ES2599314T3

ES2599314T3 - Proceso para la producción de propileno

Info

Publication number: ES2599314T3
Application number: ES06808629.7T
Authority: ES
Inventors: Craig Bailey; Leslie William Bolton; Benjamin Patrick Gracey; Michael Keith Lee; Stephen Roy Partington
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: TW200728248A; CN101336217A; RU2008126388A; EP1792886A1; US20090281362A1; DK1954656T3; RU2415832C2; US8552240B2; EP1954656B1; WO2007063280A1; EP1954656A1; CN101336217B

Abstract

Proceso para la producción de propileno a partir de un material de alimentación de propanol A2 caracterizado por las siguientes etapas 5 El material de alimentación de propanol A2 se hace reaccionar en un reactor de fase de vapor en el que el propanol se convierte a una temperatura comprendida entre 160 y 270 ºC y a una presión por encima de 0,1 MPa pero inferior a 4,5 MPa, en una corriente de producto B2 que comprende propileno, éteres de propilo, agua y propanoles no convertidos y/o isomerizados, 2. dicha corriente de producto B2 se enfría, 3. dicha corriente de producto B2 enfriada se desacopla en una unidad de separación para dar una primera corriente C2 que comprende propileno y éteres de propilo, y una segunda corriente de producto D2 que comprende de agua, éteres de propilo y propanoles no convertidos y/o isomerizados, 4. dicha corriente de producto D2 se introduce a una unidad de deshidratación en la que la corriente de agua F2 se separa de la corriente E2 de éteres de propilo y propanoles no convertidos y/o isomerizados, 5. dicha corriente E2 se recircula hacia el reactor de deshidratación de la etapa 1, 6. dicha corriente de producto C2 se enfría, 7. dicha corriente de producto C2 enfriada se introduce a una unidad de purificación en la que la corriente G2 de éteres de propilo se separa de la corriente H2 de propileno, y 8. opcionalmente, la corriente G2 de éteres de propilo se recircula hacia la unidad de deshidratación de la etapa 4 o directamente al reactor de deshidratación de la etapa 1.

Description

DESCRIPCION

Proceso para la produccion de propileno

5 [0001] La presente invencion se refiere a un proceso para la produccion de propileno a partir de un material

de alimentacion que comprende propanol.

[0002] Las olefinas tradicionalmente se han producido por craqueo de vapor o craqueo catalttico de

hidrocarburos. Sin embargo, inevitablemente a medida que los recursos de petroleo disminuyen, el precio del 10 petroleo seguira aumentando; haciendo la produccion de olefinas ligeras un proceso costoso. Por lo tanto existe una necesidad cada vez mayor de rutas de no derivados del petroleo para producir olefinas C2+, esencialmente etileno y propileno. Dichas olefinas son materiales de partida utiles para numerosos productos qmmicos incluyendo productos polimericos tales como el polietileno y el polipropileno.

15 [0003] En los ultimos anos la busqueda de materiales alternativos para la produccion de olefinas C2+ ha

llevado al uso de alcoholes tales como metanol, etanol y alcoholes superiores. Los alcoholes citados se pueden producir por la fermentacion de, por ejemplo, azucares y/o materiales celulosicos.

[0004] Como alternativa, los alcoholes se pueden producir a partir de gas de smtesis (tambien conocido como 20 "syngas"). El gas de smtesis se refiere a una combinacion de hidrogeno y oxidos de carbono producidos en una

planta de gas de smtesis a partir de una fuente de carbono como el gas natural, lfquidos de petroleo, biomasa y materiales carbonosos que incluyen carbon, plasticos reciclajes, residuos municipales, o cualquier material organico. Por lo tanto, los derivados del alcohol y el alcohol pueden proporcionar rutas basadas en no derivados del petroleo para la produccion de olefinas y otros hidrocarburos relacionados.

25

[0005] En general, la produccion de compuestos oxigenados, principalmente metanol, se lleva a cabo a traves de un proceso en tres etapas. Las tres etapas del proceso son: preparacion de gas de smtesis, smtesis de metanol, y purificacion de metanol. En la etapa de preparacion de gas de smtesis, se puede emplear una etapa adicional en donde se trata el material de alimentacion, por ejemplo, el material de alimentacion se purifica para

30 eliminar el azufre y otros venenos catalfticos potenciales antes de convertirlo en gas de smtesis. Esta etapa adicional tambien puede llevarse a cabo despues de la preparacion del gas de smtesis, por ejemplo, cuando se emplea carbon o biomasa.

[0006] Los procesos para producir mezclas de oxidos de carbono e hidrogeno (gas de smtesis) son bien 35 conocidos. Cada uno tiene sus ventajas y desventajas y la eleccion de uso un proceso de reformado particular esta

dictada por consideraciones economicas y de la corriente de alimentacion disponible, asf como por la relacion molar deseada de H2:C0 en el material de alimentacion que resulta de la reaccion de reformado. El gas de smtesis se puede preparar utilizando cualquiera de los procesos conocidos en la tecnica, incluyendo la oxidacion parcial de hidrocarburos, reformado con vapor, reformado de gas calentado, reformado de microcanal (como se describe en, 40 por ejemplo, el documento de Estados Unidos 6.284.217, reformado por plasma, reformado autotermico y cualquier combinacion de los mismos. Una discusion de estas tecnologfas de produccion de gas de smtesis se proporciona en "Hydrocarbon Processing" V78, N.4, 87-90, 92-93 (abril de 1999) y "Petrole et Techniques", N. 415, 86-93 (julio- agosto 1998). Tambien se sabe que el gas de smtesis se puede obtener por oxidacion parcial catalttica de hidrocarburos en un reactor microestructurado como se ejemplifica en "IMRET 3: Proceedings of the Third 45 International Conference on Microreaction Technology", Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, paginas 187-196. Como alternativa, el gas de smtesis se puede obtener por oxidacion parcial catalttica con un corto periodo de tiempo de contacto de materiales de alimentacion hidrocarbonados como se describe en el documento EP 0303438. Normalmente el gas de smtesis se obtiene a traves de un proceso de "Compact Reformer" como se describe en "Hydrocarbon Engineering", 20005, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9,34 (septiembre de 2000); "Today's 50 Refinery", 15/8,9 (agosto de 2000); documento WO 99/02254; y documento WO 200023689.

[0007] Normalmente, para la produccion de gas de smtesis comercial la presion a la que se produce el gas de smtesis oscila de aproximadamente 20 a 75 bar (200-750 kPa) y la temperatura a la que sale el gas de smtesis vana el reformador de aproximadamente 700 °C a 1100 °C. El gas de smtesis contiene una relacion molar de

55 hidrogeno a monoxido de carbono -que depende del material de alimentacion de gas de smtesis-que oscila de 0,8 a 3.

[0008] La smtesis de alcohol a partir de gas de smtesis requiere una relacion molar de H2:CO que normalmente esta entre 1:1 y 2:1.

[0009] Los solicitantes creen que la reaccion de la produccion de alcohol, tal como etanol, a partir de gas de smtesis se puede escribir asf:

2CO + 4H2 ^ EtOH + H2O con una estequiometna de reaccion de 2:1. Sin embargo, ademas de esta reaccion, el 5 desplazamiento del agua por gas tambien puede ocurrir facilmente y por lo tanto el equilibrio bajo condiciones tipicas de smtesis de alcohol favorece fuertemente la produccion de dioxido de carbono e hidrogeno.

CO + H2O = CO2 + H2

10 Asf, la smtesis general del alcohol se puede escribir como: 3CO + 3 H2 ^ EtOH + CO2 con una estequiometna de la reaccion 1:1

[0010] Ademas de esto la reaccion de desplazamiento de agua por gas permite que el CO2 y e H2 se sustituyan por CO. Asf, la relacion molar de gas de smtesis requerida para la smtesis de alcohol se puede escribir en

15 terminos de (H2-CO2):(CO + CO2) y en este caso la relacion necesaria es de 2.

[0011] Sin embargo, la relacion molar de H2:CO utilizada en la practica suele ser mas alta debido a la formacion de subproductos, tales como alcanos. La preparacion de gas de smtesis, tambien conocida de lo mencionado anteriormente, como reformado puede tener lugar en una sola etapa, en el que se consigue la totalidad

20 del consumo de energfa y la generacion de reacciones de reformado. Por ejemplo, en un reformador de vapor tubular individual la reaccion en general es endotermica, mientras que en el reformado autotermico se utiliza la combustion de parte de la alimentacion y del producto para equilibrar la carga de calor. El reformador de corriente de una sola etapa por lo general resulta en la produccion de excedente de hidrogeno. En una alternativa preferida, la preparacion de gas de smtesis puede tener lugar en un proceso de reformado de dos etapas en el que el reformado 25 primario en un reformador de vapor tubular se combina con una etapa de reformado secundario alimentado con oxfgeno que si se utiliza de manera aislada produce un gas de smtesis con deficiencia de hidrogeno. Con esta combinacion es posible ajustar la composicion del gas de smtesis utilizado, con el fin de obtener la composicion mas adecuada para la smtesis de metanol. Como alternativa, el reformado autotermico resulta en un esquema de proceso simplificado con un menor coste de capital. El reformado autotermico es cuando un reformador autonomo 30 alimentado por oxfgeno primero produce un gas de smtesis deficiente de hidrogeno, y a continuacion se elimina al menos una porcion del dioxido de carbono presente, con el fin de obtener la relacion molar deseada de hidrogeno a oxidos de carbono.

[0012] La reaccion de gas de smtesis a compuestos oxigenados tales como metanol es una reaccion 35 exotermica limitada por el equilibrio. La conversion por paso a metanol se ve favorecida por las bajas temperaturas,

pero el equilibrio entre la velocidad y la conversion se debe mantener por consideraciones economicas. Tambien requiere altas presiones sobre un catalizador heterogeneo, puesto que las reacciones que producen metanol muestran una disminucion de volumen. Como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 3.326.956, la smtesis de metanol a baja presion se basa en un catalizador de oxido de cobre-oxido de cinc- alumina que funciona 40 normalmente a una presion nominal de 5 a 10 MPa y a temperaturas que oscilan de aproximadamente 150 °C a 450 °C sobre una variedad de catalizadores, incluyendo CuO/ZnO/Al2O3, CuO/ZnO/Cr203, ZnO/Cr2O3, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt y Pd. Se prefieren los catalizadores a base de ZnO para la produccion de metanol y dimetil eter. el catalizador de smtesis de metanol a base de cobre a baja presion esta disponible en el mercado de proveedores tales como BASF, ICI Ltd. del Reino Unido, y Haldor-Topsoe. Los rendimientos de metanol a partir de catalizadores 45 a base de cobre generalmente se encuentran sobre el 99,5 % de los CO + CO2 presentes convertidos. El agua es un subproducto conocido de la conversion del gas de smtesis a compuestos oxigenados. En un documento titulado Selection of Technology for Large, en Ginebra, Suiza, y que se incorpora en el presente documento como referencia, se revisan los avances en la produccion de metanol y muestra como una mayor reduccion en los costes de produccion de metanol dara lugar a la construccion de plantas muy grandes con capacidades que se aproximan a 50 las 10.000 toneladas metricas por dfa.

[0013] La patente de Estados Unidos n.° 4.543.435 desvela un proceso para convertir un material de alimentacion oxigenado que comprende metanol, dimetil eter o similares en un reactor de conversion de compuestos oxigenados en hidrocarburos lfquidos que comprenden olefinas C2-C4 e hidrocarburos C5+. Las olefinas C2-C4 se

55 comprimen para recuperar un gas rico en etileno. El gas rico en etileno se recicla al reactor de conversion de compuestos oxigenados. La patente de Estados Unidos n.° 4.076.761 desvela un proceso para convertir compuestos oxigenados en gasolina con el retorno de un producto gaseoso rico en hidrogeno a una planta de gas de smtesis o a la zona de reaccion de conversion de compuestos oxigenados. La patente de Estados Unidos n.° 5.177.114 desvela un proceso para la conversion de gas natural a hidrocarburos de lfquido de grado de gasolina y/u olefinas mediante

la conversion de gas natural a un gas de smtesis, y la conversion del gas de smtesis en metanol crudo y/o eter dimetflico y convertir adicionalmente el metanol crudo/dimetil eter a la gasolina y las olefinas. La solicitud de patente internacional n.° 93/13013 a Kvisle et al., se refiere a un metodo mejorado para producir un catalizador de silicio- alumino-fosfato, que es mas estable a la desactivacion por coquizacion. La patente desvela que despues de un 5 penodo de tiempo, todos estos catalizadores utilizados para convertir el metanol a olefinas (MTO) pierden la capacidad activa para convertir el metanol en hidrocarburos principalmente debido a que la estructura cristalina microporosa se coquiza; es decir, se llena de compuestos carbonosos de baja volatilidad que bloquean la estructura de los poros. Los compuestos carbonosos pueden ser eliminados por metodos convencionales tales como combustion al aire.

10

[0014] La publicacion EPO n.° 0 407 038A1 describe un metodo para la produccion de eteres de dialquilo que comprende introducir una corriente que contiene un alcohol de alquilo a un reactor de columna de destilacion en una zona de alimentacion, poniendo en contacto la corriente con una estructura de destilacion catalftica acida solida de lecho fijo para formar el dialquil eter correspondiente y el agua, y al mismo tiempo fraccionar el producto de eter del

15 agua y los materiales sin reaccionar.

[0015] La patente de Estados Unidos n.° 5.817.906 describe un proceso para producir olefinas ligeras de un material de alimentacion oxigenado en bruto que comprende alcohol y agua. El proceso emplea dos etapas de reaccion. En primer lugar, el alcohol se convierte utilizando la reaccion con destilacion a un eter. El eter se hace

20 pasar posteriormente a una zona de conversion de compuestos oxigenados que contiene un catalizador de aluminosilicato de metal para producir una corriente de olefinas ligeras.

[0016] Hay una qrnmica bien conocida que se puede emplear para producir olefinas a partir de alcoholes, es decir, el proceso de metanol a olefinas -MTO- (como se describe en Handbook of Petroleum refining processes,

25 tercera edicion, Capftulo 15.1 editor RA Meyers publicado por McGraw Hill).

[0017] Dicho proceso MTO se puede describir como el acoplamiento deshidratante de metanol a olefinas. Este mecanismo se piensa que procede a traves de un acoplamiento de fragmentos C1 generados por la deshidratacion catalizada por acido de metanol, posiblemente a traves de un intermedio de metiloxonio. Sin

30 embargo, la principal desventaja de dicho proceso MTO es que se producen conjuntamente un rango de olefinas junto con subproductos aromaticos y alcanos, que a su vez hace que sea muy diffcil y costoso para las olefinas deseadas con una alta pureza.

[0018] Se sabe que los tamices moleculares tales como los catalizadores de zeolita cristalina microporosa y 35 no zeoltticos, en particular silicoaluminofosfatos (SAPO), promueven la conversion de compuestos oxigenados por

metanol a qrnmica de olefina (MTO) a mezclas de hidrocarburos. Varias patentes describen los distintos tipos de estos catalizadores que se pueden utilizar en este proceso, tales como: patente de Estados Unidos n.° 3.928.483, 4.025.575, 4.252.479 (Chang et al.); 4.496.786 (Santilli et al.); 4.547.616 (Avidan et al.); 4.677.243 (Kaiser); 4.843.183 (Inui); 4.499.314 (Seddon et al.); 4.447.669 (Harmon et al.); 5.095.163 (barger); 5.191.141 (barger); 40 5.126.308 (barger); 4.973.792 (Lewis); y 4.861.938 (Lewis).

[0019] La reaccion MTO tiene una alta energfa de activacion, posiblemente en la etapa de activacion de metanol o dimetil eter de manera con el fin de lograr velocidades razonables a menudo hay necesidad de altas temperaturas, por ejemplo, 300-450 °C. Sin embargo, por desgracia operar a estas dichas altas temperaturas da

45 lugar a problemas importantes, tales como la desactivacion del catalizador, la coquizacion y la formacion significativa de subproductos. Con el fin de minimizar estos problemas las reacciones se pueden operar a temperaturas mas bajas, pero esto requiere reactores mas grandes, ademas de una gran reciclaje costoso de intermedios y reactivos.

[0020] Otra desventaja principal asociada con el proceso MTO es que se producen subproductos aromaticos 50 y alcanos junto con las olefinas y son diffciles y costosos de separar de los productos deseados, por ejemplo, la

separacion de etileno y etano es un proceso costoso.

[0021] Estas y otras desventajas de la tecnica anterior muestran que existe una necesidad de un proceso mejorado y/o alternativo para la produccion de olefinas C2 y C3 a partir de alcoholes.

55

[0022] La solucion a estos y otros inconvenientes se proporciona por la presente invencion, que se refiere espedficamente a un nuevo proceso no MTO que procede a traves de la deshidratacion de propanol en olefinas. Esta reaccion de deshidratacion se caracteriza por que se forman dobles enlaces carbono-carbono por eliminacion solo de agua y no incluye el acoplamiento de fragmentos de carbono como es el caso en la qrnmica de MTO. Cabe

senalar que para la deshidratacion de propanol, se forman subproductos. Estos pueden formarse por acoplamiento de fragmentos de alquilo, por ejemplo, oligomerizacion de olefinas catalizada por acido, tales como: 2 propileno hexeno ^

5 [0023] Los subproductos tambien se pueden formar por deshidrogenacion del alcohol, por ejemplo etanol ^

acetaldehudo + H2 (J. Catalysis 1989.117, pp135-143 Y. Matsumura, K. Hashimoto y S. Yoshida).

[0024] El estado del hidrogeno liberado puede no ser en forma de hidrogeno libre, sino como hidrogeno quimisorbido. De especial relevancia es la reaccion de hidrogenacion de transferencia, por ejemplo, etileno + H2 ^

10 etano 2 etanol ^ acetaldehfdo + etano + agua

[0025] La formacion de alcanos del mismo numero de carbonos se sabe que anade complejidad y costes significativos a la hora de producir olefinas purificadas para la fabricacion de polfmeros. Por ejemplo el craqueo catalftico practicado industrialmente de materiales de alimentacion de hidrocarburos para producir olefinas para la

15 produccion de polfmero es un proceso que requiere mucho capital con una relacion significativa de los costes involucrados en la separacion de olefinas del mismo numero y alcanos. Es decir, la separacion de etano a partir de etileno y propano a partir de propileno (como se describe en el Handbook of Petroleum refining processes, tercera edicion, Capttulo 3, editor RA Meyers publicado por McGraw Hill). Esto tambien es una desventaja para el proceso MTO, (Ibid, capttulo 15.1). La deshidratacion de etanol a etileno se ha puesto en practica en el mercado en lugares 20 como Brasil y la India, aunque a pequena escala. Las condiciones de reaccion indicadas son tales que la alta conversion por paso a olefina se logra a, por ejemplo, 1-2 barg, > 350 °C. Es un proceso de alta selectividad, pero produce niveles inaceptables de alcanos para su uso directo en la preparacion de polietileno. Los niveles aceptables citados a menudo son inferiores a 500 ppm de etano y metano combinados. La practica actual de deshidratacion da lugar a olefinas que necesitan una purificacion cara antes de su uso en procesos de polimerizacion actuales, como 25 tambien es el caso de MTO.

[0026] La patente de Estados Unidos n.° 5.475.183 describe un proceso para la produccion de olefinas ligeras mediante la deshidratacion de alcoholes inferiores que tienen 2-4 atomos de carbono en un catalizador de alumina en la fase de vapor. Las condiciones de reaccion tfpicas dadas en los ejemplos son 300-400 °C a 8-18 barg

30 con selectividades de olefina reportadas de entre el 65 y el 97 %.

[0027] La patente de GB n.° 2.094.829 describe como se puede producir etileno en una pluralidad de reactores adiabaticos en fase de vapor con partes de los productos lfquidos que contienen alcohol no convertido que se reciclan. Las condiciones de reaccion se describen como que la material de alimentacion esta a 400-520 °C y una

35 presion de 19 a 39 barg. El producto de salida se mantiene al menos a 18 barg antes de ser purificado criogenicamente. No se han dado ejemplos de la selectividad predicha. La patente de EE.UU. n.° 4.232.179 tambien describe como se puede deshidratar el etanol en reactores adiabaticos. Los ejemplos, con sflice/alumina, y alumina muestran que el contenido de etano en el producto de etileno es superior a 923-100000 ppm en peso en etileno. Esto es inaceptable para la produccion de polietileno sin purificacion adicional.

40

[0028] La patente DD n.° 245866 describe como se pueden obtener olefinas de C2 a C4 a parir de mezclas de alcoholes derivadas de gas de smtesis por tratamiento en fase vapor con un catalizador de zeolita entre 300500 °C y 200-1000 kPa. El analisis de los ejemplos ha demostrado que se produce una conversion significativa a hidrocarburos C5 y superiores. Los ejemplos describen la deshidratacion de mezclas de alcoholes C1 a C7. El

45 Ejemplo 1 describe la deshidratacion de una mezcla del 76 % de metanol, 7,1 % de etanol, 4,3 % de etanol, 0,5 % de isopropanol, 4,3 % de n-propanol, 3,9 % de iso-butanol, 2 % de butanoles, 2,1 % de alcohol de amilo, 0,9 % de hexanoles, 0,2 % de heptanoles + el resto de otros compuestos oxigenados para dar 143,2 g de etileno, 96,8 g de propeno, 77,9 g de buteno, 174,3 g de hidrocarburos C5 +. Es evidente que la conversion significativa de restos de carbono inferiores a fragmentos de carbono mas altos se produce en el catalizador de zeolita modificada.

50

[0029] La patente de Estados Unidos n.° 4.398.050 describe la smtesis de una corriente mixta de alcohol y su purificacion para dar una mezcla de etanol y propanol, que posteriormente se deshidrata a 0,5-1 bar (50-100 kPa), 350-500 °C (ejemplo 1). La reivindicacion principal menciona la eliminacion del metanol antes de la deshidratacion, pero no la eliminacion de alcoholes C4 y superiores.

55

[0030] La patente de EE.UU. n.° 4.423.270 describe la deshidratacion en fase vapor a presion atmosferica del etanol sobre un catalizador de acido fosforico soportado con agua adicional y un acido fosforico sustituido con alquilo. Las temperaturas de reaccion empleadas se encuentran entre 300-400 °C y los experimentos se llevaron a cabo a presion atmosferica en un tubo de vidrio. Los rendimientos reportados de etileno variaron entre el 88-101 %,

no se desvelan detalles de la formacion de subproductos.

[0031] La patente de Estados Unidos n.° 4.727.214 describe la deshidratacion de etanol sobre una zeolita de aluminosilicate cristalino. Las condiciones reivindicadas son entre 1 y 10 bar (100-1000 kPa) y 126 y 526 °C. Los

5 detalles de la formacion de subproductos se suministran con un decimal y se reporta una selectividad para el etileno del 100 %. Sin embargo, no esta claro a partir de la patente si se puede preparar material adecuado para etileno de calidad de polfmero sin purificacion adicional para la eliminacion de etano.

[0032] La informacion experimental disponible es limitada para la deshidratacion de n-propanol (Journal of 10 Catalysis 169,67-75 (1997) G. Larsen et al., J. Phy. Chem B 109/8 3345-3354), se ha comprobado que la

deshidratacion procede de una manera similar a la descrita para el etanol, con una formacion de subproductos semejante, por ejemplo, alcanos, aldetedos, cetonas, oligomeros. La velocidad de formacion de oligomero es sin embargo mas significativa.

15 [0033] La presente invencion se refiere a un proceso para la produccion de propileno a partir de propanol.

[0034] La Figura 1 representa una forma de realizacion de un esquema de proceso de acuerdo con la presente invencion. Esta dicha forma de realizacion comprende las etapas de proceso opcionales y/o preferidas de acuerdo con la presente invencion. Las referencias a letras en la Figura 1 corresponden a las utilizadas en la

20 presente descripcion y las reivindicaciones adjuntas.

[0035] La presente invencion se refiere a un proceso para la produccion de propileno a partir de un material de alimentacion de propanol A2 caracterizado por las siguientes etapas:

25 1. El material de alimentacion de propanol A2 se hace reaccionar en un reactor de fase de vapor en el que el propanol se convierte a una temperatura comprendida entre 160 y 270 °C y a una presion por encima de 0,1 MPa pero inferior a 4,5 MPa en una corriente de producto B2 que comprende propileno, eteres de propilo, agua y propanoles no convertidos y/o isomerizados,

2. dicha corriente de producto B2 se enfna,

30 3. dicha corriente de producto B2 enfriada se desacopla en una unidad de separacion para dar una primera corriente C2 que comprende propileno y eteres de propilo, y una segunda corriente de producto D2 que comprende de agua, eteres de propilo y propanoles no convertidos y/o isomerizados,

4. dicha corriente de producto D2 se introduce a una unidad de deshidratacion en la que la corriente de agua F2 se separa de la corriente E2 de eteres de propilo y propanoles no convertidos y/o isomerizados,

35 5. dicha corriente E2 se recircula hacia el reactor de deshidratacion de la etapa 1,

6. dicha corriente de producto C2 se enfna,

7. dicha corriente de producto C2 enfriada se introduce a una unidad de purificacion en la que la corriente G2 de eteres de propilo se separa de la corriente H2 de propileno, y

8. opcionalmente, la corriente G2 de eteres de propilo se recircula hacia una unidad de deshidratacion de la etapa 4 40 o directamente al reactor de deshidratacion de la etapa 1.

[0036] De acuerdo con una forma de realizacion preferida, la presente invencion proporciona un proceso para la conversion de hidrocarburos a propileno en el que la alimentacion A2 de propanol utilizada en la etapa 1 en el presente documento anteriormente procede de la separacion de un material de alimentacion mixto oxigenado de

45 etanol y propanol.

[0037] De acuerdo con otra forma de realizacion preferida, la presente invencion proporciona un proceso para la conversion de hidrocarburos a propileno que comprende las etapas de

50 a. la conversion de hidrocarburos en un reactor de gas de smtesis en una mezcla de oxidos de carbono e hidrogeno,

b. la conversion de la citada mezcla de oxidos de carbono e hidrogeno de la etapa (a) en presencia de un catalizador en partteulas en un reactor bajo una temperatura comprendida entre 200 y 400 °C y una presion de 5 a 20 MPa en un material de alimentacion que comprende propanol,

c. la utilizacion de al menos parte de dicho material de alimentacion que comprende propanol como alimentacion de 55 propanol A2 y proceder segun las etapas 1 a 8 anteriores y de acuerdo con la presente invencion para producir

dicho propileno.

[0038] Cualquier corriente de alimentacion que contiene hidrocarburos que se pueda convertir en un material de alimentacion que comprende monoxido de carbono e hidrogeno, lo mas preferentemente un gas de smtesis (o

"syngas"), es util en los procesos de la invencion.

[0039] El material de alimentacion de hidrocarburos utilizado para la generacion de gas de smtesis preferentemente es un material carbonoso, por ejemplo biomasa, plastico, nafta, fondos de refinena, fundicion de

5 gas, residuos municipales, carbon, coque y/o gas natural; el carbon y el gas natural es el material carbonoso preferido y lo mas preferentemente el material de alimentacion de hidrocarburos es gas natural.

[0040] Los materiales de alimentacion que comprenden monoxido de carbono e hidrogeno, por ejemplo, gas de smtesis se pueden someter a purificacion antes de su introduccion en cualquiera de las zonas de reaccion. La

10 purificacion del gas de smtesis se puede llevar a cabo por procesos conocidos en la tecnica. Vease, por ejemplo, Weissermel, K. y HJ Arpe, Industrial Organic Chemistry, Segunda edicion revisada y extendida, 1993, pags. 19-21.

[0041] De acuerdo con la presente invencion, el metodo para la produccion de olefinas a partir de alcoholes procede a traves de la deshidratacion de dichos alcoholes. Estas reacciones de deshidratacion se distinguen de las

15 del proceso MTO mencionado anteriormente en que, aunque no se requiere acoplamiento de fragmentos de carbono en el proceso de deshidratacion, se forma un doble enlace C-C durante la eliminacion de agua y como como consecuencia se puede lograr una alta selectividad. En general, las condiciones empleadas en el proceso MTO son mucho mas severas que las empleadas en la deshidratacion del alcohol descrito en el presente documento.

20 [0042] Se cree que la deshidratacion del material de alimentacion de acuerdo con la presente invencion

(Chem. Eng Comm 1990 vol 95 pp27-39 C. L. Chang, A. L. DeVera y D.J. Miller) procede por la deshidratacion directa a olefinas y agua;

25 a traves de un intermedio eter;

imagen1

en las que R es un grupo propilo. R' es un grupo metilo. Tambien se ha informado de la conversion directa del eter a dos moles de olefina y agua (Chem. Eng. Res y Design 1984 Vol 62 pp. 81-91).

30

[0043] Todas las reacciones que se muestran mas arriba normalmente estan catalizadas por acidos de Lewis y/o Bronsted. La ecuacion 1 muestra la eliminacion endotermica directa de alcohol a olefinas y agua; en competicion con la Ecuacion 1 estan las Ecuaciones 2 y 3, es decir, la reaccion de eterificacion exotermica (Ecuacion 2), y la eliminacion endotermica de eteres para producir olefinas y alcohol (Ecuacion 3). Sin embargo, la reaccion de

35 deshidratacion de alcoholes a olefinas en general se dice que es endotermica.

[0044] Como se ha mencionado en el presente documento anteriormente, el proceso de acuerdo con la presente invencion preferentemente se inicia con un material de alimentacion oxigenado que comprende etanol y propanol, por ejemplo una mezcla de etanol y n-propanol y/o iso-propanol.

40

[0045] Dicho material de alimentacion oxigenado puede comprender homoeteres y eteres mixtos de estos alcoholes, por ejemplo, dietil eter, n-propil eter, etil n-propil eter, etil isopropil eter, n-propil isopropil eter e iso-propil eter.

[0046] El material de alimentacion oxigenado preferentemente comprende como alcoholes una mezcla de

solo etanol y n-propanol.

5 [0047] De acuerdo con la presente invencion, la relacion molar de etanol a n-propanol en el material de

alimentacion oxigenado a separar en la alimentacion de propanol A2 preferentemente es mayor que 1:2, pero menor que 20:1 y es mas preferentemente mayor que 1:1 pero menor que 10:1, lo mas preferentemente mayor que 2:1 e inferior a 5:1.

10 [0048] De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el material de

alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 tiene un contenido en iso-propanol inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 1 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,1 % en peso e, idealmente, no contiene iso-propanol.

15 [0049] Una caractenstica distintiva preferida de acuerdo con la presente invencion es que el material de

alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 comprende un contenido total de alcoholes C3+ (alcoholes C3+ que se define como alcoholes que tienen al menos 4 atomos de carbono, por ejemplo n-butanol, isobutanol, pentanol) inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 1 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,1 % en peso e, idealmente, no contiene alcoholes C3+. Se puede utilizar destilacion convencional de acuerdo con 20 la presente invencion con el fin de reducir/eliminar los alcoholes C3+ del material de alimentacion correspondiente.

[0050] De hecho, los solicitantes han descubierto inesperadamente que la presencia de alcoholes C3+ es perjudicial para el proceso de produccion de olefinas de la presente invencion, por ejemplo, los solicitantes creen que son los responsables de un aumento en la formacion de alcano durante la produccion de olefinas.

25

[0051] Otra forma de realizacion preferida de acuerdo con la presente invencion es aquella en la que el material de alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 comprende menos del 5 % en peso de metanol, preferentemente menos del 2 % en peso de metanol y mas preferentemente menos del 0,5 % en peso de metanol y, preferentemente, no hay metanol. Las ventajas correspondientes que se pueden obtener de la

30 eliminacion de metanol, es decir,

(i) la prevencion de la formacion de eter dimetilico - El DME es diffcil de separar a partir de propileno y etileno en comparacion con el eter dietflico

(ii) la prevencion de la qrnmica MTO

35 (iii) la prevencion de la alquilacion de olefinas, por ejemplo, de propileno a butano

(iv) la prevencion de la formacion de metil etil eter (que es mas diffcil de separar del etileno)

(v) menos residuos

(vi) una menor toxicidad

(vii) una menor presion de vapor - mas facil de transportar

40 (viii) una mejor relacion C:O en el material de alimentacion para su envfo, es decir, menos produccion de agua. Se puede utilizar destilacion convencional de acuerdo con la presente invencion con el fin de reducir/eliminar el metanol y los alcoholes C3+ del material de alimentacion correspondiente.

[0052] Cuando se obtiene un material de alimentacion mezclado de etanol y propanol a partir de la etapa b) 45 anterior, a continuacion, preferentemente se realiza una separacion del material de alimentacion de etanol y

propanol en un material de alimentacion de etanol A1 y un material de alimentacion de propanol A2. Dicha separacion se realiza preferentemente en una columna de destilacion convencional.

[0053] La separacion se realiza preferentemente de tal manera que el material de alimentacion de propanol 50 A2 resultante comprende menos del 5 % en peso de etanol (por ejemplo menos del 1 % en peso de etanol, por

ejemplo menos del 0,1 % en peso de etanol; por ejemplo, a2 no contiene etanol). Las condiciones de reaccion preferidas de la deshidratacion en fase vapor de acuerdo con la etapa 1 de la presente invencion son tales que se produce la conversion moderada a olefina en el reactor. La corriente de producto lfquido despues de la eliminacion de olefina comprende alcoholes principalmente sin reaccionar, eteres y agua. Se prefiere reciclar la mayor parte de 55 los alcoholes y eteres al reactor de deshidratacion despues de la eliminacion del agua subproducto. Como se ha indicado en el presente documento anteriormente, el propanol puede existir como dos isomeros, el n-propanol y el iso-propanol; estos isomeros se pueden interconvertir en dichas condiciones de reaccion, por lo tanto, la corriente de recirculacion de alcohol puede contener algo de isopropanol, ademas de etanol y n-propanol sin reaccionar. Esta dicha isomerizacion tambien puede afectar a los compuestos presentes en la relacion de eter de la corriente de

recirculacion. Para el fin de la presente invencion y las reivindicaciones adjuntas, la conversion moderada del material de alimentacion de propanol A2 en propileno significa que se convierte por paso del 10 al 80%, mas preferentemente del 20 al 60 %, de dicho propanol. Cuando "conversion" se define como la relacion entre el numero de moles de propileno producido, frente al numero de moles de propanol junto con el numero de moles de 5 fragmentos derivados de propanol en eteres (como se define en el siguiente parrafo) que se introducen en el dicho reactor de deshidratacion en fase vapor.

[0054] De acuerdo con la presente invencion, para el reactor de generacion de propileno se produce algo de propanol derivado de eteres tales como di-n-propil eter, n-propil isopropil eter y di-iso-propil eter, durante la etapa de

10 deshidratacion. Se prefiere de acuerdo con la presente invencion proceder con una etapa de separacion adicional; por lo tanto, preferentemente al menos el 80 % en peso; mas preferentemente al menos el 90 % en peso; mas preferentemente al menos el 99 % en peso; incluso mas preferentemente al menos el 99,9 % en peso del eter se separa de las olefinas. Al menos parte - preferentemente todo- el eter separado entonces preferentemente al reactor de deshidratacion en fase vapor.

15

[0055] De acuerdo con una forma de realizacion de la presente invencion al menos parte, preferentemente la totalidad de dicho reciclaje de eter se pre-mezcla con la alimentacion de propanol fresco (corriente A2) antes de entrar en el reactor de deshidratacion en fase vapor de la etapa 1.

20 [0056] La formacion de eteres es termodinamicamente favorable. Esta formacion de eter facilita la separacion

de agua del reciclaje. El etanol, el n-propanol y el iso-propanol son todos miscibles en agua completamente o de manera significativa y forman facilmente azeotropos con agua, que por lo tanto dificulta la separacion de agua, un subproducto de la reaccion, de las corrientes de recirculacion. Sin embargo, la formacion de eteres, tales como eter dietflico y di-n-propil eter (ambos con una miscibilidad en agua limitada y un azeotropo de muy bajo contenido de 25 agua), permite la recuperacion de agua mediante el uso de un decantador, incluso en presencia de alcoholes sin reaccionar.

[0057] De acuerdo con la presente invencion, el agua es admisible en el material de alimentacion A2 de propanol a deshidratar; dicho material de alimentacion puede comprender hasta el 50 % en peso de agua, pero

30 preferentemente dicho material de alimentacion comprende menos del 25 % en peso de agua, y lo mas preferentemente el material de alimentacion comprende menos del 20 % en peso de agua. Sin embargo, debido a los costes de transformacion, tales como el tamano del reactor, el calor de vaporizacion y la capacidad calonfica del agua, se prefiere operar con materiales de alimentacion que contienen niveles mas bajos de agua, por ejemplo menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso de agua. Cuando se utilizan heteropoliacidos 35 como catalizadores el nivel de agua en contacto con el catalizador puede afectar a la estabilidad y actividad del catalizador. Por ejemplo, los heteropoliacidos muestran una menor estabilidad del catalizador a bajos niveles de agua (<1 % en peso) y una disminucion de la actividad a altos niveles de agua (> 50 % en peso). Para un experto en la materia es evidente que el nivel optimo de agua dependera de la interaccion de una serie complejo de variables que incluyen la composicion de la alimentacion de alcohol, la presion, la temperatura y la naturaleza del 40 heteropoliacido empleado. Dicho esto, este proceso tiene una buena capacidad de separar el agua y por lo tanto facilita el uso de bioetanol y otros bioalcoholes. La operacion en la conversion media con eliminacion de agua durante el reciclaje tiene la ventaja de que permite la convergencia hacia condiciones de reaccion optimas del proceso. La presencia de agua en la alimentacion tambien puede aumentar la dificultad de la separacion del alcohol debido a la presencia de azeotropos de agua de alcohol que sirve para reducir la diferencia del punto de ebullicion 45 para la separacion.

[0058] De acuerdo con la realizacion mas preferida de la presente invencion, el propanol y los eteres de

propilo junto con el agua representan al menos el 90 % en peso y preferentemente al menos el 99 % en peso del

material de alimentacion A2 introducido en el reactor de deshidratacion en fase de vapor.

50

[0059] Se pueden anadir fuentes adicionales de propanol a la columna de separacion de alcohol o

directamente a la alimentacion del reactor, por ejemplo, bio-propanol a la corriente A2.

[0060] El reactor de fase de vapor utilizado para la deshidratacion del material de alimentacion de propanol 55 A2 de acuerdo con la presente invencion se opera a una temperatura comprendida entre 160 y 270 °C,

preferentemente entre 180 y 270 °C, mas preferentemente entre 190 y 240 °C y mas preferentemente entre 200 y 225 °C. El reactor de fase de vapor utilizado para la deshidratacion del material de alimentacion de propanol A2 de acuerdo con la presente invencion se opera a una presion por encima de 0,1 MPa pero inferior a 4,5 MPa, preferentemente por encima de 0,15 MPa pero inferior a 4,0 MPa, y mas preferentemente por encima de 1,0 MPa

pero inferior a 2,0 MPa.

[0061] De acuerdo con la presente invencion, las condiciones operativas son tales que el proceso de deshidratacion siempre se opera en un estado en fase de vapor. Una forma de realizacion preferida es que la

5 presion operativa del proceso de deshidratacion siempre es de al menos 0,1 MPa, preferentemente de 0,2 MPa, por debajo de la presion del punto de rodo y/o que la temperatura operativa del proceso de deshidratacion es de al menos 10 °C por encima de la temperatura del punto de rodo de la alimentacion que entra en el reactor de deshidratacion en fase de vapor (la mezcla de alimentacion de alcohol y/o la mezcla resultante de la adicion del reciclaje) y la composicion del producto que esta presente en el interior del reactor de deshidratacion. Esto ultimo 10 dependera de factores tales como la composicion de la alimentacion inicial y el grado de conversion en el reactor.

[0062] Para los fines de la presente invencion, la 'temperatura del punto de rodo' se define como una temperatura umbral. Por ejemplo, para una mezcla dada, a una presion dada, si la temperatura del sistema se eleva por encima de la temperatura del punto de rodo, la mezcla existira como un gas seco. Del mismo modo, por debajo

15 de la temperatura del punto de rodo, la mezcla existira como un vapor que contiene un poco de lfquido. Y del mismo modo la 'presion del punto de rodo' se define como una presion umbral. Por ejemplo, para una mezcla dada, a una temperatura dada, si la presion del sistema esta por debajo de la presion del punto de rodo, la mezcla existe como un gas seco; por encima de la presion del punto de rodo, la mezcla existira como un vapor que contiene algo de lfquido.

20

[0063] Los reactores estan disenados para hacer frente a la formacion exotermica de eter y la deshidratacion endotermica a olefinas. La temperatura de reaccion preferentemente se mantiene dentro de un pequeno intervalo de temperatura, puesto que una temperatura demasiado baja reduce la velocidad de fabricacion de olefinas y puede dar lugar a la condensacion de los reactivos y una temperatura demasiado alta puede dar lugar a que la olefina se

25 contamine por niveles inaceptables de subproductos tales como alcanos del mismo numero de carbonos. Preferentemente, el perfil de temperatura del lecho catalftico es inferior a 30 °C, mas preferentemente inferior al 15 °C y lo mas preferentemente inferior al 10 °C. Para un reactor adiabatico de un solo lecho, la reaccion endotermica global, si se le permite llegar al equilibrio termodinamico, podna dar lugar a un descenso de la temperatura teorica de 180 °C. Obviamente, el problema es la gestion del calor por el diseno del reactor. Disenos de 30 reactores adecuados incluyen aquellos capaces de manejar flujos de calor, tales como lecho fijo, lecho fluidizado, reactores de lecho fijo multitubulares y multiples con calentadores entre etapas. Opcionalmente, la gestion de calor se puede mejorar mediante la inyeccion de una alimentacion precalentada de alcohol fresco en varios puntos en el lecho del reactor, en cuyo punto la reaccion de eterificacion exotermica puede contrarrestar parcialmente la endoterma general. La alimentacion tambien se puede calentar aun mas por encima de la temperatura de reaccion, 35 con el fin de proporcionar una fuente adicional de calor. Tambien se puede anadir una porcion de la corriente de recirculacion en diversos puntos a lo largo del reactor con calefaccion adicional, pero se prefiere anadir la proporcion principal de esta corriente en el extremo delantero del reactor.

[0064] De acuerdo con una forma de realizacion de la presente invencion, el proceso de deshidratacion, 40 descrito por la presente invencion, no se lleva a cabo en una columna de destilacion reactiva, donde una "columna

de destilacion reactiva" se refiere a una columna de destilacion y un reactor combinados.

[0065] Sorprendentemente, los solicitantes han descubierto que el uso de una alimentacion mixta de eter y alcohol produce un mayor rendimiento y selectividad a las olefinas. Este sorprendente descubrimiento ha

45 demostrado que operar el proceso de la presente invencion con reciclaje es ventajoso para la productividad y la selectividad del proceso de produccion de olefinas. Ademas de esto, la opcion de llevar a cabo la eterificacion separada del material de alimentacion de alcohol antes de la deshidratacion tambien es una forma de realizacion de esta invencion.

50 [0066] Asf, de acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el material de

alimentacion de propanol A2 comprende al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso,

preferentemente al menos el 30 % en peso, y lo mas preferentemente al menos el 50 % en peso de eteres, pero inferior o igual al 85 % en peso de eteres. Dichos eteres preferentemente son eteres derivados de propanol tales como di-n-propil eter, n-propil isopropil eter y di-iso-propil eter. Dichos eteres se pueden producir durante la etapa de 55 deshidratacion, durante la etapa de smtesis de alcoholes, durante una etapa de eterificacion adicional separada o simplemente se anaden al material de alimentacion.

[0067] Una caractenstica distintiva preferido de acuerdo con la presente invencion es que el material de

alimentacion A2 comprende menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso y lo mas

preferentemente menos del 0,1 % en peso de los eteres C1 (por ejemplo, metil etil eter, metil propil eter), y/o dietil eteres, y/o eteres derivados de C3+ (definidos por tener al menos una cadena de 4 atomos de carbono, por ejemplo, n-butil etil eter, butil propil eter); e idealmente no contiene eteres C1 y/o dietil eteres, y/o eteres derivados de C3+.

5 [0068] De acuerdo con otra forma de realizacion de la presente invencion, la presencia de aldetndos en el

material de alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 se ha comprobado que es perjudicial para la vida util del catalizador. En consecuencia, el contenido de aldetndos en dichos materiales de alimentacion preferentemente es inferior al 1 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,1 % en peso. Para lograr la ausencia necesaria de aldetndos, se prefiere eliminar dichos aldetndos de los materiales de alimentacion de alcoholes a 10 deshidratar sometiendo dichos materiales de alimentacion de alcoholes a uno cualquiera de los siguientes tratamientos: un lavado de bisulfito, una hidrogenacion con borohidruro, una hidrogenacion con hidrogeno o un tratamiento de destilacion. El tratamiento de destilacion se puede combinar con un tratamiento qrnmico tal como condensacion aldolica catalizada por causticos o tratamiento con borohidruro para mejorar su eficacia para la eliminacion de aldetndo. La reaccion de deshidratacion tambien puede producir pequenas cantidades de aldetndos 15 que preferentemente se pueden eliminar de manera similar por el tratamiento.

[0069] De acuerdo con otra forma de realizacion de la presente invencion, el material de alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 y/o las corrientes de recirculacion preferentemente deben estar sustancialmente libres de bases volatiles e iones metalicos que puedan causar la desactivacion del catalizador. Los

20 iones de metales de transicion, tales como metales de corrosion comunes, por ejemplo, Cu, Fe y Ni, tambien pueden catalizar reacciones de transferencia de hidrogeno y dar lugar a la perdida de calidad de las corrientes de olefinas debido al aumento de la formacion de aldetndo y alcano. Las aminas volatiles se pueden eliminar convenientemente mediante tratamientos tales como destilacion y/o el uso de lechos de proteccion (normalmente lechos de resina de intercambio ionico acida). Los iones metalicos tambien se pueden eliminar convenientemente mediante el uso de 25 lechos de proteccion, pero un cuidadoso diseno de las unidades de alimentacion y vaporizacion puede ofrecer una proteccion significativa.

[0070] Las olefinas tales como el etileno y el propileno utilizadas en la fabricacion de polfmeros en virtud de la alta actividad y los numeros de recambio de los catalizadores empleados para la polimerizacion son susceptibles a la

30 presencia de bajas cantidades de impurezas; estas se pueden eliminar por tratamientos bien conocidos para la olefina. Como alternativa, algunas de estas impurezas, tales como los compuestos de azufre que pueden estar presentes en bio-etanol, se pueden eliminar mediante el tratamiento previo del material de alimentacion.

[0071] De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion los alcoholes presentes 35 en el material de alimentacion de los compuestos oxigenados se transportan desde una ubicacion remota antes de

su separacion y se deshidratan a olefinas mediante el proceso anterior. A los efectos de esta invencion y de las reivindicaciones adjuntas, el termino 'ubicacion remota' se refiere a un lugar que esta a mas de 100 kilometros de las unidades de deshidratacion de alcohol.

40 [0072] De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el catalizador utilizado

para la deshidratacion del material de alimentacion de propanol A2 son catalizadores heterogeneos. Incluye, pero no se limita a, heteropoliacidos, soportes sulfonados (por ejemplo, resinas de Nafion y de intercambio ionico, zirconia sulfonada, zirconia sulfonada de Pt), oxido de niobio, acido fosforico sobre soportes silfceos (sflice, tierra de diatomeas, arcillas), zeolitas, zeolitas modificadas metalicas, mordenitas y mezclas de los mismos; preferentemente 45 los heteropoliacidos y resinas de intercambio ionico; mas preferentemente los heteropoliacidos; y lo mas preferentemente acido 12-tungstosilfcico, acido 12-tungstofosforico, acido 18-tungstofosforico y acido 18- tungstosilfcico y las sales parciales de los mismos.

[0073] El termino "heteropoliacido", como se usa en el presente documento y en toda la descripcion de la

50 presente invencion, se considerara que incluye entre otras cosas; sales alcalinas, alcalinoterreas, de amonio, de acidos libres, sales de cationes voluminosos, y/o sales metalicas (en las que las sales pueden ser sales totales o

parciales) de heteropoliacidos. Por lo tanto, los heteropoliacidos usados en la presente invencion son aniones

complejos de alto peso molecular que comprenden atomos de metales polivalentes unidos a oxfgeno. Normalmente, cada anion comprende de 12-18 atomos de metal polivalente unido a oxfgeno. Los atomos de metales polivalentes,

55 conocidos como atomos perifericos, rodean uno o mas atomos centrales de manera simetrica. Los atomos

perifericos pueden ser uno o mas de molibdeno, wolframio, vanadio, niobio, tantalo, o cualquier otro metal polivalente. Los atomos centrales preferentemente son silicio o fosforo, pero pueden comprender como alternativa uno cualquiera de una gran variedad de atomos de los Grupos I-VIII de la Tabla Periodica de los elementos. Estos incluyen iones de cobre, berilio, cinc, cobalto, mquel, boro, aluminio, galio, hierro, cerio, arsenico, antimonio,

bismuto, cromo, rodio, silicio, germanio, estano, titanio, circonio, vanadio, azufre, telurio, manganeso, mquel, platino, torio, hafnio, cerio, arsenico, vanadio, antimonio, telurio y yodo. Los heteropoliacidos adecuados incluyen heteropoliacidos de Keggin, Wells-Dawson y Anderson-Evans-Perloff. Ejemplos espedficos de heteropoliacidos adecuados son los siguientes:

5

acido 18-tungstofosforico acido 12-tungstofosforico acido 12-molibdofosforico acido 12-tungstosdcico acido 12-molibdosdcico Tungstosilicatel de hidrogeno cesio

H6[P2W18O62]xH2O

H3[PW12O40].xH20

H3[PMo12O40]xH2O

H4[SiW12O40]xH2O

H4[SiMo12O40]xH2O

Cs3H[SiW12O40]xH2O

y el acido libre o sales parciales de los siguientes heteropoliacidos:

Tungstofosfato monopotasico Acido monosodico 12-tungstosilfcico Tungstofosfato de potasio Molibdofosfato de sodio Molibdodifosfato de amonio Molibdodivanado fosfato de potasio

KH5[P2W18O62]xH2O

NaK3[SiW12O40]xH2O

K6[P2W18O62]xH2O

Na3[PMo12O40]xH2O

(NH4)6[P2Mo18O62]xH2O

K5[PMoV2O40]xH2O

10 [0074] Ademas, se pueden emplear mezclas de diferentes heteropoliacidos y sales. Los heteropoliacidos

preferidos para su uso en el proceso descrito por la presente invencion son uno cualquiera o mas heteropoliacidos que se basa en las estructuras de Keggin o Wells-Dawson; mas preferentemente el heteropoliacido elegido para su uso en el proceso descrito por la presente invencion es uno cualquiera o mas de los siguientes: acido silicotungstico, acido fosfotungstico, acido silicomolfodico y acido fosfomolfodico; y lo mas preferentemente el heteropoliacido 15 elegido para su uso en el proceso descrito por la presente invencion es uno cualquiera o mas del acido silicotungstico.

[0075] Los heteropoliacidos empleados de acuerdo con la presente invencion pueden tener pesos moleculares de mas de 700 y menos de 8500, preferentemente mas de 2800 y menos de 6000. Dichos

20 heteropoliacidos tambien incluyen complejos dimericos.

[0076] El catalizador soportado se puede preparar convenientemente disolviendo el heteropoliacido elegido en un disolvente adecuado, en donde los disolventes adecuados incluyen disolventes polares tales como agua, eteres, alcoholes, acidos carboxflicos, cetonas y aldehudos; siendo los disolventes mas preferidos el agua y/o el

25 etanol destilado. La solucion acida resultante tiene una concentracion de heteropoliacido que esta comprendida preferentemente entre el 10 y el 80% en peso, mas preferentemente entre el 20 y el 70% en peso y lo mas preferentemente entre el 30 y el 60 % en peso. Esta dicha solucion se anade despues al soporte elegido (o, como alternativa, el soporte se sumerge en la solucion). El volumen real de la solucion de acido anadido al soporte no esta restringido, y por lo tanto puede ser suficiente para lograr una humedad incipiente o una impregnacion humeda, en la

30 que la impregnacion humeda (es decir, la preparacion usando un volumen en exceso de solucion acida con relacion al volumen de poros de soporte), es el preferido metodo para los fines de la presente invencion.

[0077] El heteropoliacido soportado resultante puede estar modificado, y diversas sales de heteropoliacido se pueden formar entonces en la solucion acuosa, antes, o durante, la impregnacion de la solucion acida sobre el

35 soporte, sometiendo el heteropoliacido soportado a un contacto prolongado con una solucion de una sal metalica adecuada o mediante la adicion de acido fosforico y/u otros acidos minerales.

[0078] Cuando se utiliza una sal metalica soluble para modificar el soporte, la sal se toma en la concentracion deseada, con la solucion de heteropoliacido. El soporte se deja en remojo en dicha solucion acida durante un tiempo

40 adecuado (por ejemplo, unas pocas horas), con agitacion periodica o remocion, despues de lo cual se filtra, utilizando medios adecuados, con el fin de eliminar cualquier exceso de acido.

[0079] Cuando la sal es insoluble, se prefiere impregnar el catalizador con el HPA y a continuacion valorar con el precursor de la sal. Este metodo puede mejorar la dispersion de la sal de HPA. Tambien se pueden emplear

45 otras tecnicas, tales como impregnacion al vado.

[0080] El soporte impregnado entonces se puede lavar y secar. Esto se puede conseguir utilizando cualquier

tecnica de separacion convencional, incluyendo, por ejemplo, decantacion y/o filtracion. Una vez recuperado, el soporte impregnado se puede secar, preferentemente colocando el soporte en un horno a temperatura elevada. Como alternativa, o adicionalmente, se puede emplear un desecador. A escala comercial esta etapa de secado generalmente se realiza mediante una purga de gas inerte caliente tal como nitrogeno.

5

[0081] La cantidad de heteropoliacido impregnado sobre el soporte resultante es adecuada en el intervalo del

10 % en peso al 80 % en peso y preferentemente del 20 % en peso al 50 % en peso en base al peso total del heteropoliacido y del soporte.

10 [0082] El peso del catalizador tras el secado y el peso del soporte utilizado, se pueden utilizar para obtener el

peso del acido sobre el soporte deduciendo este ultimo del primero, dando la carga catalftica como 'g de heteropoliacido/kg de catalizador'. La carga catalftica en 'g de heteropoliacido/litro de soporte' tambien se puede calcular usando la densidad aparente conocida o medida del soporte. La carga catalftica preferida de heteropoliacido es de 150 a 600 g de HPA/kg de catalizador.

15

[0083] Cabe senalar que los estados de oxidacion polivalentes y los estados de hidratacion de los heteropoliacidos enunciados anteriormente y como se representa en las formulas tfpicas de algunos compuestos espedficos solo se aplican al acido fresco antes de que se impregne sobre el soporte, y sobre todo antes de que se someta a las condiciones del proceso de deshidratacion. El grado de hidratacion del heteropoliacido puede afectar a

20 la acidez del catalizador soportado y por lo tanto a su actividad y selectividad. Por tanto, una o ambas de estas acciones del proceso de impregnacion y deshidratacion pueden cambiar el estado de hidratacion y oxidacion de los metales en los heteropoliacidos, es decir, la especie catalftica real utilizada, en las condiciones del proceso dadas, puede no producir los estados de hidratacion/oxidacion de los metales en los heteropoliacidos utilizados para impregnar el soporte. Naturalmente, por tanto, es de esperar que dichos estados de hidratacion y oxidacion tambien 25 puedan ser diferentes en los catalizadores agotados despues de la reaccion.

[0084] Los soportes de catalizadores adecuados pueden estar en forma de polvo o pueden ser granulos, pellas, esferas o extruidos e incluyen, pero no se limitan a, mordenitas, por ejemplo, montmorillonita, arcillas, bentonita, tierra de diatomeas, titania, carbono activado, alumina, sflice-alumina, cogeles de sflice-titania, cogeles de

30 sflice-zirconia, alumina recubierta de carbono, zeolitas, oxido de cinc, oxidos pirolizados a la llama. Los soportes pueden ser oxidos mixtos, oxidos neutros o debilmente basicos. Se prefieren los soportes de sflice, tales como soportes de gel de sflice y soportes producidos por la hidrolisis a la llama de SiCU. Los soportes preferidos estan esencialmente libres de metales extranos o elementos que puedan afectar perjudicialmente a la actividad catalftica del sistema. Por lo tanto, los soportes de sflice adecuados son al menos el 99 % puros en p/p. Las impurezas 35 suponen menos del 1 % en p/p, preferentemente menos del 0,60 % en p/p y mas preferentemente menos del 0,30 % en p/p. El volumen de poros del soporte preferentemente es superior a 0,50 ml/g, preferentemente superior a 0,8 ml/g. El radio medio de poro (antes de usar) del soporte es de 10 a 500 A, preferentemente de 30 a 175 A, mas preferentemente de 50 a 150 A, y mas preferentemente de 60 a 120 A. El area espedfica BET se encuentra preferentemente entre 50 y 600 m2/g y mas preferentemente entre 150 y 400 m2/g. El soporte tiene una resistencia 40 media al aplastamiento de una sola partfcula de al menos 1 kg de fuerza, adecuadamente al menos 2 kg de fuerza, preferentemente al menos 6 kg de fuerza y mas preferentemente al menos 7 kg de fuerza. La densidad aparente del soporte es de al menos 380 g/l, preferentemente de al menos 395 g/l.

[0085] La resistencia media al aplastamiento de una sola partfcula se determina usando un medidor de fuerza 45 Mecmesin que mide la fuerza minima necesaria para triturar una partfcula entre placas paralelas. La resistencia al

aplastamiento se basa en el promedio de la determinada por un conjunto de 50 partfculas de catalizador.

[0086] El area superficial BET, el volumen de poros, la distribucion del tamano de poro y el radio medio de poro se determinaron a partir de la isoterma de adsorcion de nitrogeno a 77 K usando un analizador de adsorcion

50 volumetrico estatico Micromeritics TRISTAR 3000. El procedimiento utilizado fue una aplicacion de los metodos de la norma britanica BS4359: Parte 1:1984 'Recommendations for gas adsorption (BET) methods' y BS7591: Parte 2:1992,'Porosity and pore size distribution of materials' - Metodo de evaluacion por adsorcion de gas. Los datos resultantes se redujeron usando el metodo BET (sobre el rango de presion de 0,05 a 0,20 P/Po) y el metodo de Barrett, Joyner y Halenda (BJH) (para diametros de poro de 20 a 1000 A) para producir el area espedfica y la 55 distribucion del tamano de poro respectivamente.

[0087] Referencias adecuadas para los metodos de reduccion de datos anteriores son Brunauer, S, Emmett, PH, y Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) y Barrett, EP, Joyner, LG y Halenda PP, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.

[0088] Las muestras de los soportes se desgasificaron durante 16 horas a 120 °C a un vado de 5 x 10-3 Torr

antes del analisis.

5 [0089] Los soportes de sflice adecuados incluyen, pero no se limitan a, GraceDavison G57, GraceDavison

1252, Grace Davison 1254, Fuji Silysia CariAct Q15, Fuji Silysia CariAct Q10, Aerolyst 3045 y Aerolyst 3043. El diametro medio de las partfculas de soporte es de 2 a 10 mm, preferentemente de 3 a 6 mm. Sin embargo, estas partfculas se pueden triturar y tamizar a tamanos mas pequenos de, por ejemplo, 0,5-2 mm, si asf se desea.

10 [0090] Otra forma de realizacion de dicha invencion es cuando el soporte catalttico elegido se trata primero

con un agente de fluoracion; los solicitantes creen que mediante el cumplimiento de esta forma de realizacion el catalizador sera mas inerte y/o acido, mejorando asf la selectividad y/o la eficacia del catalizador durante el proceso de deshidratacion mencionado anteriormente.

15 [0091] La Figura 1 representa una forma de realizacion de un esquema del proceso de acuerdo con la

presente invencion. Esta dicha forma de realizacion comprende las etapas de proceso opcionales y/o preferidas de acuerdo con la presente invencion.

[0092] Las letras que se utilizan para representar los respectivos materiales de alimentacion/corrientes de

20 producto corresponden a las definiciones dadas en el texto anterior y en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la produccion de propileno a partir de un material de alimentacion de propanol A2

caracterizado por las siguientes etapas 5

1. El material de alimentacion de propanol A2 se hace reaccionar en un reactor de fase de vapor en el que el propanol se convierte a una temperatura comprendida entre 160 y 270 °C y a una presion por encima de 0,1 MPa pero inferior a 4,5 MPa, en una corriente de producto B2 que comprende propileno, eteres de propilo, agua y propanoles no convertidos y/o isomerizados,

10 2. dicha corriente de producto B2 se enfna,
3. dicha corriente de producto B2 enfriada se desacopla en una unidad de separacion para dar una primera corriente C2 que comprende propileno y eteres de propilo, y una segunda corriente de producto D2 que comprende de agua, eteres de propilo y propanoles no convertidos y/o isomerizados,
4. dicha corriente de producto D2 se introduce a una unidad de deshidratacion en la que la corriente de agua F2 se 15 separa de la corriente E2 de eteres de propilo y propanoles no convertidos y/o isomerizados,
5. dicha corriente E2 se recircula hacia el reactor de deshidratacion de la etapa 1,
6. dicha corriente de producto C2 se enfna,
7. dicha corriente de producto C2 enfriada se introduce a una unidad de purificacion en la que la corriente G2 de eteres de propilo se separa de la corriente H2 de propileno, y

20 8. opcionalmente, la corriente G2 de eteres de propilo se recircula hacia la unidad de deshidratacion de la etapa 4 o directamente al reactor de deshidratacion de la etapa 1.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la alimentacion de propanol A2 procede de la separacion de un material de alimentacion mixto oxigenado de etanol y propanol.

25
3. Proceso para la preparacion de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las etapas de

a. la conversion de hidrocarburos en un reactor de gas de smtesis en una mezcla de oxidos de carbono e hidrogeno, 30 b. la conversion de la citada mezcla de oxidos de carbono e hidrogeno de la etapa (a) en presencia de un catalizador en partfculas en un reactor a una temperatura comprendida entre 200 y 400 °C y una presion de 5 a 20 MPa en un material de alimentacion que comprende propanol,

c. la utilizacion de al menos parte de dicho material de alimentacion que comprende propanol como alimentacion de propanol A2 y proceder segun las etapas 1 a 8 de la reivindicacion 1 para producir dicho propileno.

35
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el material de alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 tienen un contenido de iso-propanol inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 1 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,1 % en peso e, idealmente, no contiene iso-propanol.

40
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el material de alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 tienen un contenido de alcoholes C3+ inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 1 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,1 % en peso e, idealmente, no contiene alcoholes C3+.

45
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el material de alimentacion oxigenado y/o el material de alimentacion A2 tienen un contenido de metanol inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 2 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,5 % en peso e, idealmente, no contiene metanol.

50
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el material de alimentacion A2 comprende menos del 5 % en peso de etanol, preferentemente menos del 1 % en peso de etanol, mas preferentemente menos del 0,1 % en peso de etanol y lo mas preferentemente no contiene etanol.

55 8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el propanol, los eteres

de propilo y el agua representan al menos el 90 % en peso, preferentemente al menos el 99 % en peso de la alimentacion de propanol A2 introducida en el reactor de deshidratacion en fase de vapor.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la alimentacion de

propanol A2 comprende al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso, preferentemente al menos el 30 % en peso, y lo mas preferentemente al menos el 50 % en peso de eteres, pero inferior o igual al 85 % en peso eteres; dichos eteres que se seleccionan entre di-n-propil eter, y/o n-propil isopropil eter y/o di-iso-propil eter.

5
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la

alimentacion de propanol A2 comprende menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso, mas preferentemente menos del 0,1 % en peso de eteres C1, y/o dietil eteres, y/o eteres derivados de C3+; e idealmente no contiene eteres C1 y/o dietil eteres, y/o eteres derivados de C3+.

10