KR20090091728A - 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 산소화물로부터 알켄을 제조하는 공정 - Google Patents

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고든 존 헤이닝
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Abstract

본 발명은 지지된 헤테로폴리산 촉매, 이러한 촉매의 존재하에서 산소화물로부터 알켄을 제조하기 위한 공정, 및 알칸의 형성을 방지하면서 생산성이 더 높은 산소화물로부터 알켄을 제조하는 공정에 상기 촉매를 사용하는 용도에 관한 것이다.
Figure P1020097010564
헤테로폴리산 촉매, 산소화물

Description

지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 산소화물로부터 알켄을 제조하는 공정 {PROCESS FOR PRODUCING ALKENES FROM OXYGENATES BY USING SUPPORTED HETEROPOLYACID CATALYSTS}
본 발명은 지지된 헤테로폴리산 촉매 및/또는 그 염 및 이러한 지지된 헤테로폴리산 촉매 및/또는 그 염의 제조 공정에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 산소화물 (oxygenates) 을 알켄으로 전환시키기 위해서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하고, 그럼으로써 알칸의 형성을 방지하면서 알켄의 생산성 및 선택성 (selectivity) 에 있어서 개선된 공정을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 특별한 작업 조건하에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 개선된 공정을 제공한다.
헤테로폴리산은 산 및/또는 산소화물 촉매로서 사용될 수 있는 가치있는 화학적 화합물이다. 이하 기재된 공정은 다양한 헤테로폴리산의 다양한 예 및/또는 이를 제조하는 방법(들)에 관한 것이다.
US 2006052240 에는, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질이 지지되는 지지체를 포함하는 지지된 촉매로서, 상기 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산 염이 지지체의 표면으로부터 30% 의 깊이까 지 지지체의 표면층 영역에 실질적으로 존재하는 것이 기재되어 있다.
US 6624325 에는, 저급 지방족 카르복실산을 저급 올레핀과 에스테르화하여 저급 지방산 에스테르를 제조하기 위한 촉매로서, 담체에 유지되는 헤테로폴리산 또는 그 염을 포함하고 또한 BET 방법으로 측정된 경우 촉매의 비표면적이 65 m<2>/g-350m<2>/g 인 촉매가 기재되어 있다. 또한, 촉매를 제조하기 위한 공정 및 이 촉매를 사용하여 저급 지방산 에스테르를 제조하기 위한 공정이 기재되어 있다.
US 5227141 에는, 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-몰리브도텅스토인산 및 12-텅스토규산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로폴리산을 포함하고 또한 폴리술폰 멤브레인이 제공되는 멤브레인 촉매 반응기가 기재되어 있다. 이러한 멤브레인 촉매 반응기는 증기상 탈수 (dehydration), 탈수소화, 산화 및 유기 또는 무기 물질의 동시 분리, 특히 에탄올의 증기상 탈수에 적용가능하다.
US 2004/024918 에는, 저급 지방족 카르복실산 에스테르의 제조에 사용되는 촉매로서, 물, 저급 지방족 카르복실산 및 저급 지방족 알코올로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 기체와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 공정, 촉매를 제조하는 공정, 및 이 촉매를 사용하여 저급 지방족 카르복실산 에스테르를 제조하는 공정에 의해 생성되는 촉매가 기재되어 있다. 이 특허문헌에는, 이산화규소에 대하여 39.7 질량% ~ 46.3 질량% 의 규소 함량 또는 85 질량% ~ 99 질량% 의 규소 함량을 가지거나 30 N 이상의 압착 강도 (crush strength) 를 가지며 촉매에 사용하기 위한 실리카질 지지체도 또한 기재되어 있다. 이러한 지지체를 포 함하는 촉매를 사용함으로써, 촉매의 활성 또는 촉매의 분해성 (cracking) 이나 마모성을 크게 감소시키지 않고 기상의 저급 지방족 카르복실산 및 저급 올레핀으로부터 저급 지방족 카르복실산 에스테르가 제조된다.
알켄(들)은 통상적으로 탄화수소의 증기 또는 촉매 분해에 의해 제조된다. 하지만, 불가피하게 오일 자원이 감소함에 따라, 오일의 가격이 오르게 되고, 경량 알켄의 제조 공정이 값비싸지게 된다. 그리하여, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 중합 화합물의 제조를 포함하는 다수의 화학 공정용 개시 물질 (starting materials) 로서 유용한, C2 및 C2+ 알켄(들), 특히 에텐 (ethene) 및 프로펜 (propene) 을 제조하기 위한 비석유적 방법에 대한 필요성이 언제나 증가하고 있다.
최근, C2 및 C2+ 알켄(들) 용 다른 개시 물질에 대한 연구로, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 고급 알코올) 등의 산소화물을 사용하여 제조하게 되었다. 이러한 알코올은, 예를 들어 당 및/또는 셀룰로오스 물질의 발효에 의해 제조될 수 있기 때문에, 알켄(들)을 제조하기 위한 특히 매력적인 방법을 제공해준다.
다른 방법으로, 알코올은 합성 가스로부터 제조될 수 있다. 합성 가스는 합성 가스 설비에서 천연 가스, 석유, 바이오매스 및 석탄을 포함하는 탄소질 물질, 재생 플라스틱, 도시 폐기물 또는 어떠한 유기 물질로부터 제조되는 수소 및 일산화탄소의 조합을 말한다. 그리하여, 알코올 및 알코올 유도체는 알켄(들) 및 다른 연관 탄화수소를 제조하기 위한 비석유적 방법을 제공할 수 있다.
일반적으로, 알코올, 예를 들어 메탄올의 제조는 3 번의 공정 단계, 즉 합성 가스 조제 단계, 메탄올 합성 단계 및 메탄올 정제 단계를 통하여 실시된다. 합성 가스 조제 단계에서,우선 공급물을 처리하는데, 예를 들어 합성 가수로 전환시키기 전에 공급물을 정제하여 황 및 다른 잠재적인 촉매 독성을 제거하는 추가의 단계가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 처리는 합성 가스를 조제하기 전에 실시될 수 있는데, 이때 예를 들어 석탄이나 바이오매스가 사용된다.
이하 기재된 공정은 산소화물 공급물을 탈수하기 위한 실시예 및 다른 공정이며, 미국특허 제 4,543,435 호에는, 산소화물 전환 반응기에서 메탄올, 디메틸 에테르 등을 포함하는 산소화물 공급물을 C2 ~ C4 알켄 및 C5+ 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소로 전환시키기 위한 공정이 기재되어 있다. C2 ~ C4 알켄은 압축되어 에틸렌 농후 가스를 회수한다. 에틸렌 농후 가스는 산소화물 전환 반응기로 재순환된다.
미국특허 제 4,076,761 호에는, 수소 농후 가스 생성물을 합성 가스 설비 또는 산소화물 전환 반응 영역으로 복귀시켜 산소화물을 가솔린으로 전환시키는 공정이 기재되어 있다.
미국특허 제 5,177,114 호에는, 천연 가스를 합성 가스로 전환시키고, 이 합성 가스를 미정제 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로 전환시키며, 이 미정제 메탈올/디메틸 에테르를 가솔린 및 알켄으로 추가로 전환시킴으로써, 천연 가스를 가솔린 등급의 액체 탄화수소 및/또는 알켄으로 전환시키는 공정이 기재되어 있다.
Kvisle 등에게 허여된 국제특허출원 제 93/13013 호에는, 코킹 (coking) 에 의한 비활성에 보다 적합한 규소-알루미노-인산 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌에서는, 소정의 기간 후에, 메탄올을 올레핀(들) (MTO) 으로 전환시키는데 사용되는 이러한 촉매 모두가 메탄올을 탄화수소로 전환시키는 활성을 잃어버리게 되는데, 그 이유는 미세다공성 결정 구조가 코킹되는, 즉 기공 구조를 막는 저휘발성 탄소질 화합물로 채워지기 때문이다. 탄소질 화합물은 공기 중 연소 등의 종래 방법으로 제거될 수 있다.
유럽특허출원공개 제 0 407 038 A1 호에는, 알킬 알코올을 포함하는 스트림을 증류탑 반응기에 공급 영역안에 공급하는 단계, 이 스트림을 고정 베드식 고형 산성 촉매 증류 구조물과 접촉시켜 대응하는 디알킬 에테르 및 물을 형성하는 단계 및 동시에 물 및 미반응 물질로부터 에테르 생성물을 분류하는 단계를 포함하는 디알킬 에테르를 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제 5,817,906 호에는 알코올 및 물을 포함하는 미정제 산소화물 공급물로부터 경량 알켄을 제조하기 위한 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정은 2 번의 반응 단계를 사용한다. 먼저, 알코올은 증류 반응을 사용하여 에테르로 전환된다. 그 후에, 이 에테르는 금속 알루미늄 규산염 촉매를 포함하는 산소화물 전환 영역으로 가게 되어 경량 올레핀 스트림을 생성하게 된다.
하지만, 산소화물로부터 알켄(들)을 제조하는데 사용되는 통상의 탈수 방법과 연관된 주요한 단점은, 방향족 및 알칸 부산물이 일반적으로 목표로 하는 알켄 생성물과 함께 생성되어 분리하기 어렵고 또한 값비싸지게 되는데, 예를 들어 에탄내의 에텐을 회수하는 하는 것은 복잡하고 값비싸다는 것이다. 예를 들어, 잘 알려진 메탄올-올레핀(들) (MTO) 공정은 메탄올을 알켄으로의 탈수 결합으로서 알코올(들)로부터 알켄을 제조하는데 사용될 수 있는 잘 알려진 화학 반응이다. 이러한 메카니즘은 메탄올의 산성 촉매작용 탈수에 의해 생성되는 C1 부분 (fragments) 의 결합, 가능하게는 메틸로소니움 (methyloxonium) 개재를 통하여 진행되는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 MTO 공정의 주요 단점은, 어떤 범위의 알켄이 어떤 범위의 다양한 방향족 및 알칸 부산물과 함께 생성되고, 즉 이는 소망하는 알켄을 회수하기 매우 어렵고 값비싸게 된다.
미세다공성 결정질 제올라이트 및 비제올라이트 촉매, 특히 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 등의 분자체 (molecular sieves) 는 메탄올-올레핀 (MTO) 화학 반응에 의해 산소화물을 탄화수소 혼합물로 전환시키는 것을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 다양한 유형의 이러한 촉매용 공정이 다양한 특허: Chang등에게 허여된 미국특허 제 3,928,483 호, 제 4,025,575 호, 제 4,252,479 호; Santilli 등에게 허여된 미국특허 제 4,496,786 호; Avidan 등에게 허여된 미국특허 제 4,547,616 호; Kaiser 에게 허여된 미국특허 제 4,677,243 호; Inui 에게 허여된 미국특허 제 4,843,183 호; Seddon 등에게 허여된 미국특허 제 4,499,314 호; Harmon 등에게 허여된 미국특허 제 4,447,669 호; Barger 에게 허여된 미국특허 제 5,095,163 호; Barger 에게 허여된 미국특허 제 5,191,141 호; Barger 에게 허여된 미국특허 제 5,126,308 호; Lewis 에게 허여된 미국특허 제 4,973,792 호; 및 Lewis 에게 허여된 미국특허 제 4,861,938 호에 기재되어 있다.
추가적으로, 이러한 반응은, 가능하게는 메탄올 또는 디메틸에테르 제조 단 계에서, 고활성 에너지 단계이고, 그리하여 추후의 반응을 실시하도록 고온, 예를 들어 450℃ 가 필요한 고전환을 얻을 수 있다. 종래에는, 이러한 고온 조건을 얻기 위해 이러한 시스템에서는 가열 촉매 재생 및/또는 "Downtherm" 가열 시스템 등의 다양한 수단이 실시되었다. 불행하게도, 이러한 고온에서 작동하게 되면 촉매 비활성, 코킹 및 부산물 형성 등의 주요 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제를 방지하기 위해서, 반응은 저온에서 실시될 수 있지만 이는 중간물 및 반응물의 값비싼 재생을 필요로 하게 된다.
종래 기술의 이러한 단점 및 다른 단점에서는, 이러한 분야에서 산소화물로부터 C2 및 C2+ 알켄(들)을 제조하기 위한 개선된 및/또는 다른 공정이 명확히 필요한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은 특히 상기 단점 및 다른 단점을 극복하기 위한 것으로,
- 산소화물을 알켄(들)으로 탈수시키는 등의 공정에 사용될 때 품질이 개선되도록 해주는 특별한 특성을 가진, 선택된 그룹의 지지된 헤테로폴리산 촉매 및/또는 그 염,
- 선택된 그룹의 지지된 헤테로폴리산 촉매 및/또는 그 염의 조제,
- 알켄(들)을 생성하기 위해서 산소화물 공급물을 탈수시키는 공정으로서 선택성, 생산성 및 알칸 감소에 있어서 개선된 공정, 및
- 알켄(들) 선택성과 생산성을 개선시키고 알칸 형성을 감소시키기 위해서 산소화물을 알켄(들)으로 탈수시키는 공정에 사용되는, 선택된 그룹의 지지된 헤테로폴리산 촉매 및/또는 그 염의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 지지된 헤테로폴리산 촉매를 제공하고, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 기공 체적은 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하고,
PV > 0.6 - 0.3 [ HPA 적재량 / 건조된 촉매의 표면적]
그리고 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적당 헤테로폴리산 적재량은 바람직하게는 0.1 (마이크로몰/㎡) 을 초과한다.
또한, 본 발명은 알켄의 선택성과 생산성을 증가시키고 또한 알칸의 형성을 감소시키기 위해서 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정에 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하고, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 그의 기공 체적이 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
PV > 0.6 - 0.3 [ HPA 적재량 / 건조된 촉매의 표면적]
또한, 본 발명은 반응기에서 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정을 제공하고, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 바람직하게는 180 ~ 250℃ 의 온도에서 상기 공정을 실시하며, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 그의 기공 체적이 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
PV > 0.6 - 0.3 [ HPA 적재량 / 건조된 촉매의 표면적]
여기서, 본 발명 및 첨부된 청구항에서,
ㆍ PV 는 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매의 기공 체적 (㎖/g 촉매로 측정됨)이고,
ㆍ HPA 적재량은 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매에 존재하는 헤테로폴리산의 양 (마이크로몰/g 로 측정됨) 이며,
ㆍ 건조 촉매의 표면적은 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적 (㎡/g 로 측정됨) 이다.
본 발명에 기재된 바와 같이, 산소화물 공급물로부터 알켄(들)의 제조는 2 개의 상이한 탈수 메카니즘의 조합을 통하여 진행되는 것으로 본 출원인은 믿는다. 첫번째는 산소화물을 대응하는 알켄(들) 및 물로의 직접적인 탈수이다 (식 1 으로 나타남).
(식 1)
Figure 112009030917452-PCT00001
그리고, 두번째로는 2 단계 메카니즘이고, 산소화물 공급물은 에테르 중간물의 생성을 통하여 탈수된다 (식 2 및 식 3 으로 나타남).
(식 2)
Figure 112009030917452-PCT00002
(식 3)
Figure 112009030917452-PCT00003
여기서, R 은 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고, R' 은 수소기, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다. 바람직하게는, R 은 에틸기 또는 프로필기이고, R' 은 수소 또는 메틸 부위이다.
식 1 에서는 알코올의 알켄(들) 및 물로의 흡열식 직접 제거 반응을 나타낸다. 식 1 에 필적하는 식 2 와 식 3, 즉 발열 에테르화 반응(식 2) 및 알켄(들) 과 알코올을 생성하기 위한 에테르(들)의 흡열식 제거 반응 (식 3) 이 있다. 하지만, 알코올을 알켄(들)으로의 전체적인 탈수는 흡열식 공정이라고 한다.
본 발명 및 첨부된 청구항에 따라서, 상기 탈수 공정시 나타나는 주요 반응 (즉, 전술한 반응들) 전부는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 촉매 작용을 받는다.
본 발명의 설명 전반 및 본원에 사용되는 "헤테로폴리산" 은, 무엇보다도, 헤테로폴리산의 알칼리, 알칼리 토류, 암모늄, 유리산, 벌키 양이온 염 및/또는 금속염 (여기서, 염은 완전 또는 부분 염일 수 있음) 을 포함하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명에 사용되는 헤테로폴리산은 산소가 결합된 다가 금속 원자를 포함하는 복합적인 고분자량 음이온이다.
통상적으로, 각각의 음이온은 산소가 결합된 12 ~ 18 개의 다가 금속 원자를 포함한다. 주변 원자로 알려져 있는 다가 금속 원자는 하나 이상의 중심 원자를 대칭형으로 둘러싼다. 주변 원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 어떠한 다른 다가 금속 중 1 종 이상일 수 있다. 중심 원자는 바람직하게는 규소 또는 인이지만, 대안적으로 원소의 주기율표에서 I ∼ Ⅷ 족에 속하는 매우 다양한 원자 중 어떠한 1 종을 포함할 수 있다. 중심 원자는 구리, 베릴륨, 아연, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 비스무스, 크롬, 로듐, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨, 비소, 바나듐, 안티몬 이온, 텔루륨 및 요오드를 포함한다. 적합한 헤테로폴리산은 케긴 (Keggin), 웰즈-다우선 (Wells-Dawson) 및 앤더선-에반스-페르로프 (Anderson-Evans-Perloff) 헤테로폴리산을 포함한다. 적합한 헤테로폴리산의 구체적인 예는 다음과 같다.
18-텅스토인산 - H6[P2W18O62].xH2O
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-몰리브도인산 - H3[PMo12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
12-몰리브도규산 - H4[SiMo12O40].xH2O
세슘 수소 텅스토규산염 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
그리고, 다음의 헤테로폴리산의 유리산 또는 부분 염 :
모노칼륨 텅스토인산염 - KH5[P2W18O62].xH2O
모노나트륨 12-텅스토규산 - NaK3[SiW12O40].xH2O
칼륨 텅스토인산염 - K6[P2W18O62].xH2O
나트륨 몰리브도인산염 - Na3[PMo12O40].xH2O
암모늄 몰리브도디인산염 - (NH4)6[P2Mo18O62].xH2O
칼륨 몰리브도디바나도 인산염 - K5[PMoV2O40].xH2O
선택된 개선된 헤테로폴리산의 바람직한 예는 다음과,
18-텅스토인산 - H6[P2W18O62].xH2O
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
세슘 수소 텅스토규산염 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
그리고, 다음의 헤테로폴리산의 유리산 또는 부분 염 :
모노칼륨 텅스토인산염 - KH5[P2W18O62].xH2O
모노나트륨 12-텅스토규산 - NaK3[SiW12O40].xH2O
칼륨 텅스토인산염 - K6[P2W18O62].xH2O
추가로, 상이한 헤테로폴리산 및 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 기재된 공정에 사용하기 위한 바람직한 헤테로폴리산은, 케긴 또는 웰즈-다우선 구조에 기초하는 어떠한 하나 이상의 헤테로폴리산이고, 보다 바람직하게는 본 발명에 기재된 공정에 사용하기 위한 선택된 헤테로폴리산은, 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산 중 어떠한 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 본 발명에 기재된 공정에 사용하기 위한 선택된 헤테로폴리산은 어떠한 1 종 이상의 실리코텅스텐산이고, 가장 바람직하게는 본 발명에 기재된 공정에 사용하기 위한 선택된 헤테로폴리산은 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O) 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 헤테로폴리산은 700 초과 8500 미만, 바람직하게는 2800 초과 6000 미만의 분자량을 가진다. 이러한 헤테로폴리산은 또한 이량체 복합물을 포함한다.
지지된 헤테로폴리산 촉매는 통상적으로 선택된 헤테로폴리산을 적합한 용매에 용해시킴으로써 조제될 수 있고, 적합한 용매로는 물, 에테르, 알코올, 카르복실산, 케톤 및 알데히드 및/또는 이들의 혼합물 등의 극성 용매를 포함하고, 증류수 및/또는 에탄올이 가장 바람직한 용매이다. 결과적으로 얻어지는 산성 용액은, 바람직하게는 10 ~ 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 ~ 60 중량% 의 헤테로폴리산 농도를 가진다. 그 후, 상기 용액은 선택된 지지체에 첨가된다 (또는 다른 방법으로 용액에 지지체가 침지된다). 지지체에 첨가되는 산성 용액의 실제 양은 한정되지 않으며, 그리하여 초기 습윤성 또는 습윤 함침을 얻기에 충분할 수 있고, 여기서 습윤 함침 (즉, 지지체의 기공 체적에 대하여 과잉량의 산성 용액을 사용하여 준비하는 것) 이 본 발명의 목적을 위해 바람직한 방법이다.
결과적으로 얻어진 지지된 헤테로폴리산은 개질될 수 있고, 그 후 산성 용액을 지지체에 함침시키기 전에 또는 그 동안에, 지지된 헤테로폴리산을 적합한 금속염 용액과 장기간 접촉시키거나 또는 인산 및/또는 다른 미네랄 산을 첨가함으로써, 헤테로폴리산의 다양한 염이 수용액에 형성될 수 있다.
지지체를 개질시키기 위해 용해성 금속염을 사용할 때, 이 염은 헤테로폴리산 용액과 함께 소망하는 농도로 된다. 그 후, 지지체는 적절한 기간 (예를 들어, 몇시간) 동안 주기적인 교반 또는 요동으로 상기 산성 용액 중에 담겨지고, 그 후 어떠한 잉여의 산을 제거하기 위해서 적절한 수단을 사용하여 여과된다.
상기 염이 불용성이면, 촉매에 헤테로폴리산을 함침시킨 후 염의 전구체로 분말화하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 헤테로폴리산 염의 분산을 개선시킬 수 있다. 진공 함침 등의 다른 기술도 사용할 수 있다.
그 후, 함침된 지지체는 세정되어 건조될 수 있다. 이는, 예를 들어 경사 분리 (decantation) 및/또는 여과를 포함하는 어떠한 종래의 분리 기술을 사용하여 할 수 있다. 일단 회수되면, 바람직하게는 상승된 온도에 있는 오븐에 함침된 지지체를 둠으로써 이 함침된 지지체를 건조시킬 수 있다. 통상적으로, 이러한 건조는 16 시간 동안 질소 유동으로 130℃ 에서 실시한 후 실온으로 냉각된다. 본 발명의 설명 및 첨부된 청구항에서, "건조 촉매" 는 전술한 바와 같이 조제되는 촉매로 규정된다. 다른 방법으로 또는 추가적으로 건조기 (dessicator) 를 사용할 수 있다. 상업적인 규모로, 이러한 건조 단계는 종종 질소 등의 고온 불활성 가스의 퍼지에 의해 달성된다.
결과적으로 얻어진 지지체에 함침된 헤테로폴리산의 함량은, 헤테로폴리산과 지지체의 총 중량에 기초하여, 적절하게는 10 중량% ~ 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 50 중량% 이다.
건조시 촉매의 중량 및 사용되는 지지체의 중량은, 촉매의 중량에서 지지체의 중량을 뺌으로써, 지지체상의 산의 중량을 얻는데 사용될 수 있고, 촉매 적재량을 'g 헤테로폴리산 / kg 촉매' 로 나타낸다. 'g 헤테로폴리산 / ℓ 지지체' 로 표시되는 촉매 적재량은 또한 공지되어 있거나 측정된 지지체의 벌크 밀도를 사용하여 산출될 수 있다. 헤테로폴리산의 바람직한 촉매 적재량은 150 ~ 600 g 헤테로폴리산 / kg 촉매이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적당 평균 헤테로폴리산 적재량은 0.1 마이크로몰/㎡ 을 초과한다.
일부 특정 화합물의 통상적인 식 (전술함) 에 나타난 바와 같은 또한 전술한 바와 같은 헤테로폴리산의 다가 산화 상태 및 수화 상태는 지지체에 함침되기 전에, 또한 특히 본 발명의 탈수 공정 조건을 받기 전에 새로운 산에 적용됨을 알아야 한다. 헤테로폴리산의 수화 정도는 지지된 촉매의 산도 및 그에 따른 활성 및 선택성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 함침 및 탈수 공정의 이러한 작용 중 하나 또는 둘다는 헤테로폴리산의 금속의 수화 및 산화 상태, 즉 사용되는 실제 촉매종을 변경시킬 수 있고, 주어진 공정 조건하에서는 지지체를 함침시키는데 사용되는 헤테로폴리산의 금속의 수화/산화 상태를 유발하지 않을 수 있다. 물론, 그리하여, 이러한 수화 및 산화 상태가 본 발명의 탈수 공정 후에 사용된 촉매에서 상이할 수 있음을 예상할 수 있을 뿐이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 헤테로폴리산 지지 촉매내에/헤테로폴리산 지지 촉매상에 존재하는 염화물의 양은 40 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이다.
적합한 촉매 지지체는 분말 형태일 수 있거나 또는 대안적으로는 입상일 수 있거나 또는 펠릿 (pellet) 형상, 구형 또는 압출물 (성형된 입자를 포함) 일 수 있고, 또한 모데나이트 (Mordenites), 예를 들어 몬모릴론석, 점토, 벤토나이트, 디아토모스 (diatomous) 토류, 티타니아, 활성탄, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 코겔 (cogels), 실리카-지르코니아 코겔, 탄소 코팅된 알루미나, 제올라이트, 산화아연, 화염 열분해된 산화물을 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 지지체는 혼합된 산화물, 중성 또는 약염기성 산화물일 수 있다. 실리카 겔 지지체 및 SiCl4 의 화염 열분해에 의해 생성되는 지지체 등의 실리카 지지체가 바람직하다. 바람직한 지지체에는 시스템의 촉매 활성에 역효과를 주는 외래 금속 또는 원소가 실질적으로 없다. 따라서, 적합한 실리카 지지체의 순도는 적어도 99 % w/w 이다. 불순물의 양은 1% w/w 미만, 바람직하게는 0.60 % w/w 미만, 가장 바람직하게는 0.30 % w/w 미만이다. 지지체의 기공 체적은 바람직하게는 0.50 ㎖/g 을 초과하며, 바람직하게는 0.8 ㎖/g 을 초과한다.
적절한 실리카 지지체로는, Grace Davison Davicat
Figure 112009030917452-PCT00004
Grade 57, Grace Davison Davicat
Figure 112009030917452-PCT00005
1252, Grace Davison Davicat
Figure 112009030917452-PCT00006
SI 1254, Fuji Silysia CariAct
Figure 112009030917452-PCT00007
Q15, Fuji Silysia CariAct
Figure 112009030917452-PCT00008
Q10, Degussa Aerolyst
Figure 112009030917452-PCT00009
3045 및 Degussa Aerolyst
Figure 112009030917452-PCT00010
3043 을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 지지체 입자의 평균 직경은 2 ~ 10 ㎜, 바람직하게는 3 ~ 6 ㎜ 이다. 하지만, 이러한 입자는, 소망한다면, 예를 들어 0.5 ~ 2 ㎜ 의 더 작은 크기로 분쇄 및 체질된다.
지지체의 평균 기공 반경 (헤테로폴리산으로 함침되기 전) 은 10 ~ 500 Å, 바람직하게는 30 ~ 175 Å, 보다 바람직하게는 50 ~ 150 Å, 가장 바람직하게는 60 ~ 120 Å이다. BET 표면적은 바람직하게는 50 ~ 600 ㎡/g, 가장 바람직하게는 150 ~ 400 ㎡/g 이다. 지지체는 적어도 1 kgf, 적절하게는 적어도 2 kgf, 바람직하게는 적어도 6 kgf 및 가장 바람직하게는 적어도 7 kgf 의 단일 입자의 평균 압착 강도를 가진다. 지지체의 벌크 밀도는 적어도 380 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 395 g/ℓ이다.
단일 입자의 압착 강도는 평행한 판 사이에서 입자를 압착하는데 필요한 최소의 힘을 측정하는 Mecmesin 힘 게이지를 사용하여 결정된다. 이 압착 강도는 한 세트의 적어도 25 개의 촉매 입자에 대해 결정된 평균값에 기초로 한다.
BET 표면적, 기공 체적, 기공 크기 분포 및 평균 기공 반경은 Micromeritics TRISTAR 3000 정적 체적 흡착 분석기를 사용하여 77 K 에서 결정되는 질소 흡착 등온선으로부터 결정된다. 사용되는 과정에는 영국 표준 방법 BS 4359: Part 1: 1984 '가스 흡착 (BET) 방법에 대한 권장' 및 BS 7591: Part 2: 1992 '물질의 다공성 및 기공 크기 분포' - 가스 흡착에 의한 평가 방법을 적용할 수 있다. 그 결과적으로 얻어진 데이터는 (0.05 ~ 0.20 P/Po 압력 범위에 대해) BET 방법 및 (20 ~ 1000 Å 의 기공 직경에 대하여) Barrett, Joyner & Halenda (BJH) 방법을 사용하여 정리되어 표면적 및 기공 크기 분포가 각각 구해진다.
전술한 데이터 정리 방법에 대한 적절한 참고 문헌으로는, Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J.Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) 및 Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373 ~ 380 가 있다.
전술한 분석 측정에, 지지체 및 "건조 촉매" 의 샘플은 5×10-3 Torr 의 진공하에서 120℃ 에서 16 시간 동안 탈기된다.
본 발명의 다른 실시형태에서는 선택된 촉매 지지체를 우선 불소화제로 처리하는데, 상기 실시형태를 실행함으로써 촉매는 보다 불활성화 및/또는 산성화되어 전술한 탈수 공정동안 촉매의 선택성 및/또는 유효성을 개선시킨다고 본 출원인은 생각한다.
본 발명에 따라서, (전술한 바와 같이) 탈수 반응용 개시 물질로서 사용되는 공급물은 "산소화물 공급물" 이고, 바람직하게는 순수 알코올(들), 순수 에테르(들) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 산소화물 공급물에 존재하는 알코올(들)은 적어도 하나의 1 가 지방족 알코올이고 또한 1 종 이상의 알파 수소(들), 예를 들어 에탄올, n-프로판올 및 t-부탄올을 가지며, 이는 알켄(들)이 생성되는 본 발명에 개시된 메카니즘 (식 1 ~ 식 3 참조) 에 따르기 위해 필요하다. 바람직한 1 가 지방족 알코올(들)은 바람직하게는 에탄올 및/또는 프로판올 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 에탄올과 n-프로판올 및/또는 이소-프로판올의 혼합물이다. 이상적으로, 상기 산소화물 공급물에 존재하는 알코올은 대응하는 "목표 알켄(들)" 으로 탈수되도록 에탄올과 N-프로판올의 혼합물을 포함한다. 전술한 또한 이하의 본원의 설명 및 첨부된 청구항에 사용되는 "목표 알켄" 은 본 발명에 기재된 공정에 따라서 제조되고 또한 바람직하게는 에텐, 프로펜 또는 이들의 혼합물로 구성되는 알켄을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 탈수될 산소화물 공급물은 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 이소-프로판올 함량을 가지고 또한 이소-프로판올을 포함하지 않는 것이 이상적이다.
본 발명에 따른 바람직한 특징적 사항으로, 탈수할 산소화물 공급물은 전체 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 전체 C3+ 알코올 (C3+ 알코올은 적어도 4 개의 탄소 원소를 가진 알코올, 예를 들어 n-부탄올, 이소-부탄올 및 펜탄올로 규정됨) 함량을 가지고, C3+ 알코올을 포함하지 않는 것이 이상적이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태에서는, 탈수될 산소화물 공급물에 존재하는 알코올이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 메탄올 함량을 가지고, 산소화물 공급물에는 메탄올이 없는 것이 이상적이다. 메탄올을 제거함으로써 다음과 같은 상응하는 장점을 얻을 수 있다.
(i) 디메틸 에테르 형성의 방지 - 디메틸 에테르는 디에틸 에테르에 비하여 프로필렌 및 에틸렌으로부터 분리하기 어렵다.
(ii) MTO 화학 반응의 방지
(iii) 알켄의 알킬화 방지, 예를 들어 프로필렌의 부텐으로의 방지
(iv) 메틸 에틸 에테르의 형성 방지 (메틸 에틸 에테르는 에틸렌으로부터 분리하기 더 어려움)
(v) 폐기물 감소
(vi) 독성 저감
(vii) 증기압 감소 - 운송이 용이함
(viii) 운송에 보다 나은 공급물의 C:O 비, 즉 물 생성이 저감
탈수될 "산소화물 공급물" 에 존재하는 알코올로부터 메탄올 및 C3+ 알코올을 저감/없애기 위해서 종래의 증류법을 본 발명에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 탈수될 상기 "산소화물 공급물" 에 존재하는 알코올과의 혼합물로서 사용될 수 있는 에테르는, 알코올, 에탄올 및 프로판올로부터 유도되는 호모 및 혼합 에테르 중 1 종 이상을 포함한다. 예를 들어, 디에틸 에테르, n-프로필 에테르, 에틸 n- 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르 및 이소-프로필 에테르이다.
본 발명의 산소화물 공급물로서 (농도 및 성분에 있어서) 특정 알코올(들) 및 에테르(들)의 혼합물을 사용함으로써, 목표로 하는 알켄에 대한 더 높은 선택성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 추가로 생산성이 전체적으로 증가될 수 있음을 본 출원인은 알게 되었다. 그리하여, 본 발명은 지지된 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 알켄으로의 특정 산소화물 공급물의 탈수를 위한 공정으로서 알칸 형성을 저감하고 또한 알켄(들)의 선택성과 생산성을 증가시키는 면에서 개선된 공정을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 물은 탈수될 산소화물 공급물에서 허용가능하고, 상기 산소화물 공급물은 최대 50 중량% 의 물을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 상기 공급물은 25 중량% 미만의 물을 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 공급물은 20 중량% 미만의 물을 포함한다. 하지만, 반응기의 크기, 기화열 및 물의 열용량 등의 처리 비용으로 인해, 낮은 양의 물, 예를 들어 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 물을 포함하는 산소화물 공급물로 작업하는 것이 바람직하다.
공정용 촉매로서 헤테로폴리산이 선택되면, 촉매와 접촉하는 물의 양은 촉매의 안정성 및 활성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 헤테로폴리산은 낮은 양의 물 (< 1 중량%) 에서 촉매 안정성이 감소되고 또한 높은 양의 물 (> 50 중량%) 에서는 활성이 저감되는 것으로 나타났다. 최적의 물 양은 알코올 공급물 조성, 압력, 온도 및 사용되는 헤테로폴리산의 특성을 포함하는 변수들의 복합 세트의 상호작용에 따른다는 것이 당업자에게는 명백하다. 즉, 상기 공정은 물을 분리할 수 있는 양호한 능력을 가지며 그로 인해 바이오에탄올 및 다른 바이오알코올(들)의 사용을 촉진시켜 준다.
본 발명에 따라서, 산소화물 공급물이 탈수되는 공정은, 바람직하게는 탈수 반응기에서 실시되고, 증기상 탈수 반응기가 바람직하다. 이러한 반응기는 발열식 에테르 형성 및 알켄으로의 흡열식 탈수를 처리하도록 설계건설된다. 반응 온도는 바람직하게는 좁은 온도 범위로 유지되고, 온도가 너무 낮으면 올레핀의 제조율를 감소시키고 또는 반응물을 응축시킬 수 있으며, 온도가 너무 높으면 동일한 탄소수의 알칸과 같이 허용불가능한 수준의 부산물로 올레핀이 오염될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 베드의 온도 프로파일은 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 15℃ 미만, 가장 바람직하게는 10℃ 미만이다. 단일 베드의 단열 반응기에 대해서, 열역학적 평형에 도달하게 되면 전체 흡열 반응은 180℃ 의 이론적 온도 강하를 유발할 수 있다. 명백한 문제점은 반응기의 설계에 의한 열 관리이다. 적합한 반응기의 설계는 단 (stage) 간 가열기로 고정 베드, 유동 베드, 다관 및 다중 고정 베드의 반응기 등의 열 유속을 처리할 수 있는 것을 포함한다. 선택적으로, 열 관리는 예열된 새로운 알코올 공급물을 반응기 베드의 여러 지점에서 주입함으로써 개선될 수 있고, 이 지점에서 발열식 에테르화 반응이 전체 흡열 반응을 부분적으로 저지할 수 있다. 공급물은 또한 추가의 열공급원을 제공하기 위해서 반응 온도 이상으로 더 가열될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따라서, 물과 함께 에탄올, 프로판올, 에테르는 증기상 탈수 반응기에 유입되는 산소화물 공급물의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 증기상 탈수 반응기에 유입되는 산소화물 공급물의 적어도 99 중량% 를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 탈수 공정이 실시되는 작업 조건은 탈수 공정이 증기상 상태에서 항상 실행되도록 되어 있다. 바람직한 실시형태에서는, 탈수 공정의 작동 압력은 항상 노점 압력보다 적어도 0.1 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 낮고/낮으며 탈수 공정의 작동 온도는 증기상 탈수 반응기 내부에 존재하는 생성물의 조성물 및 증기상 탈수 반응기에 유입하는 공급물의 노점 온도보다 적어도 10℃ 높다. 상기 작동 온도는 초기 공급물 조성 및 반응기내의 전환 정도 등의 요인에 따른다.
본 발명의 목적을 위해서, '노점 온도' 는 한계 온도로 규정된다. 예를 들어, 주어진 압력에서 주어진 혼합물에 대해서, 시스템 온도가 노점 온도 이상으로 상승하게 되면, 이 혼합물은 건조 가스로 존재한다. 유사하게, 노점 온도 이하에서는 이 혼합물은 일부 액체를 포함하는 증기로 존재한다. 유사하게, '노점 압력' 은 한계 압력으로 규정된다. 예를 들어, 주어진 온도에서 주어진 혼합물에 대해서, 시스템 압력이 노점 압력 이하로 떨어지게 되면, 이 혼합물은 건조 가스로 존재하고, 노점 압력 이상에서는 이 혼합물은 일부 액체를 포함하는 증기로 존재한다.
따라서, 본 발명을 유지하면서, 본 발명에 따른 탈수 공정이 실시되는 특정 온도는 바람직하게는 180 ~ 270℃, 보다 바람직하게는 190 ~ 260℃, 가장 바람직하게는 200 ~ 250℃ 이다. (이 분야에서 사용되는 통상의 온도에 비하여 특히 낮은) 상기 온도 범위에서 작동함으로써, 낮아진 온도에서 공정을 실행하는 일반적인 장점을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 공정으로 상당히 감소된 알칸 형성, 예를 들어 에텐내에 1000 ppm 미만의 에탄을 얻을 수 있는 추가의 장점이 있음을 알게 되었다.
산소화물을 탈수하는데 사용되는 증기상 반응기는 바람직하게는 0.1 MPa 초과 4.5 MPa 미만의 압력, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 초과 3.5 MPa 미만의 압력, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 초과 2.8 MPa 미만의 압력에서 작동된다.
본 발명에 따라서 증기상 탈수 반응기내에 사용되는 바람직한 반응 조건은, 산소화물이 상응하는 알켄으로 적절하게 전환될 시 탈수 공정이 항상 실시되도록 하는 것이다.
본 발명 및 첨부된 청구항에서, "산소화물 공급물" 의 상응하는 알켄으로의 적절한 전환은, 알코올 (예를 들어, 에탄올 및 프로판올) 및/또는 그의 상응하는 유도 에테르의 상응하는 알켄 (예를 들어, C2 및 C3 알켄) 으로의 전환으로 규정되며, 1 패스마다 알코올 및/또는 에테르의 10 ~ 80%, 보다 바람직하게는 20 ~ 60% 가 "전환된다" 는 것을 의미한다. 정적 상태에 도달하도록 미반응 물질 (에테르 및 알코올) 의 재순환이 실시되는 반응기에 대해서, 전환율은,
1 패스당 생성되는 알켄의 몰수를 재순환물 및 새로 첨가된 공급물을 포함하는 공급 스트림내의 알코올의 전체 몰수와 에테르의 몰수의 2 배의 합으로 나눈 값에 근사한다.
이러한 근사화는 바람직한 반응 조건하에서 반응이 알켄에 대한 높은 선택성을 가지기 때문에 유효하다.
본 발명에서는, 예를 들어 현재의 MTO 화학 반응 등의 이 분야에서 이미 얻을 수 있는 선택성보다 높은 선택성으로 산소화물 공급물을 상응하는 알켄으로 탈수할 수 있음이 실험 연구에서 나타났다. 이러한 적절한 전환, 낮은 온도, 개선된 선택성 공정은 경제성을 개선시키고 또한 다른 장점이 있다. 또한, 이 분야에서 종래의 탈수 공정과는 다르게, 본원에 기재된 본 발명의 공정에서는 별개의 값비싼 알칸/알켄 분리 단계 또는 촉매 재생을 필요로 하지 않는다.
증기상 탈수 공정시 에테르의 형성은 열역학적으로 바람직하다. 에탄올, n-프로판올 및 이소-프로판올이 물과 완전히 또는 상당히 혼합가능하기 때문에 탈수 공정시 물 공비 혼합물을 쉽게 형성하며, 이 물 공비 혼합물은 생성물 스트림으로부터 물 (반응의 상당한 부산물) 을 분리하는 것을 매우 어려운 공정으로 되게 하므로, 이러한 에테르를 형성함으로써 생성물 스트림으로부터 물의 분리를 용이하게 한다. 하지만, 제한된 물 혼합가능성 및 매우 낮은 물 함량의 공비 혼합물을 가진 디에틸 에테르와 디-n-프로필 에테르 등의 에테르를 형성함으로써, 미반응 알코올이 존재하더라도 디캔터 (decanter) 를 사용하여 물을 회수할 수 있다.
매체 전환시, 올레핀의 회수동안 물이 제거되는 본 발명에 기재된 공정의 작업으로, 반응기에 존재하는 물 함량에 대하여 최적의 반응 조건으로 되게 하는 장점이 있다.
올레핀 제거 후에 액체 생성물 스트림은 대부분 미반응 알코올, 에테르 및 물을 포함한다. 알코올 및 에테르의 대부분을 물 부산물 제거 후에 증기상 탈수 반응기로 재순환시키는 것이 바람직함을 알게 되었다. 전술한 바와 같이, 프로판올은 2 개의 이성질체 n-프로판올 및 이소-프로판올로 존재할 수 있고, 이러한 이성질체는 반응 조건하에서 상호전환될 수 있어서, 알코올 재순환 스트림은 미반응된 에탄올 및 n-프로판올 이외에 일부 이소-프로판올을 포함할 수 있다. 이러한 이성질화는 또한 바람직한 재순환 스트림의 에테르 부분에 존재하는 화합물에 영향을 줄 수 있다. 선택적으로 증기상 탈수 반응기로 재순환되는 상기 에테르는 일부 에탄올 및 프로판올 유도 에테르(들), 예를 들어 디에틸 에테르, n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르 및 이소-프로필 에테르를 포함하고, 이들은 탈수 단계에서 생성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 공정에 추가의 분리 단계가 실시되고, 이리하여 에테르(들)의 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량% 가 알켄으로부터 분리된다. 따라서, 생성되고 회수되는 상기 에테르(들)의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 그 후에 증기상 탈수 반응기안으로 재순환되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 재순환된 상기 에테르의 적어도 일부, 바람직하게는 전부는 본 발명의 증기상 탈수 반응기에 유입하기 전에 탈수될 산소화물 공급물과 미리 혼합된다.
또한, 본 발명은 다음의 연속된 단계를 포함하는 탄화수소를 알켄(들)으로 전환시키기 위한 공정이 제공되는 일실시형태를 포함한다.
a. 합성 가스 반응기에서 탄화수소 공급물을 산화탄소(들) 및 수소의 혼합물로 전환시키는 단계,
b. 200 ~ 400℃ 의 온도 및 50 ~ 200 bar 의 압력하에서 반응기내의 미립자 촉매의 존재하에서 단계 a 로부터 얻어진 산화탄소(들) 및 수소의 상기 혼합물을 2 ~ 5 개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 1 가 지방족 파라핀 알코올 및/또는 상응하는 에테르를 포함하는 공급물로 전환시키는 단계, 및
c. 본 발명에 기재된 바와 같은 공정을 진행하여, 알켄을 생성하는 단계로서, 산소화물 공급물이 단계 b 에서 생성된 알코올(들) 및/또는 에테르의 적어도 일부를 포함하는 단계.
상기 일실시형태에서, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 공급물, 가장 바람직하게는 합성 가스 (또는 "syngas") 로 전환될 수 있는 탄소수소 함유 공급물 스트림이 본 발명의 공정에 유용하다.
합성 가스 형성에 사용되는 탄화수소 공급물은 바람직하게는 탄소질 물질, 예를 들어 바이오매스, 플라스틱, 나프타, 정제소의 침전물, 제련소의 탈가스, 도시 폐기물, 석탄, 코크스 및/또는 천연 가스이고, 바람직하게는 석탄 및 천연 가스이며, 가장 바람직하게는 천연 가스이다.
일산화탄소 및 수소를 포함하는 공급물, 예를 들어 합성 가스는 반응 영역에 공급되기 전에 정제를 받을 수 있다. 합성 가스의 정제는 종래에 알려진 공정으로 실시될 수 있다. 예를 들어, Weissermel, K 및 Arpe H.-J 의 Industrial Organic Chemistry, 제 2 개정 및 확장판 (1993년, 19 ~ 21 페이지) 을 참조하면 된다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 촉매의 표면적 (㎡/g) 에 대한 HPA 적재량 (umoles/g) 의 비에 대한 촉매 기공 체적 (㎤/g) 나타내는 도면.
실시예 및 비교예
실시예에 사용되는 지지 물질
- Fuji Silysia 로부터 CariAct
Figure 112009030917452-PCT00011
Q6, CariAct
Figure 112009030917452-PCT00012
Q10, CariAct
Figure 112009030917452-PCT00013
Q15, CariAct
Figure 112009030917452-PCT00014
Q30, CariAct
Figure 112009030917452-PCT00015
Q50 의 실리카 펠릿을 얻었다.
- Degussa 로부터 압출물인 Aerolyst
Figure 112009030917452-PCT00016
3043 및 Aerolyst
Figure 112009030917452-PCT00017
3045 의 실리카 압출물을 얻었다.
- Grace Davision 으로부터 Davicat
Figure 112009030917452-PCT00018
Grade 57, Davicat
Figure 112009030917452-PCT00019
1252 및 Davicat
Figure 112009030917452-PCT00020
1254 의 실리카 입상물을 얻었다.
- Engelhard 로부터 실리카 펠릿 Perlkat
Figure 112009030917452-PCT00021
97-0, Perlkat
Figure 112009030917452-PCT00022
39-3, Perlkat
Figure 112009030917452-PCT00023
25-0 을 얻었다.
- Sud Chemie 로부터 실리카 알루민산염 펠릿 T4640 및 T4641 을 얻었다.
지지체의 특성
지지 물질을 질소 다공도측정법 (porosimetry) 으로 분석하였다 (표 1).
Figure 112009030917452-PCT00024
용매로서 물을 사용하여 촉매 조제
실리코텅스텐산 (H4[SiW12O40].24H2O, Mw3310.6) 을 계량하여 목이 넓은 플라스틱 병에 넣어 증류수에 용해시킨다. 이러한 산 용액에 계량된 양의 지지 물질을 첨가한다. 산 용액 및 지지 물질은 이 기간 동안 간헐적인 온후한 소용돌이를 발생시키면서 대략 1 시간 동안 스며들게 되어 포획된 공기 기포를 제거한다.
스며든 후에 흡착되지 않은 산 용액은 산 용액 및 지지 물질을 플라스틱 용기 외부로 플라스틱 필터 (필터 종이를 포함) 안으로 부어서 제거한다.
촉매로부터 액체가 더이상 제거되지 않을 때까지 대략 15 ~ 60 분 동안 촉매를 배출한다.
배출이 완료된 후에, 촉매는 세라믹 트레이로 이송되어 질소하에서 130℃ 의 머플로 (muffle furnace) 내에서 건조된다.
건조된 고형 촉매를 계량하고, 이하 표 2 에 나타낸 바와 같이 개시 물질에 대한 중량차로 촉매에 흡착된 실리코텅스텐산의 양을 산출한다.
Figure 112009030917452-PCT00025
용매로서 에탄올을 사용하여 촉매 조제
용매로서 에탄올을 사용한 것 이외에 상기 과정을 따른다. 소량의 n-부탄올이 또한 에탄올에 첨가된다 (표 3).
Figure 112009030917452-PCT00026
촉매 특성
건조된 고형 촉매를 질소 다공도측정법으로 분석하였다 (표 4).
Figure 112009030917452-PCT00027
식 (1) = 0.6 - 0.3 * [HPA 적재량 (μmoles/g) / 건조된 촉매의 표면적 (㎡/g)]
촉매에 흡착된 헤테로폴리산 (HPA) 의 마이크로몰을 산출할 때, 헤테로폴리산이 완전 탈수되었음을 가정하였다. 흡착된 12-실리코텅스텐산 (H4[SiW12O40].24H2O) 의 마이크로몰을 산출하기 위해 3310.6 의 Mw 를 사용하였다.
촉매 시험
촉매 (0.8 ~ 0.92 ㎖, 125 ~ 180 um 의 입자 크기) 를 병류 반응기안으로 적재하였다. 촉매의 중량 및 체적을 기록하였다.
Figure 112009030917452-PCT00028
반응기를 가압 시험한 후 질소 유동하에서 220℃ 까지 가열하였다. 온도가 220℃ 에 도달하면, 에탄올, 디에틸 에테르 및 물의 액체 공급물은 증발되어 촉매를 포함하는 반응기로 가기 전에 질소와 혼합되었다. 반응 조건은 20 bar, 1 ㎖ 촉매 베드에 대하여 3000 h- 1 의 공칭 GHSV, EtOH (28 % v/v), 디에틸 에테르 (34.5 % v/v), 물 (3.3 % v/v) 및 질소 (34.2 % v/v) 이다. 작은 체적의 병류 반응기를 사용하면, 개별 반응기안으로 적재되는 촉매(들)의 실제 중량 및 체적이 항상 약간 변동할 것이다. 그러면, 개별 반응기 각각을 통과하는 전체 가스 유동이 동일하기 때문에, 적재된 촉매의 어떠한 체적 변동은 사용되는 실제 GHSV 를 변동시킨다. 최종적으로 24 시간 동안 220℃ (Phase 5) 에서 다시 시험하기 전에, 24 시간 동안 220℃ (Phase 1), 24 시간 동안 210℃ (Phase 2), 24 시간 동안 230℃ (Phase 3), 24 시간 동안 240℃ (Phase 4) 의 일련의 온도에서 촉매를 시험하였다.
Figure 112009030917452-PCT00029
반응기를 나오는 배출 가스의 유량을 측정하고, 또한 화염 이온화 검출기를 사용하는 GC 에 의해 이 배출 가스를 분석하였다. GC 에 의해 에틸렌, 에탄, 에탄올, 디에틸 에테르, 부탄, 부탄 및 아세트알데히드를 검출하였다. 가스 유동 및 분석된 조성으로부터 생산율을 산출하였다.
촉매에서는 에틸렌 생산성 및 에탄 선택성 (에탄/에틸렌 비로 규정됨) 에 관하여 전술한 Phase 기간에 걸쳐 다음의 평균 촉매 성능이 나타났다 (표 7).
Figure 112009030917452-PCT00030
식 (1) = 0.6 - 0.3 * [HPA 적재량 (μmoles/g) / 건조된 촉매의 표면적 (㎡/g)]
물질 수지 (mass balance) 는 항상 95% 이상이고, 검출된 부산물은 에텐에 대한 비로서 나타내었고, 사용된 분석 시스템은 C1 ~ C6 탄화수소 및 산소화물을 검출할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 매우 선택적이다.
상기 실시예 및 비교예는, 촉매의 표면적 (㎡/g) 에 대한 HPA 적재량 (umoles/g) 의 비에 대한 촉매 기공 체적 (㎤/g) 을 나타내는 도 1 에 도시되었다. 에텐의 에탄 값 (ppm) 을 도면에서 실시예와 비교예별로 나타내었다.

Claims (20)

  1. 지지된 헤테로폴리산 촉매에 있어서,
    상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 기공 체적은 다음 식을 만족하고,
    PV > 0.6 - 0.3 [HPA 적재량 / 건조 촉매의 표면적]
    ㆍ PV 는 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매의 기공 체적 (㎖/g 촉매로 측정됨)이고,
    ㆍ HPA 적재량은 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매에 존재하는 헤테로폴리산의 양 (마이크로몰/g 로 측정됨) 이며,
    ㆍ 건조 촉매의 표면적은 건조 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적 (㎡/g 로 측정됨) 인 것을 특징으로 하는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적당 헤테로폴리산 적재량은 바람직하게는 0.1 (마이크로몰/㎡) 을 초과하는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매는 150 ~ 600 g 헤테로폴리산 / kg 촉매의 촉매 적재량을 가지는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 촉매 지지체의 기공 체적은 바람직하게는 0.50 ㎖/g 을 초과하며, 바람직하게는 0.8 ㎖/g 을 초과하는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 촉매 지지체는 10 ~ 500 Å, 바람직하게는 30 ~ 175 Å, 보다 바람직하게는 50 ~ 150 Å, 가장 바람직하게는 60 ~ 120 Å 의 평균 기공 반경을 갖는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 촉매 지지체는 50 ~ 600 ㎡/g, 바람직하게는 150 ~ 400 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 촉매 지지체는 적어도 1 kgf, 바람직하게는 적어도 2 kgf, 보다 바람직하게는 적어도 6 kgf 및 가장 바람직하게는 적어도 7 kgf 의 단일 입자의 평균 압착 강도를 갖는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 촉매 지지체는 적어도 380 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 395 g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 촉매 지지체는 실리카 지지체인 지지된 헤테로폴리산 촉매.
  10. 반응기에서 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 지지된 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 바람직하게는 180 ~ 250℃ 의 온도에서 상기 공정을 실시하는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 탈수 공정이 증기상 상태에서 실시되는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 탈수 공정은 노점 압력보다 적어도 0.1 MPa, 바람직하게는 적어도 0.2 MPa 낮은 압력에서 실행되고/실행되며 탈수 공정은 증기상 탈수 반응기 내부에 존재하는 생성물의 조성물 및 증기상 탈수 반응기에 유입하는 공급물의 노점 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도에서 실행되는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 공정은 180 ~ 270℃, 보다 바람직하게는 190 ~ 260℃, 가장 바람직하게는 200 ~ 250℃ 의 온도에서 실행되는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 공정은 0.1 MPa 초과 4.5 MPa 미만의 압력, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 초과 3.5 MPa 미만의 압력, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 초과 2.8 MPa 미만의 압력에서 실행되는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 공정시 생성되는 미반응된 알코올 및/또는 에테르의 대부분은 증기상 탈수 반응기로 재순환되는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 미반응된 알코올 및/또는 에테르 재순환물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부는 증기상 탈수 반응기에 유입되기 전에, 탈수될 산소화물 공급물과 미리 혼합되는 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정.
  17. 탄화수소를 알켄(들)으로 전환시키기 위한 공정으로서, 다음의 연속 단계,
    a) 합성 가스 반응기에서 탄화수소 공급물을 산화탄소(들) 및 수소의 혼합물로 전환시키는 단계,
    b) 200 ~ 400℃ 의 온도 및 50 ~ 200 bar 의 압력하에서 반응기내의 미립자 촉매의 존재하에서 단계 a 로부터 얻어진 산화탄소(들) 및 수소의 상기 혼합물을 2 ~ 5 개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 1 가 지방족 파라핀 알코올 및/또는 상응하는 에테르를 포함하는 공급물로 전환시키는 단계, 및
    c) 제 10 항 내지 제 16 항에 따른 공정을 진행하여, 알켄을 생성하는 단계로서, 산소화물 공급물이 단계 b 에서 생성된 알코올(들) 및/또는 에테르의 적어도 일부분을 포함하는 단계를 포함하는 탄화수소를 알켄(들)으로 전환하기 위한 공정.
  18. 알칸의 형성을 방지하면서, 알켄의 선택성 및 생산성을 증가시키기 위해서 산소화물 공급물로부터 알켄(들)을 제조하는 공정에 제 1 항 내지 제 9 항에 따른 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 용도.
  19. 제 18 항에 있어서, 알켄(들)을 제조하는 공정은 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 공정인 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 용도.
  20. 알칸의 형성을 방지하면서, 알켄의 선택성 및 생산성을 증가시키기 위해서 제 17 항에 따른 공정의 단계 c) 에서 제 1 항 내지 제 9 항에 따른 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 용도.
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