CN116590044A - 一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，包括以下步骤：A)将甘蔗渣废弃物依次进行酶解和发酵，得到富含丁醇的发酵中间体；B)将所述发酵中间体在HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的双功能催化剂作用下进行聚合反应，得到生物航空燃料。本发明提供了利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，其通过生物催化与热催化的有机整合，并且通过双功能催化剂创新设计，提高了生物航空燃料的选择性和收率，有效实现了甘蔗渣废弃物定向合成生物航空燃料的目标。本发明将资源丰富、价格低廉和可再生的甘蔗渣废弃物转化了高附加值的航空燃料，实现了生物质资源高值化综合利用，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法。
背景技术
鉴于可持续发展的需求，利用可再生的生物质资源制备生物燃料或者生物基化学品具有重要的发展前景。木质纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，是最丰富的可再生碳资源，可用于生产各种生物燃料、化学品和材料(文献：Kan T,Strezov V,EvansT,He J,Kumar R,Lu Q,Catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass:A reviewof variations in process factors and system structure，Renew.Sustain.EnergyRev.，2020，34,110305)。为了有效利用木质纤维素，需要根据木质纤维素的组成和结构开发相关生物基燃料与化学品。纤维素是木质纤维素中最丰富的成分，纤维素主要是由葡萄糖单元组成并通过β-1,4-糖苷键链接的聚合体，生物质中纤维素通过酶解/发酵可得到生物乙醇、生物丁醇以及生物ABE溶剂(丙酮/丁醇/乙醇溶剂)，纤维素发酵产物既可以用于高值化学品，同时又可以与汽油混配制成乙醇汽油或丁醇汽油并作为汽车燃料使用(文献：Guo Y,Liu Y,Guan M,Tang H,Wang Z,Lin L,Production of butanol fromlignocellulosic biomass:recent advances,challenges,and prospects,RSC Adv.，2022,12,18848))。
航空煤油是石油产品之一，主要由特定馏分的烃类碳氢化合物组成，需要根据飞机发动机的性能和飞机的安全研制生产航空燃料。出于安全考虑，航空燃料必须满足非常严格的技术性能指标(如密度、冰点、能量密度、闪点、粘度和燃烧)。因此纤维素发酵得到的低碳醇(如生物乙醇，生物丁醇)不能直接用于航空燃料，也不能与常规航空燃料混合使用(文献：DíazPérez MA,SerranoRuiz JC,Catalytic production of jet fuelsfrombiomass,Molecules，2020,25,802)。因此，有必要将纤维素发酵产物作为一种中间体，进一步催化转化为符合航空煤油要求的碳氢物。例如，以纤维素发酵得到的生物基丙酮-丁醇-乙醇(ABE)作为平台分子，通过烷基化反应生成C5-C11酮，然后进行氢化形成汽油或航空燃料(文献：C.Xue,M.Liu,X.Guo,E.P.Hudson,L.Chen,F.Bai,F.Liu,S.T.Yang,Bridgingchemical-and bio-catalysis:high-value liquid transportation fuel productionfrom renewable agricultural residues,Green Chem.，2017，19，660)。此外，另一种生产航空燃料的方法是基于ABE催化脱水-烯烃聚合生产航空燃料(文献：P.Wang,J.Zhang,J.Feng,S.Wang,L.Guo,Y.Wang,Y.Y.Lee,S.Taylor,T.McDonald,Y.Wang,Enhancement ofacid re-assimilation and biosolvent production in Clostridiumsaccharoperbutylacetonicum through metabolic engineering for efficientbiofuel production from lignocellulosic biomass,Bioresour.Technol.，2019，281，217)。
由于木质纤维素催化转化过程中的反应路径和中间体往往很复杂，迄今为止，利用木质纤维素定向合成航空燃料仍然是一个具有挑战性的科技难题。需要解决的关键科技问题主要包括：通过生物质酶解发酵以及催化剂优化设计，提高木质纤维素合成航空燃料的选择性与收率。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，本发明提供的方法能够实现甘蔗渣废弃物定向合成生物航空燃料，该方法具有较高的选择性和收率，可实现生物质资源高值化综合利用。
有鉴于此，本申请提供了一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，包括以下步骤：
A)将甘蔗渣废弃物依次进行酶解和发酵，得到富含丁醇的发酵中间体；
B)将所述发酵中间体在HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的双功能催化剂作用下进行聚合反应，得到生物航空燃料。
优选的，所述HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的质量比为1：(1～2)，所述双功能催化剂和所述发酵中间体的质量比为1：(10～11)。
优选的，所述HSPAO11微孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
将SPAO11粉末和NH4Cl水溶液混合，将得到的沉淀物煅烧，得到HSPAO11微孔催化剂；
所述HSPAO11微孔催化剂的孔径分布为0.30～0.50nm，比表面积为500～600m2/g，孔体积为0.40～0.50cm3/g。
优选的，所述Ir改性的HSBA15介孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
将SBA15粉末和NH4Cl水溶液混合，将得到的沉淀物煅烧，得到HSBA15粉末；
将所述HSBA15粉末和铱源混合，在碱性条件下进行水热反应，再将得到的沉淀物烧结，得到Ir改性的HSBA15介孔催化剂；
所述Ir改性的HSBA15介孔催化剂的孔径为8.0～12.0nm，比表面积为500～600m2/g，孔体积为0.8～1.0cm3/g。
优选的，所述Ir改性的HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为1～10wt％。
优选的，所述聚合反应的温度为200～300℃，压力为3～5MPa，时间为2～5h。
优选的，所述聚合反应具体为：
在反应器的前段填充HSPAO11微孔催化剂，后段填充Ir改性的HSBA15介孔催化剂，且两种催化剂隔离开来；
在无氧气氛中，加热反应器后注入所述发酵中间体进行聚合反应。
优选的，得到发酵中间体的过程具体为：
将甘蔗渣废弃物在碱液中进行预处理，得到预处理的甘蔗渣；
将所述预处理的甘蔗渣在缓冲液中采用纤维素酶进行酶水解反应，将得到的酶解液利用氨水调节pH至6.5，得到甘蔗酶解液；
将拜氏梭菌CICC 22954在种子培养基中接种培养，再在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用培养后的拜氏梭菌CICC 22954与发酵培养基对甘蔗渣酶解液进行发酵，得到富含丁醇的发酵中间体。
优选的，所述种子培养基中包括蛋白胨、胰蛋白酶、酵母提取物、葡萄糖、盐溶液、缓冲溶液和维生素溶液，所述发酵培养基包括盐溶液、缓冲溶液和维生素溶液。
优选的，所述甘蔗渣废弃物由40～45wt％的纤维素、20～25wt％的半纤维素和余量的木质素组成；所述生物航空燃料的产率最高达到80.7％，航空燃料的选择性最高达到85.0％。
本申请提供了一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，其首先将甘蔗渣废弃物在保护性气氛中依次进行酶解和发酵，得到富含丁醇的发酵中间体，然后将发酵中间体在保护性气氛中在HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的双功能催化剂作用下进行聚合反应，得到生物航空燃料。本申请提供的利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，利用生物催化和热催化的有机整合，且通过对HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂与催化脱水聚合一锅反应模式的创新设计，提高了生物航空燃料的选择性和收率，有效实现了甘蔗渣废弃物定向合成生物航空燃料的目标。实验结果表明，本发明提供的方法生物航空燃料的产率最高达到80.7％，航空燃料的选择性最高达到85.0％。本发明将资源丰富、价格低廉和可再生的甘蔗渣废弃物原料转化为了高附加值的航空燃料，实现了生物质资源高值化综合利用，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中木质纤维素合成生物航空燃料的选择性和收率的需求，本申请提供了一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，其通过甘蔗渣废弃物的生物催化与热催化的有机整合，并且通过双催化反应创新设计，提高了生物航空燃料的收率和选择性，有效实现了甘蔗渣废弃物定向合成生物航空燃料的目标。具体的，本发明实施例公开了一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，包括以下步骤：
A)将甘蔗渣废弃物在保护性气氛中依次进行酶解和发酵，得到富含丁醇的发酵中间体；
B)将所述发酵中间体在保护性气氛中在HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的双功能催化剂作用下进行聚合反应，得到生物航空燃料。
本发明提供的方法利用甘蔗渣废弃物定向合成生物航空燃料，该方法具有航空燃料选择性和收率较高，反应条件温和与过程集成化等特点。
在利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料过程中，本申请首先采用常规纤维素酶对甘蔗渣废弃物进行酶解，并且采用常规拜氏梭菌对甘蔗渣酶解液进行发酵，得到富含丁醇的发酵中间体。
在本申请中，甘蔗渣原料购于广西秋明山农业发展有限公司(中国广西)，其属于木质纤维素原料，主要由纤维素(40～45％)、半纤维素(20～25％)和木质素组成；研磨后粒径优选为0.2～1.0mm，更优选为0.2～0.5mm；所述酶解的纤维素酶购于上海源业生物科技有限公司的纤维素酶S10041(中国上海)；甘蔗渣酶解液发酵过程使用的拜氏梭菌CICC22954购于中国工业微生物菌种保藏管理中心(中国北京)。
在本发明实施例提供的方法中，本申请首先通过甘蔗渣废弃物预处理、酶解和发酵等生化反应过程转化为富含丁醇的发酵中间体，具体可按照以下步骤得到：
将甘蔗渣废弃物在碱液中进行预处理，得到预处理的甘蔗渣；
将所述预处理的甘蔗渣在缓冲液中采用纤维素酶进行酶水解反应，将得到的酶解液利于氨水调节pH至6.5，再发酵，得到甘蔗酶解液；
将拜氏梭菌CICC 22954在种子培养基中接种培养，再在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用培养后的拜氏梭菌CICC 22954与发酵培养基对甘蔗渣酶解液进行发酵，得到富含丁醇的发酵中间体。
在上述预处理的过程中，所述碱液为1～5％的NaOH溶液，所述预处理的时间为12～24小时。
本申请然后将预处理后的甘蔗渣进行酶解，所述酶解在pH值为4.0～5.0的柠檬酸钠缓冲液中进行，所述酶解反应的温度为40～50℃，时间为24～72小时；在酶解之后则将得到的酶解液利用氨水调节pH，以利于后续的发酵。
按照本发明，最后将上述得到的酶解液进行发酵，得到富含丁醇的发酵中间体；首先将拜氏梭菌CICC 22954在种子培养基中接种培养，再在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用培养后的拜氏梭菌CICC 22954与发酵培养基对甘蔗渣酶解液进行发酵，得到富含丁醇的发酵中间体。在本申请中，所述种子培养基中包括蛋白胨、胰蛋白酶、酵母提取物、葡萄糖、盐溶液、缓冲溶液和维生素溶液，所述发酵培养基包括盐溶液、缓冲溶液和维生素溶液。所述种子培养基的温度为30～40℃，接种培养的时间为24～48小时。所述发酵的时间为24～96小时。
更具体地，所述得到发酵中间体的过程包括以下步骤：
a)首先，采用常规化学预处理方法对甘蔗渣进行预处理，在室温常压下将甘蔗渣原料浸泡在2％NaOH溶液中预处理24小时，预处理后固体甘蔗渣通过水洗、干燥备用；
b)然后，在柠檬酸钠缓冲液(0.03M，pH 4.8-5.0)中，在48-50℃条件下使用纤维素酶(每g底物约30FPU(滤纸单位))对预处理的甘蔗渣进行酶水解反应72小时，将所得酶解液以5000r/min转速离心5分钟以去除沉淀物，然后利用氨水将pH值调节至6.5，储存在4℃冰箱中，用于随后的发酵；
c)最后，利用拜氏梭菌CICC 22954在厌氧条件下对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体。具体步骤为：将拜氏梭菌CICC 22954在37℃的种子培养物中接种培养48小时，其种子培养基含有5g/L蛋白胨、5g/L胰蛋白酶、10g/L酵母提取物、10g/L葡萄糖、盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.012g/LNaCl)、缓冲溶液(0.10g/LK2HPO4、0.10g/L KH2PO4和0.04g/LNaHCO3)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；然后，在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用拜氏梭菌CICC22954与发酵培养基，对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体，其中发酵培养基使用甘蔗渣酶解物(10％v/v)作为碳源，发酵培养基还包括盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.01g/L NaCl)、缓冲溶液(0.50g/L K2HPO4、0.50g/L KH2PO4和2.20g/L CH3COONH4)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)，发酵时间为24～96小时，发酵结束后，将所得发酵液离心处理，得到的富含丁醇的发酵中间体在4℃下储存，用于随后的生物航空燃料合成。
本申请然后将上述得到的甘蔗酶解液采用HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂(HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂)催化脱水聚合，由此得到生物航空燃料；上述脱水聚合可在同一反应器中，将甘蔗渣废弃物酶解发酵得到的富含丁醇的发酵中间体一步定向转化为生物航空燃料。
在本发明提供的方法中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂；所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的质量比为1：1～2。
所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备：
a)以二正丙胺(DPA)为模板剂，按照DPA：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的物料配比(摩尔比)＝1：1：1：0.2：43，依次添加二正丙胺、薄水铝石、磷酸、正硅酸乙酯(TEOS)和去离子水，在室温25℃下搅拌6h；
b)将上述溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃晶化24h；
c)晶化后经过抽滤、洗涤，在100℃干燥24小时，在550℃下煅烧6h，得到SAPO11粉末；
d)将SAPO11粉末添加到30％ NH4Cl水溶液中，在80℃的条件下搅拌24h，将沉淀物冷却、干燥，在550℃煅烧5小时，得到HSAPO11粉末；
使用上述方法制备的HSAPO11微孔催化剂的孔径分布为0.30～0.50nm，比表面积为500～600m2/g，孔体积为0.40～0.50cm3/g。
所述Ir改性的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
a)首先制备HSBA15介孔材料，所使用的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
1)以P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，分子量为5800)为模板剂，按照TEOS：P123：Al2O3：HCl：H2O的物料配比(摩尔比)＝1:0.02:0.2：6.0：135，依次添加TEOS(正硅酸乙酯)、P123、薄水铝石、盐酸和去离子水，在40℃下搅拌6h；
2)将上述溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化48h；
3)晶化后，经过抽滤、洗涤，在100℃干燥24小时，在550℃下煅烧6h，得到SBA15粉末；
4)将SBA15粉末添加到30％ NH4Cl水溶液中，在80℃的条件下搅拌48h，将沉淀物冷却、干燥，在550℃煅烧5h，得到HSBA15粉末；
b)将上述HSBA15添加到包含三氯化铱的水溶液中，所述HSBA15和氯化铱的用量比例，根据最终所要制备的Ir@HSBA15催化剂中铱含量进行确定，不再单独限定，再添加氨水到上述混合溶液，调节pH值为9，在室温下搅拌5小时；
c)将上述混合溶液于200℃在不锈钢高压釜中反应24小时；
d)将反应后的沉淀物清洗，在100℃下干燥12小时，将干燥后沉淀物在350℃下烧结6小时，获得Ir@HSBA15催化剂；
使用上述方法制备的Ir@HSBA15介孔催化剂的孔径为8.0～12.0nm，比表面积为500～600m2/g，孔体积为0.8～1.0cm3/g。
所述双功能催化剂中，Ir@HSBA15催化剂的铱(Ir)含量优选为1～10wt％，具体可为1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％。
按照本发明，在得到生物航空燃料的步骤中，反应物来源于上步骤中甘蔗渣废弃物预处理、酶解、发酵获得的富含丁醇的发酵中间体。采用富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和Ir@HSBA15介孔催化剂的质量比为1：1～2，更优选为1：2；双功能催化剂HSAPO11/Ir@HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10～11，更优选为1：10；催化反应温度200～220℃，更优选为200℃；催化反应压力为4～5MPa，更优选为5.0MPa；催化反应时间为2～4小时；更优选为3小时。
本申请中富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，并利用Ir改性的HSBA15介孔催化剂进行聚合反应。具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中Ir@HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；
利用氮气或者其它惰性气体吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛，加热反应器到设定温度，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵注入甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体；
按照设定的反应时间进行催化脱水聚合反应，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在上述具体过程中，首先利用HSAPO11微孔催化剂组分催化制备烯烃(小分子)，再利用Ir@HSBA15介孔催化剂合成航空燃料(大分子)。
本发明提供了一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的新方法，其通过对生物催化与热催化的有机整合，可使用甘蔗渣废弃物为原料进行酶解、发酵等生化反应得到富含丁醇的发酵中间体，并在HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂作用下将富含丁醇的发酵中间体通过一锅反应制备生物航空燃料；本发明通过对HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂与催化脱水聚合一锅反应模式的创新设计，提高了生物航空燃料的选择性和收率，有效实现了甘蔗渣废弃物定向合成生物航空燃料的目标。实验表明，本发明所述生物航空燃料产率达到80.7％，航空燃料选择性达到85.0％。本发明将资源丰富、价格低廉和可再生的甘蔗渣废弃物原料转化为了高附加值的航空燃料，实现了生物质资源高值化综合利用，具有良好的经济和环境效益。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在本实施例中，考察了利用甘蔗渣废弃物为原料，将甘蔗渣废弃物通过常规的生物质预处理、酶解、发酵等生化反应转化为富含丁醇的发酵中间体的效果；
在本实施例中，甘蔗渣原料购于广西秋明山农业发展有限公司(中国广西)，其属于木质纤维素原料，主要由纤维素(44.5％)、半纤维素(27.8％)和木质素组成；研磨后粒径为0.2～0.5mm；甘蔗渣酶解过程使用的纤维素酶购于上海源业生物科技有限公司的纤维素酶S10041(中国上海)；甘蔗渣酶解液的发酵过程使用的拜氏梭菌CICC 22954购于中国工业微生物菌种保藏管理中心(中国北京)；
在本实施例中，将甘蔗渣废弃物通过预处理、酶解、发酵等生化反应过程转化为富含丁醇的发酵中间体，具体可按照以下步骤得到：
a)首先，采用化学预处理方法对甘蔗渣进行预处理，在室温常压下将甘蔗渣原料浸泡在2％NaOH溶液中预处理24小时，预处理后固体甘蔗渣通过水洗、干燥备用；
b)然后，在柠檬酸钠缓冲液(0.03M，pH 4.8)中，在50℃条件下使用纤维素酶(每g底物约30FPU(滤纸单位))对预处理的甘蔗渣进行酶解72小时，将所得酶解液以5000r/min转速离心5分钟去除沉淀物，然后利用氨水将pH值调节至6.5，储存在4℃冰箱中用于随后的发酵；
c)最后，利用拜氏梭菌CICC 22954在厌氧条件下对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体；具体步骤为：将拜氏梭菌CICC 22954在37℃的种子培养物中接种培养48小时，其种子培养基含有5g/L蛋白胨、5g/L胰蛋白酶、10g/L酵母提取物、10g/L葡萄糖、盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.012g/LNaCl)、缓冲溶液(0.10g/LK2HPO4、0.10g/L KH2PO4和0.04g/LNaHCO3)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；然后，在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用拜氏梭菌CICC22954与发酵培养基，对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体，其中发酵培养基使用甘蔗渣酶解物(10％v/v)作为碳源，发酵培养基还包括盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.01g/L NaCl)、缓冲溶液(0.50g/L K2HPO4、0.50g/L KH2PO4和2.20g/L CH3COONH4)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)，发酵时间为24～96小时，发酵结束后，将所得发酵液离心处理，得到的富含丁醇的发酵中间体在4℃下储存，用于随后的生物航空燃料合成。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵条件包括：厌氧条件使用氮气气氛，发酵温度为37℃，发酵时间为24小时。产物通过色谱-质谱仪与高效液相色谱进行定量分析。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵24小时后，得到的溶剂产率为6.5％，丁醇在发酵产物中含量为65.8％，具体结果如表1所示。
实施例2
在本实施例中，考察了利用甘蔗渣废弃物为原料，将甘蔗渣废弃物通过常规的生物质预处理、酶解和发酵等生化过程转化为富含丁醇的发酵中间体的效果；
在本实施例中，使用的甘蔗渣原料、酶解过程中使用的纤维素酶以及发酵过程中使用的拜氏梭菌与实施例1相同；
在本实施例中，将甘蔗渣废弃物通过预处理、酶解、发酵等生化反应过程转化为富含丁醇的发酵中间体，具体可按照以下步骤得到：
a)首先，采用化学预处理方法对甘蔗渣进行预处理，在室温常压下将甘蔗渣原料浸泡在2％NaOH溶液中预处理24小时，预处理后固体甘蔗渣通过水洗、干燥备用；
b)然后，在柠檬酸钠缓冲液(0.03M，pH4.8)中，在50℃条件下使用纤维素酶(每g底物约30FPU(滤纸单位))对预处理的甘蔗渣进行酶水解反应72小时，将所得酶解液以5000r/min离心5分钟去除沉淀物，然后利用氨水将pH值调节至6.5，储存在4℃冰箱中用于随后的发酵；
c)最后，利用拜氏梭菌CICC 22954在厌氧条件下对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体；具体步骤为：将拜氏梭菌CICC 22954在37℃的种子培养物中接种培养48小时，种子培养基含有5g/L蛋白胨、5g/L胰蛋白酶、10g/L酵母提取物、10g/L葡萄糖、盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.012g/LNaCl)，缓冲溶液(0.10g/LK2HPO4、0.10g/L KH2PO4和0.04g/LNaHCO3)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；然后在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用拜氏梭菌CICC22954与发酵培养基，对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体，其中发酵培养基使用甘蔗渣酶解物(10％v/v)作为碳源，发酵培养基中还包括盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.01g/L NaCl)、缓冲溶液(0.50g/L K2HPO4、0.50g/L KH2PO4和2.20g/L CH3COONH4)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；发酵结束后，将所得发酵液离心处理，得到的富含丁醇的发酵中间体在4℃下储存。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵条件包括：厌氧条件为氮气气氛，发酵温度为37℃，发酵时间为48小时。产物通过色谱-质谱仪与高效液相色谱进行定量分析。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵48小时后，得到的溶剂产率为16.8％，丁醇在发酵产物中含量为69.5％，具体结果如表1所示。
实施例3
在本实施例中，考察了利用甘蔗渣废弃物为原料，将甘蔗渣废弃物通过常规的生物质预处理、酶解、和发酵等生化过程转化为富含丁醇的发酵中间体的效果；
在本实施例中，使用的甘蔗渣原料、酶解过程使用的纤维素酶与发酵过程使用的拜氏梭菌与实施例1相同。
在本实施例中，将甘蔗渣废弃物通过预处理、酶解、发酵等生化反应过程转化为富含丁醇的发酵中间体，具体可按照以下步骤得到：
a)首先，采用化学预处理方法对甘蔗渣进行预处理，在室温常压下将甘蔗渣原料浸泡在2％NaOH溶液中预处理24小时，预处理后固体甘蔗渣通过水洗、干燥备用。
b)然后，在柠檬酸钠缓冲液(0.03M，pH4.8)中，在50℃条件下使用纤维素酶(每g底物约30FPU(滤纸单位))对预处理的甘蔗渣进行酶水解反应72小时，将所得酶解液以5000r/min离心5分钟去除沉淀物，然后利用氨水将pH值调节至6.5，储存在4℃冰箱中用于随后的发酵。
c)最后，利用拜氏梭菌CICC22954在厌氧条件下对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体；具体步骤为：将拜氏梭菌CICC 22954在37℃的种子培养物中接种培养48小时，种子培养基含有5g/L蛋白胨、5g/L胰蛋白酶、10g/L酵母提取物、10g/L葡萄糖、盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.012g/LNaCl)，缓冲溶液(0.10g/LK2HPO4、0.10g/L KH2PO4和0.04g/LNaHCO3)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；然后在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用拜氏梭菌CICC22954与发酵培养基，对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体，其中发酵培养基使用甘蔗渣酶解物(10％v/v)作为碳源，发酵培养基还包括盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/LFeSO4·7H2O和0.01g/L NaCl)、缓冲溶液(0.50g/L K2HPO4、0.50g/LKH2PO4和2.20g/L CH3COONH4)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；发酵结束后，将所得发酵液离心处理，得到的富含丁醇的发酵中间体在4℃下储存。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵条件包括：厌氧条件为氮气气氛，发酵温度为37℃，发酵时间为72小时。产物通过色谱-质谱仪与高效液相色谱进行定量分析。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵72小时后，得到的溶剂产率为23.7％，丁醇在发酵产物中含量为74.7％，具体结果如表1所示。
实施例4
在本实施例中，考察了利用甘蔗渣废弃物为原料，将甘蔗渣废弃物通过常规的生物质预处理、酶解和发酵等生化过程转化为富含丁醇的发酵中间体的效果；
在本实施例中，使用的甘蔗渣原料、酶解过程使用的纤维素酶与发酵过程使用的拜氏梭菌与实施例1相同；
在本实施例中，将甘蔗渣废弃物通过预处理、酶解、发酵等生化反应过程转化为富含丁醇的发酵中间体，具体可按照以下步骤得到：
a)首先，采用化学预处理方法对甘蔗渣进行预处理，在室温常压下将甘蔗渣原料浸泡在2％NaOH溶液中预处理24小时，预处理后固体甘蔗渣通过水洗、干燥备用；
b)然后，在柠檬酸钠缓冲液(0.03M，pH4.8)中，在50℃条件下使用纤维素酶(每g底物约30FPU(滤纸单位))对预处理的甘蔗渣进行酶水解反应72小时，将所得酶解液以5000r/min离心5分钟去除沉淀物，然后利用氨水将pH值调节至6.5，储存在4℃冰箱中用于随后的发酵；
c)最后，利用拜氏梭菌CICC22954在厌氧条件下对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体；具体步骤为：将拜氏梭菌CICC 22954在37℃的种子培养物中接种培养48小时，种子培养基含有5g/L蛋白胨、5g/L胰蛋白酶、10g/L酵母提取物、10g/L葡萄糖、盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/L FeSO4·7H2O和0.012g/LNaCl)，缓冲溶液(0.10g/LK2HPO4、0.10g/L KH2PO4和0.04g/LNaHCO3)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；然后在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用拜氏梭菌CICC22954与发酵培养基，对甘蔗渣酶解液进行发酵制备富含丁醇的发酵中间体，其中发酵培养基使用甘蔗渣酶解物(10％v/v)作为碳源，发酵培养基还包括盐溶液(0.20g/L MgSO4·7H2O、0.01g/LFeSO4·7H2O和0.01g/L NaCl)、缓冲溶液(0.50g/L K2HPO4、0.50g/LKH2PO4和2.20g/L CH3COONH4)和维生素溶液(0.001g/L维生素B1、0.001g/L对氨基苯甲酸、0.0001g/L生物素)；发酵结束后，将所得发酵液离心处理，得到的富含丁醇的发酵中间体在4℃下储存。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵条件包括：厌氧条件为氮气气氛，发酵温度为37℃，发酵时间为96小时。产物通过色谱-质谱仪与高效液相色谱进行定量分析。
在本实施例中，甘蔗渣酶解液发酵96小时后，得到的溶剂产率为21.9％，丁醇在发酵产物中含量为76.1％，具体结果如表1所示。
表1甘蔗渣废弃物酶解发酵制备富含丁醇发酵中间体的结果
通过表1可以看出，利用甘蔗渣废弃物为原料，可将甘蔗渣废弃物通过预处理、酶解和发酵等生化过程转化为富含丁醇的中间体，在37℃发酵72小时后，最大溶剂产率达到23.7％，获得丁醇在发酵产物中含量达74.7％。
实施例5
在本实施例中，考察了利用来源于实施例3中蔗渣酶解发酵得到的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11/HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式时，富含丁醇发酵中间体合成生物航空燃料的效果；
在本实施例中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和HSBA15介孔催化剂；
所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂，可利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备：
a)以二正丙胺(DPA)为模板剂，按照DPA：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的物料配比(摩尔比)＝1：1：1：0.2：43，依次添加二正丙胺、薄水铝石、磷酸、正硅酸乙酯(TEOS)和去离子水，在室温25℃下搅拌6h；
b)将上述溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃晶化24h；c)晶化后，经过抽滤与洗涤，在100℃干燥24小时，在550℃下煅烧6h，得到SAPO11粉末；
d)将SAPO11粉末添加到30％ NH4Cl水溶液中，在80℃的条件下搅拌24h，将沉淀物冷却干燥，然后在550℃煅烧5小时，得到HSAPO11粉末；
使用上述方法制备的HSAPO11微孔催化剂的孔径分布为0.38～0.50nm，比表面积为530m2/g，孔体积为0.48cm3/g。
在本实施例中，所使用的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
a)以P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，分子量为5800)为模板剂，按照TEOS：P123：Al2O3：HCl：H2O的物料配比(摩尔比)＝1:0.02:0.2：6.0：135，依次添加TEOS(正硅酸乙酯)、P123、薄水铝石、盐酸和去离子水，在40℃下搅拌6h；
b)将上述溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化48h；
c)晶化后，经过抽滤、洗涤，在100℃干燥24小时，在550℃下煅烧6h，得到SBA15粉末；
d)将SBA15粉末添加到30％ NH4Cl水溶液中，在80℃的条件下搅拌48h，将沉淀物冷却干燥，然后在550℃煅烧5h，得到HSBA15粉末；
使用上述方法制备的HSBA15催化剂的孔径分布为8.0-10.5nm，比表面积为598m2/g，孔体积为0.81cm3/g。
在本实施例中，反应物来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本实施例中，采用的富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和HSBA15介孔催化剂的质量比为1：2，双功能催化剂HSAPO11/HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10，催化反应温度200℃，催化反应压力为4.9MPa，催化反应时间为3小时。
在本实施例中，富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，并利用HSBA15介孔催化剂进行选择性聚合反应；具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，使用HSAPO11/HSBA15双功能催化剂时，获得的航空燃料选择性达到77.9％，航空燃料产率达到70.3％，具体结果如表2所示。
实施例6
在本实施例中，考察了利用来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11/1％Ir@HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式时，富含丁醇发酵中间体合成生物航空燃料的效果；
在本实施例中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂；所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本实施例中，所使用的Ir改性的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：a)首先制备HSBA15介孔材料，制备方法与实施例5相同；
b)将10g HSBA15添加到包含1.6g三氯化铱的100mL水溶液中，再添加氨水到上述混合溶液，调节pH值为9，在室温下搅拌5小时；
c)将上述混合溶液于200℃在不锈钢高压釜中反应至少24小时；
d)将反应后的沉淀物清洗，在100℃下干燥12小时，将干燥后沉淀物在350℃下烧结6小时，获得Ir@HSBA15催化剂；
使用上述方法制备的Ir@HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为1.05％，HSBA15的含量为98.95％，标记1％Ir@HSBA15催化剂。该催化剂孔径为9.0nm，比表面积为575m2/g，孔体积为0.47cm3/g。
在本实施例中，反应物来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本实施例中，采用的富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/1％Ir@HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和1％Ir@HSBA15介孔催化剂的质量比为1：2；双功能催化剂HSAPO11/1％Ir@HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10；催化反应温度200℃；催化反应压力为5.0MPa；催化反应时间为3小时。
在本实施例中，富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，同时利用1％Ir@HSBA15介孔催化剂进行选择性聚合反应；具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中1％Ir@HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；利用惰性气体(氮气)吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，使用HSAPO11/1％Ir@HSBA15双功能催化剂时，获得的航空燃料选择性达到80.5％，航空燃料产率达到73.9％，具体结果如表2所示。
实施例7
在本实施例中，考察了利用来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11/2％Ir@HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式时，富含丁醇发酵中间体合成生物航空燃料的效果；
在本实施例中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂；所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本实施例中，所使用的Ir改性的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
a)首先制备HSBA15介孔材料，制备方法与实施例5相同；
b)将10g HSBA15添加到包含3.2g三氯化铱的100mL水溶液中，再添加氨水到上述混合溶液，调节PH值为9，在室温下搅拌5小时；
c)将上述混合溶液于200℃在不锈钢高压釜中反应24小时；
d)将反应后的沉淀物清洗，在100℃下干燥12小时，将干燥后沉淀物在350℃下烧结6小时，获得Ir@HSBA15催化剂；
使用上述方法制备的Ir@HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为1.95％，HSBA15的含量为98.05％，标记2％Ir@HSBA15催化剂。该催化剂孔径为8.0nm，比表面积为555m2/g，孔体积为0.45cm3/g。
在本实施例中，反应物来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本实施例中，采用的富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/2％Ir@HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和2％Ir@HSBA15介孔催化剂的质量比为1：2；双功能催化剂HSAPO11/2％Ir@HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10；催化反应温度200℃；催化反应压力为5.0MPa；催化反应时间为3小时。
在本实施例中，富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，同时利用2％Ir@HSBA15介孔催化剂进行选择性聚合反应；具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中2％Ir@HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，利用HSAPO11/2％Ir@HSBA15双功能催化剂时，获得的航空燃料选择性达到83.3％，航空燃料的产率达到79.4％，具体结果如表2所示。
实施例8
在本实施例中，考察了利用来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11/3％Ir@HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式时，富含丁醇发酵中间体合成生物航空燃料的效果；
在本实施例中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂；所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本实施例中，所使用的Ir改性的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
a)首先制备HSBA15介孔材料，制备方法与实施例5相同。b)将10g HSBA15添加到包含5.0g三氯化铱的100mL水溶液中，再添加氨水到上述混合溶液，调节pH值为9，在室温下搅拌5小时；
c)将上述混合溶液于200℃在不锈钢高压釜中反应至少24小时；
d)将反应后的沉淀物清洗，在100℃下干燥12小时，将干燥后沉淀物在350℃下烧结6小时，获得Ir@HSBA15催化剂；
使用上述方法制备的Ir@HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为3.1％，HSBA15的含量为96.9％，标记3％Ir@HSBA15催化剂。该催化剂孔径为8.2nm，比表面积为550m2/g，孔体积为0.44cm3/g。
在本实施例中，反应物来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本实施例中，采用的富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/3％Ir@HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和3％Ir@HSBA15介孔催化剂的质量比为1：2；双功能催化剂HSAPO11/3％Ir@HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10；催化反应温度200℃；催化反应压力为5.0MPa；催化反应时间为3小时。
在本实施例中，富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，同时利用3％Ir@HSBA15介孔催化剂进行选择性聚合反应；具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中3％Ir@HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，使用HSAPO11/3％Ir@HSBA15双功能催化剂时，获得的航空燃料选择性达到85.0％，航空燃料的产率达到80.7％，具体结果详见表2。
实施例9
在本实施例中，考察了利用来源于实施例4中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11/5％Ir@HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式时，富含丁醇发酵中间体合成生物航空燃料的效果；
在本实施例中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂。所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本实施例中，所使用的Ir改性的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
a)首先制备HSBA15介孔材料，制备方法与实施例5相同；
b)将10g HSBA15添加到包含8.0g三氯化铱的100mL水溶液中，再添加氨水到上述混合溶液，调节PH值为9，在室温下搅拌5小时；
c)将上述混合溶液于200℃在不锈钢高压釜中反应至少24小时；
d)将反应后的沉淀物清洗，在100℃下干燥12小时，将干燥后沉淀物在350℃下烧结6小时，获得Ir@HSBA15催化剂；
使用上述方法制备的Ir@HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为4.9％，HSBA15的含量为95.1％，标记5％Ir@HSBA15催化剂。该催化剂孔径为8.0nm，比表面积为545m2/g，孔体积为0.43cm3/g。
在本实施例中，反应物来源于实施例4中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本实施例中，采用的富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/5％Ir@HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和5％Ir@HSBA15介孔催化剂的质量比为1：2；双功能催化剂HSAPO11/5％Ir@HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：11；催化反应温度200℃；催化反应压力为5.0MPa；催化反应时间为3小时。
在本实施例中，富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，同时利用5％Ir@HSBA15介孔催化剂进行选择性聚合反应。具体操作步骤为：首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中5％Ir@HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，使用利用和HSAPO11/5％Ir@HSBA15双功能催化剂时，获得的航空燃料选择性达到79.1％，航空燃料的产率达到72.4％，具体结果详见表2。
实施例10
在本实施例中，考察了利用来源于实施例4中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11/10％Ir@HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式时，富含丁醇发酵中间体催化合成生物航空燃料的效果；
在本实施例中，所述双功能催化剂包括HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂；所述双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本实施例中，所使用的Ir改性的HSBA15利用水热合成方法获得，具体可按照以下步骤制备得到：
a)首先制备HSBA15介孔材料，制备方法与实施例5相同；
b)将10g HSBA15添加到包含16.0g三氯化铱的100mL水溶液中，再添加氨水到上述混合溶液，调节pH值为9，在室温下搅拌5小时；
c)将上述混合溶液于200℃在不锈钢高压釜中反应至少24小时；
d)将反应后的沉淀物清洗，在100℃下干燥12小时，将干燥后沉淀物在350℃下烧结6小时，获得Ir@HSBA15催化剂；
使用上述方法制备的Ir@HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为9.7％，HSBA15的含量为90.3％，标记10％Ir@HSBA15催化剂。该催化剂孔径为7.5nm，比表面积为514m2/g，孔体积为0.41cm3/g。
在本实施例中，反应物来源于实施例4中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本实施例中，采用的富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料的反应条件为：HSAPO11/10％Ir@HSBA15双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂和10％Ir@HSBA15介孔催化剂的质量比为1：2；双功能催化剂HSAPO11/10％Ir@HSBA15与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10；催化反应温度200℃；催化反应压力为4.8MPa；催化反应时间为3小时。
在本实施例中，富含丁醇的发酵中间体定向制备航空燃料采用催化脱水聚合一锅反应设计，即在同一反应器中利用HSAPO11微孔催化剂进行富含丁醇的中间体选择性脱水反应，同时利用10％Ir@HSBA15介孔催化剂进行选择性聚合反应；具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器的前段填充双功能催化剂中HSAPO11微孔催化剂组分，在圆柱形固定床反应器的后段填充双功能催化剂中10％Ir@HSBA15介孔催化剂组分，两种组分之间用石英砂隔离开来；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本实施例中，使用利用和HSAPO11/10％Ir@HSBA15双功能催化剂时，获得的航空燃料的选择性达到72.0％，航空燃料的产率达到65.4％，具体结果详见表2。
对比例1
在本对比例中，考察了利用来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用HSAPO11单一催化剂时富含丁醇发酵中间体合成生物航空燃料的效果。
在本对比例中，所述HSAPO11微孔催化剂利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本对比例中，反应物来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本对比例中，HSAPO11催化剂与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10；催化反应温度200℃；催化反应压力为4.9MPa；催化反应时间为3小时。
在对比例中，具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器中填充HSAPO11微孔催化剂；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本对比例中，利用HSAPO11催化剂时获得的航空燃料选择性为13.4％，航空燃料产率为11.7％，具体结果详见表2。
对比例2
在本对比例中，考察了利用来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇发酵中间体为原料，并且利用3％Ir@HSBA15单一催化剂时富含丁醇发酵中间体催化合成生物航空燃料的效果。
在本对比例中，所述3％Ir@HSBA15利用水热合成方法获得，具体制备步骤与实施例5相同。
在本对比例中，反应物来源于实施例3中甘蔗渣酶解发酵获得的富含丁醇的中间体(见表1)。
在本对比例中，3％Ir@HSBA15催化剂与富含丁醇的发酵中间体的质量比为1：10；催化反应温度200℃；催化反应压力为5.0MPa；催化反应时间为3小时。
在本对比例中，具体操作步骤为：
首先在圆柱形固定床反应器中填充3％Ir@HSBA15介孔催化剂；利用氮气吹扫1小时，保证催化床处于无氧气氛；加热反应器到设定温度200℃，温度恒定后，打开进样阀，利用注射泵将甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的发酵中间体从固定床反应器的前段注入；按照设定的反应时间(3小时)进行催化脱水聚合，反应完成后，产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。
在本对比例中，利用3％Ir@HSBA15介孔催化剂时获得的航空燃料的选择性为66.7％，航空燃料的产率为54.5％，具体结果详见表2。
表2利用甘蔗渣发酵获得的富含丁醇中间体合成航空燃料的结果
通过表2可以看出，利用甘蔗渣废弃物酶解发酵获得的富含丁醇的中间体为原料，在HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂作用下可将富含丁醇的中间体定向聚合为生物航空燃料。本发明通过HSAPO11/Ir@HSBA15双功能催化剂和催化脱水聚合一锅反应模式创新设计，提高了生物航空燃料的收率和选择性，有效实现了甘蔗渣废弃物选择性合成生物航空燃料的目标。实验表明，本发明所述最大的生物航空燃料产率达到80.7％，航空燃料选择性达到85.0％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种利用甘蔗渣废弃物制取生物航空燃料的方法，包括以下步骤：
A)将甘蔗渣废弃物依次进行酶解和发酵，得到富含丁醇的发酵中间体；
B)将所述发酵中间体在HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的双功能催化剂作用下进行聚合反应，得到生物航空燃料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HSAPO11微孔催化剂和Ir改性的HSBA15介孔催化剂的质量比为1：(1～2)，所述双功能催化剂和所述发酵中间体的质量比为1：(10～11)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述HSPAO11微孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
将SPAO11粉末和NH4Cl水溶液混合，将得到的沉淀物煅烧，得到HSPAO11微孔催化剂；
所述HSPAO11微孔催化剂的孔径分布为0.30～0.50nm，比表面积为500～600m2/g，孔体积为0.40～0.50cm3/g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Ir改性的HSBA15介孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
将SBA15粉末和NH4Cl水溶液混合，将得到的沉淀物煅烧，得到HSBA15粉末；
将所述HSBA15粉末和铱源混合，在碱性条件下进行水热反应，再将得到的沉淀物烧结，得到Ir改性的HSBA15介孔催化剂；
所述Ir改性的HSBA15介孔催化剂的孔径为8.0～12.0nm，比表面积为500～600m2/g，孔体积为0.8～1.0cm3/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Ir改性的HSBA15介孔催化剂中Ir的含量为1～10wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为200～300℃，压力为3～5MPa，时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应具体为：
在反应器的前段填充HSPAO11微孔催化剂，后段填充Ir改性的HSBA15介孔催化剂，且两种催化剂隔离开来；
在无氧气氛中，加热反应器后注入所述发酵中间体进行聚合反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到发酵中间体的过程具体为：
将甘蔗渣废弃物在碱液中进行预处理，得到预处理的甘蔗渣；
将所述预处理的甘蔗渣在缓冲液中采用纤维素酶进行酶水解反应，将得到的酶解液利用氨水调节pH至6.5，得到甘蔗酶解液；
将拜氏梭菌CICC 22954在种子培养基中接种培养，再在37℃、pH 6.5和厌氧条件下，利用培养后的拜氏梭菌CICC 22954与发酵培养基对甘蔗渣酶解液进行发酵，得到富含丁醇的发酵中间体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述种子培养基中包括蛋白胨、胰蛋白酶、酵母提取物、葡萄糖、盐溶液、缓冲溶液和维生素溶液，所述发酵培养基包括盐溶液、缓冲溶液和维生素溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘蔗渣废弃物由40～45wt％的纤维素、20～25wt％的半纤维素和余量的木质素组成；所述生物航空燃料的产率最高达到80.7％，航空燃料的选择性最高达到85.0％。
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