BRPI0719081A2 - Processo para produzir alcenos a partir de oxigenatos usando catalisadores de heteropoliácido suportados - Google Patents

Processo para produzir alcenos a partir de oxigenatos usando catalisadores de heteropoliácido suportados Download PDF

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Gordon John Haining
Stephen Roy Partington
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Description

PROCESSO PARA PRODUZIR ALQUENOS A PARTIR DE OXIGENADOS UTILIZANDO CATALISADORES HETEROPOLIÁCIDOS SUPORTADOS
A presente invenção refere-se a um catalisador heteropoliácido suportado e/ou seus sais e ao processo de produção do catalisador heteropoliácido suportado e/ou seus sais.
Em particular a presente invenção provê um uso de um catalisador heteropoliácido suportado para converter oxigenados em alquenos, pelo que se obtém um processo aperfeiçoado, em termos de produtividade e seletividade de alqueno, enquanto evita a formação de alcanos.
A presente invenção provê ainda um processo aperfeiçoado para a produção de alqueno(s) a partir de um insumo de oxigenado utilizando um catalisador heteropoliácido suportado sob condições operacionais específicas.
Heteropoliácidos são compostos químicos valiosos que podem ser utilizados como catalisadores de ácido e/ou oxigenado. Os processos citados a seguir, se referem a uma variedade de exemplos de vários heteropoliácidos e/ou método(s) para produzir os mesmos.
US20 0605224 0 descreve um catalisador suportado que compreende um suporte tendo suportado no mesmo pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em heteropoliácidos e sais de heteropoliácido, nos quais o heteropoliácido e/ou sal de heteropoliácido está substancialmente presente em uma região de camada superficial do suporte a uma profundidade de 30% a partir da superfície de suporte.
US 6624325 descreve um catalisador para produzir ésteres de ácido graxo inferior através da esterificação de um ácido carboxílico alifático inferior com uma olefina inferior, compreendendo um heteropoliácido ou um sal do mesmo retido em um veiculo, e tendo uma área superficial especifica do catalisador, como medido por um método BET, de 65 m<2>/g-35 0m<2>/g. Um processo para produzir o catalisador, e um processo para produzir um éster de ácido graxo inferior, utilizando o catalisador, também são fornecidos.
US5227141 descreve um reator catalitico de
membrana que compreende um heteropoliácido selecionado do grupo que consiste em ácido 12-tungstofosfórico, ácido 12- molibdofosfórico, ácido 12-molibdotungstofosfórico e ácido 12-tungstosilícico, e membrana de polissulfona é fornecida. Esse reator catalitico de membrana é aplicável à desidratação de fase de vapor, desidrogenação, oxidação e separação simultânea de materiais orgânicos ou inorgânicos, particularmente desidratação de fase de vapor de etanol.
US2004/024918 descreve um catalisador para uso na produção de éster de ácido carboxílico alifático inferior, onde o catalisador é produzido por um processo que compreende uma etapa de contatar o catalisador com um gás que contém pelo menos um elemento selecionado entre: água, ácidos carboxílicos alifáticos inferiores e álcoois alifáticos inferiores; um processo para produzir o catalisador; e um processo para produzir um éster de ácido carboxílico alifático inferior utilizando o catalisador. 0 documento descreve ainda um suporte silicioso para uso em um catalisador, que tem um teor de silício de 39,7 a 46,3% 3 0 em massa ou um teor de silício de 85 a 99% em massa em termos de dióxido de silício ou uma resistência à trituração de 30 N ou mais. Pelo uso de um catalisador que compreende o suporte, um éster de ácido carboxílico alifático inferior é produzido a partir de olefina inferior e um ácido carboxílico alifático inferior em uma fase de gás sem causar grande redução de atividade catalítica ou craqueamento ou abrasão do catalisador.
Alqueno(s) tem sido produzido, tradicionalmente, por vapor ou craqueamento catalítico de hidrocarbonetos.
Entretanto, inevitavelmente como recursos de óleo estão diminuindo, o preço do óleo está aumentando; tornando a produção de alqueno leve um processo caro. Desse modo, há uma necessidade sempre crescente de rotas não de petróleo para produzir alqueno(s) C2 e C2+, particularmente eteno e
propeno, visto que esses fazem materiais de partida úteis para diversos processos químicos, incluindo a produção de compostos poliméricos, como polietileno e polipropileno.
Nos últimos anos a busca por materiais de partida, alternativos, para produção de alqueno(s) C2 e C2+
2 0 levou ao uso de oxigenados como álcoois (por exemplo,
metanol, etanol e álcoois superiores). Esses álcoois fornecem uma rota particularmente atraente para a produção de alqueno(s) uma vez que os álcoois podem ser produzidos pela fermentação de, por exemplo, açúcares e/ou materiais
celulósicos.
Alternativamente, álcoois podem ser produzidos a partir de gás de síntese. Gás de síntese se refere a uma combinação de óxidos de carbono e hidrogênio produzidos em uma usina de gás de síntese a partir de uma fonte de
3 0 carbono como gás natural, líquidos de petróleo, biomassa e materiais carbonáceos incluindo carvão, plásticos reciclados, refugos municipais ou qualquer material orgânico. Desse modo, álcool e derivados de álcool podem fornecer rotas não baseadas em petróleo para a produção de alqueno(s) e outros hidrocarbonetos relacionados.
Genericamente, a produção de álcoois, por exemplo, metanol, ocorre através de três etapas de processo: preparação de gás de síntese, síntese de metanol e purificação de metanol. Na etapa de preparação de gás de síntese, um estágio adicional pode ser empregado pelo que o insumo é primeiramente tratado, por exemplo, o insumo é purificado para remover enxofre e outros venenos de catalisador em potencial antes de ser convertido em gás de síntese. Esse tratamento pode ser também realizado após preparação de syngas; por exemplo, onde carvão ou biomassa é empregado.
Os processos citados a seguir, se referem a exemplos e processos alternativos para a desidratação de um insumo de oxigenado; a patente dos Estados Unidos 4.543.435 revela um processo para converter um insumo de oxigenado que compreende metanol, éter de dimetila ou similar em um reator de conversão de oxigenado em hidrocarbonetos líquidos que compreendem alquenos C2-C4 e hidrocarbonetos C5+. Os alquenos C2-C4 são comprimidos para recuperar um gás rico em etileno. 0 gás rico em etileno é reciclado para o reator de conversão de oxigenado.
A patente dos Estados Unidos 4.076.761 revela um processo para converter oxigenados em gasolina com o retorno de um produto gasoso rico em hidrogênio para uma usina de gás de síntese ou zona de reação de conversão de oxigenado.
A patente dos Estados Unidos 5.177.114 revela um processo para a conversão de gás natural em hidrocarbonetos líquidos do tipo gasolina e/ou alquenos por conversão do gás natural em um gás de síntese, e conversão do gás de síntese em metanol bruto e/ou éter de dimetila e conversão adicional do éter de dimetila/metanol bruto em gasolina e alquenos. 0 pedido de patente internacional número 93/13013 de Kvisle, e outros, se refere a um método aperfeiçoado para produzir um catalisador de fosfato-alumino-silício que é mais estável à desativação por coqueificação. A patente revela que após um período de tempo, todos esses catalisadores utilizados para converter metanol em olefina(s) (MTO) perdem a capacidade ativa de converter metanol em hidrocarbonetos principalmente porque a estrutura de cristal microporosa é coqueifiçada; isto é, cheia de compostos carbonáceos com baixa volatilidade que bloqueiam a estrutura de poro. Os compostos carbonáceos podem ser removidos por métodos convencionais como 2 0 combustão no ar.
A publicação EPO no. 0 4 07 03 8A1 descreve um método para produzir éteres de dialquila o qual compreende alimentar um fluxo contendo um álcool de alquila a, um reator de coluna de destilação, para dentro de uma zona de alimentação, contatar o fluxo com uma estrutura de destilação catalítica, acídica, sólida, de leito fixo, para formar o éter de dialquila correspondente e água, e fracionar concorrentemente o produto de éter a partir da água e materiais não reagidos. A patente dos Estados Unidos 5.817.906 descreve um processo para produzir alquenos leves a partir de um insumo de oxigenado bruto que compreende álcool e água. 0 processo emprega dois estágios de reação. Primeiramente, o álcool é convertido utilizando reação com destilação em um éter. 0 éter é então subseqüentemente passado para uma zona de conversão de oxigenado contendo um catalisador de aluminossilicato de metal para produzir um fluxo de olefina leve.
Entretanto, uma desvantagem principal associada aos métodos de desidratação típicos utilizados para produzir alqueno(s) a partir de oxigenados, é que subprodutos de alcano e aromáticos são normalmente co- produzidos juntamente com os produtos de alqueno alvo, e provam ser tanto difíceis como caros de se separar, por exemplo, recuperar eteno a partir de etano é tanto complexo como caro. Por exemplo, o método bem conhecido de metanol para olefina (s) - MTO - pode ser descrito como o acoplamento de desidratação de metanol em alquenos e é uma química bem conhecida que pode ser empregada para produzir alquenos a partir de álcool(is). Pensa-se que esse mecanismo prossegue através de um acoplamento de fragmentos Cl gerados pela desidratação catalisada por ácido de metanol, possivelmente através de um intermediário de metil oxônio. Novamente, a principal desvantagem do processo MTO 2 5 é que uma gama de alquenos é co-produz ida juntamente com uma gama de vários subprodutos de alcano e aromáticos, que por sua vez tornam muito difícil e caro recuperar os
alquenos desejados.
Peneiras moleculares como os catalisadores de zeólito e não zeólito cristalinos, microporosos, particularmente silicoaluminofosfatos (SAPO), são conhecidas como promovendo a conversão de oxigenados por química de metanol para olefina (MTO) em misturas de hidrocarboneto. Inúmeras patentes descrevem esse processo por vários tipos desses catalisadores: patentes dos Estados Unidos 3.928.483, 4.025.575, 4.252.479 (Chang e outros); 4.496.786 (Santilli e outros); 4.547.616 (Avidan e outros); 4.677.243 (Kaiser); 4.843.183 (Inui); 4.499.314 (Seddon e outros); 4.447.669 (Harmon e outros); 5.095.163 (Barger) ; 5.191.141 (Barger); 5.126.308 (Barger); 4.973.792 (Lewis); e 4.861.938 (Lewis).
Adicionalmente, essa reação tem uma etapa de energia de ativação elevada - possivelmente na etapa de produção de metanol ou éter de dimetila - conseqüentemente para obter conversão elevada há necessidade de temperaturas elevadas, por exemplo, 450°C, para acionar as reações para frente. Convencionalmente, vários meios, como sistemas de aquecimento de reciclagem de catalisador aquecido e/ou "Downtherm", foram implementados em tais sistemas para obter tais condições de temperatura elevada. Infelizmente a operação nessas temperaturas elevadas leva a grandes problemas, como desativação de catalisador, coqueificação e formação de subproduto. Para evitar esses problemas as reações podem ser operadas em temperaturas mais baixas, porém isso necessita de uma reciclagem dispendiosa, de intermediários e de reagentes.
Essas e outras desvantagens da técnica anterior mostram que há uma clara necessidade no campo, para um processo aperfeiçoado e/ou alternativo para a produção de alqueno(s) C2 e C2+ a partir de oxigenados. Consequentemente, a presente invenção se propõe especificamente a superar essas e outras desvantagens e refere-se a
um grupo selecionado de catalisador heteropoliácido suportado e/ou seus sais, que tem propriedades específicas que permitem que o mesmo tenha qualidades aperfeiçoadas quando utilizado em processos, como, a desidratação de oxigenados em alqueno(s),
a preparação do grupo selecionado de catalisador heteropoliácido suportado e/ou seus sais,
um processo aperfeiçoado, em termos de seletividade, produtividade e fabricação de alcano reduzido, para a desidratação de um insumo de oxigenado para produzir alqueno(s), e - o uso de um grupo selecionado de catalisador
heteropoliácido suportado e/ou seus sais em um processo para a desidratação de oxigenados para alqueno(s) para melhorar a seletividade de alqueno(s) e produtividade e reduzir fabricação de alcano.
2 0 Desse modo, a presente invenção provê um
catalisador heteropoliácido suportado onde o catalisador heteropoliácido suportado é caracterizado pelo fato de que o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado satisfaz a seguinte fórmula: PV > 0,6 - 0,3 [carga de HPA / área superficial
de catalisador seco]
E a carga de heteropoliácido, por área superficial do catalisador heteropoliácido suportado é preferivelmente maior do que 0,1 (micromol/m2).
3 0 A presente invenção também provê o uso de um catalisador heteropoliácido suportado no processo de produzir alqueno(s) a partir de um insumo de oxigenado, para aumentar a seletividade e produtividade de alquenos e reduzir a formação de alcanos, onde o catalisador heteropoliácido suportado é caracterizado pelo fato de que o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado satisfaz a seguinte fórmula:
PV > 0,6 - 0,3 [carga de HPA / área superficial de cataliasdor seco]
A presente invenção prove ainda um processo para a produção de alqueno(s) a partir de um insumo de oxigenado em um reator, caracterizado por executar o processo em uma temperatura preferivelmente compreendida entre 180 e 250°C, na presença de um catalisador heteropoliácido suportado, onde o catalisador heteropoliácido suportado é caracterizado pelo fato de que o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado satisfaz a seguinte fórmula:
PV > 0,6 - 0,3 [carga de HPA / área superficial de catalisador seco]
Onde para fins da presente invenção e reivindicações apensas:
PV é o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em ml/g de catalisador);
- carga de HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em micromol/g) ;
- área superficial de catalisador seco é a área superficial do catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em m2/g).
Os requerentes acreditam que a produção do(s) alqueno(s) a partir do insumo de oxigenado, como mencionado pela presente invenção, prossiga através de uma combinação de dois mecanismos de desidratação diferentes. 0 primeiro sendo a desidratação direta dos oxigenados em alqueno(s) correspondente(s) e água (como mostrado pela equação 1): Equação 1
R1
E o segundo sendo um mecanismo de duas etapas, onde o insumo de oxigenado é desidratado através da produção de um intermediário de éter (como ilustrado pelas equações 2 e 3);
Equação 2
2 ROH ^ w ROR + H20
Equação 3
ROR ^ roh + =iN^
R'
Onde R é um grupo de etila, propila, butila ou pentila e R' é hidrogênio ou um grupo de metila, etila ou propila. Preferivelmente R é um grupo de etila ou propila e R' é hidrogênio ou fração de metila.
A Equação 1 mostra a eliminação direta endotérmica de álcool em alqueno(s) e água. Competindo com a Equação 1, estão as Equações 2 e 3: a reação de eterificação exotérmica (Equação 2) , e a eliminação endotérmica de éter(es) para produzir alqueno(s) e álcool (Equação 3). Entretanto, diz-se que a desidratação geral de álcoois em alqueno(s) é um processo endotérmico.
De acordo com a presente invenção e
reivindicações apensas, todas as principais reações que estão ocorrendo (isto é, aquelas reações que são ilustradas acima) durante o processo de desidratação, são catalisadas pelo uso de um catalisador heteropoliácido suportado. 0 termo "heteropoliácido", como utilizado aqui e
em toda a descrição da presente invenção, é considerado como incluindo entre outras coisas; terra alcalina, amônio, ácidos livres, sais de cátion volumosos, e/ou sais de metal (onde os sais podem ser sais totais ou parciais) de heteropoliácidos. Consequentemente, os heteropoliácidos utilizados na presente invenção são ânions de peso molecular elevado, complexos que compreendem átomos de metal polivalentes ligados por oxigênio.
Tipicamente, cada anion compreende 12-18 átomos de metal polivalente ligados por oxigênio. Os átomos de metal polivalentes, conhecidos como os átomos periféricos, circundam um ou mais dos átomos centrais em um modo simétrico. Os átomos periféricos podem ser um ou mais de molibdênio, tungstênio, vanádio, nióbio, tântalo ou qualquer outro metal polivalente. Os átomos centrais são preferivelmente silício ou fósforo, porém podem compreender alternativamente qualquer um de uma grande variedade de átomos a partir dos Grupos I-VIII na Tabela Periódica de elementos. Esses incluem cobre, berílio, zinco, cobalto, níquel, boro, alumínio, gálio, ferro, cério, arsênico, antimônio, bismuto, cromo, ródio, silício, germânio, estanho, titânio, zircônio, vanádio, enxofre, telúrio, níquel manganês, platina, tório, háfnio, cério, arsênico, vanádio, íons de antimônio, telúrio e iodo.
Heteropoliácidos apropriados incluem heteropoliácidos Keggin, Wells-Dawson e Anderson-Evans-Perloff. Exemplos específicos de heteropoliácidos apropriados são com a seguir:
Ácido 18 -tungstofosfórico H6 [P2W18062] .xH20 Ácido 12 -tungstofosfórico H3[PWl204O).xH20 Ácido 12-molibdofosfórico H3 [PMO12040] .xH20 ácido 12-tungstosilícico H4[SÍW1204 0] .xH20 Ácido 12-molibdosilícico H4 [SiMol204 O] .xH20 Tungstosilicato de hidrogênio de cério Cs3H[SÍW12040].xH20 E o ácido livre ou sais parciais dos seguintes heteropoliácidos: Tungstofosfato de monopotássio KH5[P2W18062].xH20 Ácido 12-tungstosilícico monossódico NaK3 [SÍW1204 0] .xH20 Tungstofosfato de potássio K6[P2W18062].xH20 Molibdofosfato de sódio Na3[PMol2040].xH20 Molibdodifosfato de amônio (NH4)6[P2MO18062].xH20 Fosfato de molibdodivanado de potássio K5(PMOV204 0].xH20 Exemplos preferidos de heteropoliácidos aperfeiçoados selecionados são como a seguir: Ácido 18-tungstofosfórico H6[P2W18062}.xH20 Ácido 12-tungstofosfórico H3[PW12040].xH20 Ácido 12-tungstosilícico H4 [SÍW1204 0] .xH20 Tungstossilicato de hidrogênio de césio Cs3H [SÍW12040] .xH20 E o ácido livre ou sais parciais dos seguintes heteropoliácidos: Tungstofosfato de monopotássio KH5 [P2W18062] .xH20 Ácido 12-tungstosilícico monossódico NaK3 [SÍW1204 0] .xH20 Tungstofosfato de potássio K6[P2W18062].xH20
Além disso, misturas de sais e heteropoliácidos
diferentes podem ser empregadas. Os heteropoliácidos preferidos para uso no processo descrito pela presente invenção são qualquer um ou mais heteropoliácido que se baseia nas estruturas Keggin ou Wells-Dawson; mais preferivelmente o heteropoliácido escolhido para uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais dos seguintes: ácido silicotúngstico, ácido fosfotúngstico, ácido silicomolíbdico e ácido fosfomolíbdico; e mais preferivelmente o heteropoliácido escolhido para uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais ácido silicotúngstico; e mais preferivelmente o heteropoliácido escolhido para uso no processo descrito pela presente invenção é ácido 12- tungstosilícico [H4 [SiW12O40] .XH2O.
Preferivelmente, os heteropoliácidos empregados, de acordo com a presente invenção, têm pesos moleculares maiores do que 700 e menores do que 8500, pref erivelmente maiores do que 2800 e menores do que 6000. Tais heteropoliácidos também incluem complexos diméricos. O catalisador heteropoliácido suportado pode ser convenientemente preparado por dissolução do heteropoliácido escolhido em um solvente apropriado, onde solventes apropriados incluem solventes polares como água, éteres, álcoois, ácidos carboxílicos, cetonas e aldeídos e/ou misturas dos mesmos e água destilada e/ou etanol são os solventes mais preferidos. A solução acidica resultante tem uma concentração de heteropoliácido que é preferivelmente compreendida entre 10 e 80% em peso, mais pref erivelmente 20 e 70% em peso e mais pref erivelmente ainda 3 0 e 60% em peso. Essa solução é então adicionada ao suporte escolhido (ou alternativamente o suporte é imerso na solução). 0 volume efetivo de solução acidica adicionado ao suporte não é restrito, e consequentemente pode ser o suficiente para obter umidade incipiente ou impregnação úmida, onde impregnação úmida (isto é, preparação utilizando um volume de solução acidica em excesso em relação ao volume de poro de suporte) é o método preferido para fins da presente invenção.
O heteropoliácido suportado resultante pode ser modificado, e vários sais de heteropoliácido podem ser então formados na solução aquosa antes de, ou durante impregnação da solução acidica sobre o suporte, por submeter o heteropoliácido suportado a um contato prolongado com uma solução de um sal metálico apropriado ou por adição de ácido fosfórico e/ou outros ácidos minerais.
Ao utilizar um sal metálico solúvel para modificar o suporte, o sal é tomado na concentração desejada, com a solução de heteropoliácido. 0 suporte é então deixado embeber na solução acidica por uma duração apropriada (por exemplo, algumas horas), com agitação ou mistura periódica, após cujo tempo é filtrado, utilizando meio apropriado, para remover qualquer ácido em excesso.
Quando o sal é insolúvel prefere-se impregnar o catalisador com o heteropoliácido e então titular com o precursor de sal. Esse método pode melhorar a dispersão do sal heteropoliácido. Outras técnicas como impregnação a vácuo podem ser também empregadas.
0 suporte impregnado pode ser então lavado e seco. Isso pode ser obtido utilizando qualquer técnica de separação convencional, incluindo, por exemplo, decantação e/ou filtração. Após recuperação, o suporte impregnado pode ser seco, preferivelmente por colocar o suporte impregnado em um forno em temperatura elevada. Tipicamente essa secagem é realizada a 13 00C com um fluxo de nitrogênio por 16 horas e então resfriada até a temperatura ambiente. Para fins da presente descrição e reivindicações apensas, o termo "catalisador seco" é definido como o catalisador preparado pela descrição anterior. Alternativamente, ou 2 0 adicionalmente, um dessecador pode ser empregado. Em uma escala comercial esse estágio de secagem é freqüentemente obtido por uma purgação de gás inerte quente como nitrogênio.
A quantidade de heteropoliácido impregnado sobre 2 5 o suporte resultante está adequadamente na faixa de 10% em peso a 80% em peso e pref erivelmente entre 20% em peso e 50% em peso com base no peso total do heteropoliácido e do suporte.
O peso do catalisador na secagem e o peso do suporte utilizado podem ser utilizados para obter o peso do ácido no suporte por descontar o último do primeiro, fornecendo a carga de catalisador como um termo λ g de heteropoliácido/kg de catalisador. A carga de catalisador em 'g de heteropoliácido/litro de suporte' pode ser também calculada utilizando a densidade de volume conhecida ou medida, do suporte. A carga catalítica preferida de heteropoliácido é 150 a 600 g de heteropoliácido/kg de catalisador.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção a carga média de heteropoliácido por área superficial do catalisador de heteropoliácido suportado, seco é maior do que 0,1 micromol/m2.
Deve ser observado que os estados de oxidação polivalente e estados de hidratação dos heteropoliácidos mencionados anteriormente, e como representado nas fórmulas típicas de alguns compostos específicos (mostrados acima), se aplicam somente ao ácido novo antes de ser impregnado sobre o suporte, e especialmente antes de ser submetido às condições de processo de desidratação da presente invenção. O grau de hidratação do heteropoliácido pode afetar a acidez do catalisador suportado e consequentemente sua atividade e seletividade. Desse modo, qualquer uma ou ambas essa ações de impregnação e processo de desidratação podem alterar o estado de oxidação e hidratação dos metais nos heteropoliácidos, isto é a espécie catalítica efetiva utilizada, sob as condições de processo dadas, pode não fornecer os estados de hidratação/oxidação dos metais nos heteropoliácidos utilizados para impregnar o suporte. Naturalmente, portanto deve-se esperar somente que tais 3 0 estados de hidratação e oxidação também possam ser diferentes nos catalisadores usados após o processo de desidratação da presente invenção.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a quantidade de cloreto presente em/sobre o catalisador suportado de heteropoliácido é menor do que 40 ppm, preferivelmente menor do que 25 ppm e mais preferivelmente menor do que 2 0 ppm.
Suportes de catalisador apropriados podem estar em uma forma de pó ou alternativamente podem estar em uma forma granular, ou em uma forma peletizada, uma forma esférica ou como extrusados (incluindo partículas moldadas) e incluem, porém não são limitados a Mordenitas, por exemplo, montmorilonita, argilas, bentonita, terra diatomácea, titânia, carvão ativado, alumina, sílica- alumina, co-géis de sílica-titânia, co-géis de sílica- zircônia, alumina revestida com carvão, zeólitos, oxido de zinco, óxidos pirolisados por chama. Suportes podem ser óxidos misturados, óxidos fracamente básicos ou neutros. Suportes de sílica são preferidos, como suportes de gel de sílica e suportes produzidos pela hidrólise de chama de SÍC14. Suportes preferidos são substancialmente livres de metais estranhos ou elementos que poderiam afetar de forma adversa à atividade catalítica do sistema. Desse modo, suportes de sílica apropriados são pelo menos 99% peso/peso puros. Impurezas totalizam menos de 1% em peso/peso, preferivelmente menos do que 0,60% peso/peso, e mais preferivelmente menos do que 0,3 0% peso/peso. 0 volume de poro do suporte é pref erivelmente maior do que 0,50 ml/g e preferivelmente maior do que 0,8 ml/g. Suportes de sílica apropriados incluem, porém não são limitados a qualquer um dos seguintes: Grace Davison Davicat® tipo 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® QlO, Degussa Aerolyst® 3045 e Degussa Aerolyst® 3043. 0 diâmetro médio das partículas de suporte é de 2 a 10 mm, preferivelmente 3 a 6 mm. Entretanto, essas partículas podem ser trituradas e peneiradas até tamanhos menores, por exemplo, de 0,5 - 2 mm, se desejado.
0 raio de poro médio (antes da impregnação com o heteropoliácido) do suporte é 10 a 500 Á, pref erivelmente a 175À, mais pref erivelmente 50 a 150 À e mais pref erivelmente 60 a 120 Á. A área superficial BET está pref erivelmente entre 50 e 600 m2/g e está mais pref erivelmente entre 15 0 e 4 00 m2/g. 0 suporte tem uma resistência à trituração média de partícula única de pelo menos 9,8 N, adequadamente pelo menos 19,3 N, preferivelmente pelo menos 58,8 N e mais preferivelmente pelo menos 68,6 Ν. A densidade de volume do suporte é pelo menos 380 g/l, preferivelmente pelo menos 395 g/l. A resistência à trituração de partícula única foi
determinada utilizando um medidor de força Mecmesin que mede a força mínima necessária para triturar uma partícula entre placas paralelas. A resistência à trituração se baseia na média daquela determinada para um conjunto de pelo menos 25 partículas de catalisador.
A área superficial BET, volume de poro, distribuição de tamanho de poro e raio médio de poro foram determinadas a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio determinada em 77K utilizando um analisador de adsorção volumétrica, estático, TRISTAR 3000 Micromeritics. O procedimento utilizado foi uma aplicação de British Standard methods BS4359: parte 1: 1984 4Recommendations for gas adsorption (BET) methods' e BS7591:parte2:1992, 'Porosity and pore size distribution of materiais' - Method of evaluation by gas adsorption. Os dados resultantes foram reduzidos utilizando o método BET (sobre a faixa de pressão 0,05-0,20 P/Po) e o método Barrett, Joyner & Halenda (BJH) (para diâmetros de poro de 20-1000 Â) para fornecer a área superficial e distribuição de tamanho de poro, respectivamente.
Referências apropriadas para os métodos de redução de dados acima são Brunauer, S., Emmett, P.H., & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938) e Barrett, E.P., Joyner, LG & Halenda, P.P., J. Am. Chem. Soc., 1951 73 373-380.
Para fins das medições analíticas acima, as amostras dos suportes e "Catalisadores secos" foram tiveram gases adsorvidos removidos por 16 horas a 120 0C sob um vácuo de 0,666 Pa.
Uma modalidade adicional da invenção é onde o suporte de catalisador escolhido é primeiramente tratado com um agente de fluoração; os requerentes acreditam que por preencher essa modalidade o catalisador se tornará mais inerte e/ou acídico desse modo melhorando a seletividade e/ou eficácia do catalisador durante o processo de desidratação acima mencionado.
De acordo com a presente invenção, o insumo que é utilizado como o material de partida para a reação de desidratação (como descrito acima), é um "insumo de oxigenado" e preferivelmente pode compreender qualquer um entre álcool(is) puro(s), ou éter(es) puro(s) ou misturados dos mesmos.
Preferivelmente o(s) álcool(is) presente(s) no insumo de oxigenado é/são pelo menos um álcool alifático monoídrico e tem um ou mais alfa hidrogênio(s) presente, por exemplo, etanol, n-propanol e t-butanol; que é uma necessidade para estar em conformidade com o mecanismo proposto da invenção pelo qual o(s) alqueno(s) são produzidos (vide as equações 1 a 3). 0(s) álcool(is) alifático(s) monoídrico(s) preferido(s) são preferivelmente etanol e/ou propanol, ou uma mistura dos mesmos, por exemplo, uma mistura de etanol e n-propanol e/ou isopropanol. De forma ideal, os álcoois presentes no insumo de oxigenado compreendem uma mistura de etanol e n-propanol para ser desidratado no(s) "alqueno(s) alvo" correspondentes. 0 termo 'alquenos alvo', como utilizado na presente descrição e reivindicações em anexo acima e a seguir, é entendido como significando os alquenos que são produzidos de acordo com o processo descrito pela presente invenção e preferivelmente consistem em eteno ou propeno ou uma mistura dos mesmos.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o insumo de oxigenado a ser desidratado tem um teor de isopropanol menor do que 5% em peso, pref erivelmente menor do que 1% em peso, mais preferivelmente menor do que 0,1% em peso e de forma ideal não contém isopropanol.
Um aspecto de caracterização preferido, de acordo com a presente invenção, é que insumo de oxigenado a ser desidratado tenha um total de teor de álcoois C3+ (álcoois C3+ sendo definidos como álcoois tendo pelo menos 4 átomos de carbono, por exemplo, n-butanol, isobutanol e pentanol) menor do que 5% em peso, preferivelmente menor do que 1% em peso, mais preferivelmente menor do que 0,1% em peso e de forma ideal não contém álcoois C3+.
Outra modalidade preferida, de acordo com a presente invenção, é que os álcoois presentes no insumo de oxigenado a ser desidratado, têm um teor de metanol menor do que 5% em peso, preferivelmente menor do que 2% em peso, mais preferivelmente menor do que 0,5% em peso e de forma ideal não há metanol no insumo de oxigenado. Vantagens correspondentes podem resultar da eliminação de metanol, isto é
(i) prevenção de formação de éter de dimetila - éter de dimetila é difícil de separar de propileno e etileno em comparação com éter de dietila
(ii) prevenção de química MTO
(iii) prevenção de alquilação de alquenos, por exemplo, propileno em buteno
(iv) prevenção de formação de éter metil etila (que é mais difícil de separar de etileno)
(v) menos refugo
(vi) toxicidade mais baixa
(vii) pressão mais baixa de vapor - mais fácil de transportar
(viii) transporte melhor de razão C:0 em insumo, isto é menos produção de água
A destilação convencional pode ser utilizada, de acordo com a presente invenção, para reduzir/eliminar o metanol e álcoois C3+ a partir dos álcoois presentes no "insumo de oxigenado" a ser desidratado.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os éteres que podem ser utilizados como uma mistura com os álcoois presentes no "insumo de oxigenado" a ser desidratado, compreendem qualquer um ou mais dos homo e misturados, éteres derivados de álcoois etanol e propanol. Por exemplo, éter de dietila, éter de n- propila, éter de etil n-propila, éter de etil isopropila, éter de n-propil isopropila e éter de isopropila.
Os requerente descobriram inesperadamente que pelo uso de uma mistura do(s) álcool(is) e éter(es) especificado(s) (em termos de concentrações e componentes) como o insumo de oxigenado da presente invenção, eles não somente eram capazes de obter uma seletividade mais elevada em relação a alquenos alvo, como eles adicionalmente verificaram um aumento geral em termos de produtividade. Desse modo, a presente invenção provê um processo aperfeiçoado, em termos de fabricação reduzida de alcano e seletividade e produtividade aumentadas de alqueno(s), para a desidratação de um insumo de oxigenado específico em alquenos na presença de um catalisador heteropoliácido suportado.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, água é permissível no insumo de oxigeno a ser desidratado; e o insumo de oxigenado pode compreender até 50% em peso de água, porém preferivelmente o insumo compreende menos de 25% em peso de água, e mais preferivelmente o insumo compreende menos de 2 0% em peso de água. Entretanto, devido a custos de processamento como o tamanho de reator, calor de vaporização e capacidade de calor de água, prefere-se operar com insumos de oxigenado contendo níveis inferiores de água, por exemplo, menos de 10% em peso, preferivelmente menos de 5% em peso.
Como heteropoliácidos são os catalisadores escolhidos para o processo, os níveis de água em contato com o catalisador podem afetar a estabilidade e atividade de catalisador. Por exemplo, heteropoliácidos mostram uma estabilidade diminuída de catalisador em níveis baixos de água (<1% em peso) e uma atividade diminuída em níveis elevados de água (>50% em peso). Para uma pessoa versada na técnica é evidente que o nível ótimo de água dependerá da interação de um conjunto complexo de variáveis incluindo, composição de alimentação de álcool, pressão, temperatura e natureza do heteropoliácido empregado. Dito isso, esse processo tem uma boa capacidade de separar água e consequentemente facilita o uso de bioetanol e outro(s) bioálcool(is).
De acordo com a presente invenção, o processo pelo qual o insumo de oxigenado é desidratado é preferivelmente conduzido em um reator de desidratação, com um reator de desidratação de fase de vapor sendo preferido. O reator é construído para lidar com a formação exotérmica de éter e a desidratação endotérmica em alquenos. A temperatura de reação é preferivelmente mantida em uma
2 5 pequena faixa de temperatura, visto que uma temperatura que
é demasiadamente baixa reduzirá a taxa de fabricação de olefina e pode levar à condensação dos reagentes; e uma temperatura demasiadamente elevada pode levar à contaminação de olefina por níveis inaceitáveis de
3 0 subprodutos como os alcanos de mesmo número de carbono. Preferivelmente o perfil de temperatura do leito de catalisador é menor do que 30°C, mais preferivelmente menor do que 15 0C e mais pref erivelmente menor do que 10°C. Para um reator adiabático de leito único, a reação endotérmica geral, se permitida ir para equilíbrio termodinâmico pode resultar em uma queda teórica de temperatura de 180°C. Obviamente o problema é um de controle de calor por desenho de reator. Os desenhos apropriados de reator incluem aqueles capazes de tratar de fluxos de calor como leito fixo, leito fluidifiçado, reatores de leito fixo, múltiplos e muititubulares com aquecedores interestágios. Opcionalmente o controle de calor pode ser melhorado por injetar alimentação de álcool novo pré-aquecido em vários pontos no leito de reator, em cujo ponto a reação de eterificação exotérmica pode neutralizar parcialmente a endotermia geral. A alimentação pode ser também aquecida adicionalmente, até acima da temperatura de reação, para fornecer uma fonte adicional de calor.
De acordo com outra modalidade preferida da presente invenção o etanol, propanol, éteres juntamente com a água representam pelo menos 90% em peso do insumo de oxigenado introduzido no reator de desidratação de fase de vapor, preferivelmente pelo menos 99% em peso do insumo de oxigenado introduzido no reator de desidratação de fase de
2 5 vapor.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, as condições operacionais sob as quais o processo de desidratação é conduzido são tais que o processo de desidratação é sempre operado em um estado de
3 0 fase de vapor. É uma modalidade preferida que a pressão operacional do processo de desidratação está sempre pelo menos 0,1 MPa, preferivelmente 0,2 MPa, abaixo da pressão de ponto de condensação e/ou que a temperatura operacional do processo de desidratação seja pelo menos 10°C acima da temperatura de ponto de condensação da alimentação que entra no reator de desidratação de fase de vapor e a composição do produto que está presente dentro do reator de desidratação de fase de vapor. O último sendo dependente de fatores como a composição inicial de alimentação e o grau de conversão no reator.
Para fins da presente invenção, a λtemperatura de ponto de condensação' é definida como sendo uma temperatura de limite. Por exemplo, para uma dada mistura, em uma dada pressão, se a temperatura do sistema for elevada para acima da temperatura de ponto de condensação, a mistura existirá como um gás seco. De modo semelhante abaixo da temperatura de ponto de condensação, a mistura existirá como um vapor contendo algum líquido. E similarmente a 'pressão de ponto de condensação', é definida como sendo uma pressão de limite. Por exemplo, para uma dada mistura, em uma dada temperatura, se a pressão do sistema estiver abaixo da pressão de ponto de condensação, a mistura existirá como um gás seco; acima da pressão de ponto de condensação, a mistura existirá como um vapor contendo algum líquido. Desse modo, de acordo com a presente invenção, a
temperatura específica na qual o processo de desidratação de acordo com a presente invenção é conduzido é preferivelmente compreendida entre 180 e 270°C, mais preferivelmente entre 190 e 2600C e mais preferivelmente entre 200 e 250°C. Os requerentes verificaram, inesperadamente, que por operar nessas faixas de temperaturas (que são particularmente baixas quando comparado com as temperaturas típicas empregadas no campo), eles não eram somente capazes de se beneficiar das vantagens normais de operar um processo de uma temperatura reduzida; porém verificaram também que o processo, de acordo com a presente invenção, tinha a vantagem adicional em que eram capazes de obter uma fabricação significativamente reduzida de alcano, por exemplo, < 1000 ppm de etano em eteno.
O reator de fase de vapor utilizado para desidratar os oxigenados é preferivelmente operado em uma pressão acima de 0,1 MPa porém menor do que 4,5 MPa, mais preferivelmente em uma pressão acima de 1,0 MPa porém menor do que 3,5 MPa e mais pref erivelmente em uma pressão acima de 1,0 MPa porém menor do que 2,8 MPa.
As condições de reação preferidas utilizadas no reator de desidratação de fase de vapor, de acordo com a presente invenção, são tais que o processo de desidratação é sempre realizado em conversão moderada de oxigenados em alquenos correspondentes.
Para fins da presente invenção e reivindicações em anexo, conversão moderada do "insumo de oxigenado" em alquenos correspondentes, é definida como sendo a conversão de álcoois (por exemplo, etanol e propanol) e/ou seus éteres derivados correspondentes nos alquenos
correspondentes (por exemplo, alquenos C2 e C3) e significa que 10 a 80%, mais pref erivelmente 20 a 60% dos álcoois e/ou éteres são "convertidos" por passagem. Para um reator 3 0 com reciclagem de material não reagido (éter e álcool) operado em um modo para atingir estado constante a conversão se aproxima de:
0 número de mols de alquenos produzidos por passagem, dividido pelo número total de mols de álcool e 2 vezes o éter no fluxo de alimentação contendo a reciclagem e com alimentação nova adicionada.
Essa aproximação é verdadeira desde que a reação seja altamente seletiva para alquenos sob as condições de reação preferidas.
Os estudos experimentais mostraram que a presente invenção permite que a desidratação de um insumo de oxigenado nos alquenos correspondentes seja conduzida com uma seletividade muito mais elevada do que anteriormente obtida no campo, por exemplo, química MTO atual. Esse processo de seletividade aperfeiçoada, conversão moderada, temperatura baixa beneficia de economia aperfeiçoada bem como de outras vantagens. Além disso, ao contrário de processos de desidratação convencionais no campo, o presente processo descrito aqui não tem exigência para um estágio de separação de alcano/alqueno distinto e caro ou regeneração de catalisador.
A formação de éteres durante o processo de desidratação de fase de vapor é termodinamicamente favorável. Essa formação de éter facilita a separação de água a partir do fluxo de produto como etanol, n-propanol e isopropanol, é totalmente ou significativamente miscível em água e consequentemente forma facilmente azeótropos de água durante o processo de desidratação, o que torna a separação da água (um subproduto significativo da reação) a partir do fluxo de produto um processo muito difícil. Entretanto, a formação de éteres como éter de dietila e éter di-n- propila, que têm ambos uma miscibilidade limitada em água e um azeótropo com teor de água muito baixo, permitem a recuperação de água pelo uso de um decantador mesmo na presença de álcoois não reagido.
Deve ser observado que a operação do processo descrito pela presente invenção em conversão de meio, com remoção de água durante recuperação de olefina, tem a vantagem de que permite convergência em direção a condições ótimas de reação com relação ao teor de água presente no reator.
O fluxo de produto líquido após remoção de olefina compreende na maior parte álcoois não reagidos, éteres e água. Os requerentes verificaram que é preferível reciclar a porção maior dos álcoois e éteres de volta para o reator de desidratação de fase de vapor após remoção de subproduto de água. Como indicado acima, propanol pode existir como dois isômeros n-propanol e isopropanol; esses isômeros podem interconverter sob as condições de reação de modo que o fluxo de reciclagem de álcool possa conter algum isopropanol além de etanol e n-propanol não reagido. Essa isomerização também pode afetar os compostos presentes na proporção de éter do fluxo de reciclagem preferido. Os éteres acima mencionados que são opcionalmente reciclados
2 5 de volta para dentro do reator de desidratação de fase de
vapor compreendem um pouco de etanol e éter(es) derivado(s) de propanol, como éter de dietila, éter de n-propila, éter de etil n-propila, éter de etil isopropila, éter de n- propil isopropila e éter de isopropila, que são produzidos
3 0 durante o estágio de desidratação. De acordo cora uma modalidade preferida da presente invenção, um estágio de separação adicional é implementado no processo, pelo que preferivelmente pelo menos 80% em peso; mais pref erivelmente pelo menos 90% em peso; mais pref erivelmente pelo menos 99% em peso; ainda mais pref erivelmente pelo menos 99,9% em peso do(s) éter(es) são separados dos alquenos. Desse modo, pelo menos parte, preferivelmente todo(s) o(s) éter(es) acima mencionado(s) produzido(s) e recuperado(s) são então preferivelmente reciclados para dentro do reator de desidratação de fase de vapor.
Também é uma modalidade da presente invenção que pelo menos parte, preferivelmente toda a reciclagem de éter seja pré-misturada com o insumo de oxigenado a ser desidratado, antes de entrar no reator de desidratação de fase de vapor da presente invenção.
A presente invenção também abrange uma modalidade pelo que um processo é fornecido para a conversão de hidrocarboneto em alqueno(s) compreendendo as etapas consecutivas de:
a. converter um insumo de hidrocarboneto, em um reator de syngas, em uma mistura de óxido(s) de carbono e hidrogênio,
b. converter a mistura de óxido(s) de carbono e hidrogênio a partir da etapa a, na presença de um catalisador em partículas em um reator sob uma temperatura compreendida entre 200 e 4000C e uma pressão de 5 a 20 MPa em um insumo que compreende pelo menos um álcool parafínico alifático monoídrico e/ou éter correspondente - tendo de 2 a 5 átomos de carbono, e c. prosseguir com o processo, como descrito pela presente invenção, para produzir alquenos; pelo que o insumo de oxigenado compreende pelo menos parte do(s) álcool (is) e/ou éteres produzidos na etapa b.
Para fins da modalidade acima, qualquer fluxo de
alimentação contendo hidrocarboneto que pode ser convertido em um insumo compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio, mais preferivelmente um gás de síntese (ou "syngas"), é útil nos processos da invenção. O insumo de hidrocarboneto utilizado para geração
de syngas é preferivelmente um material carbonáceo, por exemplo, biomassa, plástico, nafta, resíduos de refinaria, gás de fundição, refugo municipal, carvão, coque e/ou gás natural, o carvão, e o gás natural, sendo os preferidos, mais preferivelmente gás natural.
Os insumos compreendendo monóxido de carbono, e hidrogênio, por exemplo, gás de síntese, podem ser submetidos à purificação antes de serem alimentados para quaisquer zonas de reação. A purificação de gás de síntese pode ser realizada por processos conhecidos na técnica. Vide, por exemplo, Weissermel, K. e Arpe H.J, Industrial Organic Chemistry, segunda edição revisada e estendida, 1993, pág. 19-21.
Exemplos e exemplos comparativos Materiais de suporte utilizados nos exemplos
- Pelotas de sílica de Cari Act® Q6, CariAct® Q15, CariAct® Q3 0, CariAct® Q5 0 foram obtidos de Fuji Silysia
Extrusados de sílica de Aerolyst® 3043 e 3 0 Aerolyst® 3 04 5 foram obtidos com extrusados de Degussa Grânulos de sílica de Davicat® Tipo 57 e Davicat® 1252 e Davicat ®1254 foram obtidos de Grace Davison
- Pelotas de sílica Perlkat® 97-0, Perlkat® 39- 3, Perlkat® 25-0 foram obtidos de Engelhard
- Pelotas de aluminato de sílica T4640 e T4641 foram obtidos de Sud Chemie
Propriedades de suporte
Os materiais de suporte foram analisados por porosimetria de nitrogênio (Tabela 1). Tabela 1
suporte Área superficial (m2/g) Volume de poro (cm3/g) PSD média (Á) Perlkat 97-0 343 0, 81 95 Perlkat 39-3 743 0, 64 35 Davicat 1252 381 1, 04 109 Davicat 1254 559 0,83 59 Aerolyst 3043 174 0, 98 226 Aerolyst 3045 156 0, 93 239 Sud Chemie T4 64 0 156 0,37 94 Sud Chemie T4 641 166 0,43 105 Perlkat 25-0 734 0, 44 24 CariAct Q6 359 0, 62 69 CariAct QlO 303 1, 06 139 CariAct Q15 208 1, 02 196 Cariact Q3 0 112 0,7 250 Cariact Q50 71 0, 69 387 Davicat tipo 57 284 1,11 156
Preparações de catalisador utilizando água como
solvente Ácido silicotúngstico (H4]SÍW12040].24H20, Mw 3310.6) foi pesado em uma garrafa de plástico de pescoço largo e dissolvido em água destilada. A essa solução de ácido foi adicionada uma quantidade pesada do material de suporte. A solução de ácido e o material de suporte foram deixados embeber por aproximadamente 1 h com o giro suave ocasional durante esse período para desalojar quaisquer bolhas de ar retidas.
Após encharcamento a solução de ácido, não adsorvida, foi removida mediante derramamento da solução de ácido e material de suporte para fora do recipiente de plástico e para dentro de um filtro de plástico (que continha um filtro de papel).
O catalisador foi deixado drenar até aproximadamente 15 a 60 minutos até que não havia mais líquido sendo removido do catalisador.
Após término de drenagem o catalisador foi transferido para uma bandeja cerâmica e seco em um forno de mufla a 1300C sob nitrogênio. 0 catalisador sólido seco foi pesado e a
quantidade de ácido silicotúngstico adsorvido no catalisador calculado por diferença em peso para o material de partida como indicado abaixo na Tabela 2. (Μ
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solvente
0 procedimento acima foi seguido exceto que etanol foi utilizado como o solvente. Uma pequena quantidade de n-butanol foi também adicionada ao etanol (Tabela 3). m ri
(L) Λ rti Eh
Carga de HPA g/kg o oo HPA absorvido (g) 29, 04 Peso catalisador g 59, 63 ETOH & n- BuOH para solução HPA (g) 47,969 Sc 1,499 HPA (g) 62, 87 Peso suporte (g) 30,59 Suporte Aerolyst 3043 Exemplo Catalisador Ui Propriedades de catalisador
Os catalisadores sólidos secos foram analisados por porosimetria de nitrogênio (Tabela 4). O O Ln H !(ti LD oo VD C— O oo Γ- ^ m OJ U (ti C- Η I- oo Γ0 ίΗ .___ ιη ld Ln Γ0 Vtti ω σ Η - - - - U τ) QJ o o o o o (ti QJ rH M 1-1 (ti 0 Vfti -H U Χ! (ti —. -H ω cq 4-1 -H ■Η U ι—I σ> O (L) (ti ..—. Γ- Ι- oo 00 C ε a JJ Ol Ο ΟΙ o Γ0 00 CLi QJ (ti ε ^ - W cq υ -— O o o o ο rH IH (ti O -H τ) (β U (ti Ln ω -H ω H oo ld 1-1 IW •Η Ol σ\ OJ Ol CTl Vfti 1-1 γΗ o o o H Ol (L) (ti _____ O o o o ο C ___ a -U CN o o o o ο Oi ■5? QJ (ti ε - - - - X ω τ) U ■—' O o o o ο ι -H ο H U -H (ti Q P χ} -U -d Ol CO <1> (ti (ti 6 VD LD 00 ^ «φ &j ε TJ υ cq OJ CS> Γ0 H γΗ OJ QJ rO Τ3 M 0 Ό (ti cq -U (ti u OJ -H tn ε rH "ν Ol O (ti ΓΟ ΓΟ 00 γΗ ί-ι -U ε Γ0 Ln -tf c- Ln O O (ti υ ^ ν - - - > a υ O o o o ο ι—ι IH (ti O -H η U (ti -H cq M-I -H M rH tn rti QJ (ti \ (L) a JJ oj cn ld co Γ- U <υ (ti J= O H Ο cq η υ Ln Ol Ln Ol γΗ
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Ao calcular os micromols de heteropoliácido (HPA) adsorvido sobre o catalisador é assumido que o heteropoliácido é totalmente hidratado. Um Mw de 3310.6 foi utilizado para calcular os micromols de ácido 12- silicotúngstico (H4[SÍW12040].24H20) adsorvido.
Teste de catalisador
Catalisadores (0,8 a 0,92 ml, 125 a 180um de tamanho de partícula) foram carregados em reatores de fluxo paralelo. Pesos e volumes do catalisador foram registrados.
Tabela 5
Catalisador Exemplo Suporte Peso (g) Volume (ml) A Comparativo Perlkat 25- 0 0,6527 0, 804 B Perlkat 97- 0 0,5365 0, 859 C Comparativo Perlkat 39- 3 0,5001 0, 901 D Davicat G57 0,6531 0, 845 E Davicat G57 0,6438 0, 707 F Aerolyst 3043 0,5365 0, 914 G Aerolyst 3045 0,5365 0, 914 H CariAct QlO 0,5250 0, 852 I Davicat G57 0,7848 0, 776 J CariAct Q3 0 0,5120 0,887 K CariAct Q50 0,5252 0, 817 L Davicat G57 0,4532 0, 831 M Davicat 1252 0,5439 0, 776 N Davicat 1254 0,5713 0, 790 0 Comparativo T4640 0,6886 0, 804 P Comparativo T4641 0,6430 0, 776 Q CariAct Q15 0,5810 0, 859 R comparativo CariAct Q6 0,7160 0, 845 S Aerolyst 3043 0,7623 0, 804
Os reatores foram testados em pressão e então
aquecidos a 2200C sob um fluxo de nitrogênio. Quando a temperatura tinha atingido 2200C a alimentação de líquido de etanol, éter de dietila e água foram vaporizados e misturados com nitrogênio antes de serem admitidos ao reator contendo o catalisador. As condições de reação eram 2 MPa, GHSV nominal de 3000h-l para um leito de catalisador de Iml, EtOH (28% v/v), éter de dietila (34,5% v/v), água (3,3% v/v) e nitrogênio (34,2% v/v). Ao utilizar reatores de fluxo paralelo de volume pequeno haverá sempre leves variações no peso e volume efetivos do(s) catalisador(es) carregado(s) no reator separado. Qualquer variação no volume dos catalisadores carregados então leva a uma variação no GHSV efetivo utilizado uma vez que cada reator individual tem o mesmo fluxo de gás total que passa através do mesmo. Os catalisadores foram testados sob a seqüência de temperaturas; 220°C por 24 h (Fase 1), 210°C por 24 h (fase 2), 230°C por 24 h (fase 3), 240°C por 24 h (fase 4) antes de serem finalmente testados a 2200C por 24 horas 2 0 novamente (fase 5). Tabela 6
Catalisador Exemplo Suporte Temperatura do reator (0C) Pressão do reator (bar) GHSV (h- 1) Fase A Comparativo Perlkat 25-0 220 20,00 3697 Fase 5 B Perlkat 97-0 220 19, 97 3460 Fase 5 C Comparativo Perlkat 39-3 220 19, 97 3298 Fase 5 D Davicat tipo G57 220 19, 98 3517 Fase 5 E Davicat tipo G57 220 20,01 4203 Fase 5 F Aerolyst 3043 220 20, 02 3252 Fase 1 G Aerolyst 3045 220 19, 97 3251 Fase 5 H CariAct QlO 220 20,20 3488 Fase 5 I Davieat tipo G57 220 20, 01 3830 Fase 5 J CariAet Q3 0 220 19, 98 3350 Fase 5 K CariAet Q50 220 20, 02 3638 Fase 1 L Davieat tipo G57 220 19, 98 3577 Fase 5 M Davicat 1252 220 20, 01 3830 Fase 5 N Davicat 1254 220 20 , 01 3762 Fase 5 0 Comparativo T4 64 0 220 20,01 3696 Fase 5 P Comparativo T4 641 220 20, 00 3829 Fase 5 Q CariAct Q15 220 20, 20 3460 Fase 5 R comparativo CariAct Q6 220 20,20 3518 Fase 5 S Aerolyst 3043 220 20 , 01 3697 Fase 5
A taxa de fluxo do gás de saída a partir dos
reatores foi medida e o gás de saída foi também analisado por um GC utilizando detectores de ionização de chama. Etileno, etano, etanol, éter de dietila, butanos, butanos e acetaldeído foram detectados por GC. As taxas de produto foram calculadas a partir do fluxo de gás e composição analisada.
Os catalisadores apresentaram o seguinte desempenho médio de catalisador, durante o período de fase definido acima, com relação à produtividade de etileno e seletividade de etano (como definido por razão de etano / etileno - (Tabela 7)). O
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B O equilíbrio de massa estava compativelmente acima de 95%, os subprodutos detectados são fornecidos como razões para o eteno, o sistema analítico empregado foi capaz de detectar hidrocarbonetos Cl - C6 e oxigenados.
Como ilustrado acima os catalisadores, de acordo com a presente invenção, são altamente seletivos.
Esses exemplos e exemplos comparativos foram traçados na figura 1 que representa o volume de poro de catalisador (cm3/g) versus a razão de carga de HPA (umols/g) para a área superficial (m2/g) do catalisador. 0 valor do etano em eteno (ppm) foi indicado em cada exemplo na figura.

Claims (17)

1. Processo para a produção de alqueno(s) a partir de um insumo de oxigenado, em um reator, na presença de um catalisador heteropoliácido suportado, caracterizado pelo fato de que o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado satisfaz a seguinte fórmula: PV > 0,6 - 0,3 [carga de HPA / área superficial de catalisador seco] onde ; PV é o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em ml/g de catalisador); - carga de HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em micromol/g) ; - área superficial de catalisador seco é a área superficial do catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em m2/g).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de heteropoliácido, por área superficial do catalisador heteropoliácido suportado é maior do que 0,1 micromol/m2.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador heteropoliácido suportado tem uma carga catalítica entre 150 e 600 g heteropoliácido/kg de catalisador.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o volume de poro do suporte de catalisador do catalisador de heteropoliácido suportado é preferivelmente maior do que0,50 mL/g e preferivelmente maior do que 0,8 ml/g.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador do catalisador de heteropoliácido suportado tem um raio médio de poro entre 10 e 5 00 Á, preferivelmente entre 30 e 175 À, mais preferivelmente entre 50 e 150 À e mais preferivelmente entre 60 e 120 A.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador do catalisador de heteropoliácido suportado tem uma área superficial BET entre 50 e 600 m2/g e preferivelmente entre 150 e 400 m2/g.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador do catalisador de heteropoliácido suportado tem uma resistência à trituração de partícula média única de pelo menos 9,8 N, preferivelmente pelo menos 19,6 N, mais preferivelmente pelo menos 58,8 N e mais preferivelmente pelo menos 68,6 N.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador do catalisador de heteropoliácido suportado tem uma densidade de volume de pelo menos 380 g/l e preferivelmente pelo menos 395 g/l.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador do catalisador de heteropoliácido suportado é um suporte de sílica.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o processo é executado em uma temperatura que compreende entre 180 e 250°C.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o processo de desidratação é realizado no estado de fase de vapor.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o processo de desidratação é operado em uma pressão de pelo menos 0,1 MPa, preferivelmente pelo menos 0,2 MPa, abaixo da pressão de ponto de condensação e/ou que o processo de desidratação é operado em uma temperatura de pelo menos 10°C acima da temperatura de ponto de condensação da alimentação que entra no reator de desidratação de fase de vapor e a composição de produto que está presente dentro do reator de desidratação de fase de vapor.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o processo de desidratação é operado em uma temperatura entre 18 0 e 270 °C, mais preferivelmente entre 190 e 2600C e mais preferivelmente entre 200 e 250°C.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o processo de desidratação é operado em uma pressão acima de 0,1 MPa porém inferior a 4,5 MPa, mais pref erivelmente em uma pressão acima de 1,0 MPa porém inferior a 3,5 MPa e mais preferivelmente em uma etapa b.
15. Uso de um catalisador heteropoliácido suportado caracterizado por ser em um processo para produzir alqueno(s) a partir de um insumo de oxigenado para aumentar a seletividade e produtividade de alquenos, enquanto evita a formação de alcanos; onde o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado satisfaz a seguinte fórmula: PV > 0,6 - 0,3 [carga de HPA / área superficial de catalisador seco]
16. Uso, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o processo de produzir alqueno(s) está de acordo com qualquer uma das reivindicações 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,15 ou 16.
17. Uso de um catalisador heteropoliácido suportado caracterizado por ser na etapa (c) do processo da reivindicação 17, para aumentar a seletividade e produtividade de alquenos enquanto evita a formação de alcanos; onde o volume de poro do catalisador heteropoliácido suportado satisfaz a seguinte fórmula: PV > 0,6 - 0,3 [carga de HPA / área superficial de catalisador seco].
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