CN103224440A - 生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法 - Google Patents

生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于大宗化学品制备技术领域，具体涉及一种生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法。本发明以生物基甘油为原料，采用两段式固定床反应器工艺：第一段固定床反应器中的催化剂为负载纳米金属铱催化剂，甘油或溶剂稀释的甘油溶液和氢气或含氢混合气在负载纳米铱的催化作用下高选择性反应生成正丙醇；第二段固定床反应器中的催化剂为钼元素改性的HZSM-5分子筛等固体酸催化剂，第一段固定床反应器中生成的正丙醇在后续固体酸催化剂的作用下进而脱水生成丙烯。本发明反应工艺条件温和，原料价廉易得，生产成本低，属于环境友好的绿色化工工艺。

Description

生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法
技术领域
本发明属于大宗化学品制备技术领域，具体涉及一种生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法及工艺。
背景技术
丙烯是重要的基础化工原料。近年来，由于受丙烯衍生物如聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烯等需求快速增长的驱动，丙烯需求急剧增加；并且在今后较长时期内丙烯仍将供不应求。丙烯的生产可分为联产/副产途径和专门工艺两大类生产途径。目前，丙烯主要产于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，其产量约占丙烯总产量的94%，但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程增产丙烯成本较高，因此，只有大力发展丙烯“专门目的（On-purpose）”技术工艺，才能使满足日益增长的丙烯需求。
专门方法生产的丙烯约占全部丙烯生产量的6%，但这一比例正逐年提高。各大石油公司和创新技术研发机构不断提出各种新的专用于丙烯生产的技术。这些技术路线包括丙烷脱氢、甲醇制烯烃、低碳烯烃裂解和烯烃歧化等，但是这些路线均在不同程度上存在缺陷，制约了其工业化探索。如丙烷脱氢技术的能耗很高，低碳烯烃歧化过程要消耗宝贵的乙烯资源，二者的经济性不佳；甲醇制烯烃技术还在试验阶段，其投资大，对环境的影响还有待考察；低碳烯烃裂解工艺受热力学限制和动力学制约，大幅度提升丙烯收率的难度较大。因此，从经济性和可持续发展的角度来讲，必须寻找新的有效的技术途径来大规模、低成本和可持续的增产丙烯，缓解丙烯市场的供需矛盾。
近年来，国际上生物柴油的需求和生产快速增长，其主要副产品甘油也大量产生，每生产9 kg生物柴油就有1 kg 甘油粗产品生成。研究和开发利用存在巨大发展潜力的生物基甘油，提高生物柴油副产品甘油生产高附加值的新产品和新途径，降低生物柴油成本，延长生物柴油产业链，增强生物柴油的市场竞争力，是支持生物柴油可持续发展的关键所在，同时也是生产生物质化学品的紧迫课题。目前，甘油可以通过多方面的途径转化为附加值高的化学品，如催化氢解，催化氧化，催化脱水等绿色途径。若能有效地利用生物基甘油来生产丙烯，不仅可以扩大丙烯的来源，减少对石油资源的过度消耗，而且可以解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题，完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。
目前，有关甘油制丙烯的研究报道较少。仅美国专利US20110184216经过两步不同的浸渍方法合成了一种负载型多金属催化剂CA-4(Fe)，在300 oC下，甘油转化率达到100%，丙烯的选择性最高接近90%。上述专利披露的催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，寿命短，不能满足长期运转等缺陷。
发明内容
本发明旨在提供一种收率高，制备工艺简单的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法。
本发明提供的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，采用负载纳米金属铱催化剂和钼元素改性的HZSM-5分子筛等固体酸催化剂，两种催化剂分别实现加氢和脱水功能，为制备丙烯提供了一种新的有效途径。
本发明提供的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，是以生物基甘油为原料，采用两段固定床反应器，通过氢解与脱水反应的集成来制备丙烯，具体步骤为： 
(1) 将甘油或溶剂稀释的甘油溶液，和氢气或含氢混合气进入装有催化剂的第一段固定床反应器，进行反应，得到正丙醇、甘油、水和氢气的反应混合物流；
(2) 将步骤(1)得到的反应混合物流进入装有催化剂的第二段固定床反应器，进行反应，反应后经冷凝器冷却，得到丙烯和氢气的混合气体，经过分离得到纯的丙烯。
其中，第一段固定床反应器中的催化剂为负载纳米金属铱催化剂。本发明所用的负载纳米金属铱催化剂采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法或普通浸渍法制备；所用的铱源为氯铱酸，四氯化铱或三氯化铱。当把正价的金属铱沉积到载体表面后，通过硼氢化钠还原或通过氢气在200-500 oC还原即得到负载型铱催化剂。
所述的铱基催化剂为各种负载型催化剂，包括：Ir/ZrO2、Ir/TiO2、Ir/Al2O3、Ir/MgO、Ir/SiO2、Ir/ZnO、Ir/CeO2或Ir/C等。 
第二段固定床反应器中的催化剂为钼元素改性的HZSM-5分子筛等固体酸催化剂。所述钼元素改性的HZSM-5分子筛催化剂中钼元素的质量含量优选为1-10 wt.%,所述钼元素来源于四水合钼酸铵溶液。将一定体积不同溶度的四水合钼酸铵溶液滴加到HZSM-5分子筛上，室温浸渍12h后于烘箱中 在100 oC下干燥6h，最后在马弗炉中于500 oC下焙烧4h，即得到钼元素改性的HZSM-5分子筛催化剂。
所述钼元素改性的HZSM-5分子筛催化剂中分子筛的硅铝摩尔比为10-600，优选为25-100；晶粒尺度为0.05-10 μm，优选为0.2-2 μm。
步骤(1)中原料甘油质量浓度为5-100%，包括生物柴油副产的，淀粉发酵法生产的或化学合成的纯甘油或粗甘油，或加入溶剂的纯甘油或粗甘油溶液。其中溶剂为水、C1-C20脂肪醇、C1-C20脂肪醚或C1-C20脂肪酸酯，或它们的混合物；优选为水、C1-C4脂肪醇、C1-C4脂肪醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯或油酸甲酯，或他们的混合物；更优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇，二甲醚、二乙醚、二异丙醚，乙酸甲酯、乙酸乙酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯或棕榈酸甲酯，或他们的混合物。
步骤(1) 中的甘油加氢反应所用的含氢混合气包括煤气或合成气CO/H2，或者为惰性气体N2，CO，CO2或H2O中的一种或几种稀释的氢气。
步骤(1)中的甘油加氢反应温度为100-400 oC，优选为 200-300 oC；反应压力为1-100 atm，优选为5-20 atm；甘油溶液的质量空速为0.1-50 h-1, 优选为0.5-5 h-1；氢气/甘油摩尔数为1:1-1000:1，优选为2:1-200:1。
步骤(2)中的第二段固定床反应器中的反应温度为100-400 oC， 优选为 200-300 oC。
本发明以生物基甘油为原料，采用两段固定床反应器制备，第一段固定床反应器中填装负载纳米金属铱催化剂，主要将甘油氢解转化为正丙醇；第二段固定床反应器中填装钼元素改性的HZSM-5分子筛等固体酸催化剂，将第一段固定床反应器中生成的正丙醇脱水转化为丙烯。本发明提供了一种可持续的合成丙烯的新途径，本发明反应工艺条件温和，原料价廉易得，生产成本低，属于环境友好的绿色化工工艺。
本发明相对应现有的丙烯制备工艺具有以下优点：以生物基甘油为原料，相对于传统的石化资源而言，原料价廉易得，环境友好，且具有可持续性和可再生性；反应条件温和，环境友好，能耗较低，尤其是其能提供非常高的化学选择性，产物容易分离；巧妙地采用两段式固定床反应器，使甘油相继通过两种不同功能的催化剂，工艺方便简单，反应条件温和，催化剂寿命长，具有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来详细阐述本发明，本发明的内容包括但并不局限于此。
实施例1  向500 mL烧杯中加入12.8 g ZrOCl2·8H2O，然后加入200 mL水充分溶解，滴加2.6 M的氨水溶液调节pH至9，将所得悬浊液室温下磁力搅拌6h，减压过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，将所得固体转入表面皿中并于烘箱中100 oC干燥6 h，最后将固体于马弗炉中400oC下焙烧处理2 h。冷却研磨后即得所需要的载体ZrO2。
实施例2  向100 mL烧杯中加入10mL 2 g/L 的H2IrCl6溶液（以铱计），加入2 g二氧化锆载体，加入20 mL水稀释，室温浸渍2 h后，在80 oC下搅拌蒸干 。将所得固体转入表面皿中并于烘箱中100 oC干燥过夜，冷却研磨后，将固体在400 oC 氢气气流中还原2h即得到所需要的Ir/ZrO2催化剂。将制备好的催化剂压片，敲碎，过筛，置于真空干燥器中备用。
实施例3  向100 mL烧杯中加入一定体积不同浓度的四水合钼酸铵溶液，加入5 g HZSM-5分子筛（硅铝比为30），室温浸渍12h后于烘箱中在100 oC下干燥6 h，最后在马弗炉中500oC下焙烧处理4 h，制得Mo负载量（质量分数）分别为1%， 2%， 5%， 10%的Mo/HZSM-5催化剂，分别标记为1% Mo/HZSM-5，2% Mo/HZSM-5，5% Mo/HZSM-5，10% Mo/HZSM-5。将制备好的催化剂压片，敲碎，过筛，置于真空干燥器中备用。
实施例4   生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，以60%甘油水溶液为原料，采用两段式固定床反应器制备；第一段固定床反应器中的催化剂为2 g 1%Ir/ZrO2催化剂，第二段固定床反应器中的催化剂为2 g 5% Mo/HZSM-5（硅铝比为30）催化剂。具体步骤包括：
 (1) 甘油水溶液和氢气经过装有催化剂的第一段固定床反应器进行反应，得到正丙醇，甘油，水和氢气的反应混合物流。
 (2) 将步骤(1)得到的反应混合物流经过装有催化剂的第二段固定床反应器反应，反应后经冷凝器冷却得到丙烯和氢气的混合气体。
其中，第一段反应温度选择250 oC，反应压力10 atm H2，氢气/甘油摩尔数为150/1，甘油溶液的质量空速为1 h-1，第二段反应温度选择250 oC。甘油的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，反应2、6、20、50 、100 h后实验结果见表1。
表1实施例4结果
Figure 705164DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例5  生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，第二段固定床反应器中的催化剂为2 g 不同Mo负载量的催化剂，即分别为1% Mo/HZSM-5，2% Mo/HZSM-5，5% Mo/HZSM-5，10% Mo/HZSM-5催化剂，反应2 h后取样分析，其他工艺参数和步骤按实施例4所述，实验结果见表2。
表2实施例5结果
催化剂 甘油转化率（%） 丙烯选择性（%）
1% Mo/HZSM-5 99 89
2% Mo/HZSM-5 99 92
5% Mo/HZSM-5 99 94
10% Mo/HZSM-5 99 90
实施例6  生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，第一段固定床反应器中反应压力分别为1、2、5、10 atm H2，反应2 h后取样分析，其他工艺参数和步骤按实施例4所述，实验结果见表3。
表3 实施例6结果
。
实施例7  生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，原料甘油水溶液的浓度分别为10%、30%、60%、100%，反应2 h后取样分析，其他工艺参数和步骤按实施例4，实验结果见表4。
表4 实施例7结果
。
实施例8  生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，甘油溶液的质量空速分别为0.5、1、1.5、2 h-1，反应2 h后取样分析，其他工艺参数和步骤按实施例4所述，实验结果见表5。
表5 实施例8结果
Figure 97466DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例9  生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，第二段固定床反应器中的催化剂为2 g 不同固体酸催化剂，分别为5% Mo/HZSM-5，HZSM-5，SAPO-34，γ-Al2O3固体酸催化剂，反应2 h后取样分析，其他工艺参数和步骤如实施例4，实验结果见表6。
表6 实施例9结果
Figure 117374DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例10   生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，以60%甘油水溶液为原料，采用一段式固定床反应器制备；将2 g 1%Ir/ZrO2 催化剂和2 g 5% Mo/HZSM-5（硅铝比为30）催化剂混合均匀，压片，敲碎，过筛，装入反应管中反应。具体步骤为：甘油水溶液和氢气经过装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应后经冷凝器冷却得到丙烯，丙烷和氢气等的反应混合物。其中，反应温度选择250 oC，反应压力10 atm H2，氢气/甘油摩尔数为150/1，甘油溶液的质量空速为1 h-1。甘油的转化率和产物的选择性通过气相色谱检测，反应2、6、20、50 、100 h后实验结果见表7。
表7实施例10结果
Figure 854386DEST_PATH_IMAGE007
。

Claims (9)

1. 生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于具体步骤为： 
 (1) 将甘油或溶剂稀释的甘油溶液，和氢气或含氢混合气进入装有催化剂的第一段固定床反应器，进行反应，得到正丙醇、甘油、水和氢气的反应混合物流；
(2) 将步骤(1)得到的反应混合物流进入装有催化剂的第二段固定床反应器，进行反应，反应后经冷凝器冷却，得到丙烯和氢气的混合气体，经过分离得到纯的丙烯；
其中，第一段固定床反应器中的催化剂为负载纳米金属铱催化剂； 
第二段固定床反应器中的催化剂为钼元素改性的HZSM-5分子筛等固体酸催化剂。
2. 根据权利要求1所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的原料甘油质量浓度为5-100%；加入溶剂的纯甘油或粗甘油溶液中，所用溶剂为水，C1-C20脂肪醇，C1-C20脂肪醚或C1-C20脂肪酸酯，或其中几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：步骤(1)中的甘油加氢反应所用的含氢混合气为煤气或合成气CO/H2，或者为由惰性气体N2，CO，CO2或H2O中的一种或几种稀释的氢气。
4. 根据权利要求1所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：步骤(1)中的甘油加氢反应温度为100-400 oC，反应压力为1-100 atm，甘油溶液的质量空速为0.1-50 h-1, 氢气/甘油摩尔数为1:1-1000:1。
5. 根据权利要求1所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：步骤(2)中的第二段固定床反应器中的反应温度为100-400 oC。
6. 根据权利要求1所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：所述的负载纳米金属铱催化剂中铱的负载量，以金属铱计算为0.5-20 wt.%。
7. 根据权利要求1所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：所述钼元素改性的HZSM-5分子筛等固体酸催化剂中钼元素含量，以质量分数计为0.1-20 wt.%。
8. 根据权利要求6所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：所述的负载纳米金属铱催化剂的载体为ZrO2、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭或杂多酸中的一种或多种。
9. 根据权利要求7所述的生物基甘油高选择性催化转化为丙烯的方法，其特征在于：所述钼元素改性的HZSM-5分子筛催化剂中分子筛的硅铝摩尔比为10-600，晶粒尺度为0.05-10 μm。
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