CN103408393B - 聚氯乙烯环形路线生产系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氯乙烯环形路线生产系统及方法，属于煤化工新材料领域和高分子材料科学与工程技术领域，富氧电石在高温反应炉内反应得到电石和合成气，随后的工艺分成两个分支，一支可由电石制得乙炔；另一支可从合成气先制得乙醇，再由乙醇环节制得二氯乙烷；两个分支反应后汇合形成闭环，两端产物反应可制得氯乙烯单体，由氯乙烯单体采用已有技术获得PVC。本发明系统主要包括固体原料粉碎与配混设备、固体物料输送设备、富氧电石炉、富氧吹气设备、管壳式恒温反应器、固定床管式反应器、流化床反应器、带有热交换器的乙炔发生器、固定床反应器和聚合釜反应器。本发明优势在于既解除了生产聚氯乙烯对石油资源的依赖又彻底消除了汞污染。

Description

聚氯乙烯环形路线生产系统及方法

技术领域

本发明涉及一种环保、节能、高效的聚氯乙烯环形合成路线绿色生产系统及方法，属于煤化工新材料领域和高分子材料科学与工程技术领域。

背景技术

聚氯乙烯（以下简称PVC）是五大通用树脂中用量最大的品种，广泛应用于建筑、汽车、高铁、船舶、航空航天和国防军工等诸多领域，在国民经济和社会发展中具有非常重要的地位。以建材为例，PVC和传统材料相比，在生产和使用过程中都更加节能，因此，PVC门窗在欧美发达国家早已普及，中国也将其列为重点推荐使用的化学建材。现行的PVC原材料生产工艺主要有乙烯法和电石法两种。全球绝大多数国家都采用乙烯法路线。中国由于“缺油、少气、富煤”的资源结构特点，使乙烯法路线发展受阻而主要采取电石法（电石乙炔）路线。目前，采用电石乙炔原料生产的PVC占总产量的80%左右。这两种传统工艺路线的优缺点分别简述如下：

电石法PVC工艺路线以煤炭、石灰石和氯化氢为原料。焦炭与石灰石在高温熔融态反应制得电石，电石再与水反应生成乙炔气，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯（VCM），最后聚合得到PVC，其工艺流程如图1所示。众所周知，电石生产能耗高。同时，电石法PVC生产VCM单体需要用氯化汞触媒作为催化剂，每吨PVC消耗汞触媒1.2kg，生产1000万吨要消耗触媒1.2万吨，使用氯化汞1320吨。因此，该路线存在高耗能、高污染双重问题。

乙烯法PVC工艺路线是用乙烯为原料，常用三氯化铁为催化剂，乙烯与氯气进行气相或液相反应生成二氯乙烷，二氯乙烷在裂解炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，其中氯化氢回用，再与乙烯和氧气反应生成二氯乙烷，而氯乙烯聚合生成PVC，该方法称为乙烯氧氯化法。这是目前世界上应用最广的PVC生产方法，其工艺流程见如图2所示。乙烯法生产PVC污染少，耗能低，但其必须依赖石油资源，而且设备投资大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保、节能、高效的PVC生产系统及方法，特别是针对不依赖石油资源，而基于矿藏丰富的石灰石制备PVC，并且解决现有电石法汞污染和高耗能的问题，实现环保节能的绿色生产。

为实现上述目的采用的技术方案是：聚氯乙烯环形路线生产方法，简称“环路法”PVC工艺，流程如图3中所示，其中双线箭头所示为主要工艺路线，它呈闭环结构可自成一体构成完成工艺。

本发明环路法工艺与前述电石法或乙烯的开环模式截然不同，实际生产是从富氧电石的高温反应炉出发，石灰石+炭材+氧气作为富氧电石的原料，富氧电石在高温反应炉内反应得到固体生成物电石和合成气，随后的工艺分成两个分支，一支（图3中向左延伸）可由电石制得乙炔；另一支（图3中向右延伸）可从合成气先制得乙醇，再由乙醇氯化制得二氯乙烷；两个分支（图3中左右两条工艺）反应后汇合形成闭环，两端产物乙炔与二氯乙烷反应可制得氯乙烯单体（VCM），由VCM再采用已有技术即可获得PVC。

本发明聚氯乙烯环形路线生产方法工艺中，从合成气到二氯乙烷可以有多条路线：既可以从合成气经乙醇环节到二氯乙烷，也可经通过甲醇制烯烃法（MTO）合成乙烯再到二氯乙烷。

本发明聚氯乙烯环形路线生产方法工艺在每一个生产单元还可以根据实际需要，从外部获取或补充反应所需的产物，或者向外部提供中间产物。

本发明聚氯乙烯环形路线生产方法与传统的电石法对比，反应过程可采用无汞触媒作为新型催化剂，因是无汞催化剂，从而彻底解决了氯乙烯行业面临的汞污染环保问题。

采用聚氯乙烯环形路线生产方法的生产系统，主要包括固体原料粉碎与配混设备、固体物料输送设备、富氧电石炉、富氧吹气设备、管壳式恒温反应器、固定床管式反应器、流化床反应器、带有热交换器的乙炔发生器、固定床反应器和聚合釜反应器，原料粉碎与配混设备和固体物料输送设备向富氧电石炉内输送石灰石粉末与炭粉末的均匀混合物，生产过程从富氧电石炉开始，一条分支是富氧电石炉依次接带有热交换器的乙炔发生器和固定床反应器，用以制造乙炔，另一条分支富氧电石炉依次接管壳式恒温反应器、固定床管式反应器和流化床反应器，用以制造二氯乙烷，两条分支在固定床反应器处汇合，完成氯乙烯单体的制备，固定床反应器接聚合釜反应器，物料在聚合釜反应器最终实现PVC的制备。

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统，富氧电石炉为竖炉，采用固体原料粉碎与配混设备和固体物料输送设备向富氧电石炉13内投送具有严格配比要求的石灰石粉末与炭粉末的均匀混合物，富氧电石炉带有等离子点火助燃装置和炉温检测与控制装置，富氧电石炉设有固体物料进口和氧气气体入口，氧气由富氧吹气设备经气体入口输入到富氧电石炉内，固体物料在设定的优化工艺条件下及有氧气参与下进行稳定的反应，富氧电石炉竖炉上部设有合成气气体出口一，下部设电石导出用的固体物料出口，富氧电石炉的导出物料分两路各自进入下一步流程。由于本发明聚氯乙烯环形路线生产系统向富氧电石炉内投送的物料不仅仅是燃料煤粉，而是具有严格配比要求的石灰石粉末与煤炭粉末的均匀混合物，因此，该供料装置在火电锅炉送料系统的基础上还设置了专门的计算机自动控制的计量加料配混核心装置。它与炉温、产量等重要工艺参数检测元件构成闭环系统，为产品质量控制和工艺优化提供装备保障。

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统，富氧电石炉的固体物料出口中导出电石，带有热交换器的乙炔发生器设有物料进口一、气体出口二和物料出口一，带有热交换器的乙炔发生器依次与陶瓷螺旋输送器及后处理加工装置连接，电石经由物料进口一进入带有热交换器的乙炔发生器，使电石与水反应产生乙炔经由气体出口二排出作为下一步反应的原料，同时将余热充分利用，并利用陶瓷螺旋输送器及后处理加工装置将物料出口一排出的电石渣转化为建筑材料，从而使全套工艺达到无三废排放的绿色生产标准。

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统，将富氧电石炉上端气体出口一导出的合成气进入管壳式恒温反应器，在余热充分利用的条件下在壳式恒温反应器中反应得到乙醇，乙醇通入到固定床管式反应器中，在固定床管式反应器中由乙醇制备乙烯，再经流化床反应器将乙烯氯化制备二氯乙烷作为下一步反应的原料，固定床管式反应器上有乙醇入口、乙烯出口、载热介质入口一和载热介质出口一，流化床反应器上设有乙烯入口、二氯乙烷出口、载热介质入口二和载热介质出口二，载热介质分别从载热介质入口一和载热介质入口二导入固定床管式反应器和流化床反应器，给反应提供必需的热能，再分别从载热介质出口一和载热介质出口二导出。

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统，固定床反应器上设有物料进口二、物料进口三和物料出口二，由带有热交换器的乙炔发生器制备的乙炔经气体出口二并通过物料进口二进入固定床反应器，二氯乙烷从流化床反应器通过物料进口三进入固定床反应器，乙炔和二氯乙烷在固定床反应器中可在新型催化剂的作用下反应制备出氯乙烯单体，经物料出口二导入到聚合釜反应器中进行聚合，反应得到PVC颗粒悬浮物，经过分离干燥设备获得PVC粉末产品装袋；也可以再通过动力装置驱动的螺杆挤压装置和模内或模外叠层微积分混炼造粒装置，实现PVC聚合物熔体模内或模外纳米叠层微积分混炼造粒，将PVC团聚体充分展开，得到高性能和高附加值的PVC产品。新型催化剂为无汞触媒，一般为活性物质用氯化锡、稀土、以及其它贵金属的氯化物等。

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统及方法的有益效果可概括如下：

1）本发明聚氯乙烯环形路线生产方法与传统的电石法对比，即有原料丰富的优势又可避免使用汞催化剂，采用无汞触媒作为新型催化剂，从而彻底解决了氯乙烯行业面临的汞污染环保问题；

2）本发明环路法与乙烯法相比，具有环保优势且避免了对于石油资源的依赖，此外，该方法仅保留了乙烯法三单元的最简单的一个，即乙烯氯化制二氯乙烷，而省去了高能耗的二氯乙烷裂解单元和装备复杂的氧氯化单元，具有设备投资少，生产能耗低的双重优点；

3）本发明环路法采取工艺闭环路线，熔炉下端（图3中向左延伸工艺）固体生成物电石制备乙炔后剩余的电石渣可用于生产水泥，熔炉上端（图3中向右延伸工艺）合成气全部参与后续反应，不仅实现零排放，而且流程缩短，吸热与放热反应耦合，从而大幅度降低生产能耗，与现有技术相比，具有显著地环保节能效果；

4）本发明环路法为绿色生产工艺，同时，在每一个生产单元还可以根据实际需要，从外部获取或者向外部提供中间产物。例如，在乙醇环节可以吸纳外部提供的生物乙醇，在乙炔环节通过天热气或煤等离子体等方法获取当量乙炔原料，从而实现多功能、多效能联产运营；

5）智能控制的高效富氧电石炉作为电石和混合气发生器，使目标产物转化和原料利用率提高；

6）带有高效换热功能的乙炔发生器余能利用成套装置，使从竖炉导出的电石所蕴含的大量热能以及电石与水反应生成乙炔所释放大量的热能得到充分的回收利用，节约了能源，降低了生产成本；

7、纳米叠层微积分混炼造粒单元的利用可大幅度提高PVC制品的使用性能和PVC生产的附加值；

8）本发明环路法工艺的闭环路线，使物料自然平衡能力得到极大提高，避免出现中间产物冗余的问题，而且能耗低，效率高，既降低了生产成本又实现了绿色环保。

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统及方法，整个系统内化学反应过程实现吸热与放热反应耦合，并通过装备创新实现强化传热、传质和高效反应。该系统的核心装置具备原料颗粒细化与均匀配混、反应物流形成闭环、反应条件严格控制、生产过程余热能回收利用等精益生产的保障措施，从而取得环保、节能、高效的综合效果。

附图说明

图1是电石法PVC生产工艺流程（开环）示意图。

图2是乙烯法PVC生产工艺流程（开环）示意图。

图3是本发明聚氯乙烯环形路线生产方法生产工艺流程（闭环）示意图。

图4是本发明聚氯乙烯环形路线生产方法，一个实施例基本环路法PVC生产工艺流程图。

图5是本发明聚氯乙烯环形路线生产方法，一个实施例扩展环路法PVC生产工艺流程图。

图6是本发明聚氯乙烯环形路线生产系统的基本环路法生产系统的示意图。

图7是本发明聚氯乙烯环形路线生产系统的扩展环路法生产系统的示意图。

其中，11-固体原料粉碎与配混设备，12-固体物料输送设备，13-富氧电石炉，14-富氧吹气设备，15-固体物料进口，16-固体物料出口，17-气体入口，18-气体出口一，21-带有热交换器的乙炔发生器，22-物料进口一，23-气体出口二，24-物料出口一，25-陶瓷螺旋输送器，26-后处理加工装置，31-管壳式恒温反应器，32-固定床管式反应器，33-流化床反应器，34-载热介质入口一，35-载热介质出口一，36-载热介质入口二，37-载热介质出口二，41-固定床反应器，42-反应器，43-物料进口二，44-物料进口三，45-物料出口二，51-螺杆挤压装置，52-模内或模外叠层微积分混炼造粒装置，53-动力装置，27-天然气处理设备，38-生物乙醇处理设备。

具体实施方式：

本发明聚氯乙烯基本环路法生产系统采用“环路法”PVC生产工艺，系统如图6和图7所示，主要包括固体原料粉碎与配混设备11、固体物料输送设备12、富氧电石炉13、富氧吹气设备14、管壳式恒温反应器31、固定床管式反应器32、流化床反应器33、带有热交换器的乙炔发生器21、固定床反应器41和反应器42，原料粉碎与配混设备11和固体物料输送设备12向富氧电石炉13内输送石灰石粉末与炭粉末的均匀混合物，生产过程从富氧电石炉13开始，一条分支是富氧电石炉13依次接带有热交换器的乙炔发生器21和固定床反应器41，用以制造乙炔，另一条分支富氧电石炉13依次接管壳式恒温反应器31、固定床管式反应器32和流化床反应器33，用以制造二氯乙烷，两条分支在固定床反应器41处汇合，完成氯乙烯单体的制备，固定床反应器41接聚合釜反应器42，物料在聚合釜反应器42最终实现PVC的制备。下面结合生产工艺以两个方法及两个系统的实施例来说明。

实施例1:基本环路法PVC生产工艺

本实施例的聚氯乙烯基本环路法工艺流程如图4所示，生产工艺及装备实施方案如下：

1）起始：富氧电石炉采用竖炉，采用原料预处理配混装置制备石灰石粉末与煤炭粉末，向炉内投送具有严格配比要求的石灰石粉末与煤炭粉末的均匀混合物，在设定的优化工艺条件下与氧气进行稳定的反应，上部导出合成气，下部导出电石，如图4所示，分别从左右两侧进入下一步流程。

2）左路：从竖炉反应物中导出电石，采用余热利用高效乙炔发生器，使电石与水反应产生乙炔为下一步反应准备原料，同时将余热充分利用，并利用输送及后处理设备将电石渣转化为建筑材料。

3）右路：将竖炉上端导出的合成气的余热充分利用的条件下反应得到乙醇，然后由乙醇脱水制备乙烯，再由乙烯氯化制备二氯乙烷（也可以由乙醇氯化直接制备二氯乙烷）作为下一步反应的原料。

4）会合：采用已有技术将左路制备的乙炔与右路制备的二氯乙烷反应制备出氯乙烯单体，导入到聚合釜中进行聚合反应得到PVC悬浮物，经过分离干燥设备获得PVC粉末，再利用本发明设备实现PVC聚合物熔体模内或模外纳米叠层微积分混炼设备造粒，将PVC团聚体充分展开，得到高性能和高附加值的PVC产品。

上述过程中采用无汞触媒作为催化剂，例如：活性物质用氯化锡、稀土、以及其它贵金属的氯化物等。

实施例2:扩展环路法PVC生产工艺

本实施例的聚氯乙烯扩展环形路线，是为了使用不同国家和地区资源结构的多样性，在基本环形路线的的中间环节设置开放窗口，接受外部中间原料的加入，如图5所示为一具体可行方案：

在上述图4所示的的基本环形工艺流程中，当左路的的乙炔可由天然气资源便利得到补充时，右路可通过天然资源的生物乙醇来进行配套补充。

此外，在如图3所示的环路法PVC绿色生产工艺流程中，如果封闭环中的任何一个部位打开成为开环工艺，都可以成为一种可行的生产工艺，图1和图2所示的两种现行工艺都可以看成是本发明工艺环中去掉某些单元而形成的开环工艺路线。广义而言，现有电石化和乙烯法也是本发明环形工艺破缺状态的具体实施例。

实施例3：基本环路法生产系统

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统的聚氯乙烯基本环路法生产系统如图6所示，实施方案如下：

1）起始：富氧电石炉13为竖炉，采用固体原料粉碎与配混设备11和固体物料输送设备12向富氧电石炉13内投送具有严格配比要求的石灰石粉末与炭粉末的均匀混合物，富氧电石炉13设有固体物料进口15和氧气气体入口17，氧气由富氧吹气设备14经气体入口17输入到富氧电石炉13内，固体物料在设定的优化工艺条件下及有氧气参与下进行稳定的反应，富氧电石炉13竖炉上部设有合成气气体出口一18，下部设电石导出用的固体物料出口16，富氧电石炉13的导出物料分两路各自进入下一步流程。由于本发明装置向富氧电石炉内投送的物料不仅仅是燃料煤粉，而是具有严格配比要求的石灰石粉末与煤炭粉末的均匀混合物，因此，该供料装置在火电锅炉送料系统的基础上还设置了专门的计算机自动控制的计量加料配混核心装置（作为富氧电石炉13的一部分，在图6中未单独示出）。它与炉温、产量等重要工艺参数检测元件构成闭环系统，为产品质量控制和工艺优化提供装备保障。

2）左路：富氧电石炉13的固体物料出口16中导出电石，带有热交换器的乙炔发生器21设有物料进口一22、气体出口二23和物料出口一24，电石经由物料进口一22进入带有热交换器的乙炔发生器21，使电石与水反应产生乙炔经由气体出口二23排出为作为下一步反应的原料，热交换器是根据反应温度选定特定工质的高温流体热管换热器，可以充分利用从竖炉导出的电石所蕴含的大量热能以及电石与水反应生成乙炔所释放的大量热能。该热能可用来预热进入富氧电石炉13的反应物料或者富氧吹气设备14吹入的富氧气体，同时将余热充分利用，并利用陶瓷螺旋输送器25及后处理加工装置26将物料出口一24排出的电石渣转化为建筑材料。

3）右路：将富氧电石炉13上端气体出口一18导出的合成气进入管壳式恒温反应器31，在余热充分利用的条件下在壳式恒温反应器31中在250-300摄氏度下反应得到乙醇，乙醇通入到固定床管式反应器32中，在固定床管式反应器32中由乙醇制备乙烯，再经流化床反应器33将乙烯氯化制备二氯乙烷作为下一步反应的原料，固定床管式反应器32上有乙醇入口、乙烯出口、载热介质入口一34和载热介质出口一35，流化床反应器33上设有乙烯入口、二氯乙烷出口、载热介质入口二36和载热介质出口二37，载热介质分别从载热介质入口一34和载热介质入口二36导入固定床管式反应器32和流化床反应器33，给反应提供必需的热能，再分别从载热介质出口一35和载热介质出口二37导出。

4）会合：左路由带有热交换器的乙炔发生器21制备的乙炔经气体出口二23并通过物料进口二43进入固定床反应器41，右路制备的二氯乙烷从流化床反应器33通过物料进口三44进入固定床反应器41，乙炔和二氯乙烷在固定床反应器41中反应制备出氯乙烯单体，经物料出口二45导入到聚合釜反应器42中进行聚合，反应得到PVC颗粒悬浮物，经过分离干燥设备获得PVC粉末产品装袋；也可以再通过动力装置53驱动的螺杆挤压装置51和模内或模外叠层微积分混炼造粒装置52，实现PVC聚合物熔体模内或模外纳米叠层微积分混炼造粒，将PVC团聚体充分展开，得到高性能和高附加值的PVC产品。

实施例4：扩展环路法生产系统

本发明聚氯乙烯环形路线生产系统实施例-聚氯乙烯扩展环形路线，是为了适应不同国家和地区资源结构的多样性，使本发明聚氯乙烯环形路线生产系统加以扩展，在基本环形路线的中间环节设置开放窗口，接受外部中间原料的加入，得到如图7所示的一种扩展环路法工艺系统的具体实施方案：

在上述图6所示的的基本环形工艺系统中，在乙炔发生器余热利用及电石渣后处理单元，在带有热交换器的乙炔发生器21附近增设天然气处理设备27，用以制备乙炔，如图7所示，天然气处理设备27通过物料进口一22与带有热交换器的乙炔发生器21相通或直接与带有热交换器的乙炔发生器21相通；相应地在合成气制备二氯乙烷单元，乙醇脱水制乙烯的固定床管式反应器32附近，增加生物乙醇处理设备38，生物乙醇处理设备38与固定床管式反应器32的物料入口相通。当乙炔可由便利的天然气资源得到补充时，经天然气处理设备27制备的乙炔送入带有热交换器的乙炔发生器21或固定床反应器41。与此配套，合成气制备的乙醇可由天然资源的生物乙醇来补充，将生物资源经生物乙醇处理设备38处理后制得乙醇，送入固定床管式反应器32，从而实现物料平衡。

Claims (8)

1.聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：从富氧电石的高温反应炉出发，石灰石+炭材+氧气作为富氧电石的原料，富氧电石在高温反应炉内反应得到固体生成物电石和合成气，随后的工艺分成两个分支，一支由电石制得乙炔，其中乙炔发生器带有热交换器；另一支从合成气先制得乙醇，再由乙醇环节到二氯乙烷；两个分支反应后汇合形成闭环，两端产物乙炔与二氯乙烷反应制得氯乙烯单体，由氯乙烯单体再采用已有技术即获得PVC。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：反应过程采用无汞触媒。

3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：熔炉下端固体生成物电石制备乙炔后剩余的电石渣用于生产水泥。

4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：在每一个生产单元还从外部获取或补充反应所需的产物，或者向外部提供中间产物。

5.聚氯乙烯环形路线生产装置，其特征在于：主要包括固体原料粉碎与配混设备、固体物料输送设备、富氧电石炉、富氧吹气设备、管壳式恒温反应器、固定床管式反应器、流化床反应器、带有热交换器的乙炔发生器、固定床反应器和聚合釜反应器，原料粉碎与配混设备和固体物料输送设备向富氧电石炉内输送石灰石粉末与炭粉末的均匀混合物，富氧电石炉一条分支依次接带有热交换器的乙炔发生器和固定床反应器，富氧电石炉另一条分支依次接管壳式恒温反应器、固定床管式反应器和流化床反应器，用以制造二氯乙烷，两条分支在固定床反应器处汇合，固定床反应器接聚合釜反应器；富氧电石炉带有等离子点火助燃装置和炉温检测与控制装置，富氧电石炉设有固体物料进口和氧气气体入口，氧气由富氧吹气设备经气体入口输入到富氧电石炉内，富氧电石炉竖炉上部设有合成气气体出口一，下部设电石导出用的固体物料出口；带有热交换器的乙炔发生器设有物料进口一、气体出口二和物料出口一，带有热交换器的乙炔发生器依次与陶瓷螺旋输送器及后处理加工装置连接；固定床管式反应器上有乙醇入口、乙烯出口、载热介质入口一和载热介质出口一，流化床反应器上设有乙烯入口、二氯乙烷出口、载热介质入口二和载热介质出口二；固定床反应器上设有物料进口二、物料进口三和物料出口二。

6.根据权利要求5所述的聚氯乙烯环形路线生产装置，其特征在于：聚合釜反应器后面接分离干燥设备，或接带有动力装置驱动的螺杆挤压装置，或接带有动力装置驱动的模内或模外叠层微积分混炼造粒装置。

7.根据权利要求5所述的聚氯乙烯环形路线生产装置，其特征在于：在带有热交换器的乙炔发生器附近增设天然气处理设备，天然气处理设备通过物料进口一与带有热交换器的乙炔发生器相通或直接与带有热交换器的乙炔发生器相通。

8.根据权利要求5所述的聚氯乙烯环形路线生产装置，其特征在于：固定床管式反应器附近增加生物乙醇处理设备，生物乙醇处理设备与固定床管式反应器的物料入口相通。

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