CN112973783A - 一种等级孔催化剂及合成气与c4组分制备低液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种等级孔催化剂及合成气与C4组分制低芳烃液体燃料的方法，其以合成气和C4组分为反应原料，所述C4组分为混合C4或C4烯烃，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为具有等级孔的SAPO‑11分子筛中的一种或二种以上，由C5‑C11组成的液体燃料选择性可以达到65‑85％，C5‑C11中芳烃选择性低于25％，同时副产物甲烷选择性低于10％。相较于单独的合成气转化或C4烯烃转化过程，催化反应的单程时空收率可以提高20％～100％，是一种混合C4综合利用的新方法，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种等级孔催化剂及合成气与C4组分制备液体燃料的方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备液体燃料的方法，具有重要的社会意义和战略意义。
目前，我国得混合C4主要来自炼厂的催化裂化等装置，其中C4烯烃的含量较高。由于混合C4中各组分的沸点相近，分离、提纯进行单独使用的成本过高，故最终常常作为民用液化石油气被烧掉，造成了其中丁烯等高附加值原料的浪费。在我国，混合C4目前的主要利用方法为生产甲基叔丁基醚(MTBE)。其可以与车用汽油掺混，以提高车用汽油的辛烷值。但是，我国的随着我国对环保概念的提高，MTBE的对水体和大气的污染必然被公众所考虑。根据国家十五部委联合制定发布的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》到2020年，全国范围内推广使用车用乙醇汽油,要基本实现全覆盖。而根据车用乙醇汽油最新标准，要求不得人为加入含氧有机化合物,即MTBE等醚化组分将不再作为汽油得调和组分，混合C4的利用将再次陷入困境。这使得原本就已经过剩的混合C4资源变得愈加剧烈。这也对开发新的可规模化的C4综合利用技术提出了新的要求。因此，寻找新的、可规模化的混合C4的利用方案是解决C4资源过剩的根本途径。
传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。尽管将F-T合成催化剂与分子筛耦合可以部分的解决目标产物选择性低的问题，但是常用的ZSM-5分子筛容易生成芳烃，导致生产的汽油中芳烃含量过高，不利于环保。因此迫切需要开发适用于生成高汽油选择性，同时汽油中芳烃选择性低，高活性的合成气制汽油馏分(C5-C11)液体燃料的催化剂。前期的研究表明，使用氧化物+分子筛组成双功能催化剂可以将CO活化与C-C偶联分开在两个活性中心上进行，可以打破传统费托中产物选择性的限制，进而获得高汽油选择性(Li etal.Angewandte Chemie58(2019)7400–7404)。但是，该催化过程的汽油时空收率仍然有待提高，催化反应的寿命仍然有待促进。从原理上来说，分子筛不仅具有活化活性中间体的能力，还有活化低碳烯烃的能力。因此，向原料中加入混合C4将有可能进一步的提高汽油组分的时空收率，并拉动反应平衡向正方向移动。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了等级孔催化剂及合成气与混合C4共进料一步法制低芳烃液体燃料的方法。
本发明的技术方案为：
本发明一方面提供一种双功能复合催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为具有AEL拓扑结构的一维十元环孔道的介孔分子筛；所述介孔分子筛含有大孔、介孔、微孔的等级孔结构，具有良好的分子扩散性质；所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、Ga2O3、In2O3、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
基于以上技术方案，优选的，所述一维十元环孔道的分子筛为具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛。
基于以上技术方案，优选的，所述介孔分子筛的微孔占比(微孔孔容与总孔容的比值)为0.1～0.5；优选为0.1～0.3。其中，微孔占比采用77K下N2等温吸附的实验数据采用t-plot方法计算获得。
所述等级孔结构可以用微孔占比来表征。微孔占比是指催化剂的微孔孔容占催化剂的总孔容的比例。采用77K下N2等温吸附的实验数据，采用t-plot方法计算可以得到微孔孔容的数值V微孔，通过N2等温吸附的实验饱和吸附值可以获得V总，将上述两个体积值做比即可得到微孔占比。
所述组分II中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，需要满足本发明限定的范围。
基于以上技术方案，优选的，所述的等级孔分子筛可以通过改进的水热合成法制备；
改进的水热合成法：
(1)按氧化物SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.4～0.6：0.9～1.1：0.9～1.1：1.0～1.5：35～55(摩尔比)将硅源、铝源、磷源、和水混合，然后加入助剂和模板剂；助剂与Al源的按X:Al2O3＝0.01～0.1：1的摩尔比例加入，得到初始凝胶溶液；
(2)将所述原料溶液在30℃下搅拌老化2h后转移到水热釜中，首先于120℃晶化24～48h，然后于180℃下动态晶化24～72h；所述动态晶化指水热釜置于旋转烘箱中于10～30r/min的转速下旋转晶化，优选转速为10～20r/min。
(3)步骤(2)的反应产物骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于90℃下烘干12h后，于600℃空气中焙烧6h，得到所述介孔分子筛；所述骤冷可以通过持续冷水冷激或置于冰水混合物中实现。
所述硅源为硅溶胶30wt％；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为磷酸；所述模板剂为二正丙胺DPA或二异丙胺DIPA(R)；
所述助剂为晶体生长抑制剂和介孔导向剂中的至少一种，所述晶体生长抑制剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB；所述介孔导向剂为聚乙二醇。
基于以上技术方案，优选的，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物。
本发明另一方面提供一种合成气直接转化制液体燃料的方法，其以合成气C4组分为反应原料气，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂上述双功能复合的催化剂；
基于以上技术方案，优选的，所述C4组分为混合C4或C4烯烃，所述混合C4为正丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷及少量C3、C5烃类的混合物。其中正丁烯和异丁烯的含量为≥10％，优选为≥30％；C3烃类的含量为≤10％，优选为≤5％。
基于以上技术方案，优选的，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为2-8MPa；所述C4组分烯烃成分占反应原料气的体积分数为0.005～0.1，优选为0.01～0.05；反应温度为300-500℃，优选为320-450℃；空速为300-12000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为800-7000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-1.5。
基于以上技术方案，优选的，所述的双功能复合催化剂用于合成气一步法直接转化制液体燃料，其中液体燃料的选择性可达65-85％，优选为70-85％，C5-C11中芳烃选择性低于25％，优选为低于20％，同时副产物甲烷选择性低于10％，优选为低于8％。
有益效果
1、本技术与传统的费托合成制液体燃料不同，采用复合催化剂实现了一步法将合成气与C4组分高效转化为低芳烃液体燃料，同时降低了液体燃料中芳烃的选择性。C4组分的加入不仅可以作为一种C链增长的原始物质，还可以进一步拉动反应平衡，进而提高汽油组分的时空收率，相较于单独的合成气转化或C4组分转化过程，相较于单独的合成气转化或C4烯烃转化过程，催化反应的单程时空收率可以提高20％～100％。
2、本发明使用的组分II中SAPO-11分子筛特殊的一维十元环孔道结构，具有独特的择型效应，不仅可以将产物的碳链长度控制在汽油组分范围内，而且在高选择性的获得更多的液体燃料产物的同时大大降低液体燃料中芳烃含量。该分子筛有别于一维八元环、二维和三维十元环分子筛，一维八元环产物主要以短碳链烃类(C2-C4)为主；二维十元环与三维十元环分子筛虽可以产生较多的高碳产物，但是长链中芳烃选择性高，不利于环保要求。因此II组分的特殊孔道结构使得产物具有特殊的选择性。
3、本发明使用混合C4为原料，其原料来源广泛、原料利用率高，是一种有效的可规模化的C4组分利用方案。
4、由于催化剂具有大孔、介孔、微孔的等级孔结构，可以有效的促进反应中间体和反应产物的扩散，故产物中液体燃料选择性可以被有效的促进。
5、本技术产物中汽油组分的选择性可达到65-85％，产物不需深冷便可分离，产物进行馏分切割后可循环掺入原料气，大大降低了分离的能耗与成本。
6、专利中的复合催化剂的制备过程简单、条件温和；且反应过程具有很高的产品时空收率和选择性，其中液体燃料的选择性可达65-85％，优选为70-85％，C5-C11中芳烃选择性低于25％，优选为低于20％，同时副产物甲烷选择性低于10％，优选为低于8％，相较于单独的合成气转化或C4组分转化过程，催化反应的单程时空收率可以提高20％～100％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)称取1份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于1个容器中，再分别称取0.795g(7.5mmol)的NaCO3加入上述容器中，再量取30ml去离子水加入到容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离，收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h样品标记为ZnO，比表面积是：77m2/g。
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnOx材料：
制备过程同上述ZnO1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnOx；x＝1；比表面积是：43m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO 1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈，对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO 1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m2/g。
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO 1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g。
(六)沉淀法合成具有高比表面积的MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸镓、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表1。
表1高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
(七)、存在分散剂分散的金属氧化物的制备
以分散剂Al2O3为载体，沉淀沉积法制备Al2O3分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Al2O3(比表面积约为20m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与碳酸钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量为20wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1，其比表面积依次为：148m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量为30wt％)，产物依次定义为分散氧化物2。其比表面积依次为：177m2/g。
二、组分II-SAPO-11分子筛的制备
所述一维十元环孔道的分子筛为具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛。
本发明所描述的等级孔结构可以用微孔占比来表征。微孔占比是指催化剂的微孔孔容占催化剂的总孔容的比例。采用77K下N2等温吸附的实验数据，采用t-plot方法计算可以得到微孔占比。但等级孔结构的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的孔隙结构符合本发明要求的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以通过水热合成法制备的分子筛为例。
等级孔SAPO-11分子筛，具体制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.5：1.0：1.0：1.0：40(摩尔比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；拟薄水铝石；磷酸；去离子水，室温混合后加入助剂(包括晶体生长抑制剂和介孔导向剂)，最后加入模板剂DPA或DIPA(R)；在30℃下搅拌老化2h后转移到不锈钢水热釜中，首先再120℃晶化1～2d，180℃下动态晶化2d。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于90℃下烘干12h后，在600℃空气中焙烧6h得到等级孔结构的SAPO-11分子筛。
表2 SAPO-11分子筛的制备及其性能参数
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度为20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度和相对距离。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表3所示。
表3催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在N2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)与混合C4的混合气(混合C4与合成气的进料摩尔比为0.005～0.1)，混合气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-500℃，调节反应原料气的空速至300-12000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变反应温度、反应压力、反应空速、合成气中H2/CO的摩尔比和合成气与混合C4的进料摩尔比，可以改变反应性能。其中由C5-C11组成的液体燃料选择性可以达到50-85％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低。由于独特的择型效应，汽油组分中芳烃的选择性较低。表7列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表4催化剂的具体应用及其反应20h后效果数据
对比例1催化剂组份Ⅰ为ZnO 1与催化剂A一致，组份B为申覃公司市售MOR，其具有一维八元环与十二元环共存孔道。
对比例2催化剂组份Ⅰ为ZnInyO(2+1.5y)；y＝2与催化剂I一致，组分Ⅱ为市售的商品ZSM-12，其具有一维十二元环直通孔道。
对比例3催化剂组份Ⅰ为ZnAlyO(1+1.5y)；y＝2与催化剂G一致，组分Ⅱ为市售的商品SAPO-34，其具有三维交叉孔道、八元环孔口直径。
对比例4催化剂组份Ⅰ为ZnCryO(2+1.5y)；y＝2与催化剂F一致，组分Ⅱ为市售的商品ZSM-5，其具有三维十元环拓扑结构。
对比例5催化剂组份Ⅰ为ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)；x＝1；y＝1；z＝3与催化剂N一致，组分Ⅱ为市售的商品ZSM-35，其具有二维八元环与十元环共存的拓扑结构。
对比例6催化剂组份Ⅰ为分散氧化物1与催化剂P一致，组分Ⅱ为市售的商品MCM-22，其具有二维十元环拓扑结构。
对比例7催化剂组份Ⅰ为分散氧化物2与催化剂Q一致，组分Ⅱ为市售的商品ZSM-11，其具有三维十元环拓扑结构。
对比例1-7的反应结果表明，不同拓扑结构的分子筛对产物选择性调变明显。具有一维八元环与十二元环共存的市售MOR分子筛，产物主要以短碳链烃类(C2-C4)为主，长链产物选择性相对较低。具有一维十二元环的ZSM-12虽然产物中汽油选择性也相对较高，但是汽油中芳烃含量较高(>40％)。具有二维八元环与十元环共存的ZSM-35与三维八元环孔道结构的SAPO-34不利于C5以上烃类的生成，适合生成短碳链烃类的产品。而具有二维十元环的MCM-22以及三维十元环孔道的ZSM-5以及ZSM-11分子筛虽然适合生成汽油馏分，但是汽油中芳烃选择性高(>50％)。只有一维十元环孔道的TON或AEL或MTT或MRE类型的拓扑结构的分子筛适合低芳烃含量的汽油的生成。
对比例8采用的催化剂Y是仅有组分I ZnO1，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有液体燃料生成。
对比例9采用的催化剂Z是仅有组分II分子筛，不含有组分I的氧化物，由于分子筛没有活化CO的能力，催化反应过程仅有混合C4参与反应的进行，主要发生C4烯烃的歧化反应，汽油组分的时空收率和选择性均比较低。
对比例8、9表明只有组分I或组分II时的反应效果差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例10采用的催化剂与实施例1采用的催化剂均为催化剂A，但是对比例10中没有混合C4的加入，实验表明混合C4的共进料能够极大程度的提高反应的汽油组分时空收率(提高约60％)，并且一定程度的降低甲烷和汽油组分中芳烃的含量(反应在优选条件下，芳烃含量却偏出优选值)。
对比例11采用的催化剂与实施例1采用的催化剂均为催化剂A，但是对比例11中加入的是丙烯组分，实验表明丙烯组分的共进料对提高反应的汽油组分时空收率效果不明显，甲烷和汽油组分中芳烃的含量下降的亦不明显(反应在优选条件下，芳烃含量却偏出优选值)。
对比例11催化剂组份Ⅰ为ZnO1与催化剂A一致，组分Ⅱ为合成的微孔结构的SAPO-11分子筛(分5)，实验结果表明，由于SAPO-11分子筛并非等级孔结构的分子筛，其反应扩散性质较差，导致催化反应的选择性和汽油组分中的芳烃含量均不符合本发明所述的优异反应性能。
对比例12采用的催化剂与实施例1采用的催化剂均为催化剂A，但是对比例12中，但是混合C4的加入量过少，其对反应单程的时空收率提升较少。
对比例13采用的催化剂与实施例1采用的催化剂均为催化剂A，但是对比例12中，但是混合C4的加入量过多，其对反应单程的时空收率提升不再明显，且汽油组分的选择性迅速降低，且汽油组分中的C5、C6的含量上升，汽油品质下降明显。
由上表可以看出分子筛的孔隙结构、混合C4的加入量，以及金属氧化物和分子筛之间的匹配至关重要，直接影响汽油组分的时空收率、选择性和芳烃在汽油组分中的含量。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为一维(1D)十元环孔道的介孔分子筛；
所述介孔分子筛含有大孔、介孔和微孔的等级孔结构；
所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、Ga2O3、In2O3、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述一维十元环孔道的介孔分子筛为具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上；所述组分Ⅰ中，分散剂的含量为0.05-90wt％，其余为金属氧化物。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述介孔分子筛中，微孔占比为0.1～0.5；优选为0.1～0.3。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的介孔分子筛的制备步骤如下；
(1)按氧化物SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.3～0.6：0.9～1.1：0.9～1.1：1.0～1.5：35～55(摩尔比)将硅源、铝源、磷源、和水混合，然后加入助剂和模板剂，得到初始凝胶溶液；所述助剂与Al源按X(助剂):Al2O3＝0.01～0.1:1的摩尔比例加入；
(2)将所述原料溶液在30℃下搅拌老化2h后转移到水热釜中，首先于120℃晶化24～48h，然后于180℃下动态晶化24～72h；
(3)步骤(2)的反应产物骤冷到室温，离心洗涤，沉淀物于90℃下烘干12h后，于600℃空气中焙烧6h，得到所述介孔分子筛；
所述硅源为硅溶胶30wt％；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为磷酸；所述模板剂为二正丙胺DPA或二异丙胺DIPA(R)；
所述助剂为晶体生长抑制剂和介孔导向剂中的至少一种，所述晶体生长抑制剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB；所述介孔导向剂为和聚乙二醇。
7.一种合成气一步法制低芳烃液体燃料的方法，其特征在于：以合成气和C4组分为反应原料气，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-6任一所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述C4组分为混合C4或C4烯烃，所述混合C4为正丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷及少量C3、C5烃类的混合物；所述混合C4中中正丁烯和异丁烯的含量为≥10％，优选为≥30％；C3烃类的含量为≤10％，优选为≤5％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa，所述C4组分中的烯烃占反应原料气的体积分数为0.005～0.1；反应温度为300-500℃，空速为300-12000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5；液体燃料的选择性为60-85％，C5-C11中芳烃选择性低于25％，同时副产物甲烷选择性低于10％。
10.根据权利要求9所述的方法，当C4组分中的烯烃成分占反应原料气的摩尔比为0.01～0.1；反应温度为320-450℃；反应空速为800-7000h-1，液体燃料的选择性为70-85％，C5-C11中芳烃选择性低于20％，副产物甲烷选择性<8％。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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