 온도 및 압력의 특정 조합은 에틸렌 생산성을 증가시키면서 촉매 불활성화를 감소시킨다.
추가 세트의 실험에서, 탈수 반응은 상술된 것과 동일한 방법으로 동일한 STA 촉매로 수행되었으며, 다만 225℃에서 안정화 기간 후, 반응 온도가 220, 240, 260, 280 또는 295℃로 수정되었으며, 에틸렌 생산성은 온라인 GC 분석으로 시간에 따라 모니터링되었다. 이들 추가 탈수 실험의 결과들은 이하 표 2에 나타내었고, 이는 본 발명에 따라 작동할 때 에틸렌 생산성에 대해 장점을 나타낸다.
실시예 촉매 질량
(mg)		 일정 온도에서 흐름 시간
(hrs)		 온도
(℃)		 총 압력
(MPa)		 에틸렌 생산성
(mol/kg 촉매/hr)
실시예 A 13.7 2 225 2.858 42
실시예 A 13.6 3.94 240 2.858 109
실시예 A 13.7 1.99 260 2.858 497
실시예 A 13.7 5.09 280 2.858 1058
실시예 A 13.6 7.41 295 2.858 1326
실시예 B 13.69 1.69 225 2.858 39
실시예 B 13.69 1.57 260 2.858 501
실시예 C 13.6 1.36 220 1.430 100
실시예 C 13.6 1.37 225 1.430 152
실시예 C 13.6 1.68 225 1.430 140
실시예 C 13.6 4.73 225 1.430 125
실시예 C 13.6 6.2 225 1.430 119
실시예 C 13.6 4.72 240 1.430 313
실시예 C 13.6 1.68 260 1.430 867
실시예 C 13.6 6.19 280 1.430 1463
실시예 D 13.5 6.62 225 2.858 28
실시예 D 13.5 6.62 260 2.858 494
실시예 E 13.6 1.36 220 2.144 46
실시예 E 13.6 1.37 225 2.144 85
실시예 E 13.7 2.56 225 2.144 67
실시예 E 13.6 4.66 225 2.144 64
실시예 E 13.6 6.65 225 2.144 65
실시예 E 13.6 4.2 240 2.144 208
실시예 E 13.7 2.1 260 2.144 695
실시예 E 13.6 6.2 280 2.144 1460
실시예 E 13.6 6 220 1.430 94
실시예 F 13.6 2.63 225 1.430 147
실시예 F 13.6 3.47 260 1.430 684
실시예 G 13.6 2.82 260 2.858 388
도 2에 그래프로 나타낸 표 2의 결과는, 에틸렌 생산성에 대한 본 발명의 장점을 나타낸다. 도 2로부터 분명한 것으로, 에틸렌 생산성은, 시험된 모든 압력에 대해서 탈수 공정이 수행된 온도를 증가시킴에 따라서 일반적으로 증가된다는 것이다. 그러나, 도 2에서 보다 분명한 것은 본 발명에 따른 압력에서 탈수 반응이 수행하는 것은 높은 압력에서 수행된 반응에 비하여 매우 높은 에틸렌 생산성을 유도한다는 것이다(예를 들어. 실시예 A 및 G).
여기 설명된 크기 및 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에 달리 특정되지 않으면, 각 크기는 나열된 값과 상기 값을 포함하는 기능적으로 등가의 범위 모두를 의미하는 것을 의도한다. 예를 들어 "40mm" 로 표시된 크기는 약 "40mm"를 의미하는 것으로 의도한 것이다.
여기 인용된 모든 문헌은, 교차 문헌 또는 관련 특허 또는 출원을 포함한 모든 문헌은 명확하게 배제하거나 또는 달리 제한된 것이 아니라면 전체로서 참조로서 여기 통합되어 있다. 임의의 문헌의 인용은 여기 개시되거나 청구된 임의의 발명에 대하여, 단독으로 또는 임의의 다른 문헌 또는 문헌들과 조합하여 선행문헌이건, 개시, 암시 또는 그러한 발명을 개시한 것이라고 인정한 것은 아니다. 게다가, 본 문헌에서 용어의 임의의 의미 또는 정의는 참조로서 언급된 문헌에서 동일한 용어에 대해 임의의 의미 또는 정의와 상충하는 경우에, 본 문헌에서 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.
본 발명의 특정 실시예는 설명되고 기술되었지만, 다양한 다른 변화 및 수정이 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않고도 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 그러므로 그러한 변화 및 수정 모든 것들은 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내이고 첨부된 청구항 내에 포함되는 것이다.

Claims (15)

  1. 에탄올을 포함하는 공급 원료의 증기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 반응기 내의 헤테로폴리산 지지 촉매를 상기 공급 원료와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 공급 원료의 온도는 적어도 250℃이고 상기 반응기 내부 압력은 적어도 0.80MPa이나 1.80MPa 미만인, 에텐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 적어도 252℃의 공급 원료 온도에서 수행되고, 바람직하게는 상기 공급 원료 온도가 적어도 255℃이고, 보다 바람직하게는 공급 원료 온도가 적어도 260℃이고, 보다 바람직하게는 상기 공급 원료 온도가 적어도 280℃이며, 및 보다 바람직하게는 상기 공급 원료 온도가 적어도 300℃인, 에텐의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급 원료 온도의 상한 값은 350℃이며; 바람직하게는 공급 원료 온도의 상한 값은 325℃인, 에텐의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 내부 압력이 0.90 MPa 내지 1.60 MPa이며; 바람직하게는 상기 반응기 내부 압력이 0.95 MPa 내지 1.30 MPa이며; 및 가장 바람직하게는 상기 반응기 내부 압력이 1.00 MPa 내지 1.20 MPa인, 에텐의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 흐름 압력은 1.00 MPa 내지 1.80 MPa이며; 바람직하게는 상기 공급 흐름 압력은 1.20 MPa 내지 1.60 MPa이며; 및 보다 바람직하게는 상기 공급 흐름 압력은 1.30 MPa 내지 1.50 MPa이며, 예를 들어 1.40 MPa인, 에텐의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용출 흐름 압력은 0.80 MPa 내지 1.40 MPa이며; 바람직하게는 상기 용출 흐름 압력은 0.85 MPa 내지 1.20 MPa이며; 및 보다 바람직하게는 상기 용출 흐름 압력은 0.90 MPa 내지 1.10 MPa, 예를 들어 1.00 MPa인, 에텐의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 원료는 물 및/또는 에톡시에탄을 더 포함하는, 에텐의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 바람직하게는 상기 반응기 내부에 하나 이상의 촉매 베드의 형태로 제공되는, 에텐의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 다중 촉매 베드의 형태로 제공되며, 바람직하게는 상기 다중 촉매 베드는 일렬로 또는 평행하게 배치되는, 에텐의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매 베드들 중 적어도 하나는 관형 고정 베드 또는 유동(fluid) 베드인, 에텐의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매 내 헤테로폴리산의 함량은, 헤테로폴리산 지지 촉매의 총 중량을 기초로 10wt.% 내지 50wt%의 범위 내인, 에텐의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매의 적어도 일부는 에탄올 및 바람직하게는 물 및 에톡시에탄을 더 포함하는 공급 원료로부터 에텐을 제조하는 방법에서 이전에 사용된 것인, 에텐의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매는 헤테로폴리텅스텐산 지지 촉매인, 에텐의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 헤테로폴리텅스텐 지지 촉매는 실리코텅스텐산 지지 촉매이고; 바람직하게는 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O)인, 에텐의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 헤테로폴리텅스텐산 지지 촉매가 다음 특징을 갖는 에텐의 제조방법:
    PV > 0.6 - 0.3 x [HPA 하중/촉매의 표면적]
    여기서 PV는 건조된 헤테로폴리텅스텐산 지지 촉매의 기공부피[ml/g(촉매)로 측정됨]; HPA 하중은 건조된 헤테로폴리산 지지 촉매 내 존재하는 헤테로폴리산의 함량[micro moles/gram(촉매)]이며, 촉매의 표면적은 건조된 헤테로폴리텅스텐산 지지 촉매의 표면적(m2 /gram(촉매))이다.
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