TW201542497A - 製備乙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種用於製備乙烯之方法，其係藉由一包含乙醇之饋料的汽相化學脫水作用而得，該方法包含使該饋料和一經受載之異聚酸觸媒於一反應器中接觸，其中該饋料溫度係至少250℃且在該反應器內之壓力係至少0.80MPa但少於1.80MPa。

Description

製備乙烯之方法 發明領域
本發明係關於一種用於生成乙烯之方法，其係藉由使用一異聚酸觸媒之乙醇的汽相脫水作用而得。
發明背景
乙烯係一種重要之有價值的化學品和單體，習慣上係藉由擷取自原油之碳氫化合物經蒸汽或是催化分餾而工業生產。然而，持續有增加之需求以發現另擇之經濟上可實行的方法以製造此產物。憑藉其由生質醱酵以及以合成氣體為基礎之技術而來迅速的可得性，在未來乙醇係新興而起成為一重要的潛在之可由其製造乙烯之原料。
藉由乙醇之汽相化學脫水作用生成乙烯係一可知之化學反應，其係已經工業運作許多年了(參考Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第三版)，第9冊，第411至413頁)。傳統上，此反應係在一酸觸媒存在下實施，例如：活性氧化鋁或是經受載之磷酸。
近年來，注意力已轉向尋找另擇之具有經改良效能的觸媒。此導致使用經受載之異聚酸觸媒，例如：在 EP1925363文獻中所揭露的那些，其在包含有乙醇和乙氧乙烷用於生成乙烯的原料經脫水作用之後具有經改良之選擇性、產率和降低的乙烷產生之優點。此是所欲的，因為首先乙烷是不被想要的副產物且第二大規模地由乙烯中將其分離係困難且耗能的。相關文獻WO 2007/063281和WO 2007/003899也揭露實施氧合原料和經受載異聚酸觸媒之脫水作用的方式。
在該脫水作用方法中，一饋料典型地包含乙醇、可擇之水和其它成份(例如：乙氧乙烷)係連續地被饋入一包含有異聚酸觸媒床之反應器中而該產物係連續地被移出。在穩定狀態條件下，進入該反應器之饋料在靠近入口處係快速地被轉換為水、乙醇和乙氧乙醇(乙醇之快速第一階段脫水作用的產物)之平衡混合物。此方法係典型地在升高的溫度和壓力下進行。在先前技術中所揭露之示範用之應用異聚酸觸媒的脫水作用方法中，反應溫度不超過240℃，然而反應物之分壓的總和係典型地為2MPa(也就是除了惰性稀釋劑(如氮氣)之分壓之外)。
已被發現的是，在一使用異聚酸觸媒之藉由乙醇汽相脫水作用而用於生成乙烯之方法的產率係藉由在高溫下操作而被改進；特別是在高於先前技術中所例示的溫度之下。雖然現在想要的是在最高可能溫度下操作以增加乙烯產率，然而維持相稱的選擇性，係一至今仍未被承認之關於觸媒去活性化的問題。已被發現的是當在高溫下操作脫水作用方法，加重該異聚酸觸媒的去活性化。在不被 任何特定理論所束縛之下，此被認為是發生為不想要之帶有高活化能之側反應的結果，其導致去活性化，變為所使用之較高溫度的結果而成為更優勢。
已知的是，氧化脫水作用可導致在酸性觸媒上的碳積沉，例如：矽鎢酸-SiO2，其導致觸媒去活性化。碳沉放導致觸媒去活性化係在例如WO 2008/138775中提及。該文獻報出在一於大氣壓力下執行且包含使用一連續汽相饋料(包括於氦中之乙醇和於氦中之二乙基乙醚)之經異聚酸催化氧化脫水作用中去活性化。關於在一上升壓力2.1MPa(21bara)，也就是除了惰性稀釋劑/成份之外反應物之分壓的總合，下執行之一當量操作所得之去活性化結果係被報出和在常壓下所觀察到的那些結果一致。此暗示碳沉放係不受操作之壓力所影響。
在一脫水作用系統中更換觸媒係勞動密集的，具有明顯材料成本且涉及在一可能是一連續方法之暫時停工，其對於產物輸出具有不利的影響。因此，很可能有一較佳之動機來接受在較低的溫度下操作之較適度的產率以得益於較長的觸媒使用期。
現今驚人的發現在高溫下操作期間觸媒之使用期可藉由在較低於先前技術所例示之壓力下執行脫水作用方法而被延長。相對於先前技術中所建議的，藉由在特定之居中壓力下執行脫水作用反應，該反應溫度可被增加以提高乙烯產率，而不加劇觸媒之去活性化。因此，依據本發明之方法特徵之特定組合具有在一脫水作用方法中在經 延長之觸媒使用期間最佳化產率的優點。
發明概要
依據本發明，其係提供一藉由一包含乙醇(較佳地水及/或乙氧乙烷)之饋料的汽相化學脫水作用而用於製備乙烯之方法，該方法包含使一饋料和一經受載之異聚酸觸媒於一反應器中接觸，其中該饋料溫度係至少約250℃且在該反應器內之壓力係至少約0.80MPa但少於約1.80MPa。
此中提及在該反應器內之壓力係對應於該等反應物之分壓總合，亦即乙醇和水和乙氧乙烷(若存在的話)的分壓總合，以及該乙烯產物的分壓。除非其中另有指明，惰性稀釋劑之分壓，例如：氦和氮，或是其它惰性成份係被排除在總陳述壓力之外。因此，此處提及之反應器壓力係依據該方程式：P反應器=P水+P乙醇+P乙氧乙烷+P乙烯。
如同具有通常知識者所了解的，通常有一差壓發生在脫水作用反應器中在該饋料流進入該反應器的點和該流出流自該反應器排出的點之間。例如，該饋料流壓力係約1.4MPa然而該流出流係約1.0MPa的壓力；對應於一約0.4MPa的差壓。結果，依不同的程度，有一內壓力梯度存在於該反應器本身之中。因而被了解的是，此處所指的「反應器內的壓力」或是「反應器的內壓力」係表示任何落於由上述內壓力梯度所界定之壓力範圍內的壓力。該反應器本身內的壓力係座落於該饋料流壓力和該流出流壓力之 間。
驚人的發現是依據本發明之操作條件的組合使得乙烯產率最佳化然而顯著地減少異聚酸觸媒去活性化的位級，該去活性化在其它方面係導致在比傳統此類反應較高之溫度下執行該反應。藉此該經受載之異聚酸係被相信為進行去活性化的機制包括：i)由無機陽離子(例如：氨/銨陽離子)和有機含氮化合物之中和反應；以及ii)碳沉積；以及iii)異聚酸沉積於其組分氧化物。
由無機陽離子和有機含氮化合物中和反應之結果的去活性化係藉由將以乙醇為主之原料提交至一清潔程序以移除該等中和性物種而減緩。不想要被任何特定的理論所約束，相信的是依據本發明之方法的操作條件係大幅地消除來自於碳沉積和分解之異聚酸觸媒的任何去活性化。操作之較低的壓力係被相信可減少在該觸媒表面上經吸附之物種的量，該吸附可導致去活性化。同時，在大氣壓力以上之壓力下操作，例如：反應器內部在至少約0.80MPa之壓力下，係被相信可幫助減少碳沉積。結果，該觸媒使用期係明顯地延長，其具有明確相關於觸媒再利用和置換以及減少廢棄物之經濟利益。本發明之操作條件係因此符合一狹窄窗，其中避免顯著的觸媒去活性化，同時促進乙烯的產率。
依據本發明之饋送原料的脫水作用係被相信為由直接脫水作用(化學式1)或是經由一乙醚中間產物(化學式2及3)成為烯烴和水而進行(Chem.Eng Comm.1990,95, 第27至39頁)。
也有報告指出將乙醚直接轉換為二莫耳的烯烴和水(Chem.Eng.Res.and Design 1984,62，第81至91頁)。所有以上示出的反應係典型地由Lewis及/或Bronsted酸所催化。化學式1表示吸熱性使乙醇直接脫去為乙烯及水；相及化學式1的係化學式2和3，也就是放熱性醚化反應(化學式2)，以及吸熱性乙氧乙烷之脫去反應以生成乙烯和乙醇(化學式3)。然而，脫水作用反應使乙醇轉變為乙烯係總體而言為吸熱性。
本發明係提供一用於製備乙烯之方法，其係藉由一包含乙醇(且較佳進一步包含水及/或乙氧乙烷)之饋料的汽相化學脫水作用而得，該方法包含使一饋料和一經受載之異聚酸觸媒於一反應器中接觸，其中該饋料溫度係至少約250℃且在該反應器內之壓力係至少約0.80MPa但少於約1.80MPa。
較佳地，本發明之方法的饋料中水的量係至多為約50重量百分比，更佳地係至多為約20重量百分比，最佳地係至多為約10重量百分比，或甚至最佳地係至多為約7重量百分比，以在該反應物饋料流中水、乙醇和乙氧乙烷之 總重量為基礎。較佳地，在該反應物饋料流中水的量係至少為約0.1重量百分比，更佳地係至少為約0.5重量百分比，且最佳地係至少為約1重量百分比，以在該反應物饋料流中水、乙醇和乙氧乙烷之總重量為基礎。
該接續經烯烴移除之液態產物流包含大多數的未經反應的乙醇、二乙基醚和水。申請人已發現其特別較佳地係將乙醇和醚的絕大部份進行再循環回該汽相脫水作用反應器在移除水副產物之後。
在本發明之某實施態樣中，該饋料包含一惰性、不可壓縮的稀釋劑。在其它實施態樣中，一惰性、不可壓縮的稀釋劑係被添加至在該觸媒床下方，或是在多層連續或平行置放之觸媒床之間，若有使用的話。較佳之稀釋劑包含氮、氦、乙烯及/或飽和碳氫化合物，例如：己烷或是2-甲基丙烷或是n-丁烷。更佳地，該饋料稀釋劑係擇自於氮及/或氦。
關於本發明之方法進一步較佳的操作條件，用於脫水作用反應之該饋料溫度較佳係至少約252℃，用於該反應之饋料溫度更佳係至少約255℃，用於該反應之饋料溫度甚至更佳係至少約260℃，用於該反應之饋料溫度甚至仍更佳係至少約280℃。最佳地，用於該反應之饋料溫度係至少約300℃。該饋料溫度的上限係低於在該溫度下乙烯選擇性被負向影響及/或過度能源密集的溫度。較佳地，該饋料溫度的上限係約350℃，更佳係約325℃。因此，用於該脫水作用反應之較佳的饋料溫度範圍包括：a)至少約252℃至約 350℃；b)至少約252℃至約325℃；c)至少約255℃至約350℃；d)至少約255℃至約325℃；e)至少約260℃至約350℃；f)至少約260℃至約325℃；g)至少約280℃至約350℃；h)至少約280℃至約325℃；i)至少約300℃至約350℃；以及j)至少約300℃至約325℃。
在一較佳實施態樣中，該反應器具有自約0.90MPa至約1.60MPa的內壓力。更佳地，該反應器具有自約0.95MPa至約1.30MPa的內壓力。最佳地，該反應器具有自約1.00MPa至約1.20MPa的內壓力。
較佳地，該饋料流壓力係自約1.00MPa至約1.80MPa，更佳地該饋料流壓力係自約1.20MPa至約1.60MPa，且最佳地該饋料流壓力係自約1.30MPa至約1.50MPa，例如：約1.40MPa。較佳地，該流出流壓力係自約0.80MPa至約1.40MPa，更佳地該流出流壓力係自約0.85MPa至約1.20MPa，且最佳地該流出流壓力係自約0.90MPa至約1.10MPa，例如：約1.00MPa。
依據本發明，以上所提及之任何的溫度範圍係可和上文中所述之任何壓力範圍做組合。
該用詞「異聚酸」，如此處和本發明敘述中全文所用的，係被視為其中包括：異聚酸之鹼金族鹽、鹼土族鹽、銨鹽、游離酸鹽、大型陽離子鹽，及/或金屬鹽(該鹽可以是完全或部份鹽)。因此，適用於本發明之異聚酸係一複合物、高分子量陰離子包含氧連結多價金屬原子。典型地，各陰離子包含約12至約18個氧連結多價金屬原子。該多價 金屬原子，已知為週邊原子，以一對稱的方式圍繞一或多個中央原子。該週邊原子可以是一或多個鉬、鎢、釩、鈮、鉭或是任何其它多價金屬。該中央原子較佳係矽或磷，但是可擇地包含元素週期表中第I族至第VIII族中廣大變化性中的任何一者。這些包括銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、鉍、鉻、銠、矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳鎳合金、鉑、釷、鉿、鈰、砷、釩、銻離子、碲和碘。適用之異聚酸包括Keggin,Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff異聚酸。適用之異聚酸的特定範例係如下：18-磷鎢酸-H6[P2W18O62].xH2O
12-磷鎢酸-H3[PW12O40].xH2O
12-矽鎢酸-H4[SiW12O40].xH2O
銫氫矽鎢酸鹽-Cs3H[SiW12O40].xH2O以及以下異聚酸之游離酸或部份鹽：磷鎢酸單鉀(Monopotassium tungstophosphate)-KH5[P2W18O62].xH2O
12-矽鎢酸單鈉(Monosodium 12-tungstosilicic acid)-NaK3[SiW12O40].xH2O
磷鎢酸鉀(Potassium tungstophosphate)-K6[P2W18O62].xH2O
二磷鉬酸銨(Ammonium molybdodiphosphate)-(NH4)6[P2Mo18O62].xH20
磷酸鉀鉬二釩(Potassium molybdodivanado phosphate)- K5[PMoV2O40].xH2O
此外，可使用不同之異聚酸和鹽類的混合物。使用於本發明所述之方法之較佳的異聚酸係任何一者或多者以Keggin或Wells-Dawson結構為基礎之異聚酸；更佳地，所選擇用於本發明所述之方法之異聚酸係以下之任何一者或多者：異聚鎢酸(例如：矽鎢酸和磷鎢酸)，矽鉬酸和磷鉬酸。最佳地，所選擇用於本發明所述之方法之異聚酸係任何一種或多種矽鎢酸，例如：12-矽鎢酸(H4[SiW12O40].xH2O)。
較佳地，依據本發明所使用之異聚酸係具有多於約700且少於約8500之分子量，較佳係多於約2800且少於約6000。此異聚酸也包括二聚複合物。
該經受載之觸媒係藉由使所選擇之異聚酸溶解於適當之溶劑中而便利地製備，該適用之溶劑包括極性溶劑，例如：水、醚、醇、羧酸、酮和醛；蒸餾水及/或乙醇係最佳之溶劑。該所致之酸溶液具有的異聚酸濃度較佳係在約10至約80重量百分比之間，更佳係在約20至約70重量百分比之間，且最佳係在約30至約60重量百分比之間。該溶液接著被添加到所選擇的撐體(或是可擇地將該撐體浸入該溶液中)。被添加至該撐體之酸性溶液的實際體積並不被限制，且因此係足夠於達到初濕含浸法(incipient wetness impregnation)，其中濕含浸(也就是：使用相對於撐體之孔體積為過量之酸溶液體積的製備)，對本發明的目的而言係較佳的方法。
不論是在酸性溶液含浸至該撐體上之前，或是在酸性溶液含浸至該撐體上的期間，藉由使該經受載之異聚酸和一適當之金屬鹽溶液延長的接觸或是藉由添加一磷酸及/或其它礦物酸而使該所致之經受載的異聚酸經改質，且接著在該水性溶液中形成異聚酸之各種鹽類。
當使用一可溶性金屬鹽來改質該撐體，該鹽係使用異聚酸溶液調為所欲的濃度。該撐體係接著被浸泡於該酸性溶液中一適當的期間(例如幾個小時)，可擇地搭配定期的攪拌和環流，在該時間之後其經過濾，使用適當的工具，以移除任何過量的酸。
當該鹽係不可溶性的，較佳係將該觸媒以HPA含浸且接著以鹽的前質進行滴定。該方法可改進HPA鹽的分散。其它技術，例如：真空含浸也可應用。
該經含浸之撐體係接著經清洗和經乾燥。可使用任何習知之分離技術，包括例如：傾析及/或過濾而達成。只要經復原，該經含浸之撐體係經乾燥，較佳係藉由將該撐體置於一溫度上升的烘箱中。可擇地，或是額外地，可使用一乾燥皿。在商業規模時，此乾燥階段係通常藉由熱惰性氣體(如氮氣)或空氣的清洗而達成，在氮氣時係使用易易燃性溶劑來含浸，或是空氣時係使用水性溶劑來含浸。
經含浸於該所致之撐體上的異聚酸量合適地係於約10重量百分比至約80重量百分比的範圍內，且較佳地約20重量百分比至約50重量百分比，以異聚酸和該撐體之總重為基準。使用經乾燥之觸媒重量以及所使用之該撐體 的重量來獲得在撐體上之酸的重量，藉由由前者扣除後者，規定該觸媒負載為「g異聚酸/kg觸媒」。也可藉由使用已知或經測量出之撐體的體積密度來計算出該觸媒負載為「g異聚酸/公升撐體」。較佳之異聚酸的催化性負載係約150至約600g異聚酸/kg觸媒。
依據本發明之一較佳實施態樣，乾燥之經受載之異聚酸觸媒的每一表面積上係多於約0.1微莫耳/m2。
該被知道的是先前所陳述以及在某些特定化合物之典型分子式中所表示之該異聚酸的多價氧化態和水合態僅應用於在其經含浸至該撐體上之前未經加工過的酸，且特別是在其經過脫水作用方法條件之前。該異聚酸水合的程度係影響該經受載之觸媒的酸度且因此影響其活性和選擇性。因此，含浸和脫水作用方法之一者或二者反應係改變在異聚酸中之金屬的水合和氧化狀態，也就是在所給予之方法條件下，所使用之實際的催化物種並不產生在所使用於含浸該撐體之異聚酸中之金屬的水合/氧化狀態。因此自然地所期望的是在反應後在所消耗之觸媒中水合和氧化狀態也是不同的。
依據本發明之一較佳實施態樣，存在於該經異聚酸受載之觸媒中/上之氯化物的量係少於約40ppm，較佳係少於約25ppm且最佳係少於約20ppm。
使用於本發明之方法中之該經受載的異聚酸觸媒係一新的觸媒或是一先前使用過的觸媒。因此，在一實施態樣中，至少部份之該經受載之異聚酸觸媒係先前已被 應用於由一包含乙醇(且可擇地水和乙氧乙烷)之饋料製備一乙烯之方法中。例如，至少部份之該經受載之異聚酸觸媒係衍生於一由先前已使用過之觸媒的異聚酸萃出物，也就是由一經部份去活化之材料。
依據本發明之另一較佳實施態樣，該經異聚酸受載之觸媒係一具有以下特性之經異聚鎢酸受載之觸媒：PV>0.6-0.3 x[HPA載量/觸媒之表面積]其中PV係該經乾燥之經異聚鎢酸受載之觸媒的孔體積(量測為ml/觸媒克數)；HPA載量係存於該經乾燥、受載之異聚鎢酸觸媒中的異聚酸的量(量測為微莫耳/觸媒克數)而觸媒之表面積係該經乾燥、受載之異聚鎢酸觸媒的表面積(量測為m2/觸媒克數)。
合適之觸媒撐體係為粉末形式或是可擇地為粒狀形式，或是為錠狀形式、一球形或是像擠出成形物(包括塑形顆粒)以及包括，但不侷限於，黏土、膠狀黏土、矽藻土、氧化鈦、活性碳、鋁矽酸鹽，例如：高嶺土、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦共膠、二氧化矽-氧化鋯共膠、經碳塗覆之二氧化鋁、沸石、氧化鋅、火焰熱解氧化物。撐體可以是經混合的氧化物，中性或是微鹼性的氧化物。二氧化矽撐體係較佳的，如：二氧化矽膠狀撐體或是藉由SiCl4火焰水解所產生的撐體。較佳之撐體實質係沒有外來之會負性影響該系統之催化活性的金屬或是元素。因此，適用之二氧化矽撐體係至少約99% w/w純度的。雜質量為少於約1% w/w，較佳係少於約0.60% w/w且 最佳係少於約0.30% w/w。該撐體之孔體積較佳係多於約0.50ml/g且更佳係多於約0.8ml/g。
適用之二氧化矽撐體包括，但不侷限於，以下之任一者：Grace Davison Davicat® Grade 57、Grace Davison Davicat® 1252、Grace Davison Davicat® SI 1254、Fuji Silysia CariAct® Q15、Fuji Silysia CariAct® Q10、Degussa Aerolyst® 3045和Degussa Aerolyst® 3043。該撐體顆粒之平均直徑係約2至約10mm，較佳係約3至約6mm。然而，這些顆粒可經壓碎且過篩至較小尺寸，例如：約0.5mm至約2mm，如果想要的話。
該撐體之平均孔半徑(在以異聚酸含浸之前)係約10至約500Å，較佳係約30至約175Å，更佳係約50至約150Å且更佳係約60至約120Å。該BET表面積較佳係在約50和約600m2/g之間且最佳係在約150和約400m2/g之間。
該BET表面積、孔體積、孔尺寸分佈和平均孔半徑係使用Micromeritics TRISTAR 3000靜態體積吸附分析儀在77K之氮吸附等溫線量測而測得。所使用之步驟係英國標準方法(British Standard methods)BS4359：第1部：1984「用於氣體吸附方法的建議(Recommendations for gas adsorption(BET)methods)」以及BS7591：第2部：1992「材料之多孔性和孔尺寸分佈(Porosity and pore size distribution of materials)」-藉由氣體吸附之評估方法之應用。所致之數據係使用BET方法(在壓力範圍0.05-0.20P/Po)和Barrett,Joyner & Halenda(BJH)方法(對於孔直徑為20-1000Å)經換 算而分別算出表面積和孔尺寸佈。
對於上述數據換算方法適用之參考文獻係Brunauer,S,Emmett,P H,& Teller,E,J.Amer.Chem.S℃.60,309,(1938)以及Barrett,E P,Joyner,LG & Halenda P P,J.Am Chem.S℃.,1951 73 373-380。
在進行分析之前該撐體和觸媒之樣本係於5x10-3Torr之真空下120℃經脫氣16小時。
本發明也提供一具有內壓力至少約0.80MPa但少於約1.80MPa之反應器的用途，在一包含乙醇(且較佳係更包含水和乙氧乙烷)之饋料的汽相化學脫水作用中且具有饋料溫度為至少約250℃在經受載之異聚酸觸媒存在之下，用以避免或是減少該經受載之異聚酸觸媒的去活性化。在本發明之此方面，該饋料之較佳溫度係和上文中所述的那些一致。較佳地，提供有在該反應器中壓力為約0.90MPa至約1.60MPa之用途。更佳地，提供有在該反應器中壓力為約0.95MPa至約1.30MPa之用途。最佳地，提供有在該反應器中壓力為約1.00MPa至約1.20MPa之用途。在本發明之此方面，較佳之饋料和流出流壓力係和上文中所述的那些一致。
本發明也提供一用於避免或減少經受載之異聚酸觸媒去活性化的方法，當使用於藉由一包含有乙醇(且較佳係更包含水和乙氧乙烷)之饋料於一反應器中之汽相化學脫水作用而製備乙烯的時候，其中該饋料具有至少約250℃的溫度，該方法包含維持或調整該反應器內之壓力為 至少約0.80MPa但少於約1.80MPa。在本發明之此方面，該饋料之較佳溫度係和上文中所述的那些一致。較佳地，在該反應器中壓力係經維持為，或是經調整為，自約0.90MPa至約1.60MPa之壓力。更佳地，在該反應器中壓力係經維持為，或是經調整為，自約0.95MPa至約1.30MPa之壓力。最佳地，在該反應器中壓力係經維持為，或是經調整為，自約1.00MPa至約1.20MPa之壓力。在本發明之此方面，較佳之饋料和流出流壓力係和上文中所述的那些一致。
本發明也提供藉由此處所述方法，且特別是關於所附之申請專利範圍中，之任一者所製造之產物。
現將經由以下範例且參考以下圖式而說明本發明：圖1：圖表說明於260℃下乙烯生產率相對於觸媒曝露於饋料流之時間；以及圖2：圖表說明溫度(和壓力)於乙烯生產率。
較佳實施例之詳細說明 觸媒的製備
使用一矽鎢酸(STA)觸媒以進行依據以下範例之脫水作用反應。
一具有表面積為147m2/g、孔體積為0.84ml/g且平均孔直徑為230Å之純質二氧化矽撐體係被使用於製備該STA觸媒。該觸媒係藉由添加二氧化矽(512g)至一矽鎢 酸(508g)於水(1249g)中之溶液而被製備。一旦該矽鎢酸溶液已完全含浸該撐體之孔，多餘的溶液便在重力之下由該撐體被排出，且在被裝填至該反應器管體內之前該撐體係接著經乾燥且經壓碎為顆粒尺寸100至200μm。
於該觸媒撐體上為STA.6H2O之STA負載，以一乾燥重量基準，係經計算為24.5% w/w，以在觸媒製備期間藉由二氧化矽所得之重量為基礎。
汽相脫水作用反應
依據以上方法所製備之STA觸媒堆(如下表1中所指出)係經裝載至一反應器管體中，該管體具有一等溫床且在惰性氣體(氮和氦)流之下加壓至0.501MPa。該觸媒於合併之氮氣(0.01500mol/hr)和氦氣(0.00107mol/hr)流之下以2℃/min加熱至240℃且在冷卻至150℃之前於該溫度維持8小時。
接著加入乙醇(0.04084mol/hr)至該氮/氦流且以2℃/min增加溫度至225℃。一旦到達225℃，該饋料壓力係以0.1MPa/min之速率增加以致該反應器內之壓力係經增加至表1中所列之值。一旦在所欲之壓力下，該二乙基醚和水試劑被添加至乙醇、氦和氮流。此時，饋料成份流係經調整至供給乙醇(0.02677mol/hr)、二乙基醚(0.00776mol/hr)、水(0.00297mol/hr)、氦(0.00106mol/hr)和氮(0.01479mol/hr)。
一旦該觸媒效能在225℃穩定，典型地在大約100小時後，該觸媒溫度(在此特定反應器中其溫度係和饋料溫 度一致)係增加至260℃且藉由聯線GC分析監測相對於時間之乙烯生產率。在不同壓力下之脫水作用實驗的結果係表示於下表1中，顯示該反應器之乙烯生產率隨著進行流之時間減少。
在表1中之結果，其係於圖1中以圖表表示，說明本發明之方法對於觸媒使用期的益處。由圖1清楚得知範例1及2之乙烯生產率維持高，其係在一高溫(260℃)脫水作用反應下於一依據本發明之壓力下進行，相較於比較例1至4(其係於非依據本發明之壓力下進行)有顯著較長的時間期間。
特別地，在一高溫脫水作用(260℃)方法中，在高溫下僅有100小時反應之後比較例1至4之乙烯生產率係顯著減少。此係表示實質的觸媒去活性化。此外，如圖1中清楚得知，比較例1至4中在高溫下180小時反應時間之後觀察到近乎完全觸媒去活性化。
此外，表1中之結果也說明相較於比較例1至4(分別是497、501、494和388g/Kg觸媒/hr)，範例1及2具有顯著較高之最高乙烯生產率(分別是867及684g/Kg觸媒/hr)。因此，清楚的是，依據本發明之脫水作用方法中溫度和壓力的特定組合係皆增加乙烯生產率和減少觸媒去活性化。
在進一步之實驗組中，脫水作用方法係利用和上述相同之STA觸媒以相同的方式進行，除了在225℃穩定期之後，該反應溫度係經修改至220、240、260、280或295℃且藉由聯線GC分析監測相對於時間之乙烯生產率。這些另外的脫水作用實驗的結果係表示於下表2中，也顯示出當依據本發明操作時對於乙烯生產率的益處。
在表2中之結果，其係於圖2中以圖表表示，說明本發明之方法對於乙烯生產率的益處。由圖2清楚得知，藉由增加執行脫水作用方法之溫度乙烯生產率通常係增加 的，對於所有經測試的壓力而言。然而，由圖2也清楚得知，於一依據本發明之壓力下進行脫水作用反應(例如，如同在實例C及F中)，相較於在高壓下執行之反應(例如，範例A及G)，導致較高的乙烯生產率。
在此所揭露之規模及數值並非被了解為嚴格受限於所列之確切數值。取而代之，除非另有指明，各此規模係意於表示所列之值和一在該值週圍之功能性相同範圍。例如：一經揭露為「40mm」之規模係意於表示「約40mm」。
此處所引用之各個文獻，包括任一交叉參考或是相關專利或申請案，係於此整體併入此處作為參考除非明顯排除或是另有限制。任何文件之引用，或是其單獨，或是和任一其它參考資料、教示、暗示或揭露任一此類發明之內容的組合並非是認為其為相關於此處所揭露或請求之發明的前案。此外，在此文件中之用詞之任何意義和定義和併入作為參考之文獻中相同的用詞的任何意義和定義相抵觸時，以在此文件中所指定於該用詞之意義和定義為主。
雖然說明和敘述了本發明之特定實施態樣，對於該技術領域中具有通常知識者而言，顯而易見的是可進行各式各樣的其它變化和修改而不偏離本發明之概念和範圍。其係因此易於涵蓋在所附申請專利範圍中在本發明之概念和範圍內所有之此類變化和修改。

Claims (15)

  1. 一種用於製備乙烯之方法，其係藉由一包含乙醇之饋料的汽相化學脫水作用而得，該方法包含使該饋料和一經受載之異聚酸觸媒於一反應器中接觸，其中該饋料溫度係至少250℃且在該反應器內之壓力係至少0.80MPa但少於1.80MPa。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法係於一饋料溫度為至少252℃下執行，較佳地其中該饋料溫度係至少255℃，更佳地其中該饋料溫度係至少260℃；甚至更佳地其中該饋料溫度係至少280℃；且甚至仍更佳地其中該饋料溫度係至少300℃。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該饋料溫度的上限係350℃，；較佳地其中該饋料溫度的上限係325℃。
  4. 如請求項1至3項任一項之方法，其中該反應器內之壓力係自0.90MPa至1.60MPa；較佳地其中該反應器內之壓力係自0.95MPa至1.30MPa；且最佳地其中該反應器內之壓力係自1.00MPa至1.20MPa。
  5. 如請求項1至4項任一項之方法，其中該饋料流壓力係自1.00MPa至1.80MPa；較佳地其中該饋料流壓力係自1.20MPa至1.60MPa，且更佳地其中該饋料流壓力係自1.30MPa至約1.50MPa，例如：1.40MPa。
  6. 如請求項1至5項任一項之方法，其中該流出流壓力係自0.80MPa至1.40MPa；較佳地其中該流出流壓力係自 0.85MPa至1.20MPa，且更佳地其中該流出流壓力係自0.90MPa至約1.10MPa，例如：1.00MPa。
  7. 如請求項1至6項任一項之方法，其中該饋料進一步包含水及/或乙氧乙烷。
  8. 如請求項1至7項任一項之方法，其中該觸媒較佳地係以一或多種在反應器中之觸媒床的形式被提供。
  9. 如請求項8之方法，其中該觸媒係以多層觸媒床的形式被提供，較佳地其中該多層觸媒床係以連續或平行的方式被排置。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該一或多種觸媒床中之至少一者係一管狀固定床或是一流體床。
  11. 如請求項1至10項任一項之方法，其中，以該經受載異聚酸觸媒之總重為基準，在該經受載異聚酸觸媒內之異聚酸量係於自10重量百分比至50重量百分比的範圍內觸媒。
  12. 如請求項1至11項任一項之方法，其中至少部份之該經受載之異聚酸觸媒係先前已被應用在一用於由一包含乙醇之饋料製備一乙烯之方法中，且較佳地該饋料進一步包含水和乙氧乙烷。
  13. 如請求項1至12項任一項之方法，其中該經受載之異聚酸觸媒係一經受載之異聚鎢酸觸媒。
  14. 如請求項1至13項任一項之方法，其中該經受載之異聚鎢酸觸媒係一經受載之矽鎢酸觸媒，較佳係12-矽鎢酸(H4[SiW12O40].xH2O)。
  15. 如請求項13之方法，其特徵在於該經受載之異聚鎢酸觸媒具有以下特性：PV>0.6-0.3 x[HPA載量/觸媒之表面積]其中PV係該經乾燥、受載之異聚鎢酸觸媒的孔體積(量測為ml/觸媒克數)；HPA載量係存於該經乾燥、受載之異聚酸觸媒中的異聚酸的量(量測為微莫耳/觸媒克數)；而觸媒之表面積係該經乾燥、受載之異聚鎢酸觸媒的表面積(量測為m2/觸媒克數)。
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